（材料学专业论文）硫醇烯紫外光固化体系的动力学及反应机理研究.pdf

摘要 用红外光谱法研究了硫醇烯紫外光固化体系的动力学过程，及 酚类在硫醇烯紫外光固化体系中的阻聚机理的一般特征和取代基 对阻聚剂阻聚效果影响的规律。研究的主要内容和结论如下： 在波长2 5 4 n m 紫外光照射下，用二苯甲酮作光敏剂，改变巯基 乙醇和异氰脲酸三烯丙基酯的物质的量之比，结果表明硫醇烯光化 学反应是一级反应，反应速率仅与巯基浓度成正比。肯定了用红外 光谱法测量a 。一t 关系判定反应级数的方法的可靠性。 采用主要发光区在3 6 5 n m 左右的长波长紫外灯和主要发光区在 2 5 4 n m 左右的短波长紫外灯，对不同波长紫外光照射下的硫醇烯体 系的光化学反应动力学过程进行了考察。发现无论以二苯甲酮或是 安息香乙醚为光敏剂，硫醇烯体系在不同波长紫外光作用下，反 应级数不同，反应机理也不同。在25 4 r i i i l 的光照下，是一级反应； 在3 65 n m 的光照下，是零级反应。据此推导出这种变化所反映出的 硫醇烯光化学反应的机理。不含光敏剂的硫醇烯体系，在2 5 4 n m 紫外光照射时为二级反应，而在3 6 5 n m 光照射下，几乎没有反应。 选用对位或间位有不同取代基的酚作为阻聚剂，改变阻聚剂的 浓度，考察反应过程的变化规律；从速率常数随阻聚剂浓度的变化 关系推断阻聚机理的一般特征。实验证明各种酚的k c 都呈直线关 系，即k = a c + k 。，这证明阻聚剂在反应过程中是不消耗的。 实验证明，对反应起到影响的是酚类苯环上的羟基，而酚类对 位或问位取代基依其拉电子或推电子能力的不同，对羟基产生不同 的影响，使羟基对反应的影响有很大的差异。讨论了氧气对阻聚过 程的影响。在空气中对苯二酚、对氨基苯酚、对甲氧基苯酚起到阻 聚和缓聚的作用；l o g a 。与酚的取代基的h a m m e t t 常数0 成线性关系。 在隔绝空气的条件下，不同酚类的了1 0 9i kl 与酚的取代基的 h a m m e r t 常数。成线性关系，为选择阻聚剂提供了理论依据。 关键词：硫醇烯动力学波长阻聚剂红外光谱光化学反应 a b s t r a c t t h ek i n e t i c so ft h i o l e n er e a c t i o ns y s t e mu n d e ru l t r a v i o l e tw a se x p l o r e d w i t hf t i r t h e g e n e r i c c h a r a c t e ro f t h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s m o f h y d r o x y b e n z e n ei n t h et h i o l e n e s y s t e m w a sp r o p o s e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo f s u b s t i t u e n to i lt h ei n h i b i t i o nb e h a v i o ro fh y d r o x y b e n z e n ew a sr e s e a r c h e d t h e c o n t e n ta n dc o n c l u s i o nw e r ea sf o u o w ： t h er e a c t i o no r d e rw a sf i r s t o r d e ru n d e rt h e2 5 4 n mu l t r a v i o l e t w i t h b e n z o p h e n o n ea sp h o t o s e n s i t i z e r , e v e nw h e n t h er a t i oo f m e r c a p t oe t h a n o l a n d i s o c y a n u r i ca c i dt r i a l l y le s t e rw a sc h a n g e d i ta f f i r m e dt h em e t h o d o fd e c i d i n g r e a c t i o no r d e rw i t hf t i rw a sa v a f l a b l e i nt h i s p a p e r ，t h e k i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo ft h i o l e n er e a c t i o nu n d e r d i f f e r e n tw a v e l e n g t hu l t r a v i o l e tw a ss t u d i e d t h er e a c t i o no r d e ra n dm e c h a n i s m w e r ed i f f e r e n tw i t