（材料学专业论文）石墨氧化物复合粉体的制备及性能研究.pdf

武汉理1 人学硕士学位论文 摘要 天然鳞片石墨以其热膨胀小，导热性、抗热震性和化学稳定性好等诸 多优点而成为适应钢铁冶炼苛刻环境耐火材料的原料，但石墨在水中的润 湿性、分散性差以及在空气中易氧化等缺点限制了它的进一步应用。 本论文以无机盐( 硝酸铝、氧氯化锆、三氯化钛等) 为原料，在石墨 的稀悬浮液中应用非均匀成核技术，使水解产物( 水合氧化物) 沉积到微 米级鳞片石墨表面，经洗涤、烘干和热处理制备出石墨氧化物复合粉体。 文中主要对复合粉体的制备工艺条件和性能进行了研究。 通过包覆率、氧化失重率、形貌观察、粒度和比表面积等分析发现， 非均匀成核过程中溶液p h 值、包覆温度、覆层前驱物浓度等这几个因素对 石墨表面覆层形成有着重要影响。在最佳包覆工艺条件下，所得复合粉体 相对未处理石墨氧化物含量( 包覆率) 增加、粒度增大与表面积减小。通 过形貌观察，表面均包覆上相应的氧化物，其中，以a i z 0 ，的包覆情况最 好，包覆较均匀；以t i 0 2 的包覆情况最差，自身形核最严重，经过双层复 合包覆后石墨颗粒表面的包覆层更加致密。 包覆后，各类复合粉体与水的接触角都比未处理石墨低，而且随着包 覆率增大，接触角有进一步降低的趋势。复合粉体分散在水中后，表面电 性特征与所包覆氧化物类似，双层包覆后复合粉体表面电位特征与最外层 包覆物相似。复合粉体水浆体的表观粘度比相同质量固含量的未处理石墨 大大降低，而且在以六偏磷酸钠为分散剂时，复合粉体在不同的p h 值条件 下都取得了很好的分散效果。对石墨氧化铝复合粉体进行的热重分析表 明，包覆后石墨在空气中的抗氧化性能得到明显的提高。x r d 分析显示包 覆物以无定型态存在，x p s 分析表明石墨表面与包覆物产生了化学结合。 关键词：石墨；复合粉体；非均匀成核法：包覆：润湿性；抗氧化 武汉理工人学硕士学位论文 a b s t r a c t a sas u p e rr e f r a c t o r y , n a t u r ef l a k yg r a p h i t eh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha 8 h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , h i 曲t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，e x c e l l e n t h i g h - t e m p e r a t u r es t r e n g t h ， e x c e l l e n t m a c h i n a b i l i t y , h i g h s u b l i m a t i o n t e m p e r a t u r ea n dl o wt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t u n f o r t u n a t e l y , t h ep o o r w a t e rw e t t a b i l i t y , l o wd e n s i t ya n df l a k ys t r u c t u r eo fg r a p h i t es u r f a c el i m i ti t s a p p l i c a t i o nw i t hl a r g eq u a n t i t y i n o r g a n i cs a l t s ，s u c ha sa i ( n 0 3 ) 3 ，z r o c l 2 ，t i c l 3 ，e ta 1 w a su s e d 船r a w m a t e r i a l sa n dc o r r e s p o n d i n gh y d r o x i d e sw e r ed e p o s i t e do nt h es u r f a c eo f g r a p h i t ep a r t i c l ew i t hh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o np r o c e s s ；c o m p o s i t ep a r t i c l e so f g r a p h i t e o x i d e sw e r eo b t a i n e da f t e rh e a tt r e a t m e n t i nt h i sp a p e qp r e p a r i n g c o n d i t i o n sa n dp r o p e r t i e so fc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r es t u d i e d b yt h ea n a l y s i so fc o a t i n gr a t i o ，o x i d a t i o nr a t i o ，m i c r o g r a p ha n dp a