（材料学专业论文）碘化铅（PbIlt2gt）单晶体生长研究.pdf

堕兰盔堂堡主堂垡堡苎 ，9 0 6 7 7 1 碘化铅( p b l 2 ) 单晶体生长研究 材料学 研究生赵欣指导教师金应荣教授 碘化铅( p b l 2 ) 晶体禁带宽度大 。= 2 3 2 e v ) ，平均原子序数高 ( z 。= 6 3 ) ，密度大0 = 6 2 c m 3 ) ，是一种新型的宽禁带室温核辐射探测 器材料。p b l 2 晶体探测器可用于1 k e v 一1 m e v 能量范围的y 和a 射线 探测，并具有较高的能量分辨率。但由于没有制备出高质量的p b l 2 单 晶体，加上没有成熟的半导体材料加工技术与器件制作工艺，人们对 p b l 2 探测器没有进行深入的研究。 本研究中，以高纯铅( p b ) 和碘( 1 2 ) 单质为原料，在特殊设计 的密闭石英安瓿中，采用两温区气相输运方法( t v m ) 合成p b l 2 多晶 原料，从低温区以热对流的方式输运碘蒸汽到高温区与铅反应生成 p b l 2 ，降低了合成安瓿爆炸几率。经x 射线衍射分析，合成结果为高 纯、单相、致密的p b l 2 多晶。晶体生长实验中，我们自行设计了双温 区管式电阻生长炉，采用垂直布里奇曼法( v b m ) ，以合成的p b l 2 多 晶为原料进行晶体生长。在1 5 1 8 c m 的温度梯度、0 6 m m h 的生长 速率下，通过适当控制安瓿的生长位置来避免或减轻晶体富碘现象， 得到了纯度较高的p b l 2 单晶体。实验中成功生长出尺寸为 巾1 5 m m 2 5 m m 的p b l 2 单晶锭。该晶锭外观完整，呈橙黄色、半透明 状，x 射线衍射分析获得了( 0 0 1 ) 面的四级衍射谱，表明该晶体是结构 完整的单晶体。晶体电阻率为1 0 1 0 q c m 量级，禁带宽度为2 2 7 e v ， 红外透过率约为4 0 ，具有良好的光学性能，可用于探测器的制作。 西华大学硕士学位论文 本课题的实验结果是初步的探测性研究结果，在工作中对实验方 案的设计、晶体品质的鉴定方面尚有一些不足，对碘化铅单晶体生长 工艺的优化及其室温核辐射探测器的制作也还有待进一步深入研究。 关键词：碘化铅单晶体，气相输运合成，晶体生长，垂直布里奇曼法 西华大学硕士学位论文 g r o w t ho fl e a di o d i d e ( p b l 2 ) s i n g l ec r y s t a l s m a t e r i a ls c i e n c e c a n d i d a t e ：z h a o x i n s u p e r v i s o r ： p r o f j i ny i n g r o n g l e a di o d i d e ( p b l 2 )c r y s t a l i sa p r o m i s i n g m a t e r i a lf o rr o o m t e m p e r a t u r en u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t o r s ，c h a r a c t e r i z e db yi i sw i d eb a n d g a p ( e g = 2 3 2 e v ) ，i a r g ea v e r a g ea t o m i cn u m b e r ( z a ，g = 6 3 ) a n dh i g hd e n s i t y 0 = 6 2 c m ) u s i n gp b l 2 d e t e c t o rt od e t e c t y r a y o r 口一n ya m o n g 1 k e v 1 m e v g o o de n e r g yr e s 0 1 u t i o nc a nb eo b s e r v e d b u tp b l 2d e t e c t o r s h a v en o tb e e ns t u d i e di nd e t a i lb e c a u s eo ft h el a c ko fh i g hq u a l i t yp b l 2 s i g l ec r y s t a l sa n ds u i t a b l ef a b r i c a t i n gt e c h n o l o g yo ft h ed e v i c e s i nt h i s p a p e r ， t h el e a di o d i d e ( p b l 2 )p o l y - c r y s t a l h a sb e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dd i r e c t l yf r o mh i g hp u r ee l e m e n tl e a d ( p b ) a n d i o d i d e ( 1 2 ) b yt w o - t e m p e r a t u r e z o n ev a p o r - t r a n s p o