（环境科学专业论文）窄间隙气体放电烟气脱硫资源化研究.pdf

英文摘要 s t u d yo nd e s u l f u r a t i o nf r o ms i m u l a t i v e f l u eg a su s i n gn a r r o wg a p d i s c h a r g e a b s t r a c t t h ec o a li st h em a i ne n e r g ys o u r c e si no u rc o u n t r y s 0 2p o l l u t i o nd e r i v i n gf r o m b u r n i n gc o a lh a sb e e nt h em a i nc h a r a e t e r i a t i co fa t m o s p h e r i cp o l l u t i o ni no u rc o u n t r y t h e r e f o r et h et r e a t m e n to fs 0 2p o l l u t i o nm u s tb e e nc a r r i e do u ta ss o o n 勰p o s s i b l e f o r t y p i c a ld e s u l f u r a t i o nt e c h n o l o g i e sh a v em a n yp r o b l e m ss u c ha sh i g hc o s t ，w a s t ew a t e r p r o d u c i n g , n h 3a d d i n g ，l o we l e c t r o ne n e r g y , e r e ，t h em e t h o do fd e s u l f u r a t i o nu s i n go h r a d i c a l sp r o d u c e db ys t r o n ge l e c t r i cf i e l di o n i z a t i o nd i s c h a r g ei sp r e s e n t e di nt h i sp a p e r , w h i c hi sb a s e do nt h ek e yn s f cp r o j e c t s t u d i e so fm e t h o da n da p p l i c a t i o no fg a s m o l e c u l e si o n i z e dw i m s t r o n ge l e c t r i ca th i 【曲p r e s s u r ef i e l d ( n o ：6 0 0 3 1 0 0 1 ) i ti sa 1 ( i n do f n e wd e s u l f u r a t i o nt e c h n o l o g y u s i n gt h en a r l o wg a ps t r o n ge l e c t r i cf i e l di o n i z a t i o nd i s c h a r g et e c h n o l o g y , t h e s t r o n ge l e c t r i cf i e l dw h o s ei n t e n s i t yi sh i g hu pt o4 0 0 t d i sf o r m e di nt h ec h a m b e ro f t h e p l a s m ar e a c t o r t h a n k st ot h eh i 曲e l e c t r i cf i e l d ，ag r e a tn u m b e ro fe n e r g e t i ce l e c t r o n s a r ep r o d u c e dw h o s ee l e c t r o nm e a ne n e r g y , e l e c t r o nd e n s i t ya n df r a c t i o n a la c t i v ev o l u m e a r e1 0 e v ，1 0 1 4 c m 3a n d2 ，r e s p e c t i v e l y t h ee 1 1 e r g e r ce l e c t r o n sc a np r o v i d ee n o u 班 e n e r g yf o rp l a s m ac h e m i c a lr e a c t i o n s t h e yc a ni o n i z eh 2 0a n d0 2t of o r mo h 、e a q r a d i c a l sa n ds 0 2c a nb er e m o v e db yt h eo x i d i z a t i o no fs 0 2t oh 2 s 0 4b yt h e s er a d i c a l s t h en e