（材料学专业论文）硬质合金上火焰法沉积复合结构的碳材料表征.pdf

摘要 摘要 本文重点对原始态、抛光态硬质合金表面火焰法沉积碳材料的复合结构进 行表征，率先对火焰内焰中不同的高度位置所沉积的碳材料的形貌、相组成、 晶粒尺寸等进行了系统探讨。主要开展了以下几方面的研究工作：( 1 ) 碳材料 的扫描电镜表征与探讨；( 2 ) 碳材料的x 射线衍射表征与探讨；( 3 ) 碳材料的 r a m a n 光谱表征与探讨。 选用原始脱钻y g 8 硬质合金作为基体，采用c z h 2 0 2 火焰法沉积复合结构 的碳材料。火焰内焰不同高度位置所沉积的碳材料主要是由球状颗粒组成。随 着喷嘴到基体表面距离的增加，形貌由“片层状组织”向“针杆状组织”变化， 沉积碳材料的致密度和厚度相应降低。横截面观察结果表明，靠近外焰区域沉 积碳材料时，观察到基体表层呈明显的超细化、纳米化现象。x r d 和r a m a n 光谱综合表征结果表明，沉积碳材料主要由纳米晶石墨和金刚石相复合而成。 抛光脱钴y g 8 硬质合金作为基体，采用c 2 h z 0 2 火焰法沉积复合结构的碳 材料。火焰内焰中不同高度位置所沉积的碳材料生长趋势与原始脱钴火焰法沉 积产物相似，随喷嘴到基体表面距离的增加，高倍形貌由“片状组织”向纳米 尺寸颗粒变化。x r d 和r a m a n 光谱综合表征结果表明，采用火焰法在抛光脱 钴硬质合金基体上的沉积产物，主要是以纳米晶石墨、金刚石为主相，金刚石 相以8 h 金刚石为主，同时还出现了6 h 、1 5 r 的金刚石。 同时，在两种预处理条件下硬质合金基体表面沉积的碳材料中，都能观察 到以下规律： ( 1 ) 随着喷嘴到基体表面距离的增加，k 值变化趋势是先变大后变小。 ( 2 ) 在5 1 4 5 n m 激光波长激发的拉曼光谱中，随着喷嘴到基体表面距离 增加，沉积碳材料的二级拉曼峰呈现出从尖峰状向宽峰状转变趋势，与原始脱 钴沉积样品有相似规律。 ( 3 ) 比较5 1 4 5 n m 、7 8 5 n m 激光波长激发拉曼谱线，在石墨g 峰位置观 察到反常的色散现象，该现象值得进一步验证。 关键词：硬质合余；火焰法；碳材料；表征 广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h e c o m p o s i t e dc a r b o n m a t e r i a l sd e p o s i t e do nt h ec e m e n t e dc a r b i d e s u r f a c eb yc o m b u s t i o nf l a m em e t h o dw e r es t u d i e d 1 1 1 ei n f l u e n c eo fh e i g h tb e t w e e n s p r a y n o z z l ea n dc e m e n t e dc a r b i d ea n dt h em o r p h o l o g y 、p h a s ec o m p o s i l e 、a n dg r a i n s i z eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f o rt h ef i r s tt i m e 1 1 1 ef o l l o w i n gi n v e s t i g a t i o n sa r em a i n l y t a k e n ：( 1 ) s e mi n s p e c t i o n o fd e p o s i t e dc a r b o nm a t e r i a l ；( 2 ) x r di n s p e c t i o no f d e p o s i t e d c a r b o nm a t e r i a l ；( 3 ) r a n l a n s p e c t r u mi n s p e c t i o n o fd e p o s i t e dc a r b o n m a t e d a l n l ec e m e n t e dc a r b i d e sb e f o r ea n da f t e r p o l i s h w e r eu s e da ss u b s t r a t e r e s p e c t i v e l y a f t e rd e p o s i t i o n ，n a n o c r y s t a l l i n eg r a p h i t ea n dp o l y t y i e so f d i a m o n dw e r e f o u n do nb o t hs u b s t m t e sb yb o t hx r da n dr a m a n i n c r e a s i n gt h eh e i g h tb e t w e e n s p r a yn o z z l ea n ds u b s t r a t e , t h ev a l u eo f l aw o u l di n c r e a s ef