r t i c l e s i z eo fc o m p o s i t ep a r t i c l e ，i tw a sf o u n do u tt h a tf a c t o r ss u c ha sp hv a l u e ， c o a t i n gt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fp r e m o n i t o r ym a t t e rs o l u t i o nm a i n l ya f f e c t t h ec o a t i n gl a y e rf o r m i n g w i t ht h eo p t i m u m p a r a m e t e r , t h eo b t a i n e dc o m p o s i t e p a r t i c l eh a v em a n yc h a n g e sc o m p a r e dw i t hu n c o a t e dg r a p h i t e s u c ha st h e i n c r e a s eo fc o a t i n gr a t i o ，p a r t i c l es i z ea n dd e c r e a s eo fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，c ta 1 g r a p h i t ep a r t i c l es u r f a c e sa r ec o a t e db yal a y e ro fo x i d e se q u a b l yt h r o u g h m i c r o g r a p hi m a g e s i na d d i t i o n ，t h ec o a t i n ge f f e c to f a l 2 0 s c o a t e dp a r t i c l ei st h e b e s ta n dm u c hh o m o g e n e o u s l y ；t h ee f f e c to ft i 0 2 一c o a t e dp a r t i c l ei st h ew o r s t a n di t ss e l f - n u c l e a t i o nw a ss e r i o u s ，w h i l ea f t e ra 1 2 0 3 z r 0 2 一c o a t e d ，t h ec o a t i n g o ng r a p h i t es u r f a c eb e c o m e sm u c hd e n s e r c o m p a r e dw i t hu n c o a t e dg r a p h i t e ，c o n t a c ta n g l ew i t hw a t e ro fa l lo ft h e c o m p o s i t ep a r t i c l e sa r em u c hs m a l l e ra n dd e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s e o ft h ec o a t i n ga m o u n t w h e nd i s p e r s e di nw a t e r , t h ee l e c t r i cp r o p e r t yo f c o m p o s i t ep a r t i c l e ss u r f a c ei ss i m i l a rt ot h a to fc o r r e s p o n d i n go x i d e s ，w h i l e 武汉理工大学硕士学位论文 a f t e ra 1 2 0 3 z r 0 2 一c o a t e d ，t h ee l e c t r i cp r o p e r t yo fg r a p h i t es u r f a c ew a ss i m i l a rt o t h a to fz r 0 2 i nw a t e r , t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fc o m p o s i t ep a r t i c l e si sm u c h l o w e rt h a nt h a to fu n c o a t e dg r a p h i t ew i t ht h es a m es o l i dc o n t e n t ；c o m p o s i t e p a r t i c l e sh a v eg o o dd i s p e r s i o ne f f e c tu n d e rd i f f e r e n tp hv a l u ew i t hd i s p e r s a n t a g e n to fs o d i u mh e x a m e t a h p o s p h a t e