（材料学专业论文）碳化硅粉体的整形及其挤出成型.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 目前国内生产的高端s i c 系列陶瓷包括反应烧结碳化硅( r b s c ) 、重结晶碳 化硅( r - s i c ) 和氮化硅结合碳化硅( s i 。n , - s i c ) ，而国产碳化硅陶瓷在使用温 度、强度和使用寿命等产性能与国外都有一定的差距。因此改进材料的性能和 成型工艺，研究其结构与性能之间的联系对碳化硅陶瓷的研制十分必要。而素 坯的成型是影响陶瓷制品的一个重要环节，成型密度对制品的烧结密度有重要 影响。特别在重结晶烧结过程中，碳化硅具有无高温液相收缩性，制品的密度 由素坯密度所决定，提高重结晶碳化硅性能的关键是提高成型坯体的密度。 本文采用轮碾机、振捣整形机、罐磨机和砂磨机对各粒径碳化硅粉体颗粒 进行整形，通过显微镜观察颗粒整形前后的表观形貌和测量整形前后的振实密 度，确定各整形方法的效果和适合整形的碳化硅粉体粒径，并建立料饼厚度、 整形时间、进料粒径、转速等和振实密度的关系等，确定最佳整形工艺。对比 整形前后碳化硅粉对挤出成型坯体密度的影响，分析其产生的原因。 实验结果发现，轮碾机整形法适合对粒径范围在1 0 0 1 0 0 0 # m 中粗碳化硅 粉整形，轮碾机整形法时间短、效率高；振捣整形机整形法整形对1 4 0 t m 左右 的中粉整形效果明显，振捣整形机对整形时间要求严格；罐磨机整形法对于 1 0 0 1 0 0 0 z m 中粗粉整形效果明显，但此法整形时间过长，整形效率低，不利于 工业生产的进行；砂磨机整形法对于粒径不高于l o o g m 的中细粉的整形效果明 显，砂磨机转速为主要影响因素，越细的粉对转速要求越高。 研究结果表明：在碳化硅颗粒整形中，采用轮碾机整形法得到粒径为5 0 0 m m 的粉，其振实密度达到了1 9 4 9 c m 3 ：采用振捣整形机整形法得到的1 0 0 t m 粉， 振实密度达到了1 9 6 9 c m 3 ；罐磨机整形法整形得到的5 0 0 r n 和7 0 0 b m 粉，其 振实密度分别达到了1 9 5 9 c m 3 和1 9 0 9 c m 3 ；砂磨机整形法可得到1 0 0 z m 、1 弘m 和1 2 m 整形粉，其振实密度分别为1 9 6 9 c m 3 ，1 5 6 幽一，1 5 0g c m 3 。在一 定颗粒级配( 7 0 0 k t m 6 5 、1 0 0 , u m l o 、1 2 ，u m l 5 、1 2 # m 1 0 ) 下，采用碳化硅未 整形粉挤出成型坯体密度可达到2 5 6 9 c m 3 ；而采用类球形颗粒的整形粉，却导 致成型坯体密度下降为2 4 6g c m 3 ，下降了4 0 2 。实验表明，球形粉的比表面 积大，在挤出成型中不利于颗粒的紧密堆积，导致坯体密度的下降。 关键词：整形、碳化硅、挤出成型 武汉理1 = 大学硕士学位论文 a b s t r a c t c l u h e n t l y ，d o m e s t i ch i g h e n ds e r i e s o fc e r a m i c sa b o u ts i l i c o nc a r b i d e ， i n c l u d i n gr e a c t i o n b o n d e ds i l i c o nc a r b i d e ( r b s c ) ，r e c r y s t a l l i z e ds i l i c o nc a r b i d e ( r s i c ) a n ds i l i c o n n i t r i d ec o m b i n e dw i t hs i l i c o nc a r b i d e ( s d n 4 一s i c ) ，h o w e v e r , t h e p e r f o r m a n c es u c ha st h et e m p e r a t u r eo fu s a g e ，s t r e n g t ha n ds e r v i c el i f e p e r f o r m a n c eo fw h i c hh a v eac e r t a i ng a pw i t hf o r e i g np r o d u c t s t h e r e f o r e ，i m p r o v e p r o p e r t i e so fm a t e r i a la n df o r m i n gp r o c e s sa n ds t u d yt h el i n kb e t w e e ni t ss t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e si sn e c e s s a r yf o rt h ed e v e l o p m e n to ft h es i l i c o nc a r b i d e b u tt h e i m p a c to ft h eg r e e nb o d yi s a ni m p o r t a n tp a r to fc e r a m i cp r o d u c t i o n ，m o l d i n g d e n s i t yh a sa ni m p o r t a n ti m p a c to nt h es i n t e r e dd e n s i t yo fp r o d u c t s e s p e c i a l l yi n s i n t e r i n gp r o c e s so fr e - c r y s t a l l i z a t i o n ，t h es i l i c o nc a r b i d el i q u i dp h a s eh a so rn o s h r i n k a g ea th i g ht e m p e r a t u r e ，t h ed e n s i t yo fp r o d u c t si sd e t e r m i n e db yt h ed e n s i t i e s o fg r e e nb o d y , s ot h ek e yt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fr e c r y s t a l l i z e ds i l i c o n c a r b i d ei st oi n c r e a s et h ed e n s i t yo fg r e e nb o d y i nt h i sp a p e r , u s er o l l e r - m i l l ，v i b r a t i o ns h a p i n gm a c h i n e ，p o tm i l l ，a n dm i x i n g m i l lt os h a p et h ed i f f e r e n tp a r t i c l es i z eo fs i l i c o nc a r b i d ep o w d e r ，o b s e r v et h e a p p a r e n tm o r p h o l o g ya n dm e a s u r et h eg r e e nb o d yd e n s i t yb e f o r ea n da f t e rr e s h a p i n g t h es i l i c o nc a r b i d ep o w d e r , a n dt h e nd e t e r m i n ei t sf i n a ls h a p i n gm e t h o d sa n dw h i c h m e t h o di ss u i t a b l ef o ri t ss i z e e s t a b l i s ht h er e l a t i o n s h i p sb e t e e nt h i c k n e s so ft h e b r e a d ，s h