we x p l e r i m e n t a ls y s t e mi se s t a b l i s h e d t h ef i n d i n g sa r et h es 0 2r e m o v a l e f f i c i e n c yc a nb ee n h a n c e db yi n c r e a s i n gt h ee x c i t a t i o nv o l t a g e ，e x c i t a t i o nf r e q u e n c y , e x c i t a t i o np o w e r , h 2 0c o n c e n t r a t i o n , 0 2c o n c e n t r a t i o no rd e c r e a s i n gs 0 2i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，s i m u l a t i v ef l u eg a st o t a lf l u xa n dd i s c h a r g eg a p t h ec h a n g i n gr o l eo f d e s u l f u r a t i o ne f f i c i e n c yw i l ln o tb ec h a n g e di ft h ed i s c h a r g ea r e ao fp l a s m ar e a c t o ri s c h a n g e d i nt h i sp a p e r , t h ec o m p a r i s o no fe f f e c ti n t e n s i t yo nd e s u l f u r a t i o ne f f i c i e n c yo f w a t e ra n do x y g e nc o n c e n t r a t i o no fs i m u l a t i o nf l u eg a si sa l s om a d e ，a n dt h ec o n c l u s i o n i sd r a w nt h a tt h ee f f e c to fw a t e rc o n c e n t r a t i o no fg a so nd e s u l f u r a t i o ne f f i c i e n c yi s l a r g e rt h a nt h a to x y g e n c o n c e n t r a t i o nd o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o ww h e nt h e d i s c h a r g eg a p ，e x c i t a t i o nv o l t a g e ，e x c i t a t i o nf r e q u e n c y , s i m u l a t i v ef l u eg a st o t a lf l u x ，0 2 薹奎塑墨一 c o n c e n t r a t i o n , h 2 0c o n c e n t r a t i o na n ds 0 2i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na r e0 6 4 m m ，2 6 0 0 v , 5 0 0 0 h z ，0 1m 3 1 1 , 2 1 ，1 4 4 a n d4 0 0 p p m ，r e s p e e t i v d y , t i l er e m o v a le f f i c i e n c yo f $ 0 2 o f f l u eg a sc a l lr e a c hu pt o9 9 ，w h i c hc a l ls a t i s 黟t h er e q u i r e m e n t so f d e s u l f u r a t i o n s o t h en a r r o wg a ps t r o n ge l e c t r i cf i e l di o n i z a t i o nd i s c h a r g ei san o b 。p o l l u t i o na n d e f f e c t i v e t e c h n o l o g yt or e l l l o v es 0 2 f r o mf l u eg a s e s k e yw o r d s ：o hr a d i c a l ；s t r o n ge l e c t r i c f i e l di o n i z a t i o nd i s c h a r g e ；r e m o v a l e f f i c i e n c yo fs o x ；p l a s m a 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文 ：窒回醒氢佳趣电坦氢避煎盗遂焦鲤峦：。