t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft g - d t gc u r v e ， t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ep a r t i c l e sh a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e d t h e x r dr e s u l t sr e v e a lt h a tt h eo x i d e sc o a t e da r en o n c r y s t a la n dx p sr e s u l t sr e v e a l t h a ti th a sc h e m i c a lb o n d e rw i t ht h es u r f a c eo fg r a p h i t ep a r t i c l e k e yw o r d s ：f l a k yg r a p h i t e ，c o m p o s i t ep a r t i c l e ，h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n p r o c e s s ，c o a t ，w a t e r - w e t t a b i l i t y , o x i d a t i o nr e s i s t a n c e 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题的背景和意义 由于炭具有熔点高、导热性好、热膨胀系数小以及不易被液态金属和 熔渣润湿等特点1 1 1 ，所以，含碳浇注料自问世以来，很快就发展成为了令 人瞩目的优良耐火材料品种。 将石墨用于含碳浇注料 2 1 ，需要解决的问题主要有石墨与水的润湿性 和抗氧化问题。国内外不少人对此作了研究：对于碳含量低于5 的含碳 浇注料中，其研究和应用已基本成熟，并成功应用于钢包渣线处的修补， 表现出了很好的使用性能。碳含量大于5 的含碳浇注料，主要还是以酚 醛树脂等有机物为碳源，这增加了成本也污染了环境，若以石墨为碳源。 致命的问题是水对石墨的润湿性很差，因而导致浇注料的流动性极差。而 为了保证施工过程中必要的流动性，就必须增加用水量，其结果使气孔率 大大增加，恶化了浇注体的组织结构。 针对石墨的亲水性差的问题，本论文采用目前材料设计中的粉体复合 技术，制备石墨氧化物粉体，并使氧化物以尽可能小的颗粒均匀、致密地 包覆在石墨颗粒表面，从而改变石墨的表面状况，使之由疏水性变成为亲 水性，达到改善石墨与水的浸润性的e t 的，并在引入所需石墨量的同时保 持料浆有很好的流动性。而且，作为包覆物的氧化物能封闭石墨表面的活 性点，提高其抗氧化性。 1 2 石墨的基本性能 1 2 1 常用的碳素材料 常见的碳素材料有石墨、碳黑、无烟煤等。石墨又分鳞片石墨、人造 石墨和土状石墨三种鳞片石墨晶体发育比较完全，石墨化程度极高，抗 氧化能力强：人造石墨以石油焦、沥青焦等易石墨化碳索为原料制成，灰 份极低；土状石墨是晶化差的天然石墨。抗氧化和抗渣侵蚀性远不如鳞片 武汉理工大学硕士学位论文 石墨：碳黑是有机物不完全燃烧的粉状产品，颗粒极细且呈球状，难石墨 化，抗氧化和侵蚀能力差。由此可见，为发挥含碳耐火材料抗侵蚀性好的 特点并延长其使用寿命，首选碳源是天然鳞片石墨，所以本论文以天然鳞 片石墨为原料，制备石墨氧化物复合粉体。常见的碳素材料性质如表1 1 所示： 表1 1 常用碳素材料性质比较 t a b l ei 1p r o p e r t i e so f c o m m o n l yu s e dc a r b o nm a t e r i a l s 项目 固定碳 挥发份灰份氧化温度 对水润湿性 种类 ( )( )( )( ) 鳞片石墨 9 8 10 6l _ 36 3 5 不好 人造石墨 9 9 7o 2o 16 0 5 不好 土状石墨 8 5 01 2 12 55 2 5好 碳黑 9 2 9 90 4 - 10 0 2 0 0 5 好 天然鳞片石墨除了热容小，热膨账系数小，导热性好，抗热震性好。 化学稳定性高，能抵抗沸点以下的各种酸的侵蚀不与任何浓度的碱起反 应、不易被液态金属或熔渣润湿、高温易氧化等这些碳素材料共同的特点 外，还有各向异性，高温机械强度高和耐磨性好，与水的润湿性和在水中 的分散性差嘲等特点。 1 2 2 石墨在水中的分散性 颗粒的分散l , l l 是指颗粒在一定环境下分离散- 丌的过程，主要包括掺合、 浸湿、颗粒群( 团块和团粒) 的解体以及已分离散开的颗粒再凝结四个阶 段。实现颗粒在水中的分散的基础为：增大颗粒表面的z e t a 电位。增强颗 粒表面的亲水性，以及颗粒表面形成位阻效应等作用。 石墨的表面是疏水的，水对它的润湿能力差，这可用杨氏定理解释： 润湿效率： b s = t s v t s l 或b s = t l v * c o s 0 ( 1 ) 。