hb o t hb e n z o i ne t h y le t h e ra n d b e n z o p h e n o n ew h e n t h i o l e n e s y s t e mu n d e rd i f f e r e n tw a v e l e n g t hu l t r a v i o l e t i tw a sd e m o n s t r a t e dt h er e a c t i o n f o l l o w e df i r s t - o r d e ri fi ti n i t i a t e db yu l t r a v i o l e tw h i c h w a v e l e n g t hw a s2 5 4 n m ，a n d i tf o l l o w e dz e r o - o r d e ri ft h ew a v e l e n g t hw a s3 6 5 n m a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m w a s b r o u g h tf o r w a r d t h er e a c t i o nw i t h o u tp h o t o s e n s i t l z e rf o l l o w e ds e c o n d - o r d e r w h e nt h ew a v e l e n t hi s2 5 4 n m ，a n dt h e r ew a sn or e a c t i o nu n d e r3 6 5 n mu k r a v i o l e t w i t h o u t p h o t o s e n s i t i z c r t h er e a c t i o nw s sr e s e a r c h e dw h e ni n h i b i t o rh a dd i f f e r e n ts u b s t i t u e n ta n d d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n t h e g e n e r i c c h a r a c t e ro ft h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mo f h y d r o x y b e n z e n ei n t h et h i o l e n es y s t e mw a sp r o p o s e df r o mt h ek - cr e l a t i o n s t h a tt h e k - cr e l a t i o n so ft h e s eh y d r o x y b e n z e n e sf o l l o w e dl i n e a r i t yw a s p r o v e d i n e x p e r i m e n t s 。n a m e l y d a d t 2 a c + l ( 0 t h i s p h e n o m e n a d e m o n s t r a t e dt h ei n h i b i t o ri nt h et h i o l e n er e a c t i o nw a sn o tc o n s u m e d t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h es u b s t i t u e n to ft h eh y d r o x y b e n z e n ea f f e c t e di t s c a p a c i t y o f i n h i b i t i o n h y d r o q u i n o n e ，p - a m i n o p h e n o l a n d p - m e t h o x y p h e n o l i n h i b i t e dt h er e a c t i o ni n a i r , a n dl o g a o a n dh a m m e t tc o n s t a n tof o l l o w e d l i n e a r i t y t h el o gi k i a n dof o l l o w e d l i n e a r i t y w i t ha i ri n s u l a t e d k e y w o r d s ：t h i o l e n e k i n e t i c s w a v e l e n g t h i n h i b i t o rf t i r p h o t o c h e m i s t r y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名签字日期： 伽q 年月舅日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 飞蓦良 签字日期：b ( f 年f 月口日 导师签名：李曰目扩中 签字日期：捌口“年j 月p 日 第一章绪论 1 1 紫外固化材料概况 第一章绪论 1 1 1 紫外固化材料的特点 紫外固化材料是能够在紫外光照射下固化的涂料、油墨和黏合 剂等材料的通称。