i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e t h e s e c o n do r d e rr a m a np e a kw o u l da l s ob e c o m ew i d e l ya n dw e a k l y a na b n o r m a l d i s p e r s i o no f t h e r a m a n p e a kn e a rgp e a kw a sf o u n di nt h i sa r t i c l e n l es h a p eo ft h ep a r t i c l e sd e p o s i t e do nt h ei n i t i a lc e m e n t e dc a r b i d ew a ss p h e r a l i n c r e a s i n gt h eh e i g h tb e t w e e ns p r a yn o z z l ea n ds u b s t r a t e ，t h em o r p h o l o g yo ft h e p a r t i c l es u r f a c ew i l lc h a n g ef r o ms h e e tt op i n i th a sb e e no b s e r v e dt h 扯t h es i z eo f c e m e n t e dc a r b i d e p a r t i c l e sw a s f i n e ra f t e rd e p o s i t i n g u s i n g n e a r o u t e rf l e a n e o nt h eo t h e rh a n d ，t h es h a p eo fc a r b o nw o u l d c h a n g ef r o m s h e e tt os p h e r e ，w h e n t h ed i s t a n c eo f t h e h e i g h tb e t w e e ns p r a yn o z z l ea n d s u b s t r a t ew a s i n c r e a s i n 吕 k e y w o r d s ：c e m e n t e d c a r b i d e ；c o m b u s t i o n f l a m e m e t h o d ；c a r b o nm a t e r i a l ； c h a r a c t e r i z a t i o n i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 碳材料的研究概况 晶态碳的同素异构体主要包括：石墨、金刚石、富勒烯碳、碳纳米管等。目 前，研究较多的碳材料主要有：气相生长碳纤维( v g c f ) 、碳纳米纤维( c n f ) 、碳 纳米管( c n b ) 、金刚石膜和类金刚石碳( d l c ) 膜等，具有密度小、强度大、刚度 好、耐高温、抗化学腐蚀、抗辐射、抗疲劳、高导电、高导热、耐烧蚀、热膨胀 小、生理相容性好等一系列优异的特性，是现代工业中应用广泛的新材料之一， 备受各国政府和工业界的重视，其发展速度十分惊人，已被誉为第四类工业材料。 下面简要概述常见的新型碳材料的研究现状。 催化化学气相沉积法制备的气相生长碳纤维，呈现三维石墨结构，其力学性 能和形态结构更适合作增强材料和高导电性材料的填料。 烃类气相催化分解法可制成不同直径( 从约1 0n l n 至 1 0 0 1 a m 以上) 、带有 中空芯的纤维。直径在5 0 2 0 01 1 1 1 范围的碳纤维，其性质介于典型的气相生长碳 纤维和多壁碳纳米管之间，故被另行分类称之为碳纳米纤维。碳纳米纤维亦可认 为是碳纳米管的延伸并具有相对独特的结构特性及应用前景。 采用比制备气相生长碳纳米纤维更低的温度和更低的烃气体分压，防止和减 少在初始形成的碳纳米管上碳的沉积，可合成单壁和多壁碳纳米管。碳纳米管是 “分子纤维”，其结构由单层或两层以上、极细小的圆筒状石墨烯片所形成的中空 碳笼管。单壁碳纳米管比较细，其直径大多在数n r f l 左右，但多数集中分布在 0 8 2 r i m 范围；多壁碳纳米管由几层到几十层的同心管套叠而成，直径多在4m 以上，有的相当粗，甚至达数十n m 。碳纳米管的长度可达几l a m ，长的甚至达数 m i l l ，其长度和直径之比一般都在1 0 0 0 以上，实际上可忽视两端的影响，被认为 是典型的一维物质。 气相生长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管在合成方法及结构上十分类似，可 按直径大小将它们加以区分，根据国内外同行对碳纳米管和碳纳米纤维的共识， 认为碳纳米管的直径通常应限制在5 0 n m 以下，而碳纳米纤维的直径一般应小于 2 0 0 n m 。