（材料学专业论文）硅酸盐氧基磷灰石的合成及导电性能的研究.pdf

硅酸盐氧基磷灰石的合成及导电性能的研究摘要本文研究了氧基磷灰石( o a ) 的制备方法、晶体结构特点、氧离子导电机理，考察了组成、结构与氧离子传导性能之间的关系。实验采用溶胶凝胶法合成了化学计量a ：l 如( s i 0 。) 。0 。( a ：c a 、s r 和b a ) ：氧离子缺陷c a ：。l a 。( s i o 。) 。0 。阳离子空位c a 。l 籼。( s i o 。) 。吼和c a ，。l a ，。( s j0 。) 。0 ；：过量氧c a ；l a 。一。( s i 0 。) 。0 h 2 、l a 。一，( s i 0 ；) 。0 。c a , l a 。( s i 0 。) 。0 。和a l 矾( $ i 0 。) 一0 ；( a ：c a 、s r 和b a ) ；硅掺杂l a 。( s i 。1 ) 。一，( v 0 。) 。0 。，、l a 。( s i0 4 ) 。( a i o 。) 。0 。和l a 。( s i 0 ；) 。( g a 吼) ，魄。，等1 1 个系列的硅酸盐氧基磷灰石，制备方法的特点为反应温度低，高温焙烧时间短，获得的样品电导率高。经x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱( i r ) 、拉曼光谱( r ) 、热分析( t g d t a )和扫描电镜( s e m ) 等手段表征，证明所得样品为磷灰石相。所合成的硅酸盐氧基磷灰石属于六方晶系，除了硅掺杂o a 的空间群为p 6 ；外，其余样品的空间群为p 6 。m 。离子半径越大，o 的数量越多，晶胞就越大。以群论和相关法确定了c a 山a 。( s i 0 。) 。o ：的1 2 6 个振动模式，即1 2 a 。, + 9 a 。，9 置，1 2 n , +8 压，1 3 厨。+ 1 3 丘，8 磊。其中红外活性的为8 办 1 2 e , “拉曼活性的为1 2 ，铲8 最，1 3 扇，。电化学阻抗谱( m s ) 研究表明，硅酸盐氧基磷灰石的阻抗谱均符合k r a m e r s k r o n i g 转换，在不同的温度下所有样品的阻抗谱呈现晶粒、晶界或电极圆弧。所有样品电导率与温度的关系基本符台a r r h e n i u s 关系式，部分样品在高温区曲线稍微向下弯曲。化学计量和氧离子缺陷磷灰石遵循直线传导的自由氧空位机理，其特征是电导率小，活化能大。阳离子缺陷、过量氧和硅酸盐掺杂等磷灰石遵循曲线传导的间隙氧导电机理，其特征是电导率大，活化能小。间隙氧和阳离子空位数越多，晶胞越大，电导率就越大，活化能就越低。离子迁移数和氧分压对电导率的研究表明，除了钒掺杂硅酸盐氧基磷灰石有少量的电子导电外，其它所研究的硅酸盐氧基磷灰石的电荷载体均是0 2 。离子。陶瓷的致密度越高，电导率越大。影响硅酸盐氧基磷灰石电导哈尔溟工程大学博士学位论文率的因素主要有硅酸盐的掺杂、间隙氧的数量、阳离子空位的数量和原子半径的大小等。所研究的氧基磷灰石中l a 。( s i g ) 。( g a o 。) 0 。二的电导率最大，7 0 0 时为4 6 6 i 0 。s c m ，这类材料的研究方向应该为有间隙氧、阳离子空位和进行s i 掺杂的l a ”一。( s i o 。) 。( t o 。) 。0 哪( t = g a 、a 1 和v 等) 型磷灰石。关键词：硅酸盐氧基磷灰石；合成：离子导体；间隙氧传导；电化学阻抗谱( e i s )譬鍪兰墨茎垡垄立色盒垡墨三主兰鐾生竺 茎a b s t r a c tt h es y n t h e s i sm e t h o d ，s t r u c t u r ea n dc o n d u c t i o nm e c h a n i s mo fo x y a p a t i t et y p eo x y g e ni o nc o n d u c t i n gm a t e r i a l sw e r es t u d i e di nt h et h e s i s t h er e l a t i o no ft h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dc o n d u c t i o no fo x y a p a t i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d 11t y p e so ft h es i l i c a t eo x y a p a t i t e sw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yv i aas o l g e lm e t h o d t h e s eo x y a p a t i t e si n c l u d e ：t h es t o i c h i o m e t r i ca 2 l a s ( s i 0 4 ) 6 0 2 ( a 2 c a ，s r ，b a ) ，t h eo x y g e n d e f i c i e n tc a 2 + x l a b x ( s 1 0 4 ) 6 0 2 05 x ，t h ec a