这类材料以预聚物为基础，加入特定的活性稀释 单体、光敏剂、阻聚剂和多种添加剂配制而成。紫外固化材料的研 究和开发不仅丰富了辐射化学、有机化学、高分子化学和高分子物 理等相关学科的内容，还丰富了生产和日常生活必需品的种类，同 时还能满足高科技领域，尤其是微电子材料加工领域的特殊需求， 促进了高新技术的进步。紫外固化材料广泛应用于化工、机械、电 子、轻工、通讯等领域h “。 紫外光固化是利用紫外线照射涂层，产生辐射聚合、辐射交联 和辐射按枝等反应，迅速将低分子量物质转变成高分子量产物的化 学过程。这种固化是直接在不加热的底材上进行的，涂层中不含溶 剂或含极少量溶剂，照射后底材上的液膜几乎1 0 0 固化，因而挥 发性有机化合物( v o c ) 排放量很低，被誉为“面向2 l 世纪的绿色工 业新技术”。 紫外光固化技术有如下优点： 紫外固化材料内无溶剂，因而没有溶剂挥发带来的环境污染 和职业卫生问题。 室温下能快速固化，特别适于热敏基材的涂装和粘接。 能耗低，占用场地少。 在流水线上涂装或粘接，过程容易实现自动化，而且可在同 一流水线上进行其后的作业，成品可立即叠起堆放。 涂层性能优异，特别是在耐磨、抗溶剂、硬度等方面。 紫外光固化材料的主要缺点有： 第一章绪论 -_-_-_-_-_一一 紫外光固化适用于平面涂层固化，因而可固化产品的几何形 状受到限制。 空气受紫外光照射会产生臭氧，臭氧有害健康，故需要排风 系统。 被粘接基材至少有一面能透过紫外光，因而其应用范围受到 限制。 尽管紫外光固化技术和材料近些年得到迅速发展，但仍存在一 些问题，主要表现在以下几方面： 某些紫外光固化体系预聚体、单体对皮肤刺激性大，有刺激 性气味。 紫外光固化体系预聚体和单体的粘度较大，在喷涂或涂布时 往往需要加入易挥发溶剂，在施工过程中溶剂的挥发造成环境污 染。 由于色料对光的屏蔽作用，带色颜料光固化体系的固化速度 慢，尤其是厚层带色光固化体系更困难。 光固化原材料的价格较贵。 由于采用自由基光聚合体系，聚合速度很快，所以光固化后 收缩率比较大，与片基的粘附力受到影响。 1 1 2 紫外固化的研究、应用现状及前景 为使紫外光固化更有竞争力，世界各国围绕上述问题开展了大 量的基础研究和应用开发研究，并取得了很多可喜的结果“1 。 自从美国i n m o u n t 公司于19 4 6 年首次发表了不饱和聚酯苯 乙烯紫外固化油墨的技术专利，德国于2 0 世纪6 0 年代首次使粒子 板涂层紫外固化商品化以来，紫外固化技术的应用在发达国家和地 区经历了一段迅猛发展的阶段，到8 0 年代末，一直保持着年均 15 以上的增长率。进入2 0 世纪9 0 年代中期以来，仍以每年接 近1 0 的速度快速增长【5 】。 由于其环保优势，紫外固化技术己获得了环境法规的强有力的 第一章绪论 支持和工业界的密切关注。今后摆在紫外固化化学工作者面前的任 务是寻求低粘度、高速固化的齐聚物，低毒性、高活性的稀释单体， 以及更为有效和特定波长的光引发剂。对于设备制造商来说，延长 紫外灯的寿命、改进输出功率、减少发热量以及降低成本乃是当务 之急。 此外，由于是低温固化，因此紫外固化可避免因热固化时的高 温对各种热敏感基质( 如塑料、纸张或其他电子产品等) 可能造成 的损伤，辐射固化工艺技术在某些领域已经是满足高水平标准的唯 一选择。 固化物中常会有残留的光引发剂及未参与引发聚合的光解产 物，它们会从固化膜中溶出或渗出，使这种技术不能用于食品工业； 固化物长时间暴露在日光下时，这些残留的光引发剂还会导致产品 变黄、变脆甚至降解。所以发展无引发剂光聚合体系是一重要课题。 这一领域的研究也正迅速发展，我们所做的工作对研究、开发无引 发剂光聚合体系有重要的意义。 当前，全世界分三大区域分别成立了辐射固化协会。北美协会 和欧洲协会分别成立于1 9 7 4 年和l9 8 3 年，每一年或二年召开一次 研讨会。1 9 9 7 年1 1 月，“亚洲辐射固化协会”宣告成立。 中国正处于国民经济讯速发展的时期，随之而来的环境保护的 压力也急剧增大，减少涂料、油黑、黏合剂中挥发性有机溶剂的使 用已经成为必然的趋势，而紫外固化技术正是解决这一问题的最佳 措旖之一。进入2 0 世纪9 0 年代中期以来，我国紫外固化已进入了 高达2 5 的年增长率的快速发展时期。例如，据粗略统计“，l9 9 8 年我国辐射网化的涂料和油墨总消耗量约为8 5 0 0 t ，其中紫外固化 涂料约6 2 0 0 6 4 0 0 t ，紫外固化油墨约2 0 0 0 t ，其中一部分是进口 产品，但国内紫外涂料年产量超过5 1 0 0 t ，紫外油墨近1 0 3 0 t 。这 其中尽管相当一部分原材料仍从国外进口，但国内生产的各种单体 的产量已达8 5 0 t ，引发剂也达8 5 0 t ，其中部分产品已经出口。