2 武汉理工火学硕士学位论文 圈1 1 固液接触角示意圈 f i g 1 ，1c o n t a c ta n g l eb e t w e e ns o l i dp h a s ea n dl i q u i dp h a s e 其中：t s v 一固汽之间的表面张力：t s 厂周液之间的表面张力 1 i l v 一液汽之间的表面张力；口一液固之间的接触角 由公式( 1 ) 可以看出，接触角越小，润湿效果越好。由于水的表面张 力较高( 7 2 8 d y n c m ) ，石墨的表面张力相对较低( 小于1 d y n e m ) ，故润湿 角很大，水对石墨的润湿性很差。 图1 2 未处理石墨料浆的光学显微镜图 f i g 1 2m i c r o s c o p i ci m a g eo f u n t r e a t e dg r a p h i t ed i s a p e r e di nt h ew a t e r 石墨在水中分散时有明显的团聚现象，且几乎不受介质p h 值的影响。 即使在z e t a 电位很高的p h 值处，经过超声波分散后，颗粒在水中仍处于 强烈的团聚状态，如图1 2 所示。其润湿性与分散行为有很好的一致关系。 1 3 石墨表面改性技术 目前，针对石墨与水的润湿性差这一问题，解决方法主要是对石墨颗 粒进行表面改性处理，以改善水对石墨表面的润湿性和石墨在水中的分散 性。主要可分为以下几种： 3 各 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 表面活性剂法 表面活性剂法【6 4 1 是早期尝试较多的石墨表面改性方法之一。它主要是 利用表面活性剂的特殊结构，通过表面活性剂分子的疏水基吸附在石墨表 面，亲水基指向水中，达到改善石墨与水的润湿性的目的。 川i 崎寿人 9 1 等人曾用甲基纤维素( m c ) 、阴离子型的羧甲基纤维素 ( c m c ) 、阳离子型的阳离子化纤维素( c c ) - - l q ：表面活性荆对石墨进行改性， 并用沉降试验对石墨的改性效果进行评价。测定方法是：将不同浓度的表 面活性剂置于比色管内。加入石墨式样，充分搅拌后静置6 小时，测定其 沉降层体积。结果表明：随m c 加入量的增加，石墨的沉降层体积增加， m c 石墨= 2m g g 时，其沉降体积最小，即石墨的亲水性最好。随c m c 和m c 加入量的增加，石墨的沉降体积均呈下降趋势；当c m c 石墨= 6m g t g ，m c 石墨= 4m g 时，石墨的沉降容积最小，即亲水性最好。将结果进 行比较还可以发现：这三种表面活性剂对石墨表面的亲水性都有一定的改 善，其中c c 改性效果最好。 在此基础上，他们进行了第二层吸附的尝试，以硅酸钠进一步处理己 用c c 处理过的石墨，用沉降法测定其润湿性。结果表明：当硅酸钠石 墨= 5 0m g g 时，石墨与水的润湿性最好。并且随硅酸钠加入量的继续增加， 石墨与水的润湿性变差，这是由于过量的第二层i 吸附导致第一层高分子脱 落，使石墨与水的润湿性降低。 为进一步探讨表面活性剂改性石墨在浇注料中的使用效果，王周福【1 0 j 等人用四种表面活性剂对石墨进行了处理。这四种表面活性剂为十二烷基 钠、拉丌粉、平平加、吐温- - 8 0 。研究结果表明这四种表面活性剂都不同 程度地降低了石墨与水的界面能，改善了石墨表面的亲水性。但是四种表 面活性剂使用h , t l 涂平平加水溶液外在搅拌时均有严重的起泡现象。 由于表面活性剂与石墨表面的吸附力弱，表面活性剂易脱附，使得改 性后石墨的分散性在存储稳定性和机械稳定性上很差，而且表面活性剂在 搅拌时容易起泡，形成的大量气泡使浇注料的气孔率急剧增加，从而使浇 注体组织结构恶化。 4 武汉理：l ：人学硕士学位论文 1 3 2 高速冲击法 高速冲击法的原理是利用水对大多数氧化物、碳化物等材料具有良好 的润湿性，以高速冲击的方法，利用物料的冲击力、压缩力、摩擦力和剪 切力等作的机械功，在石墨表面覆盖一层氧化物、氮化物或亲水性碳素 从而提高石墨亲水性的方法。 坂本敏等人【i l 】用高速气流冲击法在z e t a 电位小的鳞片石墨表面涂上 一层亲水性的s i c 子颗粒，成功改变了石墨表面的结构和性质，使改性后 石墨的亲水性大大提高。他们还对石墨表面的显微结构( s e m 分析) 、z e t a 电位和a 1 2 0 3 一s i c c 系浇注料的流动性进行了研究，得出结论：石墨表面包 覆了一层s i c 颗粒，其形状由原来的片状变成了球状；而z e t a 电位也介于 鳞片石墨和s i c 颗粒之间，显示类似s i c 的性质：含这种改性石墨的浇注 料的流动性有了很大的提高，已基本与土状石墨的流动值相当。 此法的优点在于处理过程的成本较低，且易于批量生产。存在的问题 是：由于覆层颗粒与石墨表面的结合力属于较弱的物理结合，所以在浇注 料的混合过程中覆层易从石墨表面分离下来，从而影响改性效果。混合时 间越长，这种影响越明显。 1 3 3 石墨表面涂层法 表面涂层法的想法与前述的高速冲击法有相似之处，其出发点也是设 法在鳞片石墨表面涂覆上一层亲水的氧化物涂层，从而改善水对石墨表面 的润湿性。但其处理工艺与高速冲击法不同，涂层法主要是利用均匀沉淀 法【1 8 ，1 9 1 、醇盐水解法【2 0 - 2 ”、溶胶一凝胶法1 2 2 - 2 5 】、非均匀成核法1 2 6 - - 3 0 1 等，将 无机氧化物层涂覆在颗粒的表面上。 