t i o nv a c a n c i e sc a 2 3 xl a s + 2 x ( s 1 0 4 ) 6 0 2a n dc a 3 3 x l a t + 2 x ( s 1 0 4 ) 6o i5 ，t h eo x y g e n e x c e s sc a x l a l o x ( s i 0 4 ) 60 3 x 2 ，l a l 0 _ x ( s 1 0 4 ) 6 0 3 1 5 x ，c a x l a 96 7 - 2 r d 3 ( s i 0 4 ) 6 0 25a n da l a g ( s i 0 4 ) 6 0 25 ( a = c a ，s r ，b a ) ，t h es i d o p e dl a g ( s i 0 4 ) 6 。( v 0 4 ) x oa5 + 05 x ，l a t 0 ( s i 0 0 6 - x ( a 1 0 4 ) x 0 3 - 05 xa n dl a l 0 ( s i 0 4 ) 6 x ( g a 0 4 ) x 0 3 05 ”c o m p a r i n gw i 曲t h es o l i ds t a t es y n t h e s i s ，t h es o l g e ls y n t h e s i sh a st h ea d v a n t a g e so fl o wt e m p e r a t u r e sa n ds h o r tt i m e i na d d i t i o n ，t h er e s u l t i n gp r o d u c t sh a v eh i g hc o n d u c t i v i t i e s t h eo b t a i n e dc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n c a - r e ds p e c t r u m ( i r ) ，r a m a ns p e c t r u m ( r ) ，t h e r m a la n a l y s i s ( t g a d t a ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) r e s p e c t i v e l y ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e ya l lh a v et h ea p a t i t ep h a s e t h eo b t a i n e ds i l i c a t eo x y a p a t i t e sc r y s t a l l i z ei nt h eh e x a g o n a ls y s t e m t h es p a c eg r o u po fa l ls a m p l e sa r ep 6 3 m ，e x c e p tt h es i d o p e dm a t e r i a l s ，w h i c ha r ep 6 3 t h eb i g g e rt h ei o n i cr a d i u ，a n dt h em o r et h eo x y g e ni o n ，t h el a r g e rt h ev o l u m eo fu n i tc e l l t h ev b r a t i o n a lm o d eo fc a 2 l a s ( s i 0 4 ) 6 0 2w e r ed e t e r m i n e db yt h eg r o u pt h e o r ya n dc o r r e l a t i o nm e t h o d s ，t h e ya r e1 2 a ，9 a ，- + 9 b g+ 1 2 b 。+ 8 e 1 p + 1 3 e 1 “+ 1 3 e 2 9 + 8 e 2 u i n f r a r e da c t i v em o d e sa r e8 a 。+ 1 2 e 1 。，a n dr a m a na c t i v em o d e sa r e1 2 , 4 产8 e 1 产1 3 e 2 9 。e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) m e a s u r e m e n t ss h o wt h a te i so fa l ls a m p l e sc o u l db ek r a m e r s 二k r o h i gt e s t ，a n dc o m p l e xi m p e d a n c ed i a g r a m so fs i l i c a t eo x y a p a t i t e sm e a s u r e da tv a r i o u st e m p e r a t u r e sc o u l dp r e s e n tb u l k ，g r a i nb o u n d a r ya n de l e c t r o d et h r e es p e c i e s