（环境科学专业论文）离子液体修饰毛细管电泳分离检测有机污染物.pdf

搅拌转速，4 0 0 0r p m 。实验在最佳条件下测定了四种实际环境水样中的三种草胺化合物， 获得令人满意的结果，样品的加标回收率为7 9 4 7 - 1 0 6 0 5 。 对离子液体修饰毛细管电泳分离敌草快和百草枯也进行了研究，建立了分离检测环 境水样中敌草快和百草枯的痕量分析方法。结果显示在最佳分离条件为：【b m i m p f 6 ，5 0 m m ；乙醇，1 0 ；p h ，p h5 o ；工作电压，1 5k v ；温度，3 0 ；检测波长：敌草快2 2 0n m ； 百草枯2 5 4 姗。最佳富集条件：样品溶液p h ，9 o ；洗脱剂，3m l1 m h c l 甲醇( 7 0 ：3 0 ( v v ) ) ； 样品溶液流速，2 5m l m i n - 1 。该方法百草枯和敌草快的线性范围分别为5 1 0 01 t g l 1 ， 2 5 - 5 0l x g l d ；相关系数分别为0 9 9 9 4 ，0 9 9 6 7 ；相对标准偏差分别为2 8 6 ，2 1 2 ；检 测限分别为1 9 5 飕l 1 ，2 , 5 9 甥l d ；样品的加标回收率在8 4 1 6 - - , 9 5 3 8 之间。 关键词：毛细管电泳，离子液体，氯代酚，草胺，敌草快，百革枯 a b s t r a c t m i c r o e m u l s i o ne l e c t r o k i n e t i c c h r o m a t o g r a p h yw a s an e w m o d eo fm i c e l l a re l e c t r o k i n e t i c c h r o m a t o g r a p h y , w h i c hw a sd e v e l o p e do nt h eb a s i co fm i e e l l a re l e c t r o k i n e t i cc h r o m a t o g r a p h yi n19 9 0 s i t h a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c h 弱d r u ga n a l y s i s ，c h i r a ls e p a r a t i o n , a n dt h ee n v i r o n m e n ta n a l y s i s d u et oi t sm e d t s h o w e v e r t h e p r e p a r a t i o no fm i c r o e m u l s i o n su s u a l l yr e q u i r e st o x i co r g a n i cs o l v e n t s 鹊t h e o i lp h a s e ，w h i c hh a sp o t e n t i a lt h r e a t si n e v i t a b l yo nt h ee n v i r o n m e n ta n dt h eo p e r a t o r s h e a l t h i o n i cl i q u i d h a sb e e nc o n s i d e r e da sg r e e ns o l v e n tf o ri t ss p e c i a lc h a r a c t e r so fl o wv a p o rp r e s s u r e ，n ov o l a t i l i t y , n o n - f l a m m a b i l i t ya n dt h ee x c e l l e n tm i s c i b i l i t yw i t ho r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o u n d s ，a n dh a sb e e nw i d e l y u s e di nc h e m i c a lf i e l d b a s e do nt h e s ef a c t s 9an e wc o n c e p tw a sd e v e l o p e dt ou s oi o n i cl i q u i d 私t h e a d d i t i v eo rb a c k g r o u n de l e c t r o l y t e sf o rt h es e p a r a t i o no f t a r g e tp o l l u t a n t s ar e v i e ww a sf i r s t l yp r e s e n t e do nt h ea p p l i c a t i o no fm e e k ci ne n v i r o n m e n t a la n a l y s i sa n di o n i c l i q u i di ns e p a r a t i o n f u r t h e r , n e wm e t h o d sw e r ed e v e l o p e dw i t hc h l o r i n a t e dp h e n o l s ，c h l o r o a e e t a n i l i d e h e r b i c i d e s ，d i q u a ta n dp a r a q u a ta sm o d e la n a l y t e sw i t hm e e k ca n di o n i cl i q u i d - m o d i f i e dm e e k co ri o n i c l i q u i db a s e dc e i nc o m b i n a t i o nw i t hs o l i dp h a s ee x t r a c t i o na n dd i s p e r s i v el i q u i d l i q u i dm i c r o e x t m o j o n an e wm e t h o du s i n gm e e k ci nc o m b i n a t i o nw i t hs p ew a sd e v e l o p e dt od e t e r m i n ec h l o r i n a t e d p h e n o bi ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e s t h ep a r a m e t e r ss u c ha ss u r f a c t a n t , o np h a s e ，a d d i t i v ec o n c e n t r a t i o n , b u f f e rp h ，a n da p p l i e dv o l t a g ew e r eo p t i m i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a ls e p a r a t i o nc o n d i t i o n s w e r e 笛f o l l o w e d ，1 5m ms d s ，11 2m mn - b u t a n o la n d1 0m mn - o c t a n ei n2 0m ms o d i u mt e t r a b o r a t e ( p n 9 o ) ，a n do p e r a t i n gv o l t a g e ，t e m p e r a t u r ea n dd e t e c t i o nw a v e l e n g t hw e r es e ta t2 2k v ，2 5 ，2 2 0i m l ， r e s p e c t i v e l y u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，b a s e l i n e s e p a r a t i o nw a sa c h i e v e da n dt h el i n e a rr a n g e sw e r ei n t h er a n g eo fo 5 5 0 岭l 1 ，c o e l a t i o nc o e f f i c i e n t sw e r ei nt h er a n g eo f0 9 9 8 9 - - 0 9 9 9 6 ，t h ed e t e c t i o nl i m i t s w e r ei nt h er a n g eo f 0 6 啦1 0 0 e l la n ds p i k e dr e c o v e r i e sw e r ei nt h er a n g eo f 8 5 0 8 - - - 9 3 3 6 an e ws e p a r a t i o nm o d eu s i n gi o n i cl i q u i d 【h m i m p f 6 】鹊a d d i t i v ew a si n v e s t i g a t e df r ot h es e p a r a t i o n o fc h l o r o a c e t a n i l i d eh e r b i c i d e sa n dd i s p e r s e dl i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n ( d l l m e ) w a se m p l o y e df o rt h e s a m p l ep r e t r e a t m e n t t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eo p t i m a ls e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w e d ，6 m m h m i m p f 6 】，2 5m ms d s ，9m mn a 2 h p 