（环境科学专业论文）纳米TiOlt2gt光催化降解有机污染物的研究.pdf

纳米丁 1o , 光催化降解有机污染物的研究 复口大学硕 一 学位论义 t h e d e c o m p o s e d p r o d u c t s c o n s i s t e d o f t r a c e c o m p l i c a t e d o r g a n ic c o m p o u n d s . t h e p h o t o c a t a l y s i s o f a n o t h e r t w o a r o m a t ic o r g a n ic c o m p o u n d s 一t o l u e n e a n d x y l e n e w e r e a l s o i n v e s t i g a t e d . wh e n r e a c t e d f o r 3 h o u r s , t h e r e m o v a l r a t i o s o f t h e s e t h r e e c o m p o u n d s 一 b e n z e n e , t o l u e n e a n d x y le n e ( b t x ) w e r e 9 1 . 2 %, 9 5 .3 % a n d 1 0 0 0/ x , r e s p e c t i v e l y . a n d t h e i r m in e r a l i z a t i o n r a t i o s w e r e 7 5 . 1 %，8 5 .0 % a n d 4 7 % r e s p e c t i v e l y . i n c o m p a r i s o n w i t h th e p h o t o ly s i s , w e c o n f i r m e d t h a t p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n t e c h n i q u e c o u l d d e c o m p o s e b t x m o r e e ff i c i e n t l y a n d e n t i r e l y . k e y wo r d s : p h o t o c a t a l y s i s , t i 0 2 , d i r e c t b l u e , b t x ( b e n z e n e , t o lu e n e , x y l e n e ) i i i 纳米t o, 光催化降解有机污染物的研究 复只大学硕卜 学位论文 第一章 序言 1 . 1引言 纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合 成 或 使 化合 物 降 解的 过程 称为 光 催 化 1 0 1 9 7 2 年， f u j is h im a 和h o n d a i4 先 报 道 了 用氧化钦作为光催化剂分解水制备氢气2 1 a 当 时正值能源危机， 利用太阳能制 备氢气来缓解能源危机有重大的实用意义， 立即引起了学术界的广泛关注。 1 9 7 7 年f r a n k 和b a r d 用t i o : 作光催化剂氧化c n 为o c n - , 开创了用光催化剂处理污 水的 先河 13 1由 于全球工业化进程的发展， 环境污染问 题日 益严重， 环境保护和 可持续发展成为人们必须考虑的首要问题， 从而利用半导体光催化技术治理环境 污染 成为 科学 家们研究的重点 4 1 。 进入2 0 世 纪9 0 年代后， 由 于 纳米光 催化剂的 制备 和改 性等 技术手段日 趋成熟5 川 ， 光催化反 应器的设计更合理有效 “ 川， 使 得光催化技术的应用前景更为广阔。 目 前，国内 外在光催化反 应的 动力学 1 2 1 ， 纳米光 催化剂的制备 ” ， 催化剂 改 性 1 4 1 ，固 定 相催化剂 ” ， 降 解机理 16 1 ， 有 机废水 和废气处理 【 1 7 等方面作了 很 多有益研究。 我国自八十年代后期， 尤其是近些年来， 也在光催化降解污染物的 研究上取得了一 定进展 1 8 .2 1 1 用于光催化的半导体纳米粒子有t i 0 2 1 z n o . f e e 仇、 c d s . w o : 等。 其中， us和z n o的光催化活性高， 但自 身会发生光腐蚀，缺乏实用价值。a - f e 2 0 3 可 吸收可见 光， 激发波长为5 6 0 n m ， 但是 催化活性 较低2 2 o w 伪催化活 性也很 低。 t i o : 因具有光活性强、 无毒、光稳定性好、在常温下不易溶于酸碱、加之 对人体无毒等优点， 成为最常用的光催化剂。 t i o : 的禁带宽为3 .2 e v ， 能量大于 或等于3 .2 e v的光子均能激发t i 0 2 .即波长小于3 8 8 n m的光子均能使t i 0 2 激 发， 可氧化各种有机污染物，因 此具有极其广泛的 应用领域2 3 1 光催化技术正在逐步形成一个独立的研究领域。 