除论文中已经 注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表 或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：莱瓣哆年；月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密口( 请在以上方框内打“”) 论文作者躲糨聿翩签名：獬 日期：0 7 引月岁日 窄间隙气体放电烟气脱硫资源化研究 第1 章绪论 1 1s o ：的危害及我国s 0 ：污染现状 s 0 2 是无色、有刺激性气味的不可燃气体，是一种分布广、危害大的主要大气 污染，主要来自含硫煤和石油的燃烧、石油炼制以及有色金属冶炼和硫酸制造等。 同时，由天然源排入大气的h 2 s 会被氧化为s 0 2 ，这是大气中s 0 2 的另一主要来源 s 0 2 易溶于人体的体液和其它黏性液中，长期的影响会导致多种疾病，如：上呼吸 道感染、慢性支气管炎、肺气肿等，危害人体健康。我国有关城市研究表明，s c h 重污染区内居民的呼吸系统患病率比轻污染区和对照区高出0 5 1 倍，个别城市高 出2 3 倍；s 0 2 对植物也会产生很大的危害，如引起植物叶片出现伤斑、发黄、枯 卷、落叶、落果或生长缓慢等，严重时甚至枯死；此外，s 0 2 还会腐蚀金属，建筑 物等，对国民经济造成巨大损失。表1 1 为近代史上的几次重大的空气污染事故， 可以看出s 0 2 污染是主要原因。 表1 1 近代史上的几次重大的空气污染事故 t a b 1 1s e v e r a ls e r i o u sa i rp o l l u t i o ne v e n t si nm o d e mh i s t o r y 日期地点 污染程度( 2 4 h 平均值) 死亡人数 比利时马斯河谷 1 9 3 0 年2 月s 0 2 ，氟化物，微粒 6 0 8 0 ( m e u s ev a l l e y ) 1 9 4 8 年1 0 月2 7 3 0 日 美国多诺拉( d o n o r a ) s 0 2 2 0 微粒：2 8 0 0 u m m 3 1 9 4 8 年1 1 月2 6 日1 2 月1 目伦敦 7 0 0 8 0 0 s o s , 0 7 5 x1 0 - 6 美国洛杉矾 s o s 1 3 4 x 1 0 - 6 1 9 5 4 矩7 5 居民患眼病 ( l o sa n g e l e s ) c o ，n o x ，0 3 ，醛类 微粒：2 4 0 0 u r n m 3 1 9 5 6 年1 月3 6 日伦敦 1 0 0 0 s 0 2 0 5 5 x 1 0 - 6 s 0 3 ：1 9 8 x 1 0 - 6 1 9 6 2 年1 2 月5 1 0 日伦敦 7 0 0 ( 1 h 平均值) 1 9 6 3 年1 月2 9 b - 2 月1 2 日 纽约 s 0 2 ：0 5 x 1 0 6 2 0 0 4 0 0 第1 章绪论 s 0 2 在大气中极不稳定，最多只能存在1 2 天，不仅其本身能够造成大气污染， 而且在相对湿度较大，以及有催化剂存在时可发生催化氧化反应生成s 0 3 ，进而生 成硫酸( 雾) ，随雨水降到地面，便形成酸雨o h 签6 ) ，对环境产生严重影响， 如破坏森林生态系统，致使农作物及森林生长缓慢或死亡，改变土壤性质与结构， 使土壤酸化和贫瘠化，破坏水生生态环境，使湖水酸化，抑制鱼类的繁殖与生长， 乃至灭绝。研究表明，我国s 0 2 的排放大部分以酸雨的形式沉降在我国的大陆境内， 大量酸雨的沉降已经导致我国环境酸化。根据国家环保总局公布的2 0 0 5 年中国环 境状况公报显示，2 0 0 5 年全国开展酸雨监测的6 9 6 个市( 县) 中，出现酸雨的城市 3 5 7 个( 占5 1 3 ) ，其中浙江省象山县、安吉县，福建邵武市，江西瑞金市酸雨频 率为1 0 0 。降水年均p s 值g 0 的城市达到4 个，分别为江西省贵溪市、湖南省长沙 市和浏阳市、湖北省秭归县和广东省佛山市顺德区【1 l 。由2 0 0 5 年全国降水酸度分布 图可知，酸雨区域已由西南发展到长江流域，长江以南酸雨区域己连成一片，并 有向长江以北蔓延的趋势，酸雨造成农田减产面积已达9 9 x 1 0 1 0 m 2 ，森林受害面积 也达到了1 2 8 万k m 2 2 1 ，对我国的生态环境造成了严重的影响。 图1 12 0 0 5 年全国降水酸度分布 f i g 1 1a c i d i t yo f p r e c i p i t a t i o no f c h i n a i n2 0 0 5 窄间隙气体放电烟气脱硫资源化研究 据估计，人为排入大气中的s 0 2 约为1 3 0 0 0 万“a ，其中9 0 0 0 万t 来自煤的燃 烧，约占7 6 。我国的能源结构以煤炭为主，煤炭在我国绝大部分城市能源构成 中占7 0 以上。目前，我国7 5 的工业燃料动力来源和8 5 的城市民用燃料是煤 炭【3 1 ，因此燃煤型的二氧化硫污染已成为我国大气污染的主要特征。