0 4 ，6m ms o d i u mt e t r a b o r a t ea n d15 a c e t o n e ( p h9 o ) ，a n d i i i a p p l i e dv o l t a g e ，t e m p e r a t u r e ，a n dd e t e c t i o nw a v e l e n g t hw e r ec o n t r o l l e da t 15k v ，2 0 ，210 n m ， r e s p e c t i v e l y t h eb e s te n r i c h m e n tc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w e d ，e x t r a c t i o ns o l v e n t ，6 0 0 皿c h l o r o b e n z e n e ； d i s p e r s e rs o l v e n t , 6 0 0 此m e t h a n o l ；s a m p l ep h ，p h9 0 ；e x t r a c t i o nt i m e ，5m i n ；c e n t r i f u g i n gt i m e ，6m i n ；o f c e n t r i f u g er a t e ，4 0 0 0r p m e x c e l l e n tr e s u l t sw e r eo b t a i n e df o rr e a le n v i r o n m e n t a ls a m p l e sa n a l y s i sw i t ht h e s p i k e dr e c o v e r i e si nt h er a n g eo f7 9 4 7 1 0 6 0 5 t h ei o n i cl i q u i d m o d i f i e dc ew a si n v e s t i g a t e dt od e t e r m i n ed i q u a ta n dp a r a q u a ti nt h ew a t e rs a m p l e s i no r d e rt oa c h i e v es a t i s f i e da n a l y t i c a lp e r f o r m a n c e ，nd o p e dt i 0 2n a n o t u b e sw e r eu s e df o rt h ee n r i c h m e n t o fd i q u a ta n dp a r a q u a tf r o mt h ew a t e rs a m p l e s t h er e s u l t se x h i b i t e dt h a tt h eo p t i m a ls e p a r a t i o nc o n d i t i o n s w e r ea sb e l o w ，5 0m m b m i m p f 6 ，1 0 e t h a n o l ( p h5 o ) ，a p p l i e dv o l t a g ew a s1 5k v ，t e m p e r a t u r ew a s c o n t r o l l e da t3 0 ，a n dt h ed e t e c t i o nw a v e l e n g t hf o rd i q u a ta n dp a r a q u a tw e r e2 2 0n l na n d2 5 4a m ， r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a ls p ec o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w e d , s a m p l ep h ，p h9 o ；e l u a n t ，3m l1 m h c l m e t h a n o l ( 7 0 ：3 0 ( v v ) ) ；s a m p l ef l o wr a t e ，2 5m l m i n 1 t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r eo b t a i n e da s1 9 5 g - l - 1a n d2 5 9l a g l 1f o rp qa n dd q ，r e s p e c t i v e l y t h el i n e a r i t yr a n g e sw e r e5 1 0 0 i g l 1f o rp qa n d 2 5 5 0r t g l 1f o rd q t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s ( i 妁w e r e0 9 9 9 4a n d0 9 9 6 7a n dt h er s d sw e r e2 8 6 a n d2 1 2 ( 刀。