t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fc o n d u c t i v i t yf o r t h es i l i c a t eo x y a p a t i t e sb a s i c a l l yf o l l o w sa r r h e n i u se q u a t i o ni naw i d er a n g e ，b u tas l i g h td e v i a t i o nw a so b s e r v e da th i g h e rt e m p e r a t u r e t h ec o n d u c t i o n哈尔滨工程大学博士学位论文m e c h a n i s mo fo x y g e n d e f i c i e n ta n ds t o i c h i o m e t r i co x y a p a t i t e sa r ef r e eo x y g e ni o nc o n d u c t i o nw i t had i r e c tl i n e a rp a t h ，t h e s em a t e r i a l sh a v eh i g h e rc o n d u c t i v i t ym a dl o w e ra c t i v a t i o ne n e r g y t 1 1 ec a t i o n v a c a n c y o x y g e n e x c e s sa n ds i d o p e dm a t e r i a l sc o n d u c tv at h em e c h a n i s mo fi n t e r s t k i a lo x y g e ni o nc o n d u c t i o nw i t han o n l i n e a r ( s i n u s o i d a l l i k e ) p a t h w a ya l o n gt h ec - a x i sc h a n n e l n el a r g e rt h ea m o u n to fc a t i o nv a c a n c i e sa n di n t e r s t i t i a lo x y g e n ，t h eb i g g e rt h ev o l u m eo fu n i tc e l l ，t h e r e f o r e ，t h eh i g h e rt h ec o n d u c t i v i t y ，a n dt h el o w e ra c t i v a t i o ne n e r g y t h ed e p e n d e n c eo ft r a n s p o r tn u m b e ro fo x y g e ni o na n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo l lo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ei n d i c a t e st h a tt h ec h a r g ec a r r i e r so ft h es i l i c a t eo x y a p a t i t ea r eo x y g e ni o n s a ne x c e p f i o ni st h ev d o p e ds a m p l e ，w h i c hh a si sal i t t l en - t y p ee l e c t r o nc o n d u c t i o n c e r a m i c sw i t hl a r g e rd e n s i t yh a v eh i g h e rc o n d u c t i v i t y t h ec o n d u c t i v i t yi sm o s t l yi n f l u e n c e db yt h es i d o p i n g ，t h ea m o u n to fi n t e r s t i t i a lo x y g e n ，t h ea m o u n to fc a t i o nv a c a n c i e sa n di o n i cr a d i u s t h ec o n d u c t i v i t yo fl a l 0 ( s i 0 4 ) 5 ( g a 0 4 ) 0 25i s4 6 6 1 0 。s c m a t7 0 0 。c ，w h i c hi st h eh i g h e s ta m o n ga l lt h es y n t h e s i z e ds i l i c a t eo x y a p a t i t e s i ts u g g e s t st h em a t e r i a l sw i t hh i g h e rc o n d u c t i v i t yw o u l db el a l 0 。