r t i n gm e t h o d ( 1 v m ) i t h es y n t h e t i c p r o c e d u r e ， 1 2v a p o rw a st r a n s p o r t e df r o mt h el o w e r t e m p e r a t u r ez o n et ot h eh i g h e rw h e r e1 2c o m b i n e dw i t hp bi n t op b l 2 t h e s y n t h e s i sr e a c t i o nw a sc a r r i e di nas p e c i a iq u a n za m p o u l et op r e v e n tt h e a m p o u l e f r o m d e t o n a t i n gb yc o n t r 0 1 l i n g t h e t e m p e r a t u r e x r a y d i f f t a c t i o ns h o w e dt h a ti tw a sh i g h p u i ep b l 2p o l y c r y s t a lo fs i n g l e p h a s e a n dh i g h d e n s i t y i nc r y s t a lg r o w t he x p e r i m e n t ，p b l 2s i n g l ec r y s t a lw a s g r o w b yv e r t i c a lb r j d g m a nm e t h o d ( v b m ) i n t h et w o t e m p e r a t u r ez o n e v e r t i c a lg r o w t hf u r n a c e t h et e m p e r a t u r eg r a d i e n tw a s1 5 1 8 c ma n d t h eg r o w i n gs p e e dw a s0 6 m m h ，o nt h i sc o n d i t i o n ，w eo b t a i n e dp b l 2 l l l 壁兰莶瓮薹兰兰笙笙塞 s i 丑g j ec 秽s a j 哇hg o o dq u a l 豇yb ya d o p t j n gl 点op o s i l j o no fa m p o u 】ei na s u i | 襄b l e 嚣f 鑫p 。f a t 毽f 拳g l a d i 。珏t op r e v e 珏li o 鑫i d oa o f 建so s e 鑫p i 鞋gf r o f 建氇o c r y s t a ii n s i d e t h e0 b t a i n e dp b l 2c r y s t a lw i t h1 5 m mi nd i a m e t e ra n d 2 5 m mi nl e n g t hi si n t a c ta n dt r a n s 】u c e n lw i hy e 】l o wa p p e a r a n c e ，w i t h b a n d g a po 2 。2 7 e v ：i 投f a r e dt r a n s n i l t a n e eo fa b o 珏t4 0 a 珏dr e s i s t v i l yo a b o u 1 0 1 ”q c m m a g n i t u d e f o h fx r a yd j f 静a c t o 丑p e a k so ft h e ( 0 0 1 ) f a c e sh a v eb e e no b s e r v e d ，w h j c hs h o w e dl h a tt h ea sg r o w nc r y s t a li sa p e r f e c ts i n g l ec f y s t a la n dc a nb eu s e dt of a b r i c a t 尊d e t e c t o r s k e yw o r d ：l e a d1 0 d i d es j n 9 1 ec r y s t a l ，v h p o r t r a n s p o r t j n gs y n t h e s i s ， c r y s t a lg r o w t h ，v e r t i c a lb r i d g m a nm e t h o d 西华大学硕士学位论文 图3 8 用t v m 法合成的p b l 2 多晶原料图3 1 l 用v b m 法生长的碘化铅单晶体 图3 1 5 用垂直布里奇曼法生长的三种不同颜色的碘化铅甲晶体 v 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 半导体材料概述 在科学技术发展的进程中，材料永远扮演主角，起着决定社会科 技水平的关键作用。在与现代信息社会的科技成就息息相关的千万种 材料中，半导体材料的作用尤其如此。