1 9 8 9 年联合 国环境保护计划和世界卫生组织统计，世界上s 0 2 含量最高的1 0 个大城市中，我 国的沈阳、西安和北京分别为第二、七、九位。随着经济的发展，我国煤炭消耗 量逐年增加，s 0 2 的排放量和大气中s 0 2 的浓度势必增加。我国的二氧化硫排放量 2 0 0 0 年约为1 9 9 5 1 万t ，2 0 0 3 年为2 1 5 8 7 万t ，而2 0 0 5 年s 0 2 的排放量则到了 2 5 4 9 3 万吨( 全国近年废气中主要污染物排放量见表1 2 ) ，且呈上升趋势，如不 加以控制，2 0 1 0 年和2 0 2 0 年全国二氧化硫排放量将分别达到3 3 0 0 万吨和3 9 0 0 万吨。 表1 2 全国近年废气中主要污染物排放量【1 4 】单位：万吨 t a b 1 2t h ea m o u n to f m a i np o l l u t a n t si ne x h a u s tg a s e so f c h i n ai nr e c e n ty e a r su n i t ：1 0 4 t o n 项目二氧化硫排放量烟尘排放量 工业粉尘 年度合计工业生活合计 工业 生活排放量 1 9 9 82 0 9 1 41 5 9 4 44 9 71 4 5 5 11 1 7 8 5 2 7 6 61 3 2 1 2 1 9 9 9 1 8 5 7 5 t 4 6 0 13 9 7 41 1 5 99 5 3 42 0 5 6t 1 7 5 3 2 0 0 0 1 9 9 5 1 1 6 1 2 5 3 8 31 1 6 5 49 5 3 3 2 1 2 11 0 9 2 2 0 0 11 9 4 7 81 5 6 6 63 8 11 0 6 9 88 5 1 92 1 7 99 9 0 6 2 0 0 21 9 2 6 61 5 6 23 6 51 0 1 2 78 0 4 2 2 0 8 59 4 1 2 0 0 32 1 5 8 71 7 9 1 43 6 71 0 4 8 78 4 6 2 2 0 2 51 0 2 1 2 0 0 42 2 5 4 91 8 9 1 43 6 41 0 9 58 8 6 52 0 8 59 0 4 8 2 0 0 52 5 4 9 32 1 6 8 43 8 11 1 8 2 59 4 8 92 3 3 6 9 1 1 2 二氧化硫污染已使我国近三分之一国土面积再现酸雨，成为世界三大酸雨区 之一。我国燃煤带来的大气污染，特别是二氧化硫污染，已造成了巨大的经济损 失，严重影响了国民经济的发展和人民群众的正常生活。因此，对二氧化硫的治 理已经刻不容缓。 第1 章绪论 1 2 国内外现有各种烟气脱硫技术 表1 3 是国内外现有各种烟气脱硫技术的归纳总结。 表1 3 国内外现有各种烟气脱硫技术的归纳总结 t a b 1 3s u m m a r yo f d e s u l f u r a t i o nt e c h n o l o g i e si ne x i s t e n c e 烟气脱硫方法脱硫剂主要产物主要特点田 c a c 0 3 、c a ( o h ) 2 、 脱硫反应速度 湿法石灰石，石灰一石膏湿法 c a s 0 4 、c a s 0 3 c a o 快；脱硫吸收 海水烟气脱硫技术海水镁盐、钙盐 反应和产物生 碱性硫酸铝石膏法碱性硫酸铝石膏 成均在中低温 浓缩s 0 2 ，( n h , ) 2 s 0 4状态下进行； 氨酸法 q ：r n h 4 h 2 p o ,脱硫效率高， 氨法 n i - 1 3 氨硫酸铵法 ( n h 4 h s o , 适合高、中、 氨一亚硫酸铵法m h 4 ) 2 s 0 3 低硫煤的烟气 金属氧化 氧化镁法m g o 浓缩s 0 2 脱硫。但设备 物法 氧化锌法z n o 浓缩s 0 2 较为复杂，普 氧化铜法c u o 浓缩s 0 2 遍存在腐蚀严 铁系氧化物法 f e 2 0 a 浓缩s 0 2 重，运行维护 稀土氧化物法稀土氧化物单质硫、s 0 2 费用高及造成 氢氧化镁法 m g ( o h ) 2m g s 0 4 二次污染等问 双碱法n a 2 s 0 3 、c a c 0 3 或 题。 c a s 0 4 、c a s 0 3 n a o h 、c a o 碳酸钠法 n a 2 c 0 3n a 2 s 0 4 亚硫酸钠法 钠碱法 亚硫酸钠循环法 n a o h 、n a 2 c 0 3 、 ( w l 弦) 浓缩s 0 2 n a 2 s 0 3 钠盐酸分解法 钠石膏法 千代田法( c t 1 2 1 ) c a c 0 3c a s 0 4 柠檬酸钠法柠檬酸钠、h z s单质硫 4 窄间隙气体放电烟气脱硫资游化研究 磷铵肥法( p a f f ) 6 1 氨、磷酸 n h 4 h 2 p 0 4 、( n h , h s o , n a 2 s 0 3 、n a , s o , 目t脱硫剂一般在 喷雾干燥烟气脱硫技术 n a 2 c 0 3 或c a ( o h h 湿态下脱硫， c a s o ，、c a s 0 4 半干 干态下处理或 炉内喷钙炉后增湿活化法再生，也有相 法 c a ( o n h 或c a oc a s 0 3 、c a s 0 4 反的工艺。