由于它设备简单， 操作条件 易控制， 氧化能力强， 无二次污染， 故在降解各种有机废水、 废气等方面有很广 阔的应用前景，已厂泛应用在染料、 表面活性剂、 有机卤化物、农药等多种废水 2 4 -2 7 1和 各 种v o c s 2 8 -2 9 1 的 治 理中 。 光催化技术作为最近二十年来新兴的研究领域， 呈现了前所未有的发展势头 和无限关好的应用前景。然而现在基本上停留在理论研究阶段，实际应用很少。 美国利用太阳能在室外进行了工业性实验1 3 0 1开拓了工业应用的新领域， 取得 了一定的进展。 然而光催化氧化作为一个专门领域还有很多研究工作要做: 在基 础研究方面， 如异相界面的光催化机理， 半导体表面的能级结构对表面态密度的 影响， 担载金属或金属氧化物的作用机理、 光生载流子的移动和再结合规律， 多 纳米t i 0 2 光催化降解有机污染物的研究 复口人学硕 卜 学位论文 电子反应的活化、 有机物反应活性与其分子结构的关系等。目 前， 这些理论与基 础参数均有待于进一步研究和完善。 在应用研究方面， 筛选及制备性能优良的光 催化剂、 研制与开发高效多功能的光催化反应器、 寻找适当的反应条件等都是目 前研究的核心课题，有待科研工作者们进一步的努力。 1 . 2 t i o : 光催化降解有机污染物研究综述 1 . 2 . 1 t i o : 光 催化降 解有 机污染 物的 机理 半导体是介于导体和绝缘体之间， 电导率在 ( i d - o - - 1 了)。 一 ， 工c m 质。半导体的主要特征是具有能带结构，一般由填满电子的低能价带 之( g 7 的物 ( vb)和 空的高能导带 ( c b )构成，它们之间的区域称为禁带。当用能量等于或大于禁 带宽 度 ( 也称带隙， e g ) 的光照射半导体时， 价带上的电子 ( e ) 被激发 跃迁至 导带， 在价带上产生相应的空穴 ( h ) 。 半导体光催化氧化主要依赖于高度活性 的 光致空穴，因为其有很强的 氧化能力，可将吸附在半导体表面的o h 一 和h 2 o 进行氧化，生成具有强氧化性的o h ，用来氧化降解有机物。同时，其本身也可 将吸附在半导体表面的有机物直接氧化分解。 另外， 生成的 h z 0 : 和 h 0 2 ， 等自 山基也可破坏许多有机化合物。 迁移到半导体表面的光致电子和空穴既能参与加速光催化反应， 同时也存在 着电子与空穴复合的可能性， 如果没有适当的电子和空穴俘获剂， 储备的能量在 几个毫微秒之内就会通过复合而消耗掉。 而如果存在适当的俘获剂或表面空位来 俘获电子或空穴，复合就会受到抑制， 随即的氧化还原反应就会发生。 因此电子 结构、 吸光特性、 电荷迁移、 载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高 催化活性是至关重要的。 由于光致空穴和电子的复合在n s 到p s 的时间内 就可以 发生， 从动力学观点看， 只有在有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表 面时，界面电荷的传递和被俘获刁 具有竞争性. 在半导体光催化体系中，o h - , 吸附在催化剂表面的水分子、被降解有机物本身均可以充当光致空穴的俘获剂。 光致电子的俘获剂主要是吸附于催化剂表面的氧。 它既可以抑制电子与空穴的复 合， 同时也是氧化剂， 可以氧化已经基化的反应产物， 是表面经基的另一个来源 3 1 整个过程可以 用下列的反应式来表示: t i 0 2 + b y、 e - + h “ 二 ( 1 ) h + h 2 0一 。 h + h 十 ， . ， ， ， . ( 2 ) h 十 o h - 一 .-o h . . ， ( 3 ) e + 0 2 .0 z. . . . . ( 4 ) 0 2 - + h + 一 h 0 2 . ， ( 5 ) 纳米t o， 光催化降解有机污染物的研究 复17 _ 人学硕i : 学位论文 2 h o 2 - 0 2 + h 2 0 2 ( 6 ) h 2 0 2 +. 0 2 . - o h+o h - +0 2 . ( 7 ) e + h 十 一 . . 二( 8 ) 电 子自 旋谐振 ( e s r ) 、 同 位素示踪以 及经基化反应中间体3 2 - 3 4 1等研究证明 ， 电子一 空穴对引发产生的轻基自 由基是光催化氧化反应中最主要的氧化剂，对作 用物几乎没有选择性，对光催化氧化起决定性的作用。 光催化降解污染物反应的机理还与被降解物质的分子结构有关， 分子结构不 同 ， 其降 解机理 及途径也有 差异。 h a s h i m o t 。等 3 5 ! 认为 脂肪烃先与 之作用 生成醇， 并 进而氧化为醛和酸，最终生成c 0 2 和h 2 0 k o r m a n n等 3 6 1 认为氯代脂肪烃是 先经基化， 然后再脱氯矿化。 芳香族化合物的氧化降解机理要比脂肪族复杂的多， 在降解过程中会生成复杂的中间产物。目前， 对于各类芳香化合物光催化氧化降 解机理研究得还很不充分。 现普遍认为，在-o h的作用下，芳香环的结构先轻 基化，并进一步开环，从而逐步被氧化，最终矿化为c o : 和h 2 o及小分子无机 物 13 7 1 1 .2 .2 t i o : 光催化剂制备技术进展 多相光催化体系中。如何制备高活性的氧化钦纳米晶，一直是光催化研究的 前沿和重要方向。