( s 1 0 4 ) 6 b ( t 0 4 ) b 0 2 + 5 ( t 2 g a ，qa n dv )c o n t a i n i n gi n t e r s t i t i a lo x y g e n ，c a t i o nv a c a n c i e s ，a n dd o p e dw i t hs i k e y w o r d s ：s i l i c a t eo x y a p a t i t e ；s y n t h e s i s ；o x y g e ni o nc o n d u c t o r ；i n t e r s t i t i a lo x y g e nc o n d u c t i o n ；e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e a t r o s c o p y ( e i s )i v哈尔滨工程大学学位论文原创性声明本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者( 签字) ：羔兹服日期：协6 年月7i e f第l 章绪论第1 章绪论1 1 氧基磷灰石概论1 1 1 引言氧离子导体是一种重要的电解质材料，在固体氧化物燃料电池、氧敏传感器、催化剂、氧分离致密膜和氧泵等领域有着广阔的应用前景。氧离子传导是一个世纪以前由n e r n s t 发现的存在于氧化锆衍生物的一种固体特有的性能，因为缺少高传导性能的材料，在很长的一段时问内氧离子导体只能应用于那些不需要高电流密度的领域，例如氧传感器。氧传导性能受到限制的原因一是氧离子的半径较大( o 1 4 0 n m ) ；二是氧离子具有两个电荷，同阳离子的作用强。因此要氧离子有高的流动性，就要有特殊的结构。为了获得高的电流密度并且降低使用温度，研究者进行了大量的工作，改进已知的氧离子导体性能( 主要是氧化锆基电解质) ，寻找新的氧离子导体材料，以满足不断增长的各种需要。从结构上划分，目前人们研究的氧离子导体有萤石型、钙钛矿型、焦绿石型、r h o m b o h e d r a l 型、b r o w n m i l l e r i t e型、r u d d l e s d e n p o p p e r 型、反d a g i 型和( b i2 0 ：) ( a - ，b 。0 。) a u r i v i l l i u s型m ”等。这些类型的电解质材料以氧空位传导为主，在高温( 10 0 0 ) 有很强的氧离子导电能力。近来n a k a y a m a 等人在磷灰石结构的氧化物中发现了主要以间隙氧传导为主的新型氧离子导体材料，其最引入注目的特性是在相对较低的温度下( 低于6 0 0 ) 具有比钇稳定氧化锆( y s z ) 还要高的电导率，并且在很宽的氧分压范围内其氧离子迁移数仍接近1 ，因而成为新型氧离子导体研究的热点”“”“。1 1 2 氧基磷灰石的组成与结构氧基磷灰石( o a ) 是指一大类化学通式为m 1 0 。( t 0 4 ) 6 0 2 t ，的同晶化合物，其中m 为l i + 、n a + 、k + 、c a ”、s r ”、p b ”和镧系等金属离子；( t 0 4 ) 为( p 0 4 ) 、( s i 0 4 ) 、( v 0 4 ) 、( a s 0 4 ) 和( o e 0 4 ) 等阴离子基团。按配比不同o a 可分为化学计量( m = 1 0 ，0 = 2 ) 和非化学计量( m 1 0 或o 2 ) 两类，而非化学计量o a又分为阳离子空位( m 1 0 ) 、氧离子空位( 0 2 ) 三类“”。o a 通常为六方晶系，阴离子基团( 1 d 4 ) 采取准密集堆积的方式构成o a哈尔滨工程大学博士学位论文的骨架结构，形成两种孔道u 。m ，第一个孔道在c 。轴上，被4 个m 阳离子占有，称为m 1 点；第二个孔道在第一个孔道的边缘，被6 个m 阳离子占有，称为m 2 点。m 2 阳离子位于以六重轴为中心的两个等边三角形的顶点上，两个三角形互为旋转6 0 交错排歹归，0 2 - 位于六重轴上，即等边三角形的中心。o a 的空间群多报道为p 6 。m n 7 4 “，但也有报道为p 一3 n ”和p 6 ，w “。在o a 的p 6 ，m中，m 1 阳离子位于4 f 位置，m 2 阳离子位于6 h 位置，t 、0 ( 1 ) 和0 ( 2 ) 也位于6 h 位置，0 ( 3 ) 位于1 2 i 位置，0 ( 4 ) 即0 ”位于2 a 位置“n ( 参见图l 的l a 。( s i o 。) 。0 。晶体结构的c 轴视图1 ) 。m 1 阳离子有9 个氧原子配体，它们是3 个0 ( 1 ) 、3 个0 ( 2 ) 和3 个0 ( 3 ) 原予，由于m 1 和o ( 3 ) 的距离相对较大，m l 也可以看作六配体。而m 2 阳离子有七个配体，它们分别是4 个0 ( 3 ) 、1 个0 ( 1 ) 、1 个o ( 2 ) 和1 个0 ( 4 ) m 。这样0 a 可以看作由两部分组成，一部分为t o , 和m o 。多面体组成，另一部分由t 0 。和m o ，多面体组成，这两部分一起组成了o a 的m 1 和m 2 孔道“。