半 ( l i f a c ) 千法工艺兼有 射流床烟气脱硫技术 c a ( o h hc a s o ) ，c a s 0 4 湿法和干法工 艺的某些特点 沸石吸附法沸石 h 2 s 0 4 固体吸收剂在 活性炭吸附法 活性炭、h 2 s 或水单质硫或h 2 s 0 4 千态下与s o ， 反应，并在干 由粉煤灰制备的吸收 态下处理或再 粉煤灰烟气脱硫 c a s 0 4 剂 生脱硫剂；烟 气在脱硫过程 烟气循环 c f b 中无明显降 流化床脱 r c f b 温，有利于排 硫技术 g s a c a ( o h ) ：或c a oc a s o ，、c a s 0 4 放后扩散；无 干法 废液二次污 n i d染。但反应速 度慢，脱硫效 管道喷射 c a ( o h h 、c a oc a c 0 3 、c a s 0 4 率和脱硫剂利 混合喷射 c “o h ) 2 、c a oc a c 0 3 、c a s 0 4 用率低，不适 合高硫煤的烟 荷电干式喷射工艺( c d s i ) c a ( o h h c a s 0 3 、c a s 0 4 气脱硫。 非平衡等 电子束照射 电子束、n h 3 甜h 4 h s 0 4 、n h 4 n 0 3 离子体法 脉冲电晕放电 低温等离子体、n h ，州h 如s 0 4 、( n h 4 ) 2 s 0 3 脱硫 d b d 放电低温等离子体 h 2 s 0 4 氯酸氧化法 h c i o a 、n a 2 s 、n a o hh c i 、h n 0 3 、h 2 s 0 4 能同时脱除 同时 s n r b c a ( o h h 、n h 3h n 0 3 、c a s 0 4 s 0 2 和n o ”比 脱硫 w s a s n o x n h 3浓h 2 s 0 4 、n 2 传统的烟气脱 硫和催化脱硝 脱氮 h 2 s 0 4 、h n 0 3 ， 合起来的费用 非平衡等离子体法非平衡等离子体 工艺 n h 4 n 0 3 、( n h 4 h s 0 4 低，且脱除效 率高。但投资 1 7 1 经碳酸钠泡制过的粒 和运行费用较 n o x s o 单质硫 状氧化铝 高。 微生物脱硫脱硫细菌 h 2 s 0 4 其它 有机高分子膜、 膜吸收法 n a 2 s 0 4 n a o h 5 第1 章绪论 如表中所示，无论是哪种脱硫技术，都有其自身的特点。对于湿法烟气脱硫， 由于其脱硫反应是在液相中进行，因此脱硫反应速度快，效率高，适用于各种类 型的燃煤，但由于湿度较高，设备等存在着腐蚀严重等问题。干法脱硫其脱硫剂 则是在干态下与s 0 2 反应，反应速度慢，脱硫效率和脱硫剂利用率低，不适合于高 硫煤，但烟气在脱硫过程中无明显降温，有利于排放后扩散，并且无废液等二次 污染。而半干法工艺兼有湿法和干法工艺的某些特点。对于同时脱硫脱氮工艺， 其优势则在于能同时脱除s 0 2 和n o x ，比传统的烟气脱硫和催化脱硝合起来的费用 低，且脱除效率高，但投资和运行费用较高。 1 3 非平衡等离子体法烟气脱硫研究进展 正如表1 3 所示，由于现有的各种烟气脱硫技术一般都存在着设备或环境等问 题，如：脱硫剂价格相对较高，运行成本高：设备庞大、工艺复杂；副产物利用 价值不高；产生大量的污水，需要污水处理设备等问题，因此非平衡等离子体法 烟气脱硫作为新一代烟气脱硫技术在近二三十年来得到了广泛的研究。 非平衡等离子体法脱硫主要包括以下三种：电子束辐照法，脉冲电晕放电法 和介质阻挡放电法。其主要机理是利用放电等方法产生的等离子体与烟气中的 h 2 0 、0 2 等分子发生等离子体化学反应，从而产生大量具有强氧化性的活性自由基， 如o h 、0 ( 1 d ) 等，通过这些活性自由基与烟气中的s 0 2 分子发生反应，将其氧化去 除的技术。最终产物一般为h 2 s 0 4 ，如反应过程中加入n i t 3 ，则可产生( n v l 0 2 s 0 4 。 。由于非平衡等离子体法能够同时脱硫脱硝，而且脱除率高，因而有很好的发展前 景。下面就对这几种非平衡等离子体法烟气脱硫技术的研究进展作一下简要论述。 1 电子束辐照烟气脱硫 电子束辐照烟气脱硫技术自上世纪7 0 年代开始研究，是最早研究的一种有效 的等离子体脱硫技术1 1 。该方法是应用高能电子束辐射烟气，使烟气中的0 2 、 h 2 0 等气体分子电离、离解产生大量的o h 等氧化自由基，促进烟气中的s 0 2 被氧 化成h 2 s 0 4 ，并与添加的n h 3 发生反应，最终生成物为( n h 4 ) 2 s o , ，再用电集尘器 等收集 1 2 - 1 4 】。工业应用已证明可同时实现9 5 以上的二氧化硫和达到7 0 的氮氧 化物脱除率指标。目前。许多国家都已经建立了电子束法脱硫示范车间，如：日 窄间隙气体放电烟气脱硫资源化研究 本高崎的日本原予能研究所( j a e r ) 、波兰华沙的核化学与技术研究所、德国卡尔 斯鲁厄的k f k 和日本藤泽的荏原公司等。