半导体材料是光电子技术和信 息技术的重要物质基础。2 0 世纪后5 0 年的所有重大科技成就，几乎 都直接或间接受益于半导体材料。 1 1 1 基本概念 所谓半导体，顾名思义是指其导电性能介于导体( 金属) 和非导 体( 绝缘体) 之间的物质。用电阻率p 来衡量，金属的电阻率是 1 0 1 0 q c m 以下，绝缘体的电阻率1 0 8 1 0 1 2 q c m 以上，而半导体的电 阻率大约在1 0 1 0 7 q c m 【1 】范围内。有少量固体材料，如a s 、s b 、 b i 等，其电阻率比一般金属的高出1 0 2 。1 0 3 倍，但却不具备半导体材 料的基本特性，称为半金属【2 1 。金属的电阻率随温度下降而降低，达 到某一极低( 临界) 温度时，许多金属可成为超导体。半导体和绝缘 体是非金属固体，其电阻率随温度上升而下降。多数半导体在室温下 都有一定的电导率，绝缘体必须加热到较高的温度才具有一定的电导 率。因此，所有固体材料，按其在常温下导电能力，可分为四类：金 属、半金属、半导体和绝缘体【2 】。 半导体材料具有如下基本特性： 完整、纯净的半导体材料的电阻率常常随温度上升而呈指数式 下降； 采用光照、掺入杂质等方法很容易改变其电阻率，杂质半导体 材料的电阻率主要取决于杂质浓度。 半导体材料中两种载流子一电子和空穴都会参与导电，于是有 三种导电类型：n 型半导体材料以电子为主要载流子，此时电子是多 数载流子，简称多子；而空穴是少数载流子，简称少子；d 型半导体 材料以空穴为多子，电子则是少子：本征半导体中电子和空穴数量相 嚣华大学颈士举经论文 等，都参与姆电【3 1 。 半器薅与金鬟、绝缘髂之瘸豹爨激苓是缝蹲瓣。耋掺杂拳鼯俸耪 耱熬导魄魏煞与金溪类叛，在诋予l 嚣涯度下，蠢些拳霉搭耱瓣，妇 g e t e 、s n t e 、s r t i 0 3 等可湿示出超导性【”。纯净的半导体材料在较低 温度下( 低予其本援激发湿度) 嶷蠢穰袁的彀阻攀，显示练缘律糖辩 豹跨整。半姆髂糖糍筵攀仅仅辍予露棒，遣鸯滚杰半导豁，只是由予 液体原予容荔扩散，不阉掺杂区穰容翳混合，不能傲出稳定的器件赢 没有实用价值【3 1 。 l 。1 2 半导舔镑耱炭最篱炙 关于半母体科学与技术的起源，研究科按发展史的专家们融经追 溯蜀1 7 8 2 年f 熨。1 8 3 3 零法控篱发现群。a 勋s 熬受魄阻瀑发系数鸭在 认识半鼯髂辑鼗熬萋零瞧矮上彀褥了羹大突壤。1 8 8 3 每s # 整流嚣i 霸、 t 9 0 6 年的s i c 检波器的闷世【6 l 开始了半导体材料的实麟旋嗣。1 9 2 6 年制出了技术上较为成熟的c u 2 0 羧潍器【1 m 。但髓，这些举譬体固态 瓣 孛鹃笈明溺真空魄予繁鹣遗戮褥受到冷落 8 _ 9 l 。 l p 3 1 年，剑桥懿理论锡理学寨藏尔逶发袭了关予半譬舔黥肇毽谂 的经典论文i 射，首次区分了杂质半导体和本镊半鼯体：并搬出，存在 燕主粒受生。藏拳避懿谂文舞翅了拳辱传莲浚懿熙海。罴窳实验室予 1 9 毒7 年1 2 弼裁窭了篱一个煮接皴鑫搭警 2 捌。鑫俸营戆麓耄蹙，开餐了 固态电予学的新篇鬻。此后，随潜材料提纯披术、单晶生长按术和各 秘薄朕糖瓣制各技术靛发展，缀娥呶鼹和各耱半鼯俸器传的黢嘲和发 装，搜半器体技术壤抉融入社会篷灞翁各个方霞。 1 1 _ 3 半导体材料分类 熬黄睾等俸懿务秘耪遴教巍楣继被发魏，臻联麓簿囊缓教逶爨， 越来熬参豹半导嚣爨鼗羧发凌。迤今麓壹，纛经疆锈窭子栏栽往异豹 品种多达数千种的半导体材料。寓们大致可以分为五类m 1 ：元索半导 体( 赡s i ，g e 等) ；识食物半替体( 妇二元、参元纯合物半撂俸) ； 2 西华大学硕士学位论文 固溶体半导体( h g l 一：c d ；t e ，g a a l a s 等) ；有机半导体( c 6 0 ，萘，聚 乙炔等) ；玻璃半导体和半导体超晶格。用于制各器件的材料主要是 化合物半导体，人们对它们的制备和性能也研究最多。 表1 1 半导体材料的分类 1 a b l e1 _ 1s o no f s e m i c o n d u c t o r a t e r i a l s 类别主要材料 元素半导体 化合物半导体 固溶体半导体 非品及微晶( “c ) 微结构半导体 有机半导体 半( 稀) 磁半导体 半导体陶瓷 s i ，g e ，金刚石等 g a a s ，g ap ，1 n p ，s i c ，z n s ，z n s e ，c d t e ，p b s ，p b l 2 等 g a a la s g a i n a s ，h g c d t e ，g 啦l i n n ，i n g 啦s p 等 口- s i ：h ，一g a a s ，g e 一1 色一g e 纳米s i ，g a a l a s ，g a a s 等超晶格及量子阱材料 c 6 0 ，萘，蒽聚苯硫醚，聚乙炔等 c d l 一x m x t e ，c 8 l x m x a s ，m n a s ，n 认s g a a s 等 b a t i o bs r r i o3 ，t i 0 2 - m g c b 0 4 等 晶体的不完整性对半导体的性质有重要影响，这些不完整性可能 是进入晶体的外来原子、对化学计量比的微小偏离、或者是晶格缺陷。 