图1 1l a “s ( s i o 一) s 0 2 2 2 晶体结构的c 轴视图f i g 1 1v i e wo ft h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fl a 5 ( s i o t ) b 0 2 a l o n gt h eca x i s图1 2l a ”s ( s i o 。) s 。晶体结构的6 轴视图f i g 1 ，2v i e wo ft h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fl a g ( s i 0 4 ) 8 0 2 3 2a l o n gt h e6a x i s既然m f h 离子分布在4 f 和6 h 两个位置，对于有两种以上m 的0 a 就存在着m如何在4 f 和6 h 两个位置进行分配的问题m m 一一- w ，下面p a l a ”和c a ”为例来说明。4 f 位置的孔道要比6 h 位置大，由于l a ”的半径比c a ”大，l a 3 + 似乎要优先占领4 f 位置，但是值得注意的是与4 f 位置l a 3 进行配位的o ( 1 ) 、0 ( 2 ) 和0 ( 3 ) 都属于t 0 ；四面体，而位于2 a 的0 ( 4 ) 不属于任何t 0 4 ，只能与三个6 h 位置的 f 相连，第1 章绪论形成所谓的自由氧。l a ”占据6 h 位置，可以更高效地维持静电平衡，从总的价键来看，4 f 位鼍是离子点，而6 h 位置为共价点。因此，电荷高的m 优先占据6 h位置，电荷相等时半径大的m 优先占据4 f 位置。当m 形成空位时，则空位优先出现在4 f 位置。对于过量氧o a 和阳离子空位o a ，除了0 ( 1 ) 、0 ( 2 ) 、0 ( 3 ) 和0 ( 4 ) 外还存在着0 ( 5 ) 原子( 见图1 1 ) ，由于0 ( 5 ) 处于其它原子的间隙，o ( 5 ) 也称为间隙氧，它位于1 2 i 位置，即2 a 位置0 ( 4 ) 孔道的边缘，这个点同3 个m 2 、1 个t 和1 个0 ( 3 ) 相连，位置更接近于0 ( 3 ) m ，。因为0 ( 4 ) 和0 ( 5 ) 均不属于任何t 0 4 ，又都在m 2 孔道内，所以0 ( 4 ) 和0 ( 5 ) 在m 2 孔道内容易沿着c 轴方向移动。图1 2 为l 矾；。( s i o 。) 。0 2 。晶体结构中的0 ( 5 ) 原子沿c 轴( 水平)的迁移路线。1 1 3o a 的制备方法1 1 3 1 固相反应法固相反应法也称粉末高温焙烧法，s a n s o m 等人m ”以l a 。0 、s i 干us r c q 。合成了l 钆。( s i 0 4 ) 6 0 。和l a s s r 。( s i 眦) 。0 2 ，o a 的合成路线一般为w u 一”一、：干燥的m 和t 的氧化物，充分研磨叫3 0 0 焙烧1 6 h 左右+ 充分研磨1 3 5 0 。c 再焙烧1 6 h 左右o am ：t o s 和r 0 ，是合成0 a 过程中的主要杂相mr w ，提高反应温度、延长反应时间和充分研磨混合反应物均有利于提高o a 的质量”。该法虽然需要机械研磨，反应温度高，但由于操作简单，o a 的纯度也相对较高，是迄今为止进行o a 氧离予导体研究的主要合成方法。1 1 32 水热合成法e m i r d a g 等人以水热合成法制备了n a m 9 ( g e 0 4 ) 。0 ：( m - n d ，p r ) 单晶，其合成的o a 路线为n ”：m 2 0 ；+ g e 0 2 + n a o h 高压釜+ 5 0 0 ，1 7 5 0 - - 3 4 5 0 a t m 反应3 天+ 冷却至室温n a m g ( g e o 。) 。0 。单晶虽然采用水热法合成制备o a 时反应压力高，时间相对较长等，但水热合成法能成功培养出o a 的单晶，可用于0 a 的结构分析。此外，o a 的单晶制备也可利用粗产品以浮动区域法进行提纯m 一“。1 1 3 3 溶胶一凝胶法3哈尔滨工程大学博士学位论文q i a n g 等人n ”以溶胶凝胶法制备了m 。r 。( s i o , ) 。如( m = m g ，c a ，r = y ，g d ，l a ) ，溶胶凝胶法制备o a 一般采用金属醇盐和硝酸盐为原料n “”3 ”，其合成路线为：m 的硝酸盐溶于水或醇t 的金属醇盐溶于醇中卜凝胶由于溶胶一凝胶法所制备的o a 具有产品粒径小且均匀，焙烧温度低等诸多优点m ，可以预计该法是今后制备0 a 材料的主要合成方法。1 2电化学阻抗谱在氧离子导体中的应用1 2 1 引言在陶瓷、玻璃体和高聚物等离子导体的研究中，电化学阻抗谱( e i s )是一种强大的表征技术，能显现出包括电荷扩散、吸附解附和电荷转移在内的电极电解质界面过程，以及在固体电解质晶粒和晶界内进行的传质过程。由于微结构波动、相组成、成分变化、在晶界的杂相析出等都影响传导电荷通过晶粒和晶界，因此在频率域有不同的响应时间，显示出不同的时间常数。结合x 一射线衍射谱( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 等结构和表面表征技术，e i s 无疑是研究固体电解质系统的传导性质和动力学过程的最灵活最广泛的一种分析方法n ”，。1 2 2 基本原理当以一个角频率为。的振幅足够小的正弦波电信号对一个稳定的电极系统进行扰动时，相应地电极电位就作出角频率为u 的正弦波响应，从被测电极与参比电极之间输出一个角频率是m 的电压信号，此时电极系统的频响函数，就是电化学阻抗。