催化剂的制备技术大致经历了以下几个阶段: 1 . 2 .2 . 1纳米t i o z 粉末的制备 早期光催化氧化的研究多以悬浮相光催化为主， 半导体粉末以悬浮态存在于 水溶液中， 悬浮颗粒比表面积大， 与反应物充分接触， 故其氧化效率较高。 另外， 溶液中催化剂颗粒越小， 单位质量的粒子数就越多， 就会发生量子效应， 导致明 显的禁带变宽，从而使电子一 空穴对有更强的氧化一 还原电位，催化程度将随尺寸 量子化程度的提高而增加. 制 备纳米t i o 2 粉末的 方 法很多， 常 用的 化学 气相 沉积法 ( c v d ) 3 8 1 、 气 相 氧 化 法3 9 1溶胶凝 胶法4 0 和水热法 14 1 1等。 化学气相沉积法 ( c v d ) 是利用气体原料，在气相中通过化学反应形成构成 物质的基本粒子， 再经过成核和生长两个阶段合成纳米材料的工艺过程。 它可通 过选择适当的浓度、 流速、 温度和组成配比等工艺条件， 实现对粉体组成、 形貌、 尺寸、晶相等的控制。 在气相法中，由于反应温度高， 成核过程快， 粉体的结晶 度高， 反应的产物无需经反复洗涤来提高产品的纯度， 是一种快速制备粉体的方 法。缺点是制备的一 次投资大，对设备的材质要求高，能耗相应较大。 早在1 8 4 5 年， m.e b e l m e n 就描述过溶胶一 凝胶过程。 但直到近2 0 年， 其重要 性才逐渐被深刻认识到。溶胶一 凝胶法制备t i 0 2 粉末基本步骤是，先将钦醇盐溶 纳米t i o = 光f11: 化降解有机污染物的研究 夏13 人学硕 卜 学位论文 解于有机溶剂中， 通过加入蒸馏水， 使醇盐水解形成溶胶， 溶胶凝化处理后得到 凝胶， 再经干燥和锻烧， 即得到超细粉体。目前多数人认为有4 个主要参数对溶 胶一 凝 胶化 过程有重要影响， 即 溶 液的p h 值、 溶 液 浓 度、 反应 温度和反 应时间 4 2 1 现阶段研究表明， 适当地控制以上参数， 可制备出小至纳米的超细粉体。 溶胶凝 胶法具有温度低， 纯度高，均匀性好， 化学成分准确，工艺简单的优点， 但制备 出的颗粒尺寸分布较宽， 而且只能在一个较窄的温度范围内保持单一 相锐钦矿型 晶体结构。 水热合成法时制备氧化物纳米晶的重要方法，是指在密闭体系中，以水为溶 剂，在一定温度、水的自生压力下，原始混合物进行反应，通常是在不锈钢反应 釜内 进行。 加热温度一般高于1 0 0， 压力大于1 0 1 .3 k p a 。 在这个密闭体系中， 其压力主要依赖于体系的组成和温度。 水热条件下发生粒子的成核和生长， 生成 可控制貌和大小的超细粉体， 其制得的粉体， 具有晶粒发育完整、 晶粒粒径小且 分布均匀、无团聚、不需锻烧过程等特点。在 t i o : 的制备中，水热法吸引人的 地方是可制备不同晶相的 t i 0 2 -金红石、锐钦矿和板钦矿都可通过水热法来制 备。 1 .2 .2 .2纳米氧化钦薄膜制备 纳米t i o : 粉木无论是在溶液中还是在气相反应中都具有良好的光催化性能。 但是由于粉末状的纳米氧化钦颗粒细微， 在水溶液中易于凝聚、 不易沉降， 催化 剂难以回收，催化剂活性成分损失大， 不利于催化剂的再生和再利用。 将光催化 剂固定化既可以解决催化剂分离回收难的问题， 还可以克服悬浮相催化剂稳定性 差和容易中毒的缺点， 也是应用活性组分和载体的各种功能的组合来设计催化反 应器的理想途径。 于是固定相膜体系光催化氧化便成为近年研究的热点。 通常是 用化学物理的方法将半导体材料固定于载体如硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、 层 状石墨、 空 心玻 璃珠、 石英 玻璃管 ( 片) 、 有 机玻 璃4 3 -4 9 ! 等。 制膜方 法很多， 主 要有粉末 料浆法 5 0 1 、 液相沉积法5 1 1溶 胶一 凝胶 法5 2 和 化学 气相沉 积法5 3 1 等。 液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自 发析出晶体。 液相沉积法的反应 液是金属氟化物的水溶液， 通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配 位体置换， 驱动金属氟化物的水解平衡移动， 使金属氧化物沉积在基片上。 液相 沉积法只能用于在表面有o h 的基片上成膜， 基片表面状况极大地影响氧化物的 析出过程。 由于基片上单位面积的o h 一 的数量是常数， 独立于基片的表面积和反 应液的体积， 所以薄膜的生长是表面控制的， 以单位时间内薄膜厚度的增加来表 征的薄膜的生长速率是恒定的。 通过控制反应液中各物质的浓度、反应时间、反 应温度可得到预期厚度的薄膜。 液相沉积法除了具有上述的优点之外， 还可以原 位对前驱体薄膜在各种气氛中 进行热、 光照、 掺杂等后处理， 使薄膜功能化口由 纳米t io , 光催化降解有机污染物的研究 复口人学硕 卜 学位论义 于薄膜析出过程是在常温下进行的， 因此基片的 选材可以不受限制， 例如， 玻璃、 陶瓷、 金属、塑料等各种材料均可。 基片的形状也不受限制， 板状、粉体、 纤维 均可。 