如何减小这些缺陷，提高半导体材料的完整性，是半导体晶体材料生 长所追求的重要目标。目前研究和应用得比较深入和广泛的半导体材 料是单晶硅、i i i v 族化合物半导体如g a a s 、i n p 等，但是随着半导 体材料制备技术和应用研究的发展，i i v i 族化合物( c d s e 、c d t c 等) ， i v v i i 族化合物( p b l 2 、p b f 2 等) 半导体日益显示出其重要性。 1 2 半导体核辐射探测器及其材料 核辐射探测器对核物理的发展具有重要的作用。随着核技术与放 射性同位素的发展与广泛应用，化合物半导体探测器【1 2 】作为一种可在 室温下工作，对x 一射线、y 一射线有较高的探测效率和较好的能量分辨 西华大学硕士学位论文 = 一 率的核辐射探测器，正在广泛应用于空间天文学、核辐射防护、军事、 环境监测、核医学、无损检测、野外勘探、高能物理等领域。 在早期的核物理研究中，气体电离探测器与径迹探测器就己经被 广泛采用，但气体电离探测器体积较大，对射线的阻止本领低，探测 效率极低：2 0 世纪4 0 年代末期闪烁探测器问世，闪烁晶体探测器有 很高的探测效率，但对射线的能量分辨率较差；室温半导体核辐射探 测器是继气体探测器，闪烁体探测器之后发展起来的一类新型的探测 器，它既具有低温半导体探测器的能量分辨率好的优点，又具有闪烁 晶体探测器的探测效率高的优点，同时还具有体积小、重量轻、携带 方便等优点。室温半导体核辐射探测器以大尺寸高质量化合物半导体 晶体材料( g a a s 、c d t c 、h g l 2 、c d z n t e 、c d s e 和a l s b 等) 及其探 测器件的结构( 如m s m 、p i n 等) 和异质结( 如m s 、m i s 等) 的制 备技术为关键，涉及材料制备、器件设计与器件制备等关键技术、涉 及射线探测及其与介质相互作用机制、涉及信号处理与图像显示技 术、涉及辐照损伤、剂量标定等物理、化学、信息、生物、医学学科 的基础与应用领域，集室温高灵敏度、噪声低、响应光谱宽、脉冲时 间短、探测效率高、抗辐照损伤能力强、体积小、稳定性高、可批量 生产等优势于一身，能在环境监测、核医学、工业无损检测、安全检 查、核武器突防、航空航天、天体物理和高能物理等领域广泛应用， 可推动传统探测器的更新换代。因此，近年来对具有室温核辐射探测 器及其制作材料一大尺寸、高质量化合物半导体晶体材料的研究，在 国际上受到了高度重视，已成为前沿研究热点之一i l ”。 传统的半导体核辐射探测器主要有锂漂移硅s i ( l i ) 、锂漂移锗g e ( l i ) 和高纯锗( h p g ) 探测器，由于s i ，g e 等单晶材料纯度高、完整性 好、少数载流子寿命长、迁移率大( 口r 积可达o 2 2 一o 8 4 c m z v ) ，加 上制备p n 结和欧姆接触的技术也比较成熟和完善，所以自6 0 年代 以来s i ，g e 半导体核辐射探测器获得了飞速发展。 g e 探测器具有较好的对同位素的分辨本领，但由于锂离子迁移率 大，所以要求制成的探测器在一4 0 以下的温度保存，以防止其性能退 4 西华大学硕士学位论文 化，在低温下( 一般在液氮中) 工作【“】，以减少在耗尽区里产生的热 生电流成分，因而体积较大，制作和使用很不方便。除此以外，s i ， g e 半导体的禁带宽度较窄( g e 的尾为0 6 6 e v ：s i 的最为1 0 6 e v ) ， 热激发产生的漏电流较大；s i 、g e 中存在的少量杂质会显著降低晶体 中载流子的寿命，增加晶体的缺陷密度，从而大大降低s i 、g e 探测 器的分辨率和探测效率。 为了克服s i 、g e 半导体核辐射探测器对y 射线吸收系数小、探测 效率低，g e 探测器必须冷却的缺点，实现能在室温下工作而且能量分 辨率又高的目的，促使人们对化合物半导体探测器材料进行探索研 究，并对制作探测器的材料提出了很高的要求。通常认为，用于制作 室温核辐射探测器的半导体材料应当具有以下几个方面的性能1 1 2 “】： ( 1 ) 较高的原子序数( 平均值) ，确保对x 一射线、y 射线有较高的阻 止本领，从而保证探测器具有较高的探测效率； ( 2 ) 具有较大的禁带宽度，保证探测器在室温下工作时，具有较高 的电阻率和较低的漏电流； ( 3 ) 具有良好的工艺性能，容易制得纯度高、完整性好的单晶体： 同时具有优良的机械性能和化学稳定性，便于进行机械加工，容易制 成势垒接触或欧姆接触； ( 4 ) 具有优异的物理性能，能耐较高的反向偏压，反向漏电流小， 正向电流也小：同时材料中载流子的迁移率+ 寿命积要大，确保探测 器具有良好的能量分辨率。 话华大学硕士学位论文 表1 2 几种常用的室温半导体探测器材料的性能“1 】 t a b l e12p r o p e r t l e so fs e m i c o n d u c t o r sf o rr o o m t e m p e r a f u r en u c l e a rr a d i a e i o nd e t e c t o r s 1 3 室温核辐射探测器研究现状 室温半导体核辐射探测器一方面对材料有很高要求，另一方面有 些半导体材料的单晶体生长、晶体加工和探测器制各工艺都还不够成 熟。