在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值则就是电极系统的电化学阻抗谱。可以从e i s 随角频率“的变化获得电极系统的结构信息。一个电极系统的e i s ，由其内部的结构所决定，且反映了这个系统的一些性质。如果系统的内部结构稳定，系统的输出信号与输入的扰动信号之间具有因果关系，而且两者间是线性关系，那么通过测量就比较容易研究e i s 。因此要保证电极系统的扰动及响应都是角频率为。的正弦波信号，必须满足因果性、线性和稳定性等三个基本条件。4第l 章绪论有关e i s 的函数有阻抗( 幻、导纳( 、介电常数( f ) 和电模量( 仂四种，其中参r 1 ：f = 村1 。z 和j ，常用来分析固体电解质的响应，p 和搿则用来分析电介质的响应。阻抗和导纳的复数表示形式为：z = z + ，z ”，= 一1( 1 1 )y = y + ，】，”，= 一1( 12 )1 2 3k r a m e r s k r o n i g 转换k r a m e r s 与k r o n i g 发现，一个随频率变化的物理量的实部与虚部之间存在着一种被称之为k r a m e r s k r o n i g ( k - k ) 转换的关系m ，若这个物理量p ( ) 由式( 1 - 3 ) 定义给出，那么该物理量的实部与虚部之间k r a m e r s k r o n i g 转换关系可由式( 卜4 ) 式( i - 6 ) 来描述。p ( 叻= p ，( ) + 户”( 国)( 1 3 )耿妒耿峥( 等 f 孥出a ，以州鼢一f 等麓产出s ，以妫2 ( 等 r 掣挚出。，式中：x 一角频率，r a d sp ( ) 一一一p ( 翻) 的实部p ( 卯) 一一p ( 奶的虚部推导k - k 转换关系的前提是满足因果性、线性、稳定性和有限性( 有限性是指随频率变化的物理量在包括零与无穷大的所有频率范围都是有限值)等四个条件。若这四个基本条件能得到满足，k - k 转换只是一个纯数学上的哈尔滨工程大学博士学位论文问题。由于k k 转换的基本条件包合了阻纳的三个基本条件，因此在满足有限性条件的情况下( 当阻抗不满足有限性条件的情况下，可以用导纳数据；当导纳不满足有限性条件的情况下，可以用阻抗数据) ，可以用阻纳数据的实部与虚部之间是否符合k k 转换关系来验证阻纳数据的可靠性。对于由线性电学元件组成的电学系统，其阻纳测量数据的可靠性并不存在严重的问题，但对于电极系统的电化学阻抗谱测量数据，却很有必要检验其可靠性。因此，近年来k k 转换关系在电化学阻抗谱数据分析中的应用成了一个很热门的课题。1 2 4 等效电路e i s 的实际应用是把实测的结果画成b o d e 图或n y q u i s t 图，将参数元件组成的电路或分布参数电路的交流阻抗谱进行比较，便可把电过程用由各种元件串并联组成的电路来模拟，这种用来模拟的电路称为等效电路。b o u k a m p 的e o u 工v c r t 软件用“支解”的方法来求取可能的等效电路。通常从阻抗谱的高频端开始，如果认为有一个简单元件或复合元件串联在电路上，就在阻抗平面上减去这个简单元件或复合元件，并记下其参数值。如果认为有一个简单元件或复合元件并联在电路上，就在导纳平面上减去这个简单元件或复合元件，也记下其参数值。这样，逐步支解直到剩下的阻纳数据中看不到相应的简单元件或复合元件为止。另外，也可以从系统进行的过程的特征出发来推测等效电路。一个电化学系统是由两个电极和电极间的电解质组成的，这样的一个系统可以认为是一个复合元件。一般来说，在系统中发生的相继过程可用元件间的串联来表示，系统中发生的平行过程可用元件间的并联来表示。在不了解元件的性质时，可以笼统地称之为阻抗元件，因为阻抗元件可以包括电阻( 神、电容( o 、电感( ) 甚至常相角元件( p ) 等分布参数等效元件。常相角元件( c p e ) 的阻抗为：五= 厅( 歹甜) 1 ( k 的量纲为o c m - 2 s 一；n 无量纲，o n 1 ) ，其物理根源还不明朗，但表面粗糙度，界面的处理等是影响其频响效应的重要因素”“”。用等效电路进行数据分析在研究固态离子导体材料方面应用的特别广泛，如各种可能的电极和电解质过程。当阻抗谱中半圆弧分离得很清楚时，等效电路中的元件的阻值可直接由圆弧与实轴的左右交点得出，电容值可6第1 章绪论由顶点的频率得出。在电化学电池中，如果不同过程的时间常数之间相差不到两个数量级，则圆弧不能很好的分开，就会发生圆弧重叠的现象。实际上固体电解质系统的阻抗不可能用包含有限或者无限个理想的电阻和电容形成的等效电路来完美地描述，因为对于每个电化学过程来说，等效电路给出的是具有不同时间常数的完美的半圆弧。而在固体电解质系统中，通常观察到的圆弧很少有在实阻抗轴上起始的，而是由一些压扁的圆弧组成，这些圆弧通常在阻抗谱的低频端或高频端发生扭曲，这是由于系统的非均质性以及时间常数的分布造成的。等效电路法也有着一些不可避免的缺陷。等效电路与电极反应的动力学模型之间一般来说并不存在一对应的关系，同一个阻抗谱可以由不同的等效电路来描述。此外应用等效电路时还应当注意实际系统中电化学过程的复杂性。