随着碳纳米管、碳纳米纤维以及气相生长碳纤维直径的变化，其层间距 也随之变化，直径6 n m 以下的碳纳米管，其层间距较大为o 3 6 r i m ；而直径为1 5 n m 广东工业大学工学硕士学位论文 或更粗的管，层间距减少到接近o 3 4 n m ；更粗的气相生长碳纤维，其石墨层面的 间距则接近于单晶石墨的o 3 3 5 n m 。气相生长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管都 有很大的长径比，形态均为细小的一维纤维状。 金刚石膜具有与天然立方金刚石完全相同的结构，因而也具有与颗粒状金刚 石相同的性能。自2 0 世纪8 0 年代初以来，随着金刚石膜沉积速率的提高( 已高 达9 3 0 9 t w h ) 、沉积面积的扩大( 已达十3 0 0 m m ) 、薄膜质量的提高( 已接近ia 型 天然金刚石) 和各种沉积方法( 如热丝c v d 法、微波等离子体c v d 法、直流等 离子体射流c v d 法、燃烧火焰法等) 的不断问世，以金刚石膜为基础的产品研 发在世界范围内广泛展开。 类金刚石碳是一种性能优良、应用广泛的功能薄膜材料，一般为非晶态结构， 因此，它又称为硬碳或者非晶态碳。具有硬度高、折射系数小、红外吸收低、绝 缘系数大、与基体结合好、摩擦系数小、耐腐蚀、良好的生物相容性等优异性能。 类金刚石碳膜的制备方法有很多种，可分为两大类：物理气相沉积和化学气相沉 积。根据不同的使用目的，通过改变制备工艺，可在很大范围内调控类金刚石碳 膜的性能。 1 2 碳材料的分类 在碳材料中，碳原子存在不同的s p n 杂化类型，如s p 3 、s p 2 和s p l 等。通常， 同素异性体【涵盖了多形态( p o l y m o r p h i s m ) 和多晶型( p o l y t y p i s m 两种概念 的特 性取决于其聚合体中的价键连接。因此，碳原子的杂化类型对碳材料的性质具有 决定性的影响，固相碳质材料可形成的结构与碳原子的印“杂化关系密切。s p 杂 化不仅确定了碳基分子的空间结构，也决定了碳基固体的立体构型。 碳是周期表中唯一具有从零维到三维同素异性体的元素，在s p “杂化中形成 ( n + 1 ) 个。键，盯键作为网架形成n 维的局部结构。 在s p l 杂化中两个6 键仅形成一维的链状结构，由s p l 链集合可形成三维分子 晶体，由其形成的分子结晶称为“卡宾”。卡宾碳是1 9 6 0 年由前苏联科学家首先 发现的，由于卡宾碳的组织呈树脂状，光波在其中形成散射，使整个晶体呈白色， 因此，晶态的卡宾碳也被俗称为“白碳”。除固态卡宾碳晶体外，在高温气相和液 相的碳原子以及人工合成的各种链状和环状碳大部分也是由s p l 杂化的碳原予组 成。 第一章绪论 s p 2 杂化碳原子形成的是二维石墨平面结构。无定形石墨主要是由任意堆积 的s p 2 杂化碳原子形成的石墨层状碎片组成的微晶，平面之间由于弱的相互作用 可容易地相对移动，因此，无定形石墨可看作是二维材料。改变条件，特别是在 高温或催化剂的作用下，使层面间弱的7 【键作用加强，微晶进一步长大，无定形 石墨最终能形成理想的原子型石墨晶体。 碳原子以s p 3 杂化时，4 个。键形成一个规则的四面体，成为三维的金刚石原 子型晶体。由于每个碳原子之间都是以化学键中结合强度最大的a 键结合，因而 金刚石具有极高的硬度。 如前所述，碳原子以s p 3 、s p 2 和印1 杂化方式分别可形成金刚石、石墨和卡 宾碳3 种同素异性体的典型结构，而每一种结构又呈现出不同的晶型。1 9 7 2 年 w h i t t a k e r 将当时已知的一些碳的同素异性体用罗马数字进行：r 编号。例如，将层 面为a b a b a 堆垛的属于六方晶系的天然或人造普通石墨编为c i ( 也称为 石墨、2 h 石墨) 及其多晶型同素异性体1 0 h 、1 2 h ：还有另一种同样属于六方晶 系，但层面为a a a a 堆垛的石墨编为c ；将在天然或人造石墨中仅占百分 之几到十几的、层面为a b c a b c a 堆垛的菱面体晶系石墨编为a l l ( 也称为 b 石墨、3 r - 石墨) 及其多晶型同素异性体6 r 。与石墨一样，金刚石也有两种结 构，普通金刚石为立方晶体；在陨石中或陨石冲击孔周围仅以微晶存在的，称之 为l o n s d a l e i t e 六方晶金刚石，这一结构为亚稳定态，在高温下可转变为立方晶体， 其多晶型同素异性体分别为8 h 、1 2 h 、1 6 h 和2 0 h 。六方结构的卡宾碳也可分为 不同的晶型，包括洳卡宾碳、b - 卡宾碳、c h a o i t e 及c c x i i i 。 以下是w h i t t a k e r 对各种碳同素异性体用罗马数字进行的编号。 c l a b a b a 重复结构的六方晶系石墨( a 石墨、2 h 石墨) ； c i i a b c a b c a 重复结构的菱面体晶系石墨( 1 3 - 石墨、3 r 石墨) ； c i l i 一普通立方晶金刚石； c 一六方晶金刚石( 1 0 n s d a l e i t e 、8 - 相、2 h 型金刚石) ： c v c h a o i t e ( 卡宾碳的一种晶型) c 一卡宾碳的一种晶型； c 一a a a a 堆垛的六方晶系石墨； c c xi i l 一各种晶型的卡宾碳。 