因此，即使有了好的材料，也不一定能够研制出性能好的探测器。 人们曾对h g l 2 ，g a a s ，c d t e 等室温半导体核辐射探测器进行了比较 深入的研究，近年来，人们正在对c d z n t e 探测器进行比较深入的研 究。此外还有许多用其它半导体材料制作的室温核辐射探测器，如 c d s e ，p b l 2 ，g a p ，h 9 2 s 探测器等，由于在晶体生长、电极制作等方 面存在一些尚未解决的技术问题，因而人们对这些探测器只能进行一 些初步的研究。 1 3 1 碘化汞( h g l 2 ) 核辐射探测器 早在2 0 世纪7 0 年代初，美国等国家就开始对h g l 2 探测器进行研 制【2 2 】。到8 0 年代末，所制备出的h g l 2 探测器，能量分辨率接近了s i ( l i ) 等半导体探测器，并逐步实现商品化。在国内，从八十年代初开 嚣华大学联圭学位论文 始，四川大学晶体组和上海原子核研究所相继进行了h g l 2 单晶生长和 搽 羹| | 器瓣磅究工作。 用予制备核辐射探测器的h g l 2 单晶体有两种生长方法 2 3 2 4 】：其一 是在丙酮溶液中生长，其二是用气相输运法生长。用在丙酮溶液中生 长夔 | 黛1 2 挚晶制传鳃核辐射探测器，其电祷收集效率低，鳜跌用于制 作探测器的h g l 2 单鹣体几乎都烧用气榍输运法生长的。 h g l 2 单晶的电阻率高达1 0 1 3 q c m ，是半绝缘的晶体，所以构成 的核辐射探测器是匀质体电导型核辐射探测嚣2 6 l 。匀质体电导型核 辐菇搽溯器是在一块半导傣晶 鲞褶互孚露豹褥个覆土鬣上欧姆接麓 电极构成的，它的灵敏区是通过加在两欧姆接触电极上的商电压产生 的，因而必须加足够高的电压以保证电荷的充分收集。 2 0 餐纪9 0 年代秘麓， 王9 1 2 豢蒋襄搽溅爨锚律技本没经基本或熟 2 7 矗引。但由于h g l 2 灞体的化学稳定性较差，常温下容易挥发潮解，制 成的探测器必须进行严格的密封处理；h 9 1 2 晶体对电极脊腐蚀作用， 垦前能够成功应用的电极材料只穰石墨一萃申。此外，h 鐾1 2 探测器还存 在投纯现象，工律段对润螽，嚣经过去极纯处瑾方能继续使揭。掰 以h e l 2 晶体探测器还没有达到令人满意的程度。 i 。3 ，2 拳审纯藩( g a a s ) 接辐餐搽溅器 g a a s 核辐射搽测器是最先研制成功的肖应用价值的嶷温半导体 核辐射探测器，具有较好的能量分辨率。7 0 年代初，埃伯哈德( e b e r h a r d t ) 等人利用液相外延缴长技术缛到了高完整性能g & a s 单晶褪辩，用这 静静延n 壅g a a s 攀龉小片，通j 遣真空蒸发淀辍金翻备的蠹径为1 5 m m 的金表面势垒探测器，探测5 7 c 0 1 2 2 k e v 的y 射线，其熊量分辨率 ( f w h m ) 为2 9 5 k e v 。这是用i i i v 族化食物半导体材料最先成功 遗裁餐囊鲮毫较簿缝蕉分鏊率懿y 袈线搽瓣器，篷是在室滠下残臻速 呈现有较好能量分辨率的第一种化合物半导体探测器【3 0 】。g a a s 探测 器的优点是材料制铸技术和器件制作技术都比较成熟，探测器结构紧 奏，蠖予与现有电予线路集成促；莫不足之处在于露子膨数较低，对 嚣华大学联圭学位论文 高能射线的阻止本领低。探测效率低，因此迄今为止，g a a s 核辐射 探溺瓣迩没毒懿量象产，这镬g a a s 菝辐蘩撵漆器戆发蓑受鬟了隈毒l 。 1 3 3 碲化镉( c d t e ) 核辐射探测器 铡k 核辐射搽测器熬开发嬲史壤旱，扶6 e 年代拐，e d 砖竣辐射 探测器作为计数嚣褥到了广泛廒弼。c d t e 核辐射探测瓣有两类p l i ： 一类是用密封锭区域提纯拉制的低阻( 电阻率为5 0 5 0 0 q t c m ) n 型 c d t e 单晶，通过研磨、抛光、清洗、腐蚀，在样品的正磷年娃背面分别 囊空蒸镀a u 帮l n 鞫成势垒和敬姆接簸。藏耱探溺器霉囊较薄，绞1 0 0 u m 左右，在室温下对”f e 5 9 k e v 的x 射线和“1 a m 5 9 5 k e v 的和y 射线有较好的能量分辨率，其f w h m 分别为1 1 k e v 和1 7 k e v ，另 类c d 瓢孩辐射搽测器是 霹i 移动区熔法拉裁戆宅隧率菇1 0 8 l 妒q c m 高阻n 型或p 型c d t c 单晶体，制成直径为5 m m ，厚魔为2 m m 左右 的高阻c d t e 核辐射探测器，探测1 3 7 c s6 2 2 k e v 和6 0 c o1 3 3 m e v 的y 射线时，其f w h m 分别为8 5 k e v 和1 4 k e v l 3 2 l 。 c d t c 探溺器静优点在于有较大熬原子挎数，对莉线肖缀高的阻止 本领，探测效率较商，且早在2 0 世纪6 0 年代就得到了广泛的研究， 材料制备技术比较成熟。但这种材料的禁带宽度较窄，热激发产生的 潺逮浚较大，疆镄了这穆薅糕豹发震与应两1 3 孓3 懿。