表现在微结构上电极和电解质界面是不光滑和不均匀的，存有大量的表面缺陷、局部电荷的不均匀、两相还是三相区、不同的吸附物以及相组成和化学计量的变化等。因此用简单电阻和电容并联的网络形式不能充分地描述这么复杂的过程。为了避免选择等效电路时的模糊，需要很好地理解体系的电化学过程，辅助以相、微结构和表面分析技术进行表征。为了验证等效电路的真实性，应当在较宽的实验条件下，例如温度、电活性物质的浓度以及电极和电解质材料的物理化学性质等，来研究电化学系统，以便获得体系响应更详细的信息m ，。1 2 5 数据分析测量e i s 的目的一是确定等效电路，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理；二是如已知阻抗谱的等效电路，就确定等效电路中各等效元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数”“。确定阻抗谱所对应的等效电路与估算这种等效电路中的有关参数的值是e i s 数据处理的两个步骤，这两个步骤是相互联系、有机地结合在一起的。一方面参数的估算一般情况下要根据一定的等效电路进行，所以往往要先提出一个适合于实测的阻抗谱数据的等效电路，然后进行参数值的估算。另一方面如果将所估算的参数值按所提出的等效电路计算所得结果与实测的阻抗谱吻合的很好，就说明所确定的等效电路很可能是正确的；反之，若求解的结果与实测阻抗谱相去甚远，就有必要重新审查原来提出的1哈尔滨工程大学博士学位论文等效电路是否正确，是否要进行修正。另外还有一种阻抗谱的数据处理方法是要通过参数的求解来确定阻抗谱所对应的等效电路。根据上述两种不同的情况，阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：一种情况是，已经知道阻抗谱所对应的等效电路，或是根据阻抗谱的特征( 如阻抗谱中含有的时间常数个数) 和其它有关的电化学知识，有把握确定相应的等效电路。在这种情况下，阻抗数据的处理途径是：先确定等效电路( 物理模型) ，然后将已确定的模型对阻抗谱进行曲线拟合，求出等效电路中各等效元件的参数值，如等效电阻的电阻值、电容值，c p e 的k 和n 的数值等。一般情况下，如果测得的阻抗谱比较简单，如只有一个或两个时间常数的阻抗谱，往往可以对其相应的等效电路做出判断，阻抗谱的数据处理就按这种途径去做。另一种情况是，阻抗谱比较复杂，不知道对应于测得的阻抗谱频谱的等效电路是由哪些等效元件如何联接组成的。在这种情况下，阻抗数据的处理途径是：逐个求解阻抗谱中各个时间常数所对应的等效元件的参数，从测得的阻抗谱求出最有可能的等效电路( 物理模型) ，然后将阻抗谱所确定的物理模型进行曲线拟合，确定等效电路中各等效元件的参数值。这种阻抗谱数据处理，一般叫阻抗谱数据的解析。曲线拟合是e i s 数据处理的核心问题。无论采用上述两种数据处理中的哪一种，都必须解决阻纳频谱曲线拟合问题。由于阻纳是频率的非线性函数，一般采用非线性最小二乘法进行曲线拟合。拟合结果的精确程度决定于实验数据的精度。在各频率范围内选取阻纳数据，通过直线拟合或圆拟合求取各复合元件中等效元件的参数值，并进一步以这些参数值为初始值，用非线性最小二乘法进行曲线拟合，直至这些参数代入非线性函数式后得到的曲线与实验测量数据符合得最好。1 2 6e l s 和固体电解质对于一个仅包含电荷转移过程的简单电极，流经电极系统的电流由电荷转移( 法拉第) 电流和电双层充电( 非法拉第) 电流两部分组成，这种电化学系统可形象地用r a n d l e s 电池等效电路来表示，电路的阻抗为：月f ，+11r 。二上c o c d ，咄，+ 而jr o c w r p2( 卜7 )。1 + 甜2 c d l 2 r 。2第】章绪论1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ - - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一ir _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ _ -式中：4 , - 一一电解质的欧姆电阻，q冠，- 一极化电阻，qo 双电层电容，f在( 卜7 ) 式中，如果u = o ，则虚部为0 ，总阻抗为r 。+ r ：如果“_ ，虚部也趋近于，0 ，总阻抗为电解质的欧姆电阻r 。双电层电容可由顶点频率得出( 0 9 。= 1 z = 1 r 。c 。，) 。多晶固体电解质的固态电化学电池的等效电路和阻抗响应如图1 3 所示”，图中r n 、和r 。分别代表晶粒、晶界和电极过程的电阻。对于不同的电极和电解质过程，频率域的驰豫变化同电极过程和电极电解质界面的反应速率、电活性物质的浓度、温度、固体电解质内部的电荷转移过程及其微观结构、相组成和电池的几何形状有关。通常低频区的驰豫( l o k h z ) ，用来确定电解质的晶粒电阻。此外由于仪器和导线的干扰，在最左端可能出现电感响应。1 3o a 的导电机理1 3 1 离子导电性0 a 的导电具有离子性，氧离子是主要的电荷载体。n a k a y a m a 等人m 最早以氧浓差电池的方法研究了n d 。( s i 0 4 ) 。0 3 的导电机理。表1 1 给出了不同1 0第1 章绪论温度下氧浓差电池的能斯特斜率( r t n f ) 、电子转移数和离子迁移数，表中r 、t 、月、f 和t 分别代表气体常数、绝对温度、电子转移数、法拉第常数和离子迁移数。