并且由于水溶液可由多种成分的溶液均匀混合， 能比较容易地制备多组分 氧化物薄膜和复合薄膜。 溶胶一 凝胶( s o l - g e l ) 是制备氧化物薄膜广泛采用的方法， 此技术一致被认为 是目 前 重 要 而 且 具 有 前 途的 薄 膜 制 备 方 法 之 一 5 0 ( o s o l - g e l 技 术 和 传 统 的 制 备 薄 膜的方法相比而言 ，它的主要特点特点是t i o 2 膜与载体结合牢固，不易脱落， 控制灼烧温度可得到所需晶相， 膜厚可控制， 不仅均匀性和结晶性较好， 而且可 以 通过改变溶胶一凝胶参数如水解聚合速度、 老化及干燥条件等来控制膜的表面 积和孔结构， 从而制得高活性的薄膜催化剂。 采用溶胶一 凝胶法制备氧化物薄膜， 其所用的前驱体可以是醇fl ,rt n .也可以是无机t f 。 用来制备薄膜的最常用的技术是浸 渍一 提拉法 ( d i p - c o a t in g )。浸渍一 提拉制膜法的 技术易于掌握，设备简单，使用 成本较低，可以保证制备的薄膜的质量。典型的浸渍制膜法可以分为四个步骤: 浸泡基片:提拉; 沉积和溶剂挥发。 s o l - g e l 制膜工艺的关键在于溶胶的 配制。 为了使衬底上的溶胶膜能迅速水解而得到具有一定厚度的透明薄膜， 溶胶的配制 应使成膜物质， 溶剂， 有机胶联剂和催化剂之间的比例达到最佳比例， 这样刁 能 制备出高质量的薄膜。 在一个加热的基片或物体表面上， 通过一种或几种气态元素或化合物产生的 化学反应而形成不挥发的固体膜层的过程叫化学气相沉积。 要保证化学气相沉积 法顺利进行必须满足以下3 个基本条件: 在沉积温度下，反应物必须有足够 高的蒸汽压。 若反应物在室温下能够全部成为气态，则沉积装置就较简单， 若反 应物在室温下挥发性很小，就需要对其加热使其挥发; 反应生成物，除了所 需要的沉积物为固态，其余都必须是气态: 沉积物本身的蒸汽压应足够低， 以保证在整个沉积反应过程中能使其固定在加热的基片上。 1 . 2 .2 .3中孔t i o 2 的制备 由 于悬浮态t i 0 2 分离困 难， 而固定相催化剂的光催化性能低于单一t i o : 的 光催化活性， 中孔材料的合成为解决这一难题带来了一线曙光， 引起了国内外的 普遍关注。 由于中孔材料具有大而规整的孔径和很大的比表面， 有利于反应物的 扩散， 在分子吸附和催化过程中有诱人的应用前景。 a n t o n e l l i 等(5 5 ( 首次用溶胶- 凝胶法以磷酸酷表面活性剂为模板剂合成了 氧化物半导体六边形相中孔 t i 0 2 - 然清等5 6 1 人研究了以h m s 为 载体， 担载t i o : 光催化降解2 ,4 , 6 - -氯苯m( t c p ) , 表 现出 很高 的光催化活性。 赵文宽等 (5 7 用中 性胺表面活性剂为 膜板剂合成 六边 形相中 孔t io e 1 . 2 .2 .4 t i o : 光催化剂的改性 纳米r 仇光倔化降解有机污染物的研究 复q大学f oo l 卜 学位论文 氧化钦被激发产生的空穴 一 电 子对虽然具有很高的 氧化能力， 但在实际 应用中 也存在一些缺陷: 二氧化钦虽然对光比较稳定， 但其带隙较宽，光吸收仅限 子紫外光区，尚达不到照射到地面太阳光谱的 1 0 %,限制了对太阳光的利用; 光生载流了( h , e - ) 很容易重新复合， 影响了 光催化的效率。因此人们对催 化剂表而进行修饰以 提高t i 0 2 的光催化活性。 ( 1 ) 祸合半导体1 5 8 1 半导体藕合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的祸合可提高系统的 电荷分离效果， 扩展光谱响应的范围。 其修饰方法包括简单的组合、 掺杂、 多层 结构和异相组合等。祸合半导体有以下的优点: 通过改变粒子的大小，可以 很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围; 半导体微粒的光吸收呈带边形， 有利于太阳光的有效采集: 通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。 ( z ) 金 属 沉积 ( 5 9 1 在目 前的研究中， p t , p d , a u , a g , r u 等是较常用的惰性金属， 其中p t 最 为常用。 这些金属的添加普遍提高了t i o : 的 光催化活性。在催化剂表面沉积p t 等金属相当 十在t i o 2 的表面构成一个以t i0 2 和金属为电 极的短路微电池， t i 0 2 电极所产生的 h 将液相中的有机物氧化，而 e 则流向金属电极。将液相中的氧 化态组分还原，降低h 和e 一 的复合率，提高了催化剂的反应活性。 ( 3 ) 离子修 饰is 0 1 半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质被改变。从化学观 点看， 金属离子是电子的有效接受体， 可捕获导带中的电子。由于金属离子对电 子 的争夺， 减少了t i o : 表面光生电 子e 和光生空穴h 的复合， 从而使t i 0 2 表面 产生了 更多的o h和，0 2 - ， 提高了 催化剂的 活性。 ( 4 ) 敏化作用 ls t l 有机染料、叶绿素、腐殖质、腐里酸、多不饱和脂肪酸等都可吸收可见光， 这些物质可化学吸附或物理吸附在半导体粒子表面上， 形成有机膜时， 当光照射 颗粒表面时， 有机膜吸收可见光， 形成激发 态， 向颗粒注入孔穴或电 子， 扩大 催 化剂的响应波长， 从而有利于充分利用太阳光。 在催化剂表面上形成单层的有机 膜，电 荷注入效率较高。化学稳定的金属氧化物大多都是禁带宽度大的半导体. 吸收的光在近紫外区，而且实际水体接收的太阳光波长大于3 5 0 r i m ，因此，掺 入染料等吸收可见光的物质， 扩大半导体颗粒的响应波长， 使太阳能充分转换成 化学能，这条途径在实际应用中很有意义。 ( 5 ) 表 面 鳌合 及 衍生 作 用16 2 1 表面衍生及金属氧化物在表面的鳌合作用也能影响光催化的活性， 含硫化合 物、 e d t a等鳌合剂能影响一些半导体的能带位置， 使导带移向更负的位置。 在 纳米t i o 2 光催化降卿有机污染物的研究 复a-大学硕l : 学位论文 非水浴液中氧化2 一 甲 基苯乙 烯过程中， 正辛基衍生的t i 0 2 光催化效率比p d t i 仇 体系高2 .3 倍。 1 . 2 .3影响光催化降解效率的因素 1 . 2 .3 . 1 催化剂 t i o : 光催化剂的催化活性在很大程度上影响光催化反应速率， 而 t i o : 光催化 活性主要受晶型和粒径的影响。 锐认 矿型t i 0 2 的 催化活 性高 6 3 1 。 两种晶 型 结构 均可由 相互 连接的t i o 6 八 面 体表示， 两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。 锐 钦 型的 质量 密 度( 3 .8 9 4 g l c m 3 ) 稍 小 于 金 红 石 型( 4 .2 5 0 g l c m 3 ) ， 其 带隙3 .2 e v , 稍大于金红石型3 . 0 e v o 金红石型t i 0 2 对氧气的吸附能力较差，比表面积较小， 因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响。 随着t i 0 2 粒径的减小，电子与空穴简单复合的几率降低， 光催化活性增大。 另外，比表面积，孔隙率、平均孔径、粒子表面状态、纯度等对其光催化活性也 均 有 一 定 影 响 (64 ,6 5 1 催化剂的用量对反应也有一定影响。 对于粉末状催化剂， 开始反应速率随催 化剂的投加量增加而迅速上升， 而后上升幅度减少。 直到反应速率与投加量无关 6 6 1 。 对于薄膜型光催化剂，反应速率也会随着附 着于基底的催化剂的量而增加。 当附着量达到一定值后，光解率基本上保持恒定，原因是 t i o : 附着量达到一定 值后， 形成的t i 0 2薄膜比 较致密， 其表面可全部吸收到达表面的光子， 致使t i o 2 薄 膜表面产生的 ，o h和0 2 2 一 数基本 上保 持恒定， 所以 光 解率 变化不大 6 7 1 e 1 .2 .3 . 2反应底物浓度的影响 非 均 相 光 催 化 降 解反 应 普 遍 符 合l a n g m u i r - h in s h e l w o o d 动 力 学 方 程 6 8 1 。 在 低浓度下， 反应速率与有机物浓度成正比。 随着浓度的升高， 反应速率与浓度不 再 呈 线形关系， 而在某一高 浓度范围 反 应速率与 浓 度无关 6 9 ,7 0 1 1 . 2 .3 .3 光强与温度 许多 研究表明， 低光密度下， 光降解率随 着紫外光的光强增大而线性增大 7 1 中 光密度下光催化降 解与 光强的 平方根成正比 7 2 1 ， 而高光密度下主要受质子转 移条 件控制 ， 光 强无多 大影响 7 3 ,7 4 1 光催化反应的表观活化能很低， 3 0 0 - 4 0 0 n m的弱紫外光就能提供电子空穴 分 离 所需的能r il ， 故反应速率对 温度的 依赖 性不大 7 5 1 1 . 2 . 3 . 4体系p h值 在 液固 相 反 应中， 体 系的p h值 对降 解 率的 影 响 较 大。 p h值的 改 变 将 促 使 7 纳米t io , 光催化降解有机污染物的研究 复旦人学硕 卜 学位论文 t i 0 2 表面带电 状态改 变， 当p h 6 .4 时带负电 荷， 有利于空穴向 催化剂表面迁移，与表面吸附的h 2 o和o h 等反应产生经基自由 基， 使得光催化反应易于发生。 但p h值的 变化对不同的有 机物降解的影响也不同7 6 1 。一 般来说， 如果污染物是非极性的，则在光催化降 解时 受p h值的影响不大: 如果 污染 物是 极性的， 则 在有利于 其在t i o : 表 面 吸附 的p h值条件下， 其光催化效率高: 但对于像有机磷农药这样的污染物，由 于他 们在 酸性和碱性条 件下易 水解， 则p h 值 对他 们的 光 催化降 解的 影响 较复 杂 f 7 7 1 1 . 2 . 3 . 5水蒸气的影响 在反应机理中讨论到， t i 0 2 表面氢氧自由 基在光催化反应过程中起着重要作 用17 8 1 ，因此气固相反应体系中水蒸气浓度将对反 应速率有显著影响。 研究表明， 如果原料中没有水蒸气的存在， 则随着反应进行催化活性很快下降。 