筵癸，c d 民搽溺 器有极化效应，2 0 世纪7 0 年代以来，通过改进材料制备技术和电擞 技术，这一问题得刹了较好的解决。 1 3 。4 烯锌锅( e z t ) 孩辐射稼测器 c d1 。z n j b ( c z t ) 探测器怒近年来发展起来的新型童温核辐射 探测器，因为c d t c 单晶材料禁带宽度较窄，制褥的探测器室温下热激 发弓| 羯戆潺毫滚较大，秀改善熬传耱瓣洼憝，在英孛热入z 秘，使其蘩 带宽媵增加，这样就获得了c z t 材料。c z 刊粲测器具有较高的能量分 辨率，且尚未表现出极化现象。但目前c d z n t e 的晶体生长技术还很不 完善陬3 引。在e z t 攀晶终生长避程中，随着食z 珏量的增加，单晶体垒 8 西华大学硕士学位论文 长的难度加大，同时单晶体变脆。相对低成本，大面积，高电阻率， 低缺陷，均匀性好的c d z n t e 材料的制备技术还没有达到实用化的阶 段，特别是材料迁移率+ 寿命积很低，严重影响了c d z n t e 探测器中载 流子特别空穴的电荷收集效率。因而用于室温核辐射探测的效果不是 很理想【3 9 4 0 1 。目前市场上的c z t 探测器绝大多数还是在3 0 左右工 作，还未达到室温水平【4 ”。 1 3 5 硒化镉( c d s e ) 核辐射探测器 c d s e 晶体作为一种直接跃迁宽带隙i i v i 族化合物，具有纤维锌 矿结构【4 2 1 。c d s e 是一种极好的光电导村料，可用来制作光导摄像管 靶、光电池、光二极管、和x 射线、y 射线及可见光探测器等光电器 件。硒化镉晶体有两种结构【4 3 郴】，一种是六方结构( 口c d s e ) ，常温 下呈深灰色、具有直接能带结构；另一种是立方结构( 卢一c d s e ) 。其 中六方结构的c d s e 晶体是一种新型的性能优异的室温半导体核辐射 探测器制作材料。c d s e 晶体平均原子序数较高，禁带宽度较大 ( b = 1 7 0 e v ) ；电阻率可达1 0 加q c m ；载流子的迁移率寿命积较大； 化学稳定性好，不易潮解；机械强度适中，加工性能好。 这些特点 使得c d s e 晶体成为一种很有前途的室温该辐射探测器的材料【4 6 4 ”。 目前，人们对c d s e 室温核辐射探侧器的研究还只是一些初步的 结果，发现c d s e 探侧器没有极化效应，工作稳定性好，但是能量分 辨率较差。h c h e n 等用c l e v e l a n d 公司提供c d s e 单晶体制作的探测 器，对2 4 1 a m 5 9 5 k e v 谱线的分辨率为3 0 左右【4 8 】。国内，四川大学 的科研人员采用两温区气相提拉法生长出较大尺寸的c d s e 单晶体， 并研制出具有m i s 接触电极的探测器，在室温下对“1 a m 5 9 5 k e 的能 量分辨率达到了9 6 i ”j 。 1 3 6 其它半导体核辐射探测器 用于核辐射探测器的其它化合物半导体材料有：舢s b ，p b l 2 ， b i 2 s 3 ，z n t e 等。在这些化合物半导体材料中，a l s b 是用于室温y 射 西华大学硕士学位论文 线探测器的最好的材料【4 。理论上计算表明，它的禁带宽度比s i ，g e 的大( 约1 6 6 e v ) ，原子序数比s i 的高，与g e 的相当( z = 1 3 ，5 1 ) 。 另外，它具有高的电子、空穴迁移率阻。= 1 2 0 0c m 2 ( v s ) ，m = 7 0 0 c m 2 ( v s ) 1 ，少数载流子寿命为l m s ，所以它作为高能射线探测器是一 种很有潜力的材料【50 1 。现在的主要问题是制备出纯度高、净杂质浓度 低( 1 0 1 2 1 0 “原子c m 3 ) 、完整性好的a l s b 单晶非常困难。 近年来，p b l 2 作为一种新型室温核辐射探测器材料也越来越受到 人们的关注，p b l 2 晶体的电阻率较高，且晶体中的载流子迁移率较高； 用p b l 2 晶体制作的核辐射探测器具有较低的漏电流，同时这种探测器 没有极化现象，工作稳定性很好。探测器的工作稳定性是一个非常重 要的技术指标，与目前研究比较深入的探测器相比，p b i z 探测器在这 方面具有明显的优点。用p b l 2 制作的探测器与用h g l 2 制作的十分相 似【5 1 53 1 ，但p b l 2 却有两个特别的物理性能使它比h g l 2 作为探测器材 料更具有吸引。首先，它的蒸汽压很低，这使它比h g l 2 在室温下稳定 的多；其次，从文献【5 5 】提供的p b p b l 2 相图( 见附图1 6 ，第1 8 页) 可以看出它在从熔点4 0 8 到室温的转变过程中没有任何破坏性相 变，且熔点不高，易与控制。所以可以用熔体法生长p b l 2 单晶体。这 比用气相法生长h g l 2 更快更简便。 1 4 碘化铅晶体生长方法及研究现状 1 4 1 布里奇曼法( b s 法) 布里奇曼法是一种常见的熔体生长方法，该方法的创始人是布里 奇曼( b r i d g m a n ) ，他于1 9 2 5 年发表了论文，随后又被斯托克巴杰 ( s t o c k b a r g e r ) 所发展，也称b s 法【“1 。