从表1 1 可以看出，月值接近于4 ，这是由于在电极上0 。分子发生4 电子反应的结果而t 接近1 ，从而证明n d 。( s i o ) 。0 。导电的单一电荷载体为0 离子。表1 1m “( s i n ) o x 氧浓差屯池的理论和实验r t n f 及电子转移数t a b l e1 1t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ln e r n s t i a ns l o p e sa n de l e c t r o nt r a n s f e rn u m b e r ( n ) f o r0 2g a sc o n c e n t r a t i o nc e l lu s i n gn d ( s i 0 4 ) 6 0 * s i n g l ec r y s t a la sas o l i de l e c t r o l y t en a k a y a m a 等人还以氧浓差电池的方法研究了r e 。( s i o 。) 。0 。( r e = l a 、n d和s m 弘”1 、n d 。( s i 嘎) 。睨”“、n d 9 ”( s i 0 。) 。0 。b ”和l a g 。( o e g ) 。0 2 n ”的离子导电性，r e 。( s i o , ) 。0 。和l 函。( o e o 。) 。0 ：在5 0 0 以上，n 毗。( s i0 4 ) 。0 ：和n d 。( s i n ) 。0 ，。在3 5 0 。c 以上所测定的e m f 与理论计算值相吻合，电子转移数值均趋近于4 ，这也是o 。分子发生4 电子反应的结果。此外，他们还发现在湿气氛与干气氛条件下测试的n d 。( s i g ) 。0 2 的电导率相同，说明电子、空穴和质子都不是主要的电荷载体。a r i k a w a 等人”研究了1 1 7 3 k 肘氧分压对s r 掺杂l a 。( s i 0 。) 。q 导电性能的影响，结果见图1 4 。当氧分压从1 大气压至1 0 “大气压变化时，所有组分的电导率均保持不变，证明主要的电荷载体是0 ”离子。同时他们以h 。( p o a = 1 0 1 1 a t m ) 一o 。和( p 0 2 = 1 0 a z m ) 一0 。浓差电池的方法研究了l a 。( g e o 。) 。0 。氧离子迁移数，不同的氧分压下在h 广0 。和n 广0 ：两个体系中测得的电动势与n e r n s t a i n 公式估算的相符，o 离子迁移数接近1 ，证明l a 。( g e o 。) 。0 。导电是离子型的。哈尔滨工程大学博士学位论文图1 4 1 1 7 3 k 时氧气压力对s r 掺杂l a “( s i 0 4 ) e 0 。电导率的影响f i g 1 4e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fs r d o p e dl a l n ( s i 0 4 ) 6 0 sa t1 1 7 3ka saf u n c t i o no fo x y g e np a r t i a lt ”，1 0 4 k “图1 5n g 。( s i o d ) 6 0 。和n d ( s i o 。) 。吼单晶的电导率与温度的关系f ig 1 5t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fc o n d u c t i v i t yf o rt h en d 9 ( s i 吼) 6 0 a n dn 如m ( s i 凸) b 魄s i n g l ec r y s t a l s1 3 2 一维导电性o a 在c 轴方向特有的孔道结构决定了其一维导电性。h i g u c h i 和n a k a y a m a 等人“”一w 以浮动区提纯法制备了r e 9 ( s i 0 4 ) 。0 。( r e = p r 、n d 和s m ) 和n d 。，。( s i o 一) 。0 。单晶，几种晶体都显示了各向异性导电性质( 图1 5 ) ，平行于。轴方向的电导率要比垂直于c 轴方向的电导率大一个数量级左右，从而证明氧离子的迁移是在o a 的c 轴孔道内进行的，这与前文进行的结构分析正好吻合。1 3 3 自由氧导电自由氧离子即o ( 4 ) ，也称孔道氧，位于m 等边三角形的中心( 见图1 1 ，是0 a 导电电荷的主要载体。b e n m o u s s a 等人认为“，自由氧导电涉及0 ( 4 ) 跃迁、0 ( 4 ) 跃迁驰豫和o ( 4 ) 振动三种方式。图1 6 ；是4 5 0 。c 时c a 。，l a 。( v o , ) 。ol + ；2 的电导率与频率关系曲线，在低频区电导率基本上不随频率的变化而改变，曲线为一个平台，这是由于0 ( 4 ) 在c 轴上的跃迁引起的，所测定的是直流电导率( d c ) ；此后随着频率的增加电导率呈线性增加，这是0 ( 4 ) 跃迁驰豫的结果，0 ( 4 ) 跃迁驰豫是由电荷载体之间的库仑引力和c 轴孔道内电荷的无序分布引起的。无序分布会产生一个库仑电势，有一种向后拉0 ( 4 ) 的趋势