6 ) ，a c c o r d i n g l y t h ep r o p o s e dm e t h o dw a sa p p l i e df o rt h ea n a l y s i so fr e a lw a t e rs a m p l e s a n ds a t i s f a c t o r yr e s u l t sw e r ea c h i e v e dw i t hs p i k e dr e c o v e r i e si nt h er a n g eo f8 4 1 6 - 9 5 3 8 k e yw o r d s ：c a p i l l a r ye l e e t r o p h o r e s i s ，i o n i cl i q u i d ，c h l o r i n a t e dp h e n o l s ，c h l o r o a c e t a n i l i d eh e r b i c i d e s ， d i q u a t , p a r a q u a t i v 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名丘金驻日期牲 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 霄翻 r 1 一一 么 n 6 1 第一章绪论 第一章绪论 色谱科学自从1 9 0 3 年俄国的茨维特发明了液固柱色谱之后，已有1 0 0 年多的历史， 多种分离分析技术相继问世，并获得了快速发展。2 0 世纪8 0 年代初，j o r g e s o n 和l u k a c s u j 在充分研究电泳理论和技术的基础上，将色谱理论和电泳技术相结合，从理论和实际两 个方面发展了毛细管电泳技术( c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ，c e ) 又称高效毛细管电泳( h i 曲 p e r f o r m a n c ec a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ，h p c e ) ，并迅速在全球范围掀起研究热潮。现在， h p c e 已经成为分离科学领域中重要的课题之一。 毛细管电泳技术是一类以高压直流电场为驱动力，根据样品中各组分之间迁移速度 和分配行为上的差异而实现分离的一类液相分离技术。它是分析科学中继高效液相色谱 之后的又一重大进展，也是近几年来分析化学中发展最为迅速的领域之一。它使分析科 学从微升水平进入纳升水平，并使细胞分析乃至单分子分析成为可能。由于它具有仪器 简单、操作方便、容易实现自动化、分离效率高、分析速度快、操作模式多、分析方法 容易开发、实验成本低、消耗少、应用范围极广等特点，已被广泛应用于生命科学、临 床医学、分析化学、环境分析、食品科学等领域。 不同的毛细管电泳分离模式的分离机理不同，所能够完成的分离分析任务也有很大 差别。根据分离原理不同，毛细管电泳可分为六种不同的基本分离模式，如表1 1 。 此外，利用微乳液做背景电解质的电动毛细管色谱( m i c r o e m u l s i o ne l e c t r o k i n e t i c c a p i l l a r yc h r o m a t o g r a p h y ，简称m e e k c ) 是c e 发展的一种新的分离模式。m e e k c 是2 0 世纪9 0 年代在m e k c 的基础上发展起来的一种新型电动色谱分离技术【7 1 。1 9 9 1 年， w a t a r a i 第一次将微乳液作为缓冲溶液用于毛细管电泳的分离【8 | 。m e e k c 的分离机制与 m e k c 相似，它们的主要区别是微乳液中有一种与水不相混溶的亲脂性有机溶剂，这种 有机溶剂通过表面活性剂包含在胶束中心从而形成微乳液，使目标化合物容易渗透其表 面，从而进行二种更快的、大量物质的迁移。这使m e e k c 有较好的分离效果，进而使 它在很多领域内都有应用，如在药品分析【9 m l 、手性分离【9 】、中性产品分析1 2 1 、多种 维生素的分离【1 3 - 1 4 1 、食物中防腐剂等的分离【1 5 1 q 及环境分析等领域都有广泛应用。 离子液体修饰毛细管电泳分离检测有机污染物 表1 1 毛细管电泳的分离模式 名称缩写分离原理说明 毛细管区带电泳吲 c z e淌度的差别管内只填p h 缓冲液c z e淌度的差别管内只填缓冲液 ( c a p i l l a r yz o n ee l e c t r o p h o r e s i s ) 毛细管凝胶电泳【3 1受凝胶聚合物网状结 管内填充聚丙烯酰 ( c a p i l l a r yg e l e l e c t r o p h o r e s i s ) 构的阻力差别胺等凝胶 毛细管等电聚焦刚 c i e f等电点的不同 管内填充p h 梯度介 c i e f等电点的不同 ( c a p i l l a r yi s o e l e c t r i cf o c u s i n g ) 质 毛细管等速电泳嘲 c i t p淌度差别 采用不连续( 自由溶 c淌度差别 ( c a p i l l a r yi s o t a c h o p h o r e s i s ) 液) 电泳介质 胶束毛细管电动色谱旧 溶质在水相和胶束相 在c z e 缓冲液中加 ( m i c e l l a re l e c t r o k i n e t i cc a p i l l a r y m e k c 入表面活性剂使成 c h r o m a t o g r a p h y )胶束 l 司分配系数的不同 溶质在流动相与固定 毛细管电色谱【l 】 。