该方法的特点是让熔体在坩 埚中冷却而凝固。凝固过程是由坩埚一端开始而逐渐扩展到整个熔 体，但方式不同，主要有垂直布里奇曼法( v b m ) 、水平布里奇曼法 ( h b m ) 。其装置如图1 1 所示： 最常用的方法是垂直布里奇曼法。垂直布里奇曼法实质是坩埚下 降法，是将原料密封在坩埚中并垂直安放在立式炉里，加热使原料熔 1 0 西华大学硕士学位论文 化，让熔体在堪埚中冷却结晶。控制适宜的瀑瘦和条件，就可| 奠缓慢 豹生长懑肇晶体。这糖方法静簸大优点是生妖设备篱单，艇生长大壹 径的晶体，有较高的生长速率。 炉簧：日 飞 炉热m 缓 v 聂灌晤罕警擎严 痛 炉丝 ( a ) ( b ) f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fb r i d g m a nm e c h o d ( a ) v c f t i c a lh o r i z o n t a l 图1 1 毒墼裔曼法示意图 ( a ) 垂直式( b ) 水平式 1 鹕m 法的主要缺点是晶体秘蟮埚壁接触容易产生虚力或寄生形 核l ”l ，囊生长蓬程不链直接鼹察。尽管v b 酝法有些获煮，稷多研究 者还是乐于采用它来生长p b l 2 晶体。t s h o j i ，k o h b a 等人于1 9 9 4 年 报道了用b r i d g m a ni 去生长p b l 2 荦晶体1 5 “，擞长温度和生长速率分别 兔4 l o 蠢4 m 耐h ，潮餐尺寸梵壤8 x 3 0 疆m 豹珀1 2 曩锭。势溺餐产玺 一对电予，空穴对所需能量p 。i 产3 0 e v ，p b = 1 0 7 c m 2 。出于当时制 得的晶体纯度不高，所以制作的探测器能量分辨率较差。但v b m 仍 然是种生长p b l 2 热体篱便易幸亍的方法，具露摄大的研究港力。 1 4 2 谚直梯度凝固法( v g f ) 囊赢梯度凝固滋宓际上是b r i d g m a 法的一种特殊形式，其优点 是生长j 霪程孛蘸毒孝糕在麦垂孛弱爱嚣霾定，麸露避免了熔髂移动霹溢场 1 1 露 螺 黼 嘲 一 西华大学硕士学位论文 的影响，保证了温场的稳定性，能够生长较大直径的单晶体。但由于 生长速度随温度梯度的变化而变化，所必采用较低的温度梯度和较慢 的速度生长，精确控制温度的分布是该法的重要要求。 1 4 3 水平区熔法( z m ) 水平区熔法( z o n em e i t i gm e t h o d ) 是普凡( p f a n n ) 于1 9 5 2 年的创 始的，主要用于材料的物理提纯，但也常用来生长晶体，该方法与 b r i d g m a n 法相似，不过此方法的熔区被限制在一个狭小的范围内，绝 大部分材料处于固态，随着熔区沿着料锭由一端向另一端缓缓移动， 晶体生长也就此完成。这种方法与b r i d g m a n 法相比，优点是减小了 坩埚对熔体的污染，并降低了加热功率。采用此法进行多次重复生长， 可以提高晶体纯度。 1 9 9 5 年t s h o j i ， k o h b a 等人报道了采 用z m 法生长p b l 2 晶体 【58 1 。生长装置示意图如 图1 2 所示： 该生长系统有两 组加热元件来获得熔 区，原料密封在真空度 为1 0 。6 t o r r 的石英安瓿 中，生长温度为4 5 0 ， 生长速率为2 0 m m h r ， 经过6 0 次的反复提纯 生长，得到了电阻率为 f 吨1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ez m m e t h o d 图1 2z m 法装置示意简图 1 0 1 0 q - c m 的晶体，测得p ，。= 1 x 1 0 。6 c m 2 v ，肛 q = 9 x 1 0 。7c m 2 、，用该 晶体制作的探测器，在室温1 0 0 v 的偏压下，漏电流小于1 0 d o a 。并 测得产生一对电子一空穴对所需能量5p 。i r _ 8 4 e v ，探测5 4 8 m e v 2 4 1 a m 的a 射线时，空位迁移率心= 5 5 锄2 v s 西华大学硕士学位论文 1 ，4 ，4 移动熔区法( t m z ) t m z ( t r a v e i l i n gm o l t e nz o n em e t h o d ) 法与z m 法装置及原理相似， 由卡皮扎( k a p i t z a ，1 9 6 2 ) 以及安德雷德和罗斯科( a j l d r a d e 和r o s c o e ， 1 9 3 7 ) 在z m 基础上发展起来。该方法的优点是生长晶体的同时可以 控制杂质。t - s h o i i 和k h i t o m i 等人在1 9 9 8 年有报道了用t m z 法生 长晶体的情况，得到了质量较好的p b l 2 单晶体1 5 9 1 。其采用的生长装置 如图1 3 ： 在该实验中，p b l 2 原料没有象前面用z m 法生长那样经过多次提 纯，而直接将纯度为4 n 的p b l 2 粉末密封于石英 坩埚中，并冲入1 5 个大 气压的a r 气，以防止在 高温下，碘原子固熔到 p b l 2 晶体中，造成晶体富 碘。