这是因为随 着反应的进行， 催化剂表面氢氧自由基逐渐减少， 增加了电子与空穴的重新组合， 由此可见反应气氛中水蒸气的存在是维持反应进行的必要条件。 但水蒸气浓度的 增加也会抑制反应的进行， 这主要是由于水分子与其他反应物及中间物发尘竞争 吸附的缘故。 1 .2 . 3 . 6氧气的影响 氧气在光催化降解有机污染物中 起着重要的作用7 9 ,8 0 1 。 它通过与光致电子反 应生成超氧离子0 2 - ，一方面抑制了光致电子与光致空穴的复合，另一方面o 厂 通过一系列的反应再生成经基自由基。 在液固相反应中，如降解有机磷农药、染 料等有机污染物的研究表明， 通氧气均可大大提高光催化降解速率。 气固相反应 中，氧气的量对反应的影响也很大。 1 . 2 . 3 . 7 离子 反应体系的阴阳离子对光催化降解有机物的影响很复杂。 它与离子的种类可 能存在的竟争性吸附和竞争性反应， 电子空穴复合中心的增减以及反应条件等有 关。 反 应体系中的 某些无机阴 离子 如s 0 4 2 , c l - . p o 户 等易 被催化剂 吸附， 与 有 机物竞争表面活性位置， 从而使降解速率下降。 h c o 3 是一种o h的清除剂， 能使 氧化速率降 低8 u 。阴离子对有机污染物的 降解 速率的影响因反应底物的不同 而 变化，主要取决于干扰物质和底物的相对反应程度。对于异相催化反应， 反应体 系中作为电子受体的金属离子与电子授体有机物共存对氧化还原过程具有一 定 的 协同 效 应 ， 对 氧 化 还原 都 有 利。 如f 矛 + 、 a g 十 等 一 些 过 渡余 属离 子 提高了 有 机 物 光催化氧化速率。另一方面， 某些金属离子与有机物发生均相非催化反应，提供 了 电 子空 穴复 合位， 反而降 低光催 化效率， 如m n 2 1 , f e z . 抑制四 氯乙 烯的 降 解 8 2 i 纳米t i 0 : 光催化降解有机污染物的研究 复口 人学硕 广 学位论文 1 . 2 . 4光催化技术在环境污染治理的应用 半导体多相光催化是近 2 0年发展起来的新兴研究领域。因反应体系在光催 化下将吸收的光能直接转变为化学能， 因而使许多通常情况下难以实现的反应在 比较温和的条件下能够顺利进行。 由于半导体多相光催化的众多优点， 使其在有 机污染物 1 3 -8 5 1和重金属离子污染治理 8 6 ,8 7 1 、 抗菌除臭8 8 1 、水的深度处理f 8 y l贵 金属回收9 0 以 及光催化合成9 1 等方面都有着广泛的应用。其中，半导体光催化 技术在环境污染治理方面的应用尤为突出。 把半导体光催化技术应用与环境污染治理， 与传统的处理方法相比， 它具有: ( 1 ) 能 耗低 ， 反 应条件温和， 在紫外光照射或 暴露 在太阳光 下发生; ( 2 ) 反应速度快， 降 解过程发生很快， 一般需要几分钟到几个小时; ( 3 ) 降 解没有选择性， 几乎能降解 任何有机物， 尤其适合于降解多环芳烃类、多氯联苯类等难降解物质;( 4 ) 消除二 次污染， 有机物彻底降解为c 0 2 和h 2 o 。因此， 光催化反应在环境保护方面有着广 泛的应用。 1 .2 .4 . 1 水体污染物的处理 利用光催化技术降解水体中有机污染物的 研究较为深入。 根据己有的研究l 作， 发现卤 代脂肪烃、卤 代芳烃、有机酸类、 硝基芳烃、 取代苯胺、多环芳 烃、 杂环化合物、 烃类、 酚类、 染料、 表面活性剂、 农药9 2 -9 4 】 等都能有效地进行光催 化反应， 最终生成无机小分子物质， 消除其对环境的污染以及对人体健康的危害。 对于废水中浓度高达每升几千毫克的有机污染物体系， 光催化降解均能有效地将 污染物降解去除， 达到规定的环境标准。 在含剧毒化合物硝基苯的废水处理研究 中，采用紫外光的与无紫外光的 f e n t o n试剂相比，前者可以明显提高硝基苯降 解速率，很大地提高 c o d的去除率。在夏季晴天，利用太阳光光照 6 0分钟， 水溶液中的邻抓苯酚的降解率可达 8 7 % 9 5 1 ， 在晴天下光照 1 5分钟或阴天光照 3 0 - 4 0 分钟， 浓度为5 0 m 妙 的直接耐酸大红水溶液可退至无色。 采用悬浮t i 0 2 体系，在2 5 4 nn 的紫外光照下处理垃圾渗滤液， 原水和氧化沟出水的c o d去除 率分别达到8 0 . 6 % . 7 7 .3 %，色度去除率分别达到8 7 .9 % 和8 3 .3 % 1 1 . 光催化降解不仅能用于治理有机污染，而且能还原某些高价的重金属离子， 使之 对 坏境的 毒性变小 9 7 1 。 如对含c r 6 + 废水的 试验表明， 以 复 合光敏半导 体为 催 化 剂， 用 太 阳 光 光 照3 h , c r 6 + 浓 度由8 0 m g / l 至0 . 1 m g / l 降 解 率 达9 9 .9 % 9 1 1 0 对于复杂的污染体系， 如含有无机重金属离子和有机污染物的污水体系， 光催化 降解也能将二者同时催化去除。已有的研究发现，在光照条件下，以t i o : 为催 化剂， 和c r 6 、 对氯苯酚这两种污染物能分别发生 还原、 氧化作用， 达到光催化 净化。 纳米t io , 光催化降解有机污染物的研究 复口人学硕 一 学位论文 1 . 2 . 4 . 