除上述碳的同素异性体外，大量其它形态的碳都被归属于过渡形态的碳中， 广东工业人学工学硕士学位论文 过渡形态的碳又可分成以下两组。 一组为无定形碳。它们是由任意排列的、不同杂化态碳原子混合而成的短程 有序三维材料，其中主要是s p 2 和s p 3 杂化的碳原子。日常生活中人们接触到的各 种碳材料差不多都可归结于无定形碳的范畴，如类金刚石碳( d l c ) 、玻璃碳、活 性碳以及各种碳黑、焦碳等。 另一组包括各种中间形态的碳，在这些形态中碳原子的杂化程度能用s p n 来 表达，此处n 不是整数而是分数( 1 n 3 ，n 2 ) 。中间形态的碳又可分成两个 组，一个组中，1 n 2 ，这包括各种单环碳结构，如d i e d e r i c h 等人报导过的环 ( n ) 碳。另一组中，2 nc3 ，其中包括各种网架( 或封闭壳状) 碳，如富勒烯、洋 葱碳和碳纳米管、假设的c 1 2 0 环形曲面( t o r u s ) 和富勒烯炔( f u l l e r e n e y n e s ) 以及相 关的金刚石石墨掺杂结构。中间形态的碳中杂化的比例程度由其碳网架应变引起 整体结构的弯曲所决定，如富勒烯家族中的c 6 0 ，已报导其杂化程度n = 2 2 8 。 h e i m a n n 将各种已被证实、假设和推理可能存在的各类碳的同素异性体进行 了分类( 见图1 一1 ) ，并将它们总包在一平面三角形的碳键杂化相图中( 图1 2 ) 。 三角形顶点分别代表s p 3 、s p 2 和s p l 杂化碳原子单独形成的原型( a r c h e t y p i c a l ) 同 素异性体，即金刚石、石墨和卡宾碳，位于其边线是由s p n 组成( 1t ：n 3 ) 的各 种中间形态的碳，而在三角形内部则为具有不同程度3 种杂化碳原子混合形成的 各种无定形碳。 各种富勒烯位于s p 3 - s p 2 三角线上，不同的五元环( p ) 和六元环0 j ) 的环数比， 对应不同的富勒烯碳簇。p h = 0 为纯石墨，而p h = o o 时则相应于全五元环的碳 簇c 2 0 。理论上c 2 0 是一种类金刚石的富勒烯，由于违反了隔离五元环的规则，它 很不稳定，易崩裂成金刚石结构。 杂化程度为1 n 1 0 ) 向纯粹碳的转 化，如甲烷、6 0 烷、金刚烷和立方烷向金刚石的变化；乙烯、丁二烯、苯、晕苯 和卵苯向石墨的变化；乙炔和丁二炔向卡宾碳的变化等。 图1 - 3 碳的正四面体相图 1 3 典型碳材料的结构与表征 1 3 1 石墨的结构与表征 石墨晶体中，层面上的碳原子之间为s p 2 杂化的共价键结合，层面之间为范 德华力w a n d e w a l l s ) 连接。石墨有三种结构，分别为c i 、o i l 和c w 。 c i 属于六方晶系( h e x a g o n a l ) 的天然或人造普通石墨，以a b a b a 方式堆 垛，如图1 4 所示，其晶格常数a o = 2 4 6 1 a ，c 0 = 6 7 0 8 a ，面间距为3 3 5 4 a ，最 近邻碳原子之间的键长为1 4 2 1 a ；c l i 属于菱方晶系( r h o m b o h e d r a l ) 石墨，在天然 图1 4 六方晶系石墨原子结构( a b a b 堆垛方式) 或人造石墨中仅占百分之几到十几的，原子层以a b c a b c a 堆垛，其晶格常 6 第一章绪论 数a o = 2 4 5 6 a ，c o = 1 0 0 4 4 a ；c v n 的堆垛方式为a a a a ( 1 ) 石墨的拉曼光谱 研究表明，三维单晶石墨属于d 4 6 h 空间对称点群，共有十二个振动模式。 其布里渊区中心光学模的不可约表示为： f o p f = 2 e 2 p + 巨。+ 2 8 2 9 + a 2 。 ( 1 _ 1 ) 其中，二重简并模e 2 。是拉曼活性的，一个是位于4 2 c m 。1 的层间刚性横切模， 另一个是位于1 5 8 2 c m - “通常被称为g 模的层内伸缩模。位于8 6 8 c m l 的平面外 a 2 。和位于1 5 8 8 c m 4 的平面内e l 。模属于红外活性，而二重简并模b 2 9 ( 1 2 7 c m l ， 8 7 0 c m 4 为寂静模，即既非拉曼活性，也非红外活性。 在多晶( 微晶) 石墨中，位于1 3 6 0 c m l 有一振动模，称为d 模。d 模在单 晶石墨中被禁止，因此不能在r a m a n 谱图中出现。只有当缺陷引入到单晶石墨中 时，它才会显示出拉曼活性。此外，在微晶石墨或一些掺杂的石墨中，还会在 1 6 2 0 e r a 。1 处会出现一个d 峰。研究表明，通过d 峰和g 峰的积分强度比o ( d ) i ( g ) ) 可以计算出石墨中有序石墨晶畴的尺寸大小。 在单晶石墨的一级拉曼谱中，虽然观察不到d 模，但选择定则k = 0 不适用 于二级拉曼散射，因此，位于2 7 2 0 c m 1 附近的d 模二级谱d + 模能被观察n t ”。 另外，位于2 4 5 0 c m - 附近的散射峰被指认为( g + a 2 u ) 模。在三级拉曼谱图中，还 有位于3 1 6 4 c m 1 附近的2 g 模，3 2 4 0 c m 1 附近的2 d 模，以及在4 3 0 2 c m 。