同本冈山技术中心的吉松英之等人1 3 l j 将一种铝的醇盐 【a i ( o c 3 h 2 ) 2 ( c 6 0 3 ) 经乙醇调制后制备成溶胶，然后把这种溶胶按一定比例 ( 以a 1 2 0 3 为基准) n a n 石墨中，经2 0 0 0 r m i n 4 的磨机磨5 m i n 。经粉磨处 理后的石墨在1 0 0 。c ，3h 干燥，再经在3 0 0 h 。的升温速度下进行热处 理，最终热处理温度为5 0 0 c ，2 h 。热分解后形成a 1 2 0 3 涂层。 武汉理工人学硕士学位论文 他研究了石墨浸渍热、水蒸气等温吸附曲线和抗氧化性后认为，多孔 质a 1 2 0 3 涂层使石墨的比表面积随a 1 2 0 3 涂层量的增加而增大，而且提高了 石墨对水的亲和性，浸渍热也增大。这是因为a 1 2 0 3 涂层量的增加使粉末 表面亲水点增多，水蒸气的吸附量增加，涂层还阻断石墨和氧气的接触， 提高石墨的抗氧化性。 于景坤等人l ”】采用与吉松英之类似的方法，进行了以四丁氮基钛酸为 母体表面进行啊0 2 涂层的研究，并取得了与吉松英之等的研究相类似的结 果。研究结果还进一步表明，经t i 0 2 涂层处理后，石墨在水中的流动性及 抗氧化性都得到改善。经t i 0 2 含量为o 5 涂层处理后，其流动值达1 5 4 m m ， 而未经处理的流动值为1 1 8 r a m 。就抗氧化性而言，经8 5 0 氧化处理的氧 化率为6 4 ，而未经处理的氧化率为8 3 。 1 4 本论文重点想解决的问题 以上文献所涉及的所有针对石墨表面性质改变的措施中表面活性剂 只初步降低了石墨与水的表面张力，改善石墨与水的润湿，石墨由于比重 小，在料浆中容易上浮和易氧化等问题仍没有解决；在各种表面涂层措旌 中，依靠机械力表面改性在混合过程中包覆物易从石墨表面分离下来，从 而影响改性效果；其它的各种涂层方法多用有机金属盐，这大大增加了成 本，很难在耐火材料中大量使用。有前途的方法还是在溶液中进行的包覆 方法，包覆粒子有氧化铝、氧化锆、氧化钛等，这些物质是在耐火材料体 系中是有用的成分。所以，本实验用无机处理剂，通过其在石墨悬浮液中 的反应，在石墨颗粒表面包覆以上成分的物质，并尽可能地追求尺度均匀。 期待以不影i 响复合粉体在高温体系中的性能为前提，解决石墨与水润湿性 差和石墨易氧化的问题。 6 。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验 2 1 复合粉体的制备 2 1 1 实验原料介绍 本论文采用的石墨为气流磨制备的微米级鳞片状石墨，其化学成分如 表2 1 所示。 表2 1 石墨化学成分分析 t a b l e 2 1c h e m i c a lc o n t e n to fu n t r e a t e dg r a p h i t e 固定碳( c f d ) 挥发份( v 由灰分( a g ) 灰分中 a 1 2 0 3s i 0 2f e 2 0 3 9 8 3 1 o 0 5 0 2 4 1 9 9 0 5 5 2 1 1 3 5 8 本实验中所用的其它主要药品如表2 2 所示： 表2 2 药品基本特性 t a b l e2 2t h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i co f m e d i c a t i o n 7 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 2 实验仪器设备 表2 3 实验仪器设备 t a b l e 2 3t h ee q u i p m e n to f e x p e r i m e n t 仪器设备规格 w m z k 叭班控温仪 搅拌器 水浴加热装置 烘箱 抽滤、过滤装置 k q - 5 0 b 型超声分散仪 p h s 2 型酸度计 s x 2 6 13 型箱式电阻炉 温度范围：l o 2 0 0 c 可调速调速范围：2 0 0 4 0 0 0r p m 温度范围：1 0 c l o o 温度范围：4 0 c 3 0 0 。c 自制 超声电功率：5 0 w 测量范围：o 1 4p h 额定温度：1 3 0 0 c 2 1 3 石墨氧化物复合粉体制备过程 2 1 3 1 单层包覆 称取一定量经4 0 0 c 4 h 灼烧预处理的石墨，加入蒸馏水配成一定浓 度的稀悬浮液，再加入一定量的缓冲溶液以保持溶液p h 的值恒定，并进行 超声波分散。缓慢滴加由覆层粒子溶液配成的相应浓度的溶液并剧烈搅拌， 滴加完毕后保温一段时间，使反应完全。经过处理的石墨悬浮液用普通滤 纸抽滤，为防止过滤后石墨颗粒团聚，最后用无水酒精清洗，将清沈过的 石墨经1 1 0 2 4 h 烘干，再经过5 0 0 3 h 热处理后得到所需的石墨氧化 物复合粉体成品。 2 1 3 2 双( 多) 屡复合包覆 将单层包覆的石墨氧化物复合粉体用蒸馏水配成稀悬浮液，再用超声 波分散丌。然后按2 1 3 1 单层包覆工艺，缓慢滴加由另种覆层粒子溶 8 武汉理工大学硕士学位论文 液配成的相应浓度的溶液并剧烈搅拌，用p h 值缓冲溶液作为沉淀剂，利用 非均匀成核法再将覆层物质包覆在石墨颗粒表面。