相中分配系数的不同 ( c a p i l l a r y c e c管内装有固定相 和自身电泳淌度的差 e l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y ) 异 但是，微乳液的配制通常需要用到有毒的有机溶剂作为油相，这就不可避免地对环 境和操作人员的身体健康产生潜在的威胁。而离子液体是一种环境友好的绿色溶剂，与 传统的有机溶剂相比，具有一些独特的优点：液体状态温度范围广，最高可达3 0 0 ； 蒸汽压极小，不易挥发、不可燃、毒性小；对有机物和无机物都有良好的溶解性；导电 性能好，具有较宽的电化学窗口；合成比较简单，可以通过改变其组成调节其物理化学 性质。基于此，本论文设计构建了以离子液体作为添加剂的毛细管电泳分离技术，该技 术采用环境友好的离子液体作为添加剂，结合适当的样品前处理技术来富集分离环境样 品中的有机污染物。与传统的电泳分离技术相比，该技术以绿色溶剂取代传统的挥发性 有毒有机溶剂，建立了一种新型的电解质溶液，且电泳分离效率得到了大大改善，是一 种很好的分离技术，理论上应具有较好的应用前景。 第一章绪论 1 1m e e k c 在环境分析中的应用 环境污染物种类繁多，目前m e e k c 主要在酚类口o 2 7 】、杀虫剂 3 0 - 3 3 1 、芳香烃类【3 1 1 、 雌激素【4 2 舢1 等环境污染物分离分析方面的应用相对较多。本文对m e e k c 在这几类污染 物分析方面的应用进行综述。 1 1 1 酚类化合物 酚类化合物是一种普遍存在的有毒污染物，常被用作防腐剂、杀虫剂和杀菌剂等， 其在环境中的残留影响了人类健康，造成了严重环境污染。目前，分离分析酚类化合物 的主要方法有高效液相色谱法( h p l c ) 【1 7 1 、气质谱联用法( g c m s ) 【1 明等，也有m e e k c 法 用于酚类化合物的分离的报导【1 9 1 。虽然印? l c 及g c 具有较高的灵敏度，但就分离效率而 言，毛细管电泳具有更大的优势。但是，由于环境样品一般比较复杂，通常需要进行样 品处理，可在样品处理过程中进行适当的预富集，从而解决m e e k c 灵敏度相对较低的 问题。当m e e k c 法的分离优势获得认可之后，在酚类化合物e 2 0 - 2 7 分离分析方面获得了 一定应用。r o m e o 等第一次成功将m e e k c 法用于儿茶酚等酚类化合物的分离，结果表 明，m e e k c 法可以在较短的时间内完成分离 2 0 - 2 1 1 。h u a n g 等采用m e e k c 法在1 4m i n k 实现了多种酚酸和类黄酮化合物的基线分离团】。h i l d e r 等用不同途径的m e e k c 法成功分 离1 0 种酚类抗氧化剂，2 5m i n k 均能实现目标化合物的基线分离【2 5 】。2 0 0 6 年h u a n g 等首 次将a s e i ( a n i o n - s e l e c t i v ee x h a u s t i v ei n j e c t i o n ) 一s w e e p i n g 技术与m e e k c 法联用，用于分 析8 种酚酸化合物【2 q 。结果表明，与普通的m e e k c 法相比，这种联用技术在不降低分离 效率的同时，可以有效地提高检测的灵敏度。a s e i 技术与m e e k c 的联用避免了微乳液 在m e e k c 分离过程中的相分离现象，同时有效限制了进样过程中酸性分析物与微乳油 滴的分布行为，也证明了这种联用技术对食物中的酚类化合物的检测限能到达l o 击的水 平，远超过常规m e e k c 法。h u a n g 等将a s e i 电扫集技术( s w e e p i n g ) 与m e e k c 法联用 进行6 种儿茶酚化合物的分析检测，获得了比较满意的结果【2 7 】。 1 1 2 农药杀虫剂 多年以来，很多高毒、高残留化学农药杀虫剂被大量使用于农业生产，对生态环境 造成了严重的污染，同时通过人体的皮肤、呼吸道、口腔等途径对人类的健康构成重要 威胁，因此有必要建立快速、有效的方法来分离检测这类污染物在环境中的残留。 3 离子液体修饰毛细管电泳分离检测有机污染物 高效液相色谱法( h p l c ) 【2 8 1 、气相色谱一质谱联用( g c m s ) t 2 9 1 是目前分析检测农药杀 虫剂的主要工具，毛细管电动色谱法f 3 0 】等也有一定的应用。