在 第一章绪论 该领域从事开发的人员也有了很大增加。但与发达国家和地区相 比，我国尚有较大差距，无论从减少污染、保护生态环境、节约能 源和提高产品质量诸方面考虑，我们都应迅速发展这一高新技术， 争取在较短的时间内赶上世界先进水平。 1 1 3 紫外固化体系的种类 紫外光固化体系主要由光引发体系和光固化树脂两部分组成。 光引发体系在受到紫外光照射时产生活泼自由基或阳离子，这些活 泼的物质可以引发或催化相应的单体或预聚物产生聚合或交联反 应，使体系固化。根据聚合固化引发机理的不同，可以将紫外光固 化体系分为自由基型和阳离子型。最早发展起来的是自由基光固化 体系，2 0 世纪八十年代后阳离子光固化体系有了很大发展曲1 。有人 利用他们各自的优点，将自由基引发和阳离子引发结合起来，芡存 于同一体系，形成了自由基阳离子混杂型紫外光固化体系。 ( 一) 自由基型紫外光固化体系 在紫外光固化体系中，自由基型紫外光固化体系研究最早，其 产品应用范围也最广泛。它的基本组分是“： ( i ) 交联性( 或非交联性) 聚合物或预聚物( 分子量在1 0 0 0 以上，一般在1 0 0 0 5 0 0 0 之问) 一一称为基础树脂： ( i i ) 光聚合单体或低分子量预聚物一一称为活性稀释剂一一 分子中含有可以自由基聚合的烯键； ( i i i ) 光敏剂或引发剂一一在紫外光照射下产生活性自由基； ( i v ) 热聚合阻聚剂( 或稳定剂) 一一使体系成为单组分，并 防止在贮存期间基础树脂和活性稀释剂发生化学反应。 实际上根据需要还可以添加各种助剂。 基础树脂在决定紫外光固化体系的性能方面起着主要作用。改 变其结构和分子量的大小可以改变固化产物的硬度、柔韧性、粘附 性、耐介质性和耐久性等诸多性能。同时，固化反应速度也与它的 分子量、官能度、官能团的种类有关“。基础树脂的种类繁多，性 第一章绪论 能也大相径庭。目前，研究得较多的树脂包括不饱和聚酯树脂和丙 烯酸酯树脂。不饱和聚酯是最早用于紫外光固化预聚 物的树脂“2 “，它最先实现工业化，至令仍占相当大的比重a 丙 烯酸酯树脂是随着光固化树脂的应用范围不断扩大而发展起来的 第二代光固化树脂，其中应用较多的有聚酯丙烯酸酯树脂、环氧丙 烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂。硫醇烯 体系光固化材料n “1 在日本、欧美已经商品化，但国内尚未见到 这类产品应市。 ( 二) 阳离子型紫外光固化体系 阳离子型光固化体系是2 0 世纪7 0 年代才开发出来的，它主要 利用芳香族重氮盐、芳香族碘始盐、芳香族锍盐在紫外线照射下光 解产生质子酸，质子酸再引发单体进行阳离子聚合。与自由基固化 体系相比，它具有固化收缩率小、不受氧的阻聚作用以及若没有亲 核杂质存在，一旦引发，聚合就会长期继续下去等优点。但是，光 引发剂在光照射时释放出的质子酸，对胶接基体会产生腐蚀作用， 这是其缺点。 理论上，凡能进行阳离子聚合的单体都可以用于阳离子固化， 但目前最常用的是各种环氧树脂或改性环氧树脂。各种活性环氧树 脂稀释剂以及各种环醚、环内酯、乙烯基醚单体等都可以作为光圈 化树脂的稀释剂“。阳离子光引发荆有二芳基碘黠盐、三芳基碘鲦 盐、三芳基硫掰盐、三芳基硒绦盐等。 ( 三) 混合体系 由于光引发阳离子聚合体系具有光引发效果不够理想、固化速 度慢、成本高等缺陷，所以限制了它在工业上的推广。有人n ”将环 氧树脂的阳离子聚合和丙烯酸酯的自由基聚合统一于一体，既达到 了充分利用光能的目的，又达到了互相改性的目的，其固化产物集 中了环氧树脂和丙烯酸酯各自的优点，同时又克服了某些缺陷，开 创了一个全新的体系。 第一章绪论 1 2 硫醇烯紫外固化体系 1 2 1 硫醇烯紫外固化体系简介 对硫醇烯体系研究最多的是w r g r a ce 公司，他们主要将它 应用于浮雕印刷板的制造。这类树脂由两大部分组成：一部分是多 元硫醇预聚物，另一部分是多元烯基预聚物，二者以一定比例混合。 多元硫醇可以由多元醇和一元巯基羧酸酯化再经水解而得。多元烯 基化合物可以从烯丙醇、多元醇和二异氰酸酯来合成。多元烯基化 合物也可以用多元丙烯酸酯预聚物或不饱和聚酯代替n “。通过改变 多元烯的c = c 一键和多元硫醇的一s h 的当量比，或者改变多元烯 及多元硫醇分子中官能团的数目，可以得到从弹性体到刚性体的各 种形态的不同性能特点的光固化产物“”。当应用多元羧酸和烯丙醇 反应生成的酯、不饱和羧酸和多元醇生成的酯等多元烯和 oo i i| i h s c h 2 c o c i - 1 2 c h 2 0 c c h 2 s h 含有酯键的化合物作为多硫醇多烯体 系系光固化树脂的主要成分时，在多湿条件下，其固化产物容易发 生水解，导致粘接强度降低；而应用三烯丙基异氰脲酸酯和 h s ( c h z c h t 0 ) ：c h 。c h ：s h 作为光固化性组成物，固化后可得到柔软、 有弹性、透明性好及耐湿的固化物”。多硫醇多烯体系有两个突 出的优点：一是与大多数紫外光固化体系相反，空气对其没有阻聚 作用，固化时不需要惰性气体保护：二是在多硫醇多烯体系中通 过仔细选择多硫醇和多烯组成物的结构，可使光固化材料的性能在 很大范围内变化，并获得某些特殊性能。