2 气态污染物处理 近十几年来， 有害气体污染引起人们的极大关注。 光催化降解能在室温下利 用空气中的水蒸汽和氧去除污染物， 与需要在较高温度下进行、 操作步骤复杂的 其它多相催化氧化法比较，具有显著的优越性。环境有害气体可分为两个方面: 室内有害气体和大气污染气体。 室内有害气体主要来自装饰材料等放出的甲醛及 生活坏境中产生的甲硫酸、 硫化氢、 氨气等。 这些气体含量达百万分之几时即能 使人产 毛 不适感。 大气污染气体主要指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物 和硫氢化物以及些易挥发的有机污物 ( v o c s ) . 目前，国内外学者对n o x . s o x 和烯烃、醇、酮、醛、芳香族化合物、有机 酸、 胺、有机复合物、 三氯乙 烯等气态有机物 ( v o c s )的t i o : 光催化降解进行 了 研究9 9 - 10 3 ， 发现这些污染物都能被有效的降解。 另外， 在t i 氏光催化反应中， 一些芳香族化合物的光催化降解过程往往伴随着各种中间产物的生成， 有些中间 产物具有相当大的毒性， 从而使芳香族化合物不适于液相光催化反应过程。 但在 气相光催化反应中，只要生成的中间产物挥发性不大，就不会从 t i o : 表面脱离 进入气相，造成新的污染，而是进一步氧化分解， 最终生成c o : 和h 2 0 a 纳米r 0 , 光催化降解有机污染物的研究 复q人学6 g : i : 学位论文 第二章 纳米t i o : 催化剂的制备及表征 2 . 1 引言 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表的 关于t i o : 电 极 上光分 解 水的论文可以 看作是一个多 相光催化新时代开始的标志2 1 。自 此， 各国 研究者对 半导体光催化技术在太阳能储存、 环境污染治理、卫生保健、 光化学合成等领域 的应用展开了广泛的研究。 其中， 作为光催化反应核心部分的光催化剂更成为研 究的焦点 1 0 4 , 1 0 5 1 光催化剂的化学组成、晶体结构、颗粒大小和形貌等都对催化剂的活性有着 至关重要的影响6 5 1 。早期， 人们主要制备粉末状的 催化剂， 把之应用到液固相 光催化反应中并取得了丰硕的研究成果。 但由于粉末状光催化剂存在分离与回收 困难、在气固相反应中催化效率低等问题。 所以， 近些年来，催化剂的固定化成 为研究热点。 然而， 将催化剂粉末简单地涂覆在基材上并不是解决问题的有效方 法， 如何制备出具有较高的光催化活性、 与基底结合牢固并且可以反复使用的薄 膜催化剂刁是打开光催化技术应用之门的钥匙。 因此， 薄膜的光催化活性和牢固 j胜是评价光催化剂薄膜好坏的必要指标。 1 9 3 9 年， g e f f c k e n 和b e r g e r 报 道了 用溶 胶 一 凝 胶法制备单一氧化物 膜层 1 0 6 1 从而使溶胶一 凝胶法受到人们的关注。1 9 7 1 年d i s l i c h第一次用溶胶一 凝胶法制备 了 多 组分的 块状凝胶玻 璃1 1 0 7 1 ， 加速了 溶 胶一 凝 胶法在现 代工业生产中 的 应用。目 前，溶胶一 凝胶法成为研究最多制备光催化剂的方法，被广泛应用在制备超细粉 末、纤维和薄膜上。 2 . 2实验原料和仪器 2 .2 . 1实验原料 钦酸四正丁酉 歇 c .p .) 浓氨水( a . r .) 聚乙二醇2 0 0 0 ( c .p . ) 无水乙醇( a .r .) 二乙醇胺( c . p .) 2 . 2 . 2实验仪器 中国医药 ( 集团)上海化学试剂公司 上海试剂四厂 中国医药 ( 集团)上海化学试剂公司 上海振兴化工一厂 上海菲达工贸有限公司 x射线衍射 ( x r d ) : t i o : 粉末的原位x r d分析在b r u k e r d 8 a d v a n c e型x 射线衍 射仪上进行， c u k a ， 4 0 m a x 4 0 k v ， 扫 描速率0 .0 7 , m in ， 扫 描范围 纳米丁 1 0 , 光催化降解有机污染物的研究复口人学硕 卜 学位论文 为1 0 1 - 9 0 , 。 t i 0 2 薄 膜物相分析 在r i g a k u d / m a x - 1 1 a型x射线衍射仪上进 行， c u k . 靶， 4 0 k v x 4 0 m a ，扫描速率4 0 / m in ，扫描范围2 0 -8 0 . 透射电镜 ( t e m) : t e m- 1 2 0 0 e xi i 型，加速电压为 1 2 0 k v. 扫描电 镜 ( s e m) : x l 3 0 f e g型扫描电 镜，电 子源:场发射， p h i l i p s 公司 生产。 显微干涉仪:6 j a型干涉显微镜，上海精密仪器仪表有限公司生产。 激光拉曼光谱 ( r a ma n ) ; d i l o r 公司l a b r a m- 1 b型拉曼光谱仪。 紫外- o t 见光谱仪 ( u v - v i s ) : t h e r m o s p e c t r o n i c u v 5 0 0 型紫外可见光谱仪。 2 .3纳米t i o : 粉末的制备及表征 2 . 3 . 