工艺流程如图2 1 所 示。 预蓁耄蓁墨卧：；缓冲溶液l - l 剧烈搅拌i 超声波分散l i 姐让g * - t 滴加覆层前驱物溶液单层复合包覆粉体；剥保温使反应完全 ， 1r 双( 多) 层复合包覆粉体 图2 1 复合粉体制备的工艺流程示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f c o a t i n gt e c h n i c a lp r o c e s s 2 2 复合粉体包覆效果的表征 关于石墨氧化物复合粉体包覆效果的表征，主要包括测定石墨颗粒表 面氧化物的包覆率和复合粉体在空气中的氧化失重率。 2 2 1 包覆率的测定 用化学分析法测定复合粉体中氧化物含量，其占复合粉体的质量百分 比在本论文中称为包覆率来评估石墨表面的氧化物包覆量：并根据包覆率 的大小来判断所加金属盐离子的水解情况。不同的氧化物需采用不同的化 学分析方法测定。 1 ) 复合粉体中a 1 2 0 3 含量的测定【3 3 9 武汉理工大学硕士学位论文 目前，测定铝的方法有数十种，以p a n 为指示剂的铜盐返滴定法是常 采用的一种。 具体测量方法为：称取一定质量( 约l g ) 的试样，高温灼烧至恒重， 用盐酸溶解为待测液。以p a n 为指示剂，加入过量的e d t a 标准溶液，充 分反应后用c u s o 。标准溶液滴定至溶液由黄色变为紫色，即为终点。氧化 铝的含量按下式计算： 鸽q = 萼簪枷。 2 5 0 式中 l 啪1 ，l m l e d t a 标准溶液相当于氧化铝的克数； v 滴定时消耗e d t a 标准溶液的毫升数； o 一试样重量( 克) 。 2 ) z r 0 2 含量的测定【3 4 】 z r 0 2 含量的测定具体方法为：称取一定质量( 约1 9 ) 的试样，高温灼 烧至恒重用焦硫酸钾分解狄分，在强酸性介质( 0 7 1 5 m o l l 硫酸溶 液) 中，锆呈锆氧离子【z r o 】2 + 与二甲酚橙形成红色络合物，煮沸后，用e d t a 标准溶液直接滴定，待大部分锆被络合后，加氨水调节试液p h 为1 7 2 2 ， 煮沸后继续滴定至试液由红色变为亮黄色即为终点。根据消耗e d t a 标准溶 液的毫升数，借以求得锆含量。氧化锆的含量按下式计算： 乃n ：! 型! ! 竺! ! 1 0 0 g 式中t z r 0 2 ，e d 佾1 m le d t a 标准溶液相当于氧化锆的克数； v 滴定时消耗e d t a 标准溶液的毫升数： e 一试样重量( 克) 。 3 ) t i 0 2 含量的测定【3 5 j t i 0 2 含量的测定具体方法为：称取一定质量( 约l g ) 的试样，高温灼 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 烧至恒重，在8 5 0 下用焦硫酸争i i 溶解灰分后用蒸馏水提取出二氧化钛。 实验过程中通过焦硫酸钾控制酸度，以过氧化氢显色，显色后根据标准曲 线进行定量分析。t i 0 2 含量按下式计算： ，1 n d 2 = g x 5 二0 x 1 0 0 0 。1 0 0 2 5 0 式中c 从标准曲线上查得t i 0 2 的毫克数： e 一试样重量( 克) 。 2 2 2 氧化失重率的测定 因石墨表面覆层性状会对其氧化性能产生影响。故可用测定较为方便 的氧化失重率这个指标。粗略比较不同工艺条件下制备的复合粉体试样的 氧化性能，推知其包覆效果。 本实验采用如下步骤对试样的氧化失重率进行测定1 3 9 1 。 具体操作步骤为： ( 1 ) 称取灰皿重量 将灰皿置于高温炉内升温到8 0 0 c 并保温3 0 m i n 后，从高温炉内取 出灰皿，在空气中冷却至约为2 0 0 c 后，将其置于干燥器内冷却至室温， 用t g 3 2 8 型电光分析天平( 分度值为0 1 i n g ) 称取其重量m l ： ( 2 ) 称取石墨试样 用电光分析天平称取在干燥器内已放置2 4 h 以上的石墨试样1 o g ，并 将其置于干燥的灰皿内； ( 3 ) 石墨试样的灼烧 将称好的石墨试样连同灰皿一起置于高温炉内，在8 0 0 l h 及空气 气氛充足的条件下进行灼烧试验： ( 4 ) 称取灼烧后石墨试样的质量 从高温炉内取出灼烧后的石墨的试样，在空气中冷却至大约为2 0 0 c 后，再将其置于干燥器内冷却至室温，称取其重量m 2 ； 武汉理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 计算氧化失重率 j = ( l + 1 o m 2 ) 1 0 0 氧化失重率越小，石墨试样的抗氧化性越好。 氧化试验采用s x 2 6 1 3 型箱式电阻炉，为保证氧化失重率测定结果的 准确性测定前对电阻炉炉膛中的温度区进行了复验性试验。选定合适的 试样放置区域，使氧化失重率的的重复测定误差控制在3 之内。 1 2 武汉理一人学硕打学位论文 第3 章鳞片石墨的基本性能研究 为了对鳞片石墨的基本性能有个初步了解，进行了以下测试： 3 1 形貌观察 将未处理石墨以无水酒精为分散剂，经过超声波分散后用铜网捞起， 待酒精挥发后置于i t 一6 0 0 s t e m e d x p v 9 1 0 0 型透射电镜真空室，加速电压 为1 0 0 k v 。