1 9 9 7 年，我国成都热电厂引进了日本荏 原公司的电子束脱硫技术，处理烟气量为3 0 x 1 0 3 n m 3 h ，设计脱硫率为8 0 ，实际 脱硫率平均在5 0 8 0 之间嘲。电子束法虽然脱硫效果显著，但它也存在着一 些不足之处，如高压电源、电子加速器及真空系统设备庞大，一次成本高，且设 备可靠性较低1 16 】；电子束辐射中还会产生对人体有害的x 射线，因此需要在辐射 系统外设置很厚的防辐射水泥层【1 7 】；电子加速器耗电量高 1 8 , 1 9 】，经加速后的电子 通过钛靶窗后，能量从原来的l o o e v 8 0 0 e v 降为3 0 e v 左右，因此耗能偏大，且 钛靶窗脆弱，在恶劣的环境下易损坏；由于副产品( n i - h h s o , 的吸湿性和微小粒径 使其容易从集尘器( 无论是布袋还是电除尘器) 上逃逸，因此也存在着副产品的捕集 问题1 2 0 】。此外，由于需要外加吸收剂n h 3 ，也存在着n h 3 的供应、运输、防泄漏、 防爆炸等问题【2 ”。 2 脉冲电晕放电烟气脱硫 脉冲电晕法烟气脱硫是8 0 年代日本学者m a s u d a 在研究电子束法过程中提出的 【2 2 彩1 。此方法是采用高电压脉冲电晕放电电场代替电子加速器及真空密封系统， 将烟气激活与外加n h 3 反应生成( n h 4 ) 2 s 0 4 ，再用电除尘器捕捉。实验结果表明在 采用的电极结构为线一管型电极反应器时，只有正极性脉冲电晕放电能够脱除 s 0 2 ，随着脉冲电压幅值的升高，重复频率的加快，气体温度的降低，线电极截面 的减小，s 0 2 脱除率提高；在提高烟气的湿度时，s 0 2 转化速度明显加快。1 9 8 9 年， c l c r n c n t s 等人用脉冲电晕放电进行同时脱硫、脱氮和飞灰的研究【2 6 】，证明了飞灰的 存在可以改善s 0 2 的脱除效果。1 9 9 0 年，c i v i t a n o 等人进行的脉冲电晕放电实验结 果表明石灰水和n h 3 的加入使s 0 2 脱除率得以提高【”1 。同年，g i o r g i od i n e l l i 等人 对脉冲电晕放电脱硫脱硝进行了工业性实验【2 8 】，并指出s 0 2 、n o x 通过脉冲电晕放 电被转化为酸，但是他们没有提到铵盐回收问题。此外，还有一些研究人员采用 其它的电源供电形式进行电晕放电脱硫实验研究，1 9 9 2 年，evb e l o u s o v a 等人采 用脉冲结合直流高压电源产生电晕放电进行脱硫，当加正极性电压时，s 0 2 脱除率 可以达至u 9 9 ，但是当施加负极性电压时，s 0 2 脱除率却仅有3 0 1 2 f 1 1 ，从而进一步 第1 章绪论 证明了正电晕脱硫要比负电晕脱硫效果好。目前有不少国家如美国、意大利、韩 国等已经对此项技术进行了工业中试实验，我国也在“九五”重点科技攻关中安排了 在四川省科学城热电厂上建造烟气处理量1 2 0 0 0 n m 3 h 2 0 0 0 0n m 3 h 的工业中试装 置任务【3 0 1 。 但最近的一些研究结果表明，脉冲电晕放电电场中电子获得的平均能量大约 在3 e v 左右，而放电电场中电子能量是按麦克斯韦规律分布的，因此能达到具有 电离0 2 、h 2 0 等气体分子能量的电子只有6 1 0 左右，由此而产生的o h 等自 由基不足以将烟气中的s 0 2 完全氧化成h 2 s 0 4 ，进而与n h 3 作用生成稳定的 ( n h 4 h s 0 4 ，大部分s o s 与n h 3 反应生成的是( n h 4 ) 2 s 0 3 。在烟气温度大于5 4 c 时， 呷4 ) 2 s 0 3 是无法回收的，将被重新分解成s 0 2 、n h 3 等有害气体随烟气排出，造 成t - - 次污染。1 9 9 5 年，东京大学定方正毅f 3 1 】以及刘书海【3 2 】等人指出脉冲电晕放电 等离子体化学脱硫过程是热化学反应，产物是( n h 4 ) 2 s 0 3 。2 0 0 0 年，张芝涛等人的 研究报告指出，在烟气温度为6 4 时，窄脉冲高电压电晕放电中s c h 的脱除率达 到了9 0 ，此时( n h 4 ) 2 s 0 4 回收率仅为8 2 ，9 0 以上为气态( n h 4 ) 2 s 0 3 被排空【矧。 2 0 0 0 年，毛本将等人也指出在脉冲电晕放电脱硫中试( 1 2 0 0 0 n m 3 h ) 过程中发现 了不少类似的问题鲫。 3 介质阻挡放电烟气脱硫 在认识到脉i 巾电晕放电脱硫方法的不足之后，为了进一步提高放电电场中电 子的平均能量，上世纪九十年代一些学者提出利用介质阻挡放电技术进行烟气脱 硫脱硝f 3 5 硼，但至今仍处于实验室研究阶段。1 9 8 9 年d h a l lsk 等报道了采用与合 成臭氧相仿的装置在6 0 h z 、1 5 k v 放电条件下脱除s 0 2 的效率达4 4 0 t i n 。1 9 9 1 年mbc h a n g 等人采用管式介质阻挡放电反应器进行烟气脱硫实验研究，在不添 加n h 3 的情况下，直接将烟气中的s 0 2 氧化成h 2 s 0 4 脱除，使得脱硫率达到了7 5 以上。