1纳米t i o : 粉末的 制备 用溶胶一 凝胶法制备 t i 0 2 超细微粒，制备方法与相关氧化物的制备相似 08 “ 9 。反应在冰水浴中 进行， 在剧烈搅拌下， 将浓氨水缓慢加入到钦酸四丁酷 的丙酮溶液中， 得到t i ( o h ) 4 - n h 2 0沉淀， 用二次 重蒸水洗涤。 将沉淀于9 0 烘干2 4 h 并碾磨到 1 0 0目以下，在一定温度下焙烧3 h ，得到t i o : 固体粉末。 2 .3 .2 不同 温度下焙烧的t i 0 2 粉末的原位x r d表征 t i o : 有锐钦矿、 金红石和板钦矿三种晶型， 其中， 板钦矿不具有光催化活性。 锐钦矿和金红石这两种晶型结构均可由相互连接的t 1 0 。 八面体表示，两者的差 别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。锐钦型的质量密度 ( 3 .8 9 4 g / c m 3 ) 稍 小 于 金 红 石 型( 4 .2 5 0 g / c m 3 ) ， 其 带 隙3 .2 e v ， 稍 大 于 金 红 石 型 3 .0 e v . 金红石型t i 0 : 对氧气的吸附能力较差， 比 表面积较小， 因而光生电子和 空穴容易复合，催化活性受到一定影响。所以，锐钦矿具有更高的光催化活性。 也 有 报道指出， 锐钦矿和 金红 石两 种晶 型 相结 合的t i 0 2 催化活性最高 p 1 0 1 。 可见， 晶体结构对于催化剂的活性有着重要的影响。 因此， 我们将辗磨烘干还未经焙烧 的 粉末进行原位x r d测定， 分析自 制的t i 0 2 粉末晶型随焙烧温度的 变化情况。 原位x r d表征结果见图2 - 1 和2 - 2 。 图2 - 1 中， x轴表示扫描范围从1 0 0 到 9 0 1 , y轴表示衍射强度， z轴表示t i o 2 从 1 0 0加热到5 5 0的衍射峰。图 2 - 2中，横轴表示扫描范围从 1 0 -9 0 ，纵轴表示衍射强度。两图显示了 t i 0 2 在不同温度下 ( 1 0 0 - 5 5 0)的结晶状况。经分析可得，t i0 2 在 2 0 0以下保 持无定形态。在3 0 0 - 4 5 0范围内， t i o : 锐钦矿晶型逐渐晶化完全， 在2 0 值为 2 5 .2 8 1 “、 3 8 .5 7 5 0、 4 8 .0 4 9 、 5 3 .8 9 0 0和5 5 .0 6 0 。处形成衍射峰， 对应其( 1 0 1 ) , ( 1 1 2 ) , ( 2 0 0 ) , ( 1 0 5 ) 和( 2 1 1 ) 晶 面。 在5 0 0 0c ， 锐钦矿晶型进一步晶化完全， 同时 在2 7 .4 4 6 。和3 6 .0 8 5 。出 现微弱的衍射峰， 其对应着t i 0 2 金红石品型的( 1 0 0 ) 和 1 2 纳米t i o . 光佛化降解有机污染物的1 1 f 究 复口人学硕 卜 学位论文 第三章 直接耐晒蓝的光催化降解反应研究 3 . 1 引言 随着染料纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，印染废水己成 为水系 环境的重点污染源之一 i 1 ; 。 染料 ( 有机颜料) 是由芳香挺类化合物经一 系列化工单元操作如硝化、磺化、梭化、 胺化、重氮化、偶合等合成而得。所以 印染废水具有水量大、 有机污染物含量高、 色度深、 碱性和p h值变化大、 水质 变化剧烈以及可生化性差等特点。p v a浆料和新型助剂的使用，使难生化降解 的有机物在染料废水中含量大大增多，更增加了处理难度。 在众多染料当中， 偶氮染料废水的总量则占印染废水总量的一半以上。偶氮 染料是指分子中含有偶氮基 ( a r - n =n - a r )的染料，它可分为单偶氮染料、双 偶氮染料和多偶氮染料， 在工业上分应用非常广泛。 含偶氮染料废水除具有染料 废水的普遍特点外， 一部分偶氮染料还会经光辐照或人体中的特种酶等作用而降 解成致癌的芳香胺。同时，由于偶氮染料难以活性污泥生化降解，而其厌氧降解 产物通常为致癌的芳胺。 因此， 寻求一种高效的处理方法对于未来的染料生产和 印染工业废水的处理具有重要的意义。 直接耐晒蓝是一种多偶氮结构的直接染料，它主要用于皮革、棉、羊毛等的 染色和印花，是印染行业常用的染料之一。我们利用自制的纳米 t i 0 2 粉末作光 催化剂，研究直接耐晒蓝的光催化降解特性。 3 . 2实验方法 3 . 2 . 1实验仪器 紫外一 可见光谱仪 u v v i s ) : s m- 2 4 0 u v - v i s 光谱仪，d 2 灯和碘钨灯使用光 导纤维连接至样品池，美国c v i l a s e : 公司生产。 傅立叶红外光谱 ( f t - i r) : n i c o l e t a v a t a r 3 6 0 型傅立叶红外光谱仪， mc t检 测器， 扫描范围8 0 04 0 0 0 c m : 采 用o m n i c e . s .p . 5 . 1 软 件， d i g i t a l i l l 计 算机 控制;透光盐窗为c a f 2 盐片。 离子色潜仪 ( i c ) :美国d i o n e x 5 0 0 型离子色谱仪，操作温度:室温;淋洗 液: 2 .