附近的 三阶( g + d + ) 组合模【2 。在经掺杂石墨的二级r a m a n 光谱中，能观察到2 9 4 2 c m 1 附近( g + d ) 模。 表1 - 1h o p g 的r a m a n 峰位与其对应的振动模【1 2 振动模 gg + a 2 ud 丰2 g2 d g + d 木 波数 1 5 8 22 4 3 92 7 2 73 1 7 53 2 4 84 3 0 6 广东工业大学工学硕士学位论文 3 0 01 3 0 01 4 0 01 5 0 01 6 0 0 鲰：q i i 掣( 。1 ) 图1 - 5 h o p g 的一级拉曼光谱( 辐射激光波长5 1 4 5 n m ) f r e q u e n c y ( e m 1 ) 图1 - 6 h o p g 的二级、三级拉曼光谱分析 ( 辐射激光波长5 1 4 5 n r n ，温度为2 8 6 k ，激光功率为2 m w ) 高取向热解石墨( h i g h l y o r i e n t e d p y r o l y t i cg r a p h i t e ，h o p g ) 属多晶结构，但其特 性己很接近单晶石墨，因此，被人们广泛用于基础科学研究。表1 1 为h o p g 的 r a m a n 光谱中峰位与其对应的振动模。h o p g 的各级r a m a n 光谱( 辐射激光波长 5 1 4 5 n m ) 分别如图1 5 、图1 - 6 所示。 ( 2 ) 石墨的x r d 表征 天然石墨粉的x r d 衍射谱如图1 7 。可见，( 0 0 1 ) 平行面的衍射峰强度大，峰 形尖锐，如图中( 0 0 2 ) 、( 0 0 4 ) 、( 0 0 0 衍射峰；( h k o ) 衍射峰对称性好，峰形比较尖 锐，如图中( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 衍射峰：此外，还可观察到清晰的( 1 0 1 ) 、( 1 0 2 ) 、( 1 0 3 ) 、 ( 1 1 2 ) 衍射峰，与j c p d s 卡片( 4 1 1 4 8 7 ) 数据对照，为典型的六方晶体：百墨的x r d 衍射p 1 。 一|r日uis【-摹ui 第一章绪论 图1 7 多晶石墨的x r d 衍射谱图 x 射线衍射法是研究碳纤维微观结构和石墨化程度最有效的方法之一。在标 准的六方石墨的x r d 谱图( j c p d s 卡片4 1 1 4 8 7 ) 中，有9 个特征衍射峰，对 应的晶面分别为( 0 0 2 ) 、( 1 0 0 ) 、( 1 0 1 ) 、( 0 0 4 ) 、( 1 0 2 ) 、( 1 0 3 ) 、( 1 l o ) 、( 1 1 2 ) 和( 0 0 6 ) 。 在石墨的9 个特征衍射峰中，( t o o ) , n ( 0 0 2 ) 晶面的特征衍射峰有着重要的物理意 义，它们分别代表碳材料内部生成的有序石墨微晶片层的直径l a 和在c 轴方向上 的排列厚度k 。 通过劳伦兹偏正因子( 角因子) 校正和曲线拟合后，1 妇( 0 0 2 ) 晶面衍射峰的 半高宽来计算石墨微晶沿c 轴方向层面堆叠的平均厚度k ；由( 1 0 0 ) 晶面衍射峰的 半高宽来计算石墨微晶层面沿a 轴方向的平均宽度k ( 即层面大小) ；由( 0 0 2 ) 晶 面衍射峰所对应的衍射角来计算石墨微晶的层间距d 0 0 2 4 1 。 根据s c h e r r c r 公式可计算得到k 和k ，见式( 1 2 ) 。 l h u = k 2 p c o s 0 ( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中，l h k l 为垂直于o l l d ) 晶面的微晶尺寸；p 是经校正后衍射线的半峰 宽； 九是入射线的特征波长，这里取1 5 4 0 5 1a ；0 为衍射角。k 为晶体的形状 因子，测定k 时其值取1 ，测定k 时其值取1 7 7 。 层间距d 0 0 2 根据b m g g 方程式( 1 3 ) ，由( 0 0 2 ) 面衍射角计算得到。 d 0 0 2 = 旯2 s i n 0 ( 1 3 ) 1 3 2 类金刚石碳的结构与表征 类金刚石碳是由a i s e n b e r g 和c h a b o t 等人于1 9 7 1 年第一次制各出来。由于 制备方法和条件的差异，有很多不同的类金刚石碳名称，如d l c 、a - d l c 、a c 、 9 童三些查兰三兰堡兰兰堡丝兰。 a - c ：h 、t a c 、a d 和i d 等捌。 类金刚石碳中存在着s p l 、s p 2 、s p 3 杂化键的混合，由于h 原子能取代杂化键 中的c 原子，并与中心c 原子构成共价键，其内最多可含有6 0 戢jh 原予，所 以类金刚石碳的组成主要以其内s p 3 杂化键、s p 2 杂化键及h 原子的比例决定。s p l 杂化键的量很少，通常不予考虑。 j a c o b 和m o l l e r 提出以s p 3 杂化键、s p 2 杂化键及h 原子构成的三角形非晶碳 相图，如图1 - 8 6 】 7 。在相图的三个顶角，分别代表1 0 0 s p 3 杂化键1 0 0 s p z 键 和1 0 0 氢原子。 