但是由于分厦阻挡放电中大多数电子所具有的能量只能将0 2 分子离解生成 0 3 ，所以在此基础上他们又外加紫外线照射烟气，将反应过程中生成的0 3 进一步 离解成o ( 1 d ) ，o ( 1 d ) 再与h 2 0 反应生成o h 自由基，虽然此法提高了脱硫效率， 但是整个过程中除了有介质阻挡放电消耗的能量，而且还要外加紫外线照射所消 窄间隙气体放电烟气脱硫资源化研究 耗的能量，使得整个脱硫过程耗能过大，因此此法不适于在实际工程上应用 3 9 - 4 1 。 1 9 9 2 年，mbc h a n g 等人在添加n i - - 1 3 的情况下利用介质阻挡放电脱硫，s 0 2 脱除率达到了1 0 0 ，但未能给出能耗情况【4 2 1 。1 9 9 3 年，k o k a z a k i 等人采用半干 式介质阻挡放电反应器进行脱硫实验【4 3 1 ，在管式反应器中作为介质的玻璃管垂直 放置，内壁表面不断有水流过，水膜用于吸收反应过程中生成的产物，在不添加 吸收剂的条件下，s 0 2 的脱除率达到了1 0 0 ，然而能耗却高达4 0 0 w h n m j 。2 0 0 0 年，ea f i l i m o n o v a 等人畔1 进行了脉冲电晕放电和介质阻挡放电脱除s 0 2 的化学模 型基础研究，他们指出介质阻挡放电的平均放电电场强度、流光占空比( 流光通 道体积反应腔体内有效总体积) 要比脉冲电晕放电高出l o 倍、1 0 0 倍以上，而实 验中的s 0 2 脱除率却仅达到了2 8 ，远远满足不了烟气脱硫效率的要求。2 0 0 2 年， h o n g b mm a 等人采用板式介质阻挡放电反应器进行脱硫研究1 4 5 1 ，他们想用介质阻 挡放电方法解决脉冲电晕放电脱硫中存在的问题。在模拟烟气中s 0 2 原始浓度仅 有2 6 0 x 1 0 币的条件下，不加n h 3 时，s 0 2 脱除率仅为1 0 ，加n h 3 时，s 0 2 脱除 率达到9 0 ，与脉冲电晕放电脱硫效率基本上相似，需要外加u v 管照射生成o h 。， 并没有解决脉冲电晕放电脱硫方法中存在的问题。据资料表明，采用介质阻挡放 电进行烟气脱硫研究目前还只是停留在实验室阶段，还没有研究者通过中试试验 来验证其在处理大烟气量时的可行性。 从以上研究者的研究结果不难看出，虽然介质阻挡放电能够形成o h 等氧化自 由基实现烟气资源化脱硫的目的，但其中电子所获得的平均能量也只有5 e v 左右， 其中大部分的电子仍然不具有将烟气中的0 2 、h 2 0 等分子电离、离解产生大量 o h 自由基的能量，因此还不能满足烟气脱硫中对高浓度o h 自由基的需要。所以 怎样实现电子从外加电场获得高能量的手段是近几年来研究者一直在寻求的目标 4 6 - 5 1 1 。 1 4 本文主要内容 针对我国近年来严峻的s 0 2 污染形势，本文从前人所未解决的在烟气脱硫过 程中无添加物，无残留物，不产生二次污染等难题入手，结合国家自然科学基金 重点资助项目“高气压下强电场电离气体的方法及其应用的基础研究”( 项目编号： 9 第1 章绪论 6 0 0 3 1 0 0 1 ) ，提出了采用窄间隙强电场电离气体放电产生高浓度o h 自由基进行烟 气脱硫，使放电电场强度高达4 0 0 t d 以上，电子平均能量大于1 0 e v ，电子密度大 于1 0 1 * e r a 3 ，电离占空比达到2 ，在分子层次上将烟气中的h 2 0 、0 2 等气体分子 电离离解形成高浓度的o h 、e k 等氧化自由基，并在常压以及烟气运行温度下， 不用吸收剂、催化剂，不外加任何物质，直接将s o s 氧化为h 2 s 0 4 将其脱除。 本文的主要内容如下： 1 首先介绍了非平衡等离子体的碰撞及其相应的概念，然后对等离子体化学基元 反应进行了探讨。这部分内容是非平衡等离子体烟气脱硫的理论基础。 2 介绍了强电离放电的各种物理参数，等离子体反应器结构，通过采用x - a 1 2 0 3 电介质材料，实现了常压下强电场电离放电。然后将强电离放电与其它各种放 电形式作了比较，得出只有强电离放电才能产生非平衡等离子体气体化学反应 所需要的高密度激励能量以满足加工高浓度羟基自由基的需要。之后简要阐述 了一下强电离放电的流注理论。第4 章介绍了强电离放电过程中羟基自由基的 产生过程，羟基自由基的性质及烟气脱硫机理。 3 建立了强电场电离放电烟气脱硫实验系统，对以前的系统进行了改进，使用 s e r i e s 4 0 0 0 型气体混合系统代替了流量计进行混气，使气体混合更均匀。特 别是为了提高模拟烟气的加湿效果，采用了蠕动泵注水汽化的方式对以前的加 湿方法进行了改进和尝试，提高了加湿过程的操作简便性和准确性，从而也进 一步提高了模拟烟气中含水量的精确度，使实验结果更可靠。 4 通过实验考察了激励电压、激励频率、放电功率、放电间隙、含水量、含氧量 和s 0 2 初始浓度对模拟烟气中s 0 2 脱除率的影响。对实验结果作了分析，找出 了各影响因素对s 0 2 脱除率的影响关系，并对这些影响关系及实验现象作出了 解释。