s o n g 等首次将m e e k c 法 用于农药杀虫剂分离，快速分离了苯基脲类农药和氯磺隆【3 。研究结果表明，m e e k c 法的分离效率较高、迁移窗口较宽，还可通过改变表面活性剂的浓度和工作电压等办法 扩展迁移窗口，在农药杀虫剂类化合物的分离方面具有很好的应用前景。y a n g 等比较 了m e k c 法和m e e k c 法分离苯甲酰杀虫剂及其衍生物的性能，结果表明，两种方法 均能实现基线分离，但m e e k c 法的分离选择性明显优于m e k c 法；虽然m e e k c 法 的分离时间略长，但其在分离效率、检测限以及重现性方面均可达到有效分离分析苯甲 酰类化合物的目的【3 2 】。随着m e e k c 法的进一步发展研究，它有望成为环境中农药杀虫 剂残留分析的一种重要分析方法。 k l o t z 等用m e e k c 法作为一种筛选工具( s c r e e n i n gt 0 0 1 ) 间接地测定杀虫剂化合物的 辛醇水系 o c t a n o l - w a t e rp a r t i t i o nc o e f f i c i e n t s ( 1 0 9p o w ) 1 3 3 1 。他们主要研究了8 0 多种杀虫 剂化合物的不同结构特性，研究表明，l o gp 咖与保留因子的对数有较好相关性，为 m e e k c 法在杀虫剂化合物相关研究方面的应用奠定了良好基础。 1 1 3 芳香烃类化合物 g o n g 等以s d s s o d i u mc h o l a t e h e p t a n e - 拧一b u t a n o l a c e t o n i t r i l e b o r a t e 微乳液体系作为分 离介质，用混合表面活性剂体系的m e e k c 法在3 0n l i n 内成功分离多种强憎水性及结构 类似的联苯腈化合物，达到了较好的分离效果，且在迁移时间和峰面积的重现性方面也 得到令人满意的结果 3 4 - 3 5 1 。与m e k c 法相比，m e e k c 法可以通过提高表面活性剂的浓 度来扩展其迁移窗口( 在g o n g 等的研究中m e k c 法的迁移窗口仅有6m i n ，而m e e k c 法的 迁移窗口可达5 5m i n ) ，同时由于微乳液的特性使得分析物更容易渗入微乳液滴中，这些 原因使得m e e k c 法在分离非水溶性化合物方面比m e k c 法具有明显的优越性。h u a n g 等通过调节缓冲液的p h 值及有机改性剂浓度等参数，比较m e k c 法和m e e k c 法分离苯 甲酮类化合物的效率，结果发现，m e e k c 法的分离效果较好【3 6 1 。s u i l 等以乙腈为添加剂、 以d i 以b u t y l 伽订a t e s d s ：1 一b u t a n o l s o d i u mb o r a t e b u f f e r ( p h9 2 ) 微乳液体系作为分离介 质，用m e e k c 法来分离多种葸醌和葸酮类化合物，在2 0m i n 内达到基线分离 3 7 1 。i q b a l 等将手性表面活性剂p o l y s o d i u m - n - u n d e c e n o y l d 。v a l i n a t e 用于m e e k c 法来分离联萘等一 系列手性化合物【1 1 1 ，同时与m e k c 法相比，m e e k c 法显示了更好的分离效率。随着手 性表面活性剂等研究的进一步深化，m e e k c 法在手性化合物的分离检测方面有很大的 4 第一章绪论 应用潜力和研究空间。j i a n g 等第一次用与压力驱动流动相联用的m e e k c 法分离三硝基 苯胺( t a t b ) 等多种爆炸性化合物，结果显示，在2 6 m i n 内目标化合物可以达到较好的分 离效果，且峰型很好p 8 j 。l u 等将s d s 同时用于m e k c 法和m e e k c 法中分离6 种结构相近 的p y d d o n c a r b o y l x i ca c i d 及其衍生物【3 9 1 。结果表明，s d s m e e k c 具有较s d s m e k c 高的 增溶作用，这就促使m e e k c 法的分离效果比m e k c 法更好。 f a t e m i 将人工神经网技术用于m e e k c 法对5 3 种苯类衍生物及杂环化合物的定性定 量结构关系 q u a n t i t a t i v es t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p ( q s p r ) 的迁移指数o v i d 的计算模 型研究中，证明了与人工神经网技术联用的q s p r 法在该类化合物迁移指数的预测中可 以形成比衰减模式更好的模式d o 。p o o u t h r c c 等用抑制电渗流的m e e k c 法测定烷基苯和 烷基酮等同源化合物的保留因子取) 和保留指数( i ) ，证明了保留因子和保留指数( i ) 可 以用于该类目标化合物的鉴定【4 l 】，这为m e e k c 在芳香烃化合物鉴定方面的应用提供了 重要参考。 