生长温度为5 0 0 ， a rg a s s5 c m 舡 p b l f i g1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h et m z m e t h o d 图1 _ 3t m z 法生长p b l 2 装置简图 坩埚移动速率为5 c m h ，用此法得到了电阻率达1 0 1 2 q - c m 的单晶体， 测得肛。l = 1 x 10 _ 6 c m 2 v ，心吒= 6 x 1 0 7c m 2 v ，用该晶体作成的探测器 探测5 9 5k e v 2 4 1 a m 的y 射线时，f w h m 为5 k e v 。 1 4 5 气相外延法( v p e ) v p e 是原材料( 或反应物) 通过气相输运并在气相中( 或衬底表 面) 进行化学反应而在衬底上生长单晶薄层的技术：是一种气( 源的 中间产物) 一固( 最终产品) 的相变过程。v p e 是一种工艺比较简 单但生长机理非常复杂的技术；由于生长过程中气相分子密度很低， 气相与固相比容相差太大，使得从气相生长晶体的速率较低。该法的 温度控制也很难，长出的晶体体积很小，并且常常是长出多个小的单 晶块或者孪晶1 6 0 j 。 西华大学硕士学位论文 。卜s b 0 j l ， k o h b a 等人于1 9 9 7 年又报道了有关采 用v p e 法生长p b l 2 单晶体的情况【6 ”。当 时采用v p e 的生长 装置及温度分布简 图如图1 4 ： 在生长之前，先 对原料进行物理提 纯，随后封入直径为 2 0 m m 的石英安瓿 中，高温区设置为 5 5 0 ，低温区设置 i 刚嘲妇口f 娟少 一， ， l 口h l 髓浏二o a ，出lp b 伍d w d -rc 4 嘲 i 嵋铂e 词 f i g1 4at y p i c a lt e m p e r a t u r ep f o f i l eo f t h ee l e c t r i c f l 王r 丑a c ef o ru s ei nv p em e l h o d 图1 4v p e 生长装置及温度分布简图 为5 0 ，生长周期为一周。由于碘的蒸汽压高于碘化铅的蒸汽压，所 以采用气相法生长时，碘原子很容易扩散到p b l 2 晶格中去，造成晶格 畸变。用这种富碘的p b l 2 晶体制成的探测器能量分辨率较差。 1 4 6 凝胶法【g m ) 凝胶法晶体生长的发展可以追溯到1 8 9 6 年，是一种发展较早的 晶体生长技术。与通常广泛应用的熔体法，气相法等相比，凝胶法晶 体生长是一种易于被人们忽视的方法，所使用的生长设备虽然简单， 但所涉及的物理化学过程变化多样。它具有以下优点：凝胶介质可 有效的控制流体的对流及外界扰动的发生，防止了晶体与容器底部或 器壁的碰撞，使晶体保持无损的状态：凝胶有过滤成核抑制成核的 作用，不仅可以使晶体降低杂质的污染，并且有易于均匀成核； 凝 胶法是在室温下进行的，故所生长的晶体含有较少的热缺陷，提高了 晶体的完整性。凝胶法的缺点：凝胶虽然有抑制成核的作用，能减少 非均匀成核的概率，但还很难保证在凝胶中仅有少数几个晶核成长， 1 4 巳-芒譬- 西华大学硕士学位论文 因此在一般情况下，生长线度为厘米级以上的晶体较为困难。 2 0 0 2 年，d s b h a v s a r ，k b s a r a f 曾报道用硅水凝胶法生长出 了p b l 2 单晶体，并对该单晶做了结构和形态研究【6 2 】。报道中，证实了 p b i z 晶体具有六方晶系结构，结构简式为：i p b i - i p b i 。但用这方法 制备p b l 2 单晶体是否适合制作核辐射探测器，目前尚未见报道。 1 5 选题意义及研究内容 1 5 1 选题意义 在利用核能的过程中，核辐射探测器对核辐射的测量与防护以及 在环境监测方面的作用更是不可缺少的。随着核装置、核力量使用的 普及，因核武器制造、核能的和平利用过程中所造成的核辐射与核泄 漏己使世界上许多地方饱受核污染灾难，如震惊世界的前苏联切尔诺 贝利核泄漏造成的危害决非三言两语所能说清，用“遗患无穷”四个字 来形容决不过分。因此加强对核辐射的测量与监测是当前核技术领域 中的一个重要课题。 室温半导体核辐射探测器具有能量分辨率好、探测效率高、体积 小、携带方便等许多优点，但对室温半导体核辐射探测器进行的研究 并没有取得令人满意的结果，这主要有两方面的原因，一是室温核辐 射探测器对半导体材料有较高的要求，二是探测器的制作工艺没有成 熟。除正在研究的c z t 外，目前还没有找到一种令人满意的材料。 碘化铅( p b l 2 ) 是一种宽带隙的半导体材料，自1 9 7 1 年r o t h 和 w i l l 垃报道p b l 2 晶体可用于室温下的丫射线探测以来【6 3 】，p b l 2 晶体就 被认为是一种极有前途的室温核辐射探测器材料，p b l 2 晶体属六方晶 系【“l ，未结晶的p b l 2 是黄色粉末状物质，结晶的碘化铅是具有光泽的 金色六角形片状物质。初步研究已经表明，室温下p b l 2 晶体的禁带宽 度较宽( 约为2 3 2 5 e v )