例如选用低粘度树脂可以 提高柔顺性，而不必加入低分子量的稀释剂，这是因为硫醚键在交 联网状结构中旋转位垒较低的缘故。然而，这一体系的开发，因多 元硫醇的价格较高，目前仅局限于少数高科技领域的应用n “，例 如电子通信装置、光学器件组装和光纤的粘接等。 第一章绪论 1 2 2 硫醇烯体系反应的研究进展 研究光引发聚合反应动力学的方法有碳谱核磁共振( ”c n m r ) 、 光声光谱( p h o t o a c o u s t i c s p e c t r o s c o p y ) 、示差扫描量热分析法 ( d s c ) 、动态热机械分析( d m a ) 、体积膨胀法( d i l a t o m e t r y ) 、激 光散射浊度法( 1 a s e r - n e p h e lo m e t r y ) 、激光干涉法 ( 1 a s e r i n t e r f e r m e t r y ) 和红外光谱法( f t i r ) 等n “。早在i 9 8 8 年c h r i s t i a dd e c k e r 和k h a l i lm o u ss a n 们就曾用红外光谱研究过 不同的丙烯酸单体的光引发聚合反应。这是首次提出实时红外光谱 ( r e a 卜t i m ei n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，r t i r ) 作为一种新技术在 跟踪短时间内完成的光引发聚合反应中的应用。b e a t l e yg w a l l 和j a c kl k o e n i g “用f t i r 研究了4 ，4 一二丙烯酸基联苯的光 聚合反应。n e i lb c r a m e r 和c h r is t o p h e rn b o w m a n 2 1 用f t i r 研究了硫醇丙烯酸的反应。 自p o s n e r 于1 9 0 5 年首次发现硫醇烯的加成反应以来，科学 家们对硫醇烯的光化学动力学、反应机理和单体活性等学术问题 进行了广泛、深入的研究凹3 “。k h a r a s c h 等人在1 9 3 8 年第一次 提出硫醇烯的反应机理“。 刘翠华1 和蒋龙平“的工作表明，在硫醇烯光化学过程中 的光敏剂二苯甲酮不消耗，只起传递能量的作用。 1 3 反应动力学研究方法 一般来说，测定反应的动力学数据，有以下两大类方法n “： ( 一) 化学分析法 获得动力学数据最直接的方法是化学分析法实验中每隔一定 时间，从反应器取样进行化学分析，得到样品中反应物或产物的浓 度。此法在理论上是完全可行的，但在操作上有一定的限制，主要 原因有： 不少化合物很难用化学分析的方法定量测定，特别是有 第一章绪论 机物。 每次都必须从反应器中取出较多的样品，这便需要较大 的反应系统。 测定比较费时，著且为防止在取样后反应继续进行，必 须对样品采取骤冷、冲稀等措施终止反应的进行。化学法一 般适用于液相反应，它设备简单，操作方便，往往可以直接 得到不同时刻的浓度数据。缺点是操作费时，而且若无合适 的终止反应的方法，将会带来较大的误差。 ( 二) 物理分析法 在动力学数据的测定中，更多采用另一种方法一物理分析 法。其特点是测定反应系统的某些物理性质随时间变化的数据。这 些物理性质应与反应物或产物的浓度有较简单的关系，且在反应前 后有较明显的差别。可用于动力学表征最常见的有电导率、旋光度、 吸光度、折光率、蒸气压、粘度、气体的压力和体积等。由于测定 物理性质要比化学分析法简便、迅速得多，所以可在不中止反应下 连续测定，便于自动记录，因此在动力学研究中得到了广泛的应用。 前人对硫醇烯体系的固化动力学的研究中，多采用方便、直 接的物理分析法1 ，如i ) s c ( 示差扫描量热法) 、f t i r ( 傅立叶变 换红外光谱法) 和r t - f t i r ( 实时傅立叶变换红外光谱法) 等。用 d s c 来研究时，可以对固化的温度进行控制，便于研究不同温度下 的固化行为。在室温下进行的反应，用f t i r 进行测定非常方便， 因为在样品厚度不变的情况下，物质的浓度和相关基团吸收峰的高 度或面积成正比，所以通过测定相关基团吸收峰的高度或面积的变 化，即可直观地知道被测物质浓度的变化；而r t - f t i r 则能够消除 f t i r 中暗反应的影响，使测定结果更加准确。 本实验中，由于暗反应影响较小，放置数天反应还不到1 0 ， 而且间歇式照射过程中，每次间隔才1 2 分钟，所以可忽略暗反 应对实验的影响。因此我们决定用f t i r 来研究硫醇烯的光化学动 力学，通过跟踪光化学过程中活性官能团吸收峰面积的减少来确定 第一章绪论 反应物的消耗情况。 1 4 硫醇烯光化学反应中的阻聚剂 阻聚剂是一类能与游离基结合而使游离基失去活性的化合物， 如酚类、醌类、胺类等。常用的有对苯二酚等，它可以阻止或延缓 胶粘剂中含有不饱和键的树脂、单体在贮存过程中自行交联。 不同结构的烯烃要求不同类型的阻聚剂 同一结构的烯烃，在 生产过程中和储存运输过程中对阻聚剂也有不同要求。因此，出现 众多类型的阻聚剂。 