位于相图左下角的是无序结构的类石墨碳，它们是由s p 2 杂化键组成，几乎 不舍s p 3 杂化键及h 原子，如煤烟、焦碳等，这样一些s p 2 含量很高的无序类石 图1 _ 8 由s p 3 杂化键、s p 2 杂化键及h 原子构成的三角形非晶碳相图 墨碳，称为a m o r p h o u sc a r b o n ( a - c ) 。当s p 3 杂化键比例提高到一定的水平时，在 类金刚石碳中c 原子主要以四面体的金刚石结构结合，这种非晶碳称为t e t r a h e d r a l a m o r p h o u sc a r b o n ( t a - c ) ，即四面体非晶碳。对于a - c 及t a - c ，其氢含量很低， 一般不超过l 。对于s p 3 含量更高的协c ，称为a m o r p h o u sd i a m o n d ( a - d ) ，其 s p 3 杂化键含量与晶态的金刚石接近，只是结构为非晶态。 当氢原子含量增大时，含s p 3 键较低的含氢类金刚石碳膜，被称：勾a m o r p h o u s c a r b o n h y d r o g e n a t e d ( a c ：h ) 或d i a m o n d - l i k e h y d r o g e n a t e d ( d l h c ) 和i h y d r o g e n a t e d d i a m o n d - l i k e c a r b o n ( h d l c ) ，如上图中部所示。s p 3 键含量较高的含氢类金刚石 碳膜，则被称为h y d r o g e n a t e dt e t r a h e d r a la m o r p h o u sc a r b o n ( t a - c ：h ) 。， 类金刚石碳膜为典型的非晶结构，其价键排列表现为短程有序。图1 - 9 是直 流射频等离子体化学气相沉积法制备类金刚石碳膜的x r d 谱图 8 ，可见，在衍 射角2 0 。_ 4 0 。之间存在一个宽化的馒头峰，并没有晶态的衍射尖峰出现，呈明显 的非晶衍射特征。 l0 0 02 0 0 0 4 0 0 06 0 0 07 5 2 聍( ) 图1 - 9 直流射频等离子体化学气相沉积法制备类金刚石碳膜的x r d 谱图 对类金刚石碳的表征，多集中在对不同类金刚石碳类型的区分。从j a c o b 和 m o i l e r 提出的非晶碳三角形相图中可知，类金刚石碳中s p 3 s p 2 价键比例以及氢含 量是区分各种类金刚石碳类型的依据。很多结构分析方法都能对类金刚石碳进行 定性或定量分析，如核磁共振( n u d e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，n m r ) 、电子或中子 的衍射( d i f 仔a c t i o n ) 和径向分布函数( r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ，r d f ) 、电子 能量损失谱( e e l s ) 【9 ，1 0 1 、拉曼光谱( r a m a n ) 1 1 - 1 3 x 射线：光电子能谱( x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x p s ) 和红外光谱( 砌 n r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , i r ) 。另外，还有x 射线折射( x - r a yr e f l e c t i v i t y ) 和卢瑟福背散射( r _ u t l 】e 疵r d b a c k s c a t t e r i n g , r b s ) + p r o f i l o m e r r y 等1 4 1 。 通常认为，典型的d l c 膜的可见光r a m a n 光谱中，其主要特征是在 1 1 0 0 1 7 0 0 c m - 1 之间有一宽峰，这个宽峰可被分解为两个峰，1 5 7 0 c m l 附近的g 峰和1 3 6 0 c m l 附近的d 峰 7 】。 l i f s h i t z 等人采用离子束沉积( i b d ) 方法，用不同能量大小( 1 0 e v 2 k e v ) 的c + 离子束在s i ( 1 0 0 ) 基体上沉积无氢类金刚石碳，使用电子能量损失谱( e e l s ) 测量计算出s p 2 的含量，见图1 1 0 。可见，采用能量不同的离子束沉积，成膜中 s p 2 键含量会有很大的变化。将s p 2含量转换成s p 3 含量，其可见光r a m a n 谱表 明，对于不同含量s p 3 键的类金刚石碳，其可见光r a m a n 光谱的形状很类似，并 没有发现明显的g 峰和d 峰的变化，也未出现1 3 3 0 c m 。1 特征峰，见图1 - 1 1 ( 图 中出现的平滑曲线为拟合线) 。唯一显著的变化是在r a m a n 谱中9 5 0 c m 。1 位置出 现了基体s i 的二级散射峰，它的强度随着s p 3 键含量的增加而变强，这是由于类 金刚石碳膜的透光能力增强所引起，这从另一个角度证实成膜中s p 3 键含量的变 化 1 5 【16 1 。 