1 1 4 烷基酚类和雌激素类内分泌干扰物 环境内分泌干扰物通过摄入、积累等各种途径对生物和人类健康造成危害，近年来 受到广泛关注。m e e k c 法虽具有较好的分离优势，但在e d c s 的分离方面应用较少。 f o g a r t y 等首次将m e e k c 用于分离烷基酚类和合成雌激素类e d c s 4 2 。研究表明，通过 对表面活性剂浓度、有机改性剂浓度等的优化，m e e k c 可以很好地进行烷基酚类和合 成雌激素类e d c s 的分离；另外采用较低的酸度可以抑制毛细管中的电渗流，同时采用 反向的电极极性，可加快目标化合物的电动迁移，从而缩短分离时间，取得较好的分离 效果。最近，t r i p o d i 等采用一种新型的微乳液体系( a o t - o c t a n e 1 。b u t a n 0 1 s o d i u m s a l t 3 - - ( c y c l o h e x y l a m i n o ) 2 - h y d r o x y - 1 - p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ( c a p s o ) - p h o s p h a t eb u f f e r , p h = 1 2 5 ) 作为分离介质，对天然及合成的雌激素进行分离 4 3 1 。研究表明，在新型的微乳 体系下，m e e k c 法对雌激素酮、雌二醇等一系列天然及合成的雌激素化合物的分离效 果较好，比在以s d s 为表面活性剂的传统微乳体系下分离时间短，可以在1 5m i n 内实 现目标化合物的基线分离。k i e a t s u d ap o o u t h r e e 等用b i s p h e n o l a - d i g l y c i d y le t h e r 及其衍 生物作为目标化合物，比较了应用抑制电渗流的m e k c 法和m e e k c 法两种不同方法 对增水性分析物分离度( 凡= ( 万4 ) ( o r 一1 ) ( 1 + k 2 ) ) 的分析结果m 。结果显示，在同样条 件下m e e k c 法的分离度比m e k c 法更好；同时证明了保留因子( k 2 ) 对融的贡献是主 离子液体修饰毛细管电泳分离检测有机污染物 要的，而选择性( a ) 和平均效率万对r s 的影响不大；并且通过提高m e e k c 法和m e k c 法缓冲液中有机改性剂的浓度可以极大地提高分离度，然而改变表面活性剂( s d s ) 的浓 度以及工作电压和温度对飚的影响很小，但也可以提高其分离度。这为m e e k c 在内 分泌干扰物分离分析方面的应用奠定了较好的基础。 m e e k c 法现已在环境分析领域有一定的应用，基于其高分离效率、高选择性、低 消耗等优点，有望成为环境分析领域的又一个重要技术平台。将m e e k c 与高灵敏的激 光诱导荧光检测和质谱检测技术联用，可提高分析检测系统的检测能力，扩展其在环境 领域的应用。离子液体是近年来出现的一类“绿色溶剂”，受到了广泛的关注和认可，相 关的离子液体微乳液【4 5 - 4 6 1 研究已取得了一定进展，将其用于m e e k c 的分离应用是很有 价值的研究方向。另外，m e e k c 良好的分离性能在金属化合物及手性化合物的分离方 面也具有较好的研究和应用前景。 1 2 离子液体毛细管电泳中的应用 离子液体m ，又称室温离子液倒k ( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，r t i l s ) ，一般是由特 定的体积相对较大的t 结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的在 室温或近室温下呈液态的物质。离子液体是一种环境有好的绿色溶剂，它具有一些独特 的优点【4 8 4 9 】：液体状态温度范围广，最高可达3 0 0 ；蒸汽压极小，不易挥发、不可燃、 毒性i x 对有机物和无机物都有良好的溶解性；导电性能好，具有较宽的电化学窗口： 合成比较简单，可以通过改变其组成调节其物理化学性质。这些为常规溶剂所无法比拟 的优点使得离子液体在有机合成【5 0 】、新材料【5 1 - 5 2 】以及分析化学【5 3 - 5 4 1 等方面都有极广泛的 应用。随着离子液体在化学领域的研究和应用日益广泛，其在色谱方面的应用研究也有 较快的发展，近年来离子液体在气相色谱【5 5 5 7 1 、液相色谱5 s 也】等色谱领域中已有广泛的 应用。离子液体在毛细管电泳中通常作为缓冲液的改性剂，或动态涂渍液，或载体上的 涂渍液( 静态涂渍液) ，现已成功应用于各种毛细管电泳的分离模式中。从理论分析和现 有的实验研究可知离子液体作为c e 电解质具有热稳定性、溶解能力强、能够对毛细管 壁进行改性等优点。已有研究者成功地将离子液体用作c e 的运行电解质溶液并获得较 好的效果。 1 2 1 离子液体在c z e 中的应用 c z e 是最常见的一种电泳分离模式，离子液体在中c z e 中的应用是多样的。