图3 1a 、b 分别是将未处理石墨在放大6 0 0 0 倍和2 0 0 0 0 倍的情 况下的透射电镜照片。 ( a ) 6 0 0 0( b ) x 2 0 0 0 0 剀3 1 i 墨胸透射电镜_ | 片 f i g 3 1t e mi m a g e so fu n c o a t e dg r a p h i t ep a r t i c l e 由图3 1 很容易看出，未处理石墨片状形念明显，其平面并不十分平 整存在有厚薄不均匀甚至是重叠的现象。 3 2 粒度分析 g s l 1 0 1 b 激光衍射粒度分析仪仪器的工作原理是让激光源发出的激 光通过较稀的颗粒悬浮液( 或者是胶体) ，因为其中的颗粒对激光会有衍射 作用，所以根据激光发生的衍射情况，统计颗粒的分布情况，粒度分析采 用水为分散介质。结果如图3 2 所示： 武汉理：i ：火学硕士学位论文 p a r t i c l es i z e ( r i m ) 幽3 2 未处理石墨的粒度分布情况 f i g 3 2p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fu n t r e a t e dg r a p h i t e 从图3 2 可见，石墨粒度分布主要集中在4 5 1 5um 之间，面积平均径 和质量平均径分别为5 1 2um 和8 0 4um ，比表面积为4 7 5 2 m z g 。 3 3 热稳定性分析 采用综合热分析仪( s d t q 6 0 0 差热量热仪，美国) ，在程序温度控制 下，对未处理石墨和经4 0 0 x4 h 预处理的石墨进行了热重分析 ( t g d t g ) 。在氧化气氛中逐步升温，升温速率为l o c m i n , 至1 2 0 0 ，参比物为n a 1 2 0 ，氧化气氛为干燥空气，流量为1 0 0 m l m i n 一，每 次样品质量为8 1 0 m g 。结果如图3 3 。 1 4 - 武汉理工大学硕士学位论文 三 ，9 兰 s 羔 9 垩 t e m p e r a t u r e ( ) ( a ) u n c o a t e d t e m p e r a t u r e ( ) 譬 i 番 孚 ： 鋈 g ( b ) 4 0 0 cx4 ht r e a t e d | 璺i3 3 米处理币i 墨与4 0 0 4 h 预处理右墨的热重分析曲线 f i g 3 3t g a c u r v e so fu n c o a t e da n d4 0 0 * ( 2 4 ht r e a t e dg r a p h i t ep a r t i c l e s 1 5 o m ri、，、eid h l o c 一 武汉理= j ! 大学硕士学位论文 在热重分析中，外推始点温度在反复测量时比起始氧化温度具有更好 的重复性【3 ”，因此，本文中以外推始点温度作为评价石墨热稳定性的表征 之一：微商热重曲线( d t g ) 的峰值温度即为石墨最大失重速度点( 氧化 最厉害) 温度，它也能从另一方面反映石墨抗氧化能力的大小。 由图3 3 所示，二者d t g 峰值温度差别很小( 分别为8 3 9 6 9 和8 3 8 0 8 ) ，但4 0 0 x 4 h 灼烧预处理后，外推始点温度从7 3 6 6 9 降低到7 0 5 5 4 ，主要原因可能是4 0 0 x 4 h 预处理除去了石墨中的挥发份，在挥发份 去掉的地方产生了活性点，使氧化开始温度降低了。 3 4 亲水性分析 在这里，石墨表面的亲水性分析主要包括石墨与水的润湿角分析、石 墨颗粒在水中的z e t a 电位分析、石墨一水组成的泥浆的粘度和剪切速率一剪 切应力关系等。 3 4 1 润湿角( 接触角) 分析 根据杨氏定理，液体的表面张力越小，固液界面形成的接触角越小， 润湿效果就越好。 到目前为止，平板固体上的接触角可以直接准确测量，但对粉体样品 来说，由于颗粒细，表面不光滑，无法直接测量，只能间接测量。为测量 方便，对石墨样品采用压片法即将石墨粉体压制成片。再用平板固体上 的接触角测量法测定。 分别将来处理石墨和经4 0 0 4 h 预处理的石墨于7m p 压力下制成直 径约l0 m m 的薄片，置于j c 2 0 0 0 a 型静滴接触角测量仪中，考察在其润湿 角随时问的变化。如图3 4 所示： 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 一 旦 o c 芑 啊 芒 o o o4 08 0 1 2 01 6 02 0 0 t i m e ( s ) 圈3 4 未处理石墨和经4 0 0 c 4 h 预处理石墨表面的润湿角与时阃的关系 f i g 3 4r e l a t i o no f c o n t a c ta n g l ea n dt i m eo f u n t r e a t e da n d4 0 0 ( 2x 4 h t r e a t e dg r a p h i t e 从图3 4 中可以看出，未经过处理的石墨与水的接触角很大，表明其 亲水性很差；经过4 0 0 * ( 2 4 h 灼烧后的石墨与水的接触角有明显的降低， 这是因为预处理使石墨表面产生了亲水点，主要是灼烧除去挥发份的地方 产生了活性点。