l i f s h i t z 认为，d 峰和g 峰的形状、位置及相对强度与类金刚石碳中s p 3 s p 2 广东工业大学工学硕士学位论文 比例存在对应关系，是人们在研究类金刚石碳r a m a n 光谱中，出现的严重错误。 在s p 3 键合中，所有的价键都是以。键结合的，在s p 2 键合中则同时有。键和冗 键存在。由于可见光的光子能量较低，它倾向于激发激发能相对低的，c 键电子， 对激发能较高的a 键电子，激发数量很少。因此，在可见光拉曼散射中，s 口2 键 散射强度是s p 3 键散射强度的5 0 倍以上。可见，s p 2 键与s p 3 键对可见光拉曼散射 的敏感度差别如此之大，只要有s p 2 键存在的类金刚石碳，即使其印3 键含量高 达8 0 ，也不能看到表征s p 3 键的1 3 3 0 c m 。1 金刚石特征峰。因此，可见光r a m a n 谱图仅能反映类金刚石碳中s p 2 键的组分和结构。谱图中d 峰与g 峰出现的变化， 只是与s p 2 键的状态改变有关。那些在可见光拉曼谱图中，既出现1 3 3 0 c m - 1 金刚 石特征峰，同时又存在1 3 6 0 c m 。1 和1 5 8 0 c m - 1 石墨特征峰的碳层，都不应归结为 类金刚石碳。 d e p o s i t i o ne n e r g y ( e v ) 图1 - 10 不同的入射离子束能量对应的类金刚石碳s p 2 含量 图1 11 不同s p 3 含量类金刚石碳的可见光r a m a n 光谱 1 2 一嚣iujj已114每；上l望基一 。：，：，。；：!：!：!：，：，一一 = ! = = = | e e = = = = ! ! ! ! = ! = = = = e | 目= = = = = = ! = = = ! ! ! ! = = = = = = = = = j l i _ _ _ _ _ _ ；= = = = = = = = = = = = = 一 对类金刚石碳的可见光r a m a n 谱图中d 峰和g 峰的变化，l i f s h i t z 等人认为， 当s p 2 键是完全混乱无序分布时，谱中在1 5 6 0 1 5 8 0 c m - 1 出现一个宽化的g 峰， 且没有明显的d 峰；当类金刚石碳中出现s p 2 键畴( d o m a i n ) ，且尺寸不断地增 大时，g 峰会进一步变宽，并变得不对称 h 1 。 l i f s h i t z 等人还提到，当s p 2 键畴的平面尺寸k 在2 5 3 0 0 r i m 范围时，会有 i ( d ) i ( g ) 反比于l 忸的关系。 j ( d ) ，( g ) c ( z ) 。 ( 1 4 ) 当采用波长为5 1 4 5 r i m 的激光辐射时，有c ( 5 1 4 s n m ) = 4 4 n m 。 l i f s h i t z 等人还指出，尽管可见光r a m a n 谱图不应作为判定s p 3 s p 2 比例的依 据。根据高s 口3 键含量的类金刚石碳具有相对对称的g 峰的特点，可利用r a m a n 谱对s p 3 键含量极高的t a c 作出定性判断。通过采用b w f 曲线对g 峰进行拟合， 拟合结果没有出现d 蜂的残余，且b w f 曲线的耦合系数q - 1 要小于0 0 5 ，则可 认为是t a c ( s p 2 含量少于2 0 ) 。 1 3 3 金刚石的结构与表征 根据理论计算，金刚石有立方( c u b i c ) 、六方( h e x a g o n a l ) 和菱方( r h o m b o h e d r a l ) 三种晶体结构。 立方金刚石为特殊的面心立方结构，可认为是两个面心立方体复合而成，其 中一个面心立方体位于另一面心立方体的( 1 4 ，1 4 ，1 4 ) a 处，点阵常数a = 3 5 7 a 。 金刚石碳原子的外层电子以s p 3 杂化，与相邻的四个碳原子形成。共价键，键长 为1 5 4a ，键角1 0 9 2 8 0 ，结合成正四面体。见图1 - 1 2 a 。 l o n s d a l e i t e 属于六方结构的c i v 金刚石，它最早是在陨石中发现的。六方金 刚石碳也是s p 3 杂化，键长为1 5 2a 。六方金刚石存在多种晶型，l o n s d a l c i t e 属 于2 h 型，另外还有6 h 、8 h 、1 0 h 、1 2 h 、1 6 h 和2 0 h 。六方金刚石的特点是晶 格长度沿方向拉长，见图1 - 1 2 b 。 菱方结构的金刚石有两种晶型，分别为1 5 r 和2 1 r 。 广东工业大学工学硕上学位论文 ( a ) ( b ) 图1 1 2 金刚石的原子晶体结构图 x r d 和r a m a n 光谱是表征金刚石( 膜) 的最常用方法。 根据x 射线衍射谱图，可判别不同类型的金刚石结构和晶型。 o w n b y 以c u k c 做x 射线源，通过理论计算出各种会刚石结构晶型的理论 密度、晶格常数和衍射数据，见表1 - 2 ，并与j c p d s 卡片的衍射数据作比较。