它既 6 第一章绪论 可单独作为c z e 运行的电解质，也可以用作其电解质的改性剂。e n r i q u eg y a n e s t 6 3 】等 用1 烷基3 甲基咪唑离子液体用作c e 的运行电解质溶液，对葡萄籽萃取液中的聚酚类 物质进行了成功的分离，该法简单、重现性好。与 e m i m 0 3 f 4 相比较， b m i m l b f 4 】有 更好的分离度，但分析时间要长，重复性也差。与普通毛细管电泳缓冲剂相比， b m i m b f 4 t 6 4 作电解质溶液能在更短时间内对除草剂苯甲酸和氯代苯氧基酸位置异构 体进行分离。另外，在 b m i m b f 4 d p 添加p 一环糊精( p c d ) 修饰剂，分析物可以与咪唑基 团和j 3 - c d 同时作用，部分或完全被包埋在1 3 - c d 空腔内的分析物与游离的咪唑基团缔 合作用非常弱，未被包埋的分析物与咪唑基作用相对强，基于此作用机理，q i 等【6 5 j 成 功分离了4 种蒽醌混合物，并建立了中药p a e d i c a l y xa t t o p e v e n s i s 提取物中葸醌的快速( m i n ) 、高灵敏度检测方法。t i a n 等 6 6 1 以1 烷基一3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体作背景 电解质，分离测定了大黄中的五个葸醌化合物。结果表明，以离子液体作电解质的体系 比传统电解质时的体系运行电流小，不仅可以有效的降低焦耳热效应，而且在分离实际 样品时，以离子液体作电解质的体系的分离效率和重现性得到了明显提高。 m a r s z a 等【6 j 7 l 以1 e 3 m i t f b 作电解质改性剂的毛细管电泳法分离了烟碱酸及其结构 异构体。结果显示，随着离子液体浓度的增加，分析物的迁移时间降低、峰型变好、分 离效率得到提高，当1 e 3 m i t f b 浓度为1 5 0m m 时，烟碱和异烟碱酸间的分离度达到 1 8 6 。由于分析物的不同，有时会需要用到反向电渗流才能得以分离，离子液体亦可以 作为电渗流改性剂用于电泳分离中。q i n 等【6 5 】以1 丁基3 甲基咪唑阳离子作为电渗流改 性剂，成功分离了用传统电解质未能完全分离的2 ，4 二氯苯酸和3 ，5 二氯苯酸。l a a m a n e n 等【6 8 】也通过实验进一步证实了离子液体作为电渗流改性剂的可行性。i 御m a n e n 等采用 离子液体二甲基己二酸溴化铵( d m d n a b ) 作为电渗流改性剂，实现了毛细管区带电泳法 测定八个羧酸与铜的金属配合物，并将所建立的方法成功用于水样品分析。这为离子液 体在c z e 中的应用提供了重要参考。 1 2 2 离子液体在m e k c 中的应用 w a r n e r 等 6 9 1 最早将离子液体用作m e k c 的添加剂分离了手性和非手性的酚类、烷基 芳酮以及联萘的衍生物。w a r n e r 等利用离子液体的高电导性、强溶解能力及一定的疏水 性，在聚合物表面活性剂中加入【m i m 】冈( r ：c 2 h 5 、c 4 h 9 ，x ：b f 4 、p f 6 、s 0 3 f 3 、1 2 1 ) 作为 胶束电动色谱电渗流修饰剂，实现了对8 种烷芳基酮、7 种苯酚化合物和手性联二萘衍生 物的有效分离。c h e n ：等 7 0 1 以 b m i m b f 4 】作为胶束电动色谱的电渗流修饰剂，对中药五 7 离子液体修饰毛细管电泳分离检测有机污染物 味子提取物中的木酚素活性物进行了成功分离。结果显示，电解质溶液中仅添加十二烷 基磺酸钠( s d s ) 不能分离此活性物，但在s d s 中添) j 1 b m i m b f 4 ，木酚素能被基线分离， 这是由于带正电荷的咪唑阳离子静电吸附在带负电荷的胶束表面，中和其“头部”有效电 荷，降低其亲水基团间的静电排斥力，从而影响胶束的大小及形状，使分离选择性得以 改善，进而提高了分离效率。 q i n 等f 7 1 1 将1 ，3 二烷基咪唑离子液体涂覆在硅胶上，做成毛细管电泳柱以1 乙基3 甲基咪唑盐作为电解质缓冲液，在p h 8 5 时，能实现人尿中微量n h 4 + 与k + 等金属离子成 功分离：在p h 为5 0 ，1 0m m o l l 1e m i m o h 乙酸缓冲液下，离子液体涂覆的毛细管能 将k _ 、n a + 、l i + 、c 矗2 + 、m 9 2 + 和b a 2 + 等阳离子基线分离；同时研究还证实了离子液体涂 覆的毛细管具有较好的稳定性，且能连续使用8 0h 以上。这就为离子液体在m e k c 中的 应用奠定了良好的基础。 1 2 3 离子液体在m e e k c 中的应用 陈兴国等【7 2 】以1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐作微乳毛细管电动色谱( m e e k c ) i 拘缓 冲液改性剂分离测定了药材黄芩中的三个黄酮类化合物。结果表明，离子液体的加入有 利于实际样品的分离，提高了方法的灵敏度，得到更低的检测限。 相对于c z e 和m e k c 而言，离