由图还可以发现：随着时间的延长，接触角也在慢慢降低。 对未处理的石墨，水在其表面难以展丌。经过预处理后有一定的铺展，示 意如图3 5 所示。 盼日曰 图3 5 水在石墨表面铺展示意圈 f i g 3 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f w a t e rd i s t r i b u t e do ng r a p h i t e 在图3 5 中，随着时间的顺延，水滴高度h 在减小，直径d 则增大。 对于所压的石墨片，本身是一个多孔体，随着时间的推移，水会在重力作 用下进入其中。未处理石墨因为其表面与水的疏化作用能很强，水很难进 入孔体中，所以润湿角变化很小，表现为水很难铺展：经过4 0 0 ( 2 4 h 预 处理后，这种疏水作用能减弱，水滴有一定的铺展。 1 7 阳 柏 武汉理工大学硕士学位论文 3 4 2z e t a 电位分析 z e t a 电位是反映颗粒表面胶体特性的一个重要参数【3 8 1 。在i e p ( 零z e t a 电位点) 附近，颗粒表面不带电荷，此时因悬浮液的颗粒间排斥力小于吸 引力的作用而发生凝聚或絮聚；当颗粒表面电荷密度较高时，颗粒有较高 的z e t a 电位即有较大的排斥力；相反，颗粒表面电荷密度较低时，颗粒 的z e t a 电位就较低，即颗粒问有较大的吸引力。 本实验中，石墨颗粒表面z c t a 电位是利用上海中晨数字技术设备有限 公司的j s 9 4 g + 型微电泳仪测定的。将待测石墨配置成o 4 m g m l 的悬浮液， 介质为蒸馏水，超声波分散均匀：p h 值用分析纯的h c i 、n a o h 调节，室 温p h s 2 型酸度计标定。为进行对比，将未处理石墨和经4 0 0 x 4 h 预处 理石墨颗粒的表面z e t a 电位进行了测定，每次测定取三点的平均值。测量 结果如图3 6 所示。 一。一u n t r e a t e dg r a p h i t e 一一4 0 0 ( 2x4 ht r e a t e dg r a p h i t e “o 、 24 681 0 4 i p hv ag u e 0 、 “、五? 幽3 6p h 值与z e t a 电位的关系曲线 f i g 3 6t h er e l a t i o n s h i pc u r v eo fp hv a l u ev sz e t ap o t e n t i a l 由图3 6 可以看出，两种粉的z e t a 电位不相同，这表明每种粉的表面 特性不同。未处理石墨的i e p = 5 0 附近，基本上是p h 值越大，z e t a 电位绝 对值越大。未处理石墨z e t a 电位在酸性区为正，在碱性区为负。说明在酸 性条件下，石墨颗粒表面吸附了h + 离子，碱性条件下吸附o h ，石墨对旷 或o h 离子没有特征性的吸附。经过4 0 0 ( 2 4 h 预处理后，电位在很宽的 1 8 住6 o出啦舶“如 (e)lm#c盥oq_a-一 武汉理 j 大学硕士学位论文 p h 值范围内均为负，吸附的都是o h 。离子，在石墨颗粒表面形成双电层。 对外显负电。这也是与荷正电的离子( 团) 相互产生静电吸引而使之附着 在石墨颗粒表面的动力之一。 3 4 ，3 料浆流变i 生分析 流变学的方法被广泛应用于确定陶瓷悬浮液的性质。悬浮液的流变行 为是固相颗粒在液相中分散性及稳定性的集中体现。相同固相含量时，不 同粉体因为颗粒本身性质的差异使体系自由水量不同，颗粒分散情况会不 同。 将末处理石墨和经4 0 0 c 4 h 预处理石墨按含量2 5 m a s s 配成水悬浮 液，在3 4 4 s o 剪切速率条件下测得不同p h 值的表观粘度，结果如图3 7 所 示。 正 e 、 _ 24681 0 p hv a l u e 圈3 7 未，预处理石墨水料浆表观粘皮qa 和p h 值的关系 f i g 3 7t h ena p hv a l u er e l a t i o n s h i po f g r a p h i t ew a t e rs l u r r y 经过4 0 0 * c 4 h 预处理后，石墨表观粘度比未处理时稍有降低，但是 值仍然很大。预处理虽然改善了石墨与水的润湿性( 润湿角降低) ，提高在 水中的z e t a 电位，但分散状况还是很差，不能根本改变石墨颗粒表面的疏 水性。 1 9 ， 武汉理工火学硕士学位论文 3 5 小结 1 天然鳞片石墨表面呈片状结构。质量平均径d 。5 0 = 8 0 4um ； 2 未处理石墨与4 0 0 。c 4 h 预处理石墨最大失重点温度几乎没有区 别，抗氧化能力相差不大。 3 经过4 0 0 。c 4 h 预处理能使石墨z e t a 电位在p h 值在1 5 l l 的范围 内恒为负，并能一定程度上改善颗粒表面的亲水性，但其水浆体流动性差， 在水中很难分散。 2 0 武汉理工火学硕士学位论文 第4 章复合粉体的制备 本章主要研究石墨颗粒表面通过非均匀成核法包覆水合氧化物形成石 墨氧化物复合粉体的制备条件。 复合粉体制备最关键的过程就是金属离子在石墨悬浮液中的水解反 应，各种