除 了2 h 金刚石( l o n s d a l e i t e ) 的结果差别较大外，计算得到的大部分衍射数据和 j c p d s 卡片数据很吻合。 表1 - 2 金刚石的理论密度和晶格常数 典型的各向异性立方多晶金刚石的x r d 如图1 - 1 3 ，可见，各晶面的相对衍 射强度与j c p d s 卡片上的数据相符，其中( 1 1 1 ) 面为最强线，依次为( 2 2 0 ) 、( 3 1 1 ) 和( 4 0 0 ) 。 1 4 第一章绪论 图1 1 3 立方多晶金刚石x r d 谱图 上述提到的都是各向异性多晶金刚石晶体的x r d 衍射数据。通常由于择优 取向、晶粒细化、缺陷和残余应力等因素的影响，金刚石各特征峰位的相对强度、 位置或形状会产生改变，这时产生的衍射信息与上述提到的衍射数据会有所不 同。 理论和实验证明，立方金刚石膜最容易沿金刚石的( 1 1 1 ) 和( 1 0 0 ) 面形核和生 长。因此，金刚石沉积过程中，很容易出现择优取向生长的现象。当金刚石膜呈 ( 1 1 1 ) 生长时，( 1 1 1 ) 面的衍射强度会更高，其它面的相对衍射强度会降低，其形貌 将呈八面体形状，图1 1 4 为典型的( 1 1 1 ) 面金刚石膜表面形貌。( 1 0 0 ) 面取向生长 的金刚石膜的x r d 谱图，见图1 - 1 5 a 。当( 1 0 0 ) 面取向生长时，对应的( 4 0 0 ) 面的 相对衍射强度会增大，其表面形貌呈四方形，图1 - 1 5 b 为典型的( 1 0 0 ) 面金刚石膜 表面形貌。 图1 1 4 ( 1 1 1 ) 面金刚石膜表面形貌 广东工业大学工学硕士学位论文 三 竺 ( a )( b ) 图1 1 5f 1 0 0 ) 面取向生长金刚石膜的x r d 谱图和形貌 除择优取向外，晶粒的细化以及缺陷的增加，会使金刚石的衍射峰宽化和强 度减弱。一般来说，只有晶粒尺寸在1 0 r t m 或以上的多晶金刚石膜，才会出现衍 射峰宽化和强度减弱效果【1 7 l 。残余应力的存在，会引起衍射峰位的偏移和峰形的 不对称，压应力的出现会使原子层面间距减少，特征峰位向高衍射角方向移动； 拉应力则会使面间距增大，特征峰位向低衍射角方向移动。 除了x r d 外，r a m a n 光谱也是很有效的金刚石表征手段。位于1 3 3 2 c m 。1 附 近的一缴拉曼峰是典型的金刚石晶体的特征峰，其对应的是0 h 点群t2 。振动模 式，为三重简并模式。典型的纯金刚石晶体r a m a n 谱见图1 1 6 ，1 3 3 2 c m l 峰一 般比较尖锐。对于天然金刚石单晶该峰的半高宽f w h m 值一般为2 3 e m ，高 温高压合成的金刚石单晶约为2 c m - 1 ，末成膜的单个c v d 金刚石颗粒为2 3 c m - ， 非金刚石基体上沉积的连续c v d 金刚石膜的最窄f w h m 值为5 7 c m ，一般在 5 2 5 e m 1 范围内变化。 r o b i n s 等人研究了金刚石的特征拉曼峰宽化与s p 2 碳含量之间的关系，结果 表明，大部分s p 2 杂化碳不是以独立的相形式存在，而是弥散分布在金刚石晶体 内，随s p 2 杂化碳含量增加，平均有序( 无缺陷) 金刚石晶畴尺寸( l ) 减小，金刚 石特征拉曼峰宽度增加。l 是表征结晶质量的一个重要的结构特性参数，当l 值 较小时，对应的膜结晶质量较差；而l 较大时，相应的膜结晶质量较好。r o b i n s 等人给出了金刚石特征拉曼峰f w h m 的值w ( c m l ) 与平均有序金刚石晶畴尺寸 l ( n m ) 之间的定量关系： 1 6 ” 一 仁 rl止一 第一章绪论 w l 7 0 c m n m ( 1 5 ) w 在2 - 2 5 c m 范围内，因此，l 的尺寸在数纳米至几十个纳米之间。考虑立 方金刚石的晶胞参数为o 3 6 n m ，一般平均无缺陷晶畴大小约为数十个金刚石晶胞 长度。 r a m a ns h i t t a t l ) 图1 1 6 纯金刚石晶体的r a m a n 谱图 拉曼位咎c m - j 图1 一1 7 典型c v d 金刚石膜的r a m a u 谱图 在典型c v d 金刚石膜的r a m a n 谱中( 见图1 - 1 7 ) ，除了晶体金刚石特征峰 1 3 3 2 c m l 外，在1 5 0 0 - - 1 5 9 0 c m l 之间还存在一个宽化的散射峰m 。该峰的形状和 位置与沉积条件以及r a m a i a 光谱的激发光子波长有关，通常在1 5 5 0 c m - 1 附近。 一般认为，该宽化峰的出现是由非金刚石碳引起的。大量研究表明，随着膜中非 金刚石碳含量的增加，1 5 0 0 , - , 1 5 9 0 c m l 宽峰的强度将增大，反之，宽峰强度将减 l【j基有墒!*目_i岛 广东工业大学工学硕士学位论文 弱甚至消失。 1 3 4 纤维状碳的结构与表征 1 3 4 1 碳纤维的结构与表征 碳纤维不是完美的石墨晶体结构，碳组成的微晶是纤维的显微结构单元。碳 原予以形成平面六角的s p 2 杂化共价键结合，并构成碳纤维的微晶平面。微晶平 面沿纤维轴向排列，并互相堆垛，各平行平面不再是晶体石墨中完整的a b a b 方式堆垛，层错现象大量出现，各平行平面堆垛不规则，