多元酚及取代酚广泛用作丙烯酸及其酯类、丙烯氰、苯乙烯、 甲基苯乙烯以及二烯烃类的阻聚剂，也是硫醇烯光化学体系所普 遍采用的阻聚剂。但是阻聚机理学术界却仍未一致。一般认为，酚 类必须在单体中溶解有氧气时才表现出阻聚效果。其阻聚机理n “ 是体系中生成的自由基与氧作用，生成过氧化自由基，过氧化自由 基将酚氧化成半醌，继续氧化成醒。有机化合物间形成电荷转移络 合物( c t c ) 的反应引起广泛的兴趣，而c t c 对乙烯系单体聚合的 影响更引起重视。y a s s in ”引研究阻聚机理，提出电荷转移络合物阻 聚机理。 r g c a ld w e l l 研究了近2 0 种酚类化合物对甲基丙烯酸甲 酯的反应动力学指出，当单体不加入酚阻聚剂时，过氧化自由基 r 0 0 能引发单体生成新的自由基r o o m 继续与氧气反应生成自由 基r o o m 0 0 。重复循环，生成含过氧键的低聚物，消耗了氧气。酚 类阻聚剂使过氧化自由基很快终止，保证单体中有足够浓度的氧， 延长了阻聚期。 带有吸电子基团的酚，降低了与过氧化自由基反应能力，也就 降低了阻聚活性。带有推电子基团的酚，提高了与过氧化自由基的 反应能力，有较强的阻聚活性。但是衡量取代基电性能对酚类阻聚 效果的影响的定量描述，至今从未见过报道，所以我们引入了 h a m m e t t 常数”7 3 来衡量这一现象，为阻聚剂的选择提供理论依据。 第一章绪论 1 5 本论文研究内容 确定速率方程的关键是确定反应级数。原始动力学数据，即一 定温度下的浓度一时间关系c t ，表明反应多长时间浓度变为若 干。反应级数就是由这些c t 数据来求算的。在我们的实验中， 就是指巯基红外吸收峰面积与反应时间的关系，即a 。一t 的关系。 求反应级数的方法有很多种，刘翠华们将在化学计量比的情况下作 出的数据进行绘图，进行线性回归，来判定反应级数。为了进一步 完善这项研究，本章实验在其他条件完全相同情况下，改变了硫醇烯 体系中巯基和双键的官能团物质的量之比，来进一步确定硫醇烯 体系光化学反应的反应级数。 在光化学反应中，最重要的步骤是反应物分子吸收由给定光源 所发出的光子的光能。因为只有吸收了光量子才能起光化学反应， 因此在一般的研究中，光引发剂吸收波长能否与光源发射光谱匹配 是关键问题，但是紫外光波长的长短不同，其能量也不同，其波长 愈短，能量越高，而在不同能量级别的光波照射下的反应机理如何， 至今未见这方面的研究报道。 针对这种问题，在本文实验中，我们采用主要发光区在3 6 5 n m 左右的长波长紫外灯和主要发光区在2 5 4 n m 左右的短波长紫外灯 作辐射光源，对不同波长紫外光照射下的硫醇烯体系的光化学反 应动力学过程进行了考察。 阻聚剂是阻止单体聚合的物质。单体贮运时常加有阻聚剂，如 果没有阻聚剂，单体预聚物就会逐渐发生热反应而聚合。各种助剂 的引入都可能对硫醇烯紫外光化学体系动力学过程产生影响，以 往的工作已对光敏剂的作用机理进行过深入的研究，本文将研究阻 聚剂的作用及其作用机理。 本文选用对位或间位有不同取代基的酚类作为阻聚荆，并改变 阻聚剂的浓度，考察反应过程的变化规律，从求得的速率常数推断 阻聚机理的一般特征，且引入h a m m e t t 常数衡量不同取代基对酚类 阻聚效果的影响。 第二章改变硫醇烯官能团摩尔比判定光化学反应级数 第二章改变硫醇烯官能团物质的量之比 判定光化学反应级数 确定速率方程的关键是确定反应级数。原始动力学数据，即一定 温度下的浓度一时间关系c t ，表明反应多长时间浓度变为若干。 反应级数就是由这些c t 数据来求算的。对于我们的实验，就是指 巯基红外吸收峰面积与反应时间的关系，即a 。一t 的关系。求级数的 方法有很多种，刘翠华 用在化学计量比的情况下作出的数据进行 绘图，进行线性回归，来判定反应级数。为了进一步完善这项研究， 本章实验在其他条件完全相同情况下，改变了硫醇烯体系中巯基和 双键的官能团物质的最之比，来进一步确定硫醇烯体系光化学反应 的反应级数。 2 1 实验 采用傅立叶变换红外光谱法( f t i r ) 研究硫醇烯的光化学反应 动力学。在硫醇烯体系的反应过程中，一s h 和一c h = c h ：逐渐消耗。 根据朗伯一比尔定律，可以用一s h 或一c h = c h ：吸收峰面积的变化， 表征其浓度的变化。一s h 的红外吸收峰( 2 5 6 5 c m 。) 附近没有其他吸 收峰干扰，可以取该峰为分析谱带。 2 1 1 仪器与试剂 2 1 1 1 仪器 1 ) 紫外光源：自制，即刘翠华n 们实验中所用光源。 