同时还将不同放电面积等离子体反应器所得的实验结果做了对比，阐述 了自己的观点及看法。此外还探讨了烟气成分含量对羟基脱硫效率的影响强 度，得出含水量对s 0 2 脱除率的影响远大于含氧量对s 0 2 脱除率的影响。通过 对实验数据的这些比较和分析，最终得出窄间隙强电场电离气体放电是一种绿 色有效的脱硫新途径。 1 0 窄间隙气体放电烟气脱硫资源化研究 第2 章非平衡等离子体的碰撞过程及基元反应 在非平衡等离子体烟气脱硫中，电子从电场中获得足够高的能量后，便和烟气 中的h 2 0 、0 2 等气体分子发生非弹性碰撞，将能量转移给h 2 0 、0 2 等气体分子使 其发生激发、电离，并通过一系列等离子体化学基元反应最后生成羟基自由基， 将烟气中的s 0 2 从气相中氧化脱除。因此作为非平衡等离子体烟气脱硫的理论基 础，本章首先介绍了气体粒子间韵碰撞及其相应的概念，然后对非平衡等离子体 化学基元反应进行了探讨。 2 1 气体粒子间的碰撞、平均自由行程及碰撞频率 等离子体中存在大量运动着的电子( e ) 、离子( i ) 、中性粒子( n ) ，它们之间不断 发生着各种类型的碰撞。如果用e i 表示电子和离子的碰撞，则按碰撞粒子的种类 分共有六种碰撞组合，即( 1 ) e - i 、( 2 ) e - e 、( 3 ) i i 、( 4 ) e - n 、( 5 ) i - n 、( 6 ) 1 1 _ n 。前三种为带 电粒子间在库仑力的作用下发生的碰撞，故称之为库仑碰撞。余下的三种，发生 碰撞的两个粒子至少有一方为中性粒子，所以只有在两个粒子直接接触的瞬间才 会产生相互间的作用力。 由于碰撞是无规则的，所以粒子在前后两次碰撞之间所走过的路程也是有长 短的。从统计平均的角度，引入了平均自由行程a 的概念，即认为粒子每行进距离 a 就会发生一次碰撞。 图2 1 平均自由程 f i g 2 1m e a nf r e ep a t h 如图2 1 所示，我们假设空间内充满了密度为n 的粒子2 ，有一个粒子1 以某 第2 章非平衡等离子体的碰撞过程及基元反应 一速度进入这个空间中。这时粒子1 和粒子2 发生碰撞的平均自由程为： a ：上( 2 1 ) n 盯 由于e , - n 碰撞的碰撞截面为n - n 碰撞的1 4 ，所以e , - l l 碰撞的平均自由程为n - t l 碰撞 的4 倍。 1 秒内发生碰撞的平均次数称为碰撞频率。如果图2 1 中粒子1 和粒子2 的碰 撞频率为，粒子1 的平均热运动速度为v l ，则粒子1 每秒行进的路程v 。= ，五， 于是碰撞频率为： ，= - - - - n o m ( 2 2 ) 2 2 弹性碰撞和非弹性碰撞 粒子间的碰撞可分成弹性碰撞和非弹性碰撞两种。如果参与碰撞的粒子在碰 撞前后动能总和不改变，并且粒子内部的能量和结构也不会发生变化，这种碰撞 称为弹性碰撞。如果参与碰撞的粒子总动能在碰撞前后发生变化，同时粒子内部 的能量和结构也发生变化，这种碰撞称为非弹性碰撞。通过非弹性碰撞，参加碰 撞的粒子其中一个在碰撞后总动能减小，而使另一个粒子的内能增加，从而引起 粒子的激发或电离。对于本文所要讨论的非平衡等离子体化学来说，重要的是非 弹性碰撞，以下就粒子问的非弹性碰撞作以简要的介绍 5 2 , s 3 1 。 为了使问题简化，设一速度为1 、质量为m 1 的粒子与另一静止的、质量为珊2 的粒子发生碰撞。碰撞后，两粒子的速度分别为u l 和u 2 ，它们与原来的速度方 向的夹角分别为舻和口。 由能量和动量守恒定律得： 吾小l 记= 吾叻甜+ i 1 肌2 ”；+ q ) m l v l = m l u lc o s c p + m 2 u 2c o s 0 ( 2 4 ) 0 = m l u ls i n c , o + m 2 u 2s i n o ( 2 5 ) 式中q 。为碰撞后粒子总位能的增加。由上式消去u l 和妒，可得： 窄间隙气体放屯烟气脱硫资源化研究 l m 2 ( 1 + 盟) “；一忱u “2c o s o + o = 0 ( 2 6 ) m l 在弹性碰撞时q = 0 。而在非平衡等离子体中，主要发生的是非弹性碰撞。此 时，q o ，由式( 2 6 ) 求得： 2 = 2 ( 1 + m 1 2 m 1 ) 【2 v 1 c 。s 口 2 。 【2 v 1 。0 86 ， 为使上式有意义，必须有 q 竺錾c o s ：0 ( 2 8 2 ( m l + 聊2 ) 、7 于是，内能的最大值 吐2 诵m l m 2 v 当非弹性碰撞发生在电子和重粒子之间时，由于m l 0 酬 盘 露 甘- m 脚 ， 0 1 2 3 4 5 折合电场强度( 1 0 2 t d ) 图3 1 电子平均能量与折合电场强度关系曲线 f i g 3 1t h ec u l w eo f a v e r a g ea l e r g yo f e l e c t r o m v l ”f s u sr e d u c e de l e c t r i cf i e l di n t e n s i t y 3 电子能量分布函数 在外加电场中，电子所获得的能量服从麦克斯韦规律分布，其分布函数f (