2 ) 分析天平：t g 3 2 8 a 型，上海分析仪器厂 3 ) 磁力搅拌器：c j 一3 型，河北新城机电工业公司 4 ) 傅立叶变换红外光谱仪n i c 0 1 e t5 - d x ：美国尼高力公司 5 ) w f z 一2 6 a 紫外一可见光分光光度计；天津市光学仪器厂 6 ) 光强计u vi n t e n s i t ym e t e rm o d e ll0 0 0 ：德国k a r ls u s s 公 第二章改变硫醇烯官能团摩尔比判定光化学反应级数 司 7 ) 红外用液体池d e m o u n t a b l el i q u i dc e l l k i ti n s t r u c t i o n s f t 0 4 0 3 6 ：b a r n e sa n a l y t ic a l 公司( 结构见图2 1 ) 2 1 1 2 试剂 巯基乙醇：化学纯，上海化学试剂总厂所属上海试剂四厂 二苯甲酮；化学纯，上海化学试剂总厂所属上海试剂一厂 安息香乙醚：化学纯，天津市化学试剂研究所 异氰脲酸三烯丙酯：日本东京化成工业株式会社 对苯二酚：分析纯，天津石英钟厂霸州市化工分厂 2 1 2 实验设计 图2 1 红外用液体池结构图 2 1 2 1 试剂的选择 我们所研究的紫外光固化胶，基础树脂是多元硫醇多烯体系 的，经紫外光照射后。光敏剂引发单体进行自由基加成，液态单体 固化成为三维网状的固体聚合物。由于这个转变过程时间很短，整 第二章改变硫醇烯官能团摩尔比判定光化学反应级数 个体系的粘度在这个很短的时间内变化很大，很难对这个体系的固 化动力学直接进行研究。为了解决这个问题，我们选用单官能团的 巯基乙醇与多官能团的烯类物质作为模型物来模拟多元硫醇多烯 的固化过程，通过对模型物的固化动力学研究来阐明多元硫醇多烯 的固化动力学。由于巯基乙醇的巯基直接连在饱和烃的碳原子上， 而用做胶原料的多元硫醇的巯基也是直接连在饱和烃的碳原子上， 二者在结构上具有很大的相似性，所以我们认为二者的反应机理应 该是一致的。同时，由于单官能团单体的使用，能够使体系的粘度 在开始反应的较长时间内基本保持不变，即使是经过较长时间的照 射，反应程度增大，大分子量物质增多，精度明显增大，体系仍能 够保持液体状态，这样就简化了实验过程，延长了观测时间，便于 对其动力学进行研究。 2 1 2 2 试样配置方法 首先用分析天平准确称量一个装有电磁搅拌子的试剂瓶的质 量，然后依次往里面加入一定量的巯基乙醇、对苯二酚、烯类物质、 光敏剂( 对单巯基体系而言，只需加入巯基乙醇和光敏剂) 。每次加 入试剂后，都用分析天平称量，并用所得结果减去前一次称量结果， 所得值即为加入试剂的实际质量。除第一次外，每次加入试剂后， 都用电磁搅拌搅拌几分钟，以使阻聚剂对苯二酚和光敏剂充分溶解， 分布均匀。由于阻聚剂对苯二酚和各种光敏剂在巯基乙醇和多烯中 的溶解性较好，所以混合时的搅拌时间不用很长；混合好的试样放 在冰箱中，以使其在放置过程中不易反应；每次实验前半小时取出， 放在电磁搅拌上搅拌使其温度恢复到室温，同时，打开紫外灯进 行预热，以使光源稳定。 2 1 2 3 红外光谱法制样 本论文以适当厚度的红外光谱液体样品池作为反应容器，这样 做可以使照射过程连续快速地进行，避免每次都对样品进行红外制 样再扫描，简化了实验过程。如果每次都制样再测定，还必须选定 第二章改变硫醇烯宫能团摩尔比判定光化学反应级数 一内标谱带，才能对实验结果进行分析；并且巯基乙醇极易挥发， 在制样过程中的损失容易对结果产生影响。 在每次实验前，先做一个空池的红外光谱，以检查液体样品池 是否洁净，如果所得红外光谱图在6 0 0 4 0 0 0 c m l 之间不产生吸收， 则说明样品池是洁净的，可加入样品进行实验。注样时，用注射器 吸取少量( 约2 m 1 ) 样品，缓慢地注入如图2 一i 所示样品池，看到 样品池的另一个孔有样品出现时即可塞上塑料柱塞密封。在这个过 程中，要防止样品池中混入气泡，以免对实验产生不利的影响。 2 1 2 ，4 实验流程 按化学计量比配制巯基乙醇和异氰脲酸三烯丙酯混合物，并按不 同配比加入光敏剂、阻聚剂，置于暗处备用。实验前将配制好的样 品用注射器小心注入适当厚度的空液体池中，注射时注意保证池内 无气泡，且样品充满液体池。以空气为背景，测定样品的f t i r 谱图， 存盘。将液体池取出。放在紫外灯下照射一段时间t 。，再测样品的f t i r 谱图，存盘。然后再照射一段时间t 。，再测f t i r 谱图，存盘。如此反 复进行，直至f t i r 谱图中巯基峰( 2 5 6 5 c m “) 面积基本不变为止。用 自动积分程序计算巯基峰面积a ( a 。和a ，分别表示0 时刻和t 时刻的 巯基峰面积) 。 实验的流程如图2 - 2 所示： 厂 n 圜一园一圆l 圈一土圈 2 1 2 5 选峰依据 图2 - 2 实验流程图 对于不饱和脂肪族链烯烃r ( h ) c = c h 。引来说，c h 伸缩振动吸收 峰约在3 0 7 7 和3 0 3 0 c m 一，面外弯曲振动吸收峰约在9 9 0 和9 i o c m - z ， 第二章改变硫醇烯官能团摩尔比判定光化学反应级数 c = c 伸缩振动吸收峰约在1 6 4 5 c m 。硫醇的s - h 伸缩振动吸收峰约在 2 5 6 5 c m ，为一弱吸收。发生反应后，其中的任何一种吸收峰面积均 会发生变化，原则上讲，每个吸收峰都可用作分析谱带。但由于有 的吸收太强，出现切头峰；有的吸收太弱；有的受其他吸收峰的干 扰，以至产生的吸收峰不独立甚至完全被掩盖；所以并不是每一个 峰都适合用于动力学分析。我们选用2 5 6 5 c m 1 的峰作分析谱带，因为 它不受任何干扰，而且在本文测定范围内，其积分峰面积与其浓度 呈线性关系。 本实验中，必0 0 0 5 c m 厚的液体样品池作为反应容器，当只装 入多烯化合物时，其红外光谱图如图2 - 3 所示；当只装入巯基乙醇 时，其红外光谱图如图2 - 4 所示。 图2 - 3 异氰脲酸三烯丙酯化合物的红外光谱图 从图2 3 可以看到，c = c 伸缩振动产生的吸收峰被杂芳环的吸收 峰掩盖，峰形不独立；同时，图2 4 显示，巯基乙醇在相同区域也 产生吸收峰，对c = c 峰产生干扰，所以c ：c 伸缩振动吸收峰不 适合做为动力学分析的对象。而巯基乙醇在2 5 6 5c n l 。1 的吸收峰峰形 独立，同时多烯化合物在此区域基本上不产生吸收峰。所以适合做 为动力学分析的对象。实验过程中巯基乙醇和多烯化合物官能团的 物质的量之比约为l ：l ，二者混合后的红外光谱图如图2 - 5 所示。 第二章改变硫醇烯官能团摩尔比判定光化学反应级数 从图2 5 可以看出，巯基乙醇在2 5 6 5c m 。的吸收峰峰形独立， 可以作为动力学分析的对象。 汛生舻”一i 飞鬟 图2 4 巯基乙醇的红外光谱图 图2 - 5 异氰尿酸三烯丙酯和巯基乙醇混合物的红外光谱图 2 1 2 6 其他组分的影响 在试样中还需加入少量的阻聚剂和光敏剂，如果阻聚剂和光敏 剂在选定的积分区域产生吸收，同样不能将积分所得的值直接作为 巯基产生的吸收而直接进行计算，而应区别对待：如果这少量物质 第二章改变硫醇烯官能团摩尔比判定光化学反应级数 产生强吸收，掩盖了巯基产生的峰，那就不能选择此段区域作为研 究对象；如果产生微弱的吸收，且在反应的过程中保持不变，那么 在计算巯基峰面积时就应该扣除这些峰面积。为此，我们有必要对 这些物质的红外光谱图进行分析。 图2 - 6 对苯二酚的红外光谱图 图2 7 二苯甲酮的红外光谱图 在红外光谱实验制样时，对苯二酚、二苯甲酮为固体，采用k b r 压片法用红外光谱仪测定，得到的红外光谱图如图2 6 和图2 7 所示。可以看出，少量的阻聚剂、光敏剂在积分区域不产生吸收， 所以可以直接用巯基在2 5 6 5 c m 。的吸收峰面积的变化来表征硫醇烯 第二章改变硫醇烯官能团摩尔比判定光化学反应级数 体系反应过程中硫醇浓度的变化。 2 1 2 7 数据处理说明 对于硫醇烯体系，随着光照时间t 的延长，一s h 基吸收峰会出 现如图2 - 8 所示的变化趋势。用自动积分程序计算巯基峰面积a ( a o 和a 。分别表示0 时刻和t 时刻的巯基峰面积 ，得到a ，一t 数据。 ? # 图2 - 8 巯基峰随时间的变化趋势图 ( 注：图中从上到下时间逐渐增加) 2 2 结果与讨论 在多种反应物参加的反应中，如果除一种组分( 例如e ) 外，其 余组分保持大量过剩，保持过剩的组分在反应中浓度几乎不变，可 视为常数，那么速率方程为v 。= 一d c 。d t = k c 。式中q 为组分e 的分级数，c e 为e 组分的浓度。如果各组分初始浓度与计量数成比例， 那么v e = 一d c e d t = k c c 。，n 为各个组分的级数之和，即反应总级数n “。 当n 一：n c 。c = 0 9 9 7 3 ：l ( n 。和n 。：。分别代表- s h 和c h = c h 2 的物 质的量) ，对苯二酚的质量百分比浓度为0 9 7 7 4 ，而二苯甲酮的质 量百分比浓度为0 9 3 4 9 时，所得数据分别按照零级、一级和二级反 a i，。魏羰疆鬻 第二章改变硫醇烯官能团摩尔比判定光化学反应级数 应处理，即用a 。、l n ( a 。a 。) 及1 ，对t 做图，得到图2 9 所示结果。 图2 9 巯基与烯物质的量数相等时 巯基的a , - t 、l n ( a t a 。) 一t 并1 a 。一t 图 当n s h ：n c = c = 1 ：9 7 0 7 6 ，对苯二酚的质量百分比浓度为 0 9 9 3 1 ，二苯甲酮的质量百分比浓度为0 9 8 5 0 时，所得数据分别 按照零级、一级和二级反应处理，即用a ：、l n ( a 。a 。) 及1 a 。对t 做 图，得到图2 一l o 所示结果。 萎 三 图2 1 0 巯基与烯物质的量之比为1 ：9 7 0 7 6 时 巯基的a t t 、l n ( a i a o ) - t 和1 a 。t 图 以上两个样品的l n ( a 。a 。) 一t 曲线都能回归成一条直线，且线性 相关性很好，这表明，上述两个样品的反应符合一级反应动力学规 律。而按照零级和二级反应处理，所得为曲线，从线性拟合所得相 关系数可以看出线性相关性较差，这也为硫醇烯在光敏剂存在下的 光化学反应是一级反应提供了佐证。 第二章改变硫醇烯官能团摩尔比判定光化学反应级数 当巯基和烯键的物质的量之比为1 ：9 7 0 7 6 时，异氰脲酸三烯丙 基酯和巯基乙醇的比例大大超过化学计量比，前者大量过剩，所得 反应级数应为巯基的分级数a ；从图2 1 0 中l n ( a 。ao ) 一t 曲线对应 的方程可知l n ( a 。h 。) 一t 呈线性关系，说明反应级数为l ，即d = 1 。 当巯基和烯键的物质的量比为o 9 9 7 3 ：1 ( 约等于化学计量比) 时， 所得的反应级数为总级数