a p i n gt i m e ，f e e d i n gs i z e ，s p e e da n d t h et a pt e n s i t ya n ds oo n ，t h e nc h o s et h e b e s ts h a p i n gp r o c e s s c o n t r a s tt h eg r e e nb o d yd e n s i t yw h i c hu s et h es i l i c o nc a r b i d e p o w d e rb e f o r ea n da f t e rs h a p i n g i nt h ee x t r u s i o nm o l d i n g ，a n da n a l y s et h er e a s o n s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h em i l e r - m i l li ss u i t a b l ef o rt h es i z er a n g ei n 1 0 0 - 10 0 0 , u ms i l i c o nc a r b i d ep o w d e rt os h a p e ，w h i c hi so fs h o r tt i m ea n dh i g h e f f i c i e n c y ；v i b r a t i o ns h a p i n gm a c h i n em i l ls h a p et h e1 4 0 l ms i l i c o nc a r b i d ep o w d e r i no b v i o u se f f e c t ，w h i c hi ss t r i c tt ot h es h a p i n gt i m e ；t h ep o tm i l li ss u i t a b l ef o rt h e s i z er a n g ei n1 0 0 - 1 0 0 0 t ms i l i c o nc a r b i d ep o w d e rt os h a p e ，w h i c hs p e n t sl o n g t i m e ，h a sl o we f f i c i e n c ya n di sd i s a d v a n t a g et op r o d u c ti ni n d u s t y ；t h em i x i n gm i l l i ss u i t a b l ef o rt h es i z er a n g ei nn o tm o r et h a n10 0 z ms i l i c o nc a r b i d ep o w d e rt o i i 武汉理工大学硕士学位论文 s h a p e ，w h i c hs p e e di s t h em a i nf a c t o r sa n dt h em o r ef i n ep o w d e rh a sh i g h e r r e q u i r e m e n t sf o rs p e e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t5 0 0 t i ns h a p e ds i l i c o nc a r b i d ep o w d e ri sa v a i l a b l eb y m i l e r - m i l l ，w h i c ht a pd e n s i t yc a nb ea c h i e v e d1 9 4 9 c m ；1 0 0 z ms h a p e ds i l i c o n c a r b i d ep o w d e ri sa v a i l a b l eb yv i b r a t i o ns h a p i n gm i l l ，w h i c ht a pd e n s i t yc a nb e a c h i e v e d1 9 6 9 c m 3 ；5 0 0 9 i na n d7 0 0 z ms h a p e ds i l i c o nc a r b i d ep o w d e ri sa v a i l a b l eb y p o tm i l l ，w h i c ht a pd e n s i t yc a l lb ea c h i e v e d l 9 5 9 c m ja n d1 9 6 9 e r a ；1 0 0 9 m ，1 犁m a n d1 2 肛ms h a p e ds i l i c o nc a r b i d ep o w d e ri sa v a i l a b l eb ym i x i n gm i l l ，w h i c ht a p d e n s i t y ss e p a r a t e l y w e r e1 9 6 e c m 3 ，1 5 6g c m ) ，1 5 0g c m j a n di nas i z e d i s t r i b u t i o n ( 7 0 0 z m 6 5 ，1 0 0 z m l 0 ，1 2 z m l 5 ，1 2 z m l 0 ) ，w h e nu s et h er a wp o w d e r i t s d e n s i t yg e ti t sh i g h e s tp o i n tt h a t i s2 5 6 罾镊& ，w h e nt h es h a p i n gp o w d e r s s u b s t i t u d et h er a wp o w d e r ，t h ed e n s i t yg e ti t sh i g h e s tp o i n tt h a ti s2 4 6e e r a d e s c e n d s4 0 2 e x p e r i m e n t ss h o wt h a tw h e ns p h e r i c a lp o w d e rh a st h eh i g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，i ti sd i s a d v a n t a g et oc l o s e l ys t a c ki nt h ee x t r u s i o nm o l d i n g ，l e a d i n gt ot h e d r o po f t h eg r e e nb o d yd e n s i t y k e y w o r d s ：s h a p i n g s i l i c o nc a r b i d e e x t r u s i o nm o l d i n g i i i 武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对木研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大 学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信 息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：世! 鱼塾 导师( 签名) ： 7 f1 。 z 峥陀日期p 、r i i 注：此表经研究生及导师签名后，请装订在学位论文摘要前页。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 随着科学技术的发展，尤其能源，航天航空以及汽车工业、海洋工程的迅 速发展，对陶瓷材料的要求越来越高。 现代工业生产的陶瓷粉末多采用雷蒙磨、高能球磨机、搅拌磨、气流磨等 进行破碎，再经过分级得到各种不同粒径的粉体，而不同的粉碎方法对于颗粒 的形貌有很大的影响。一般的粉碎方法所获得的颗粒具有很多尖锐棱角，表面 凸凹不平，由于破裂多出现在原解理面的位置上，故破碎后的颗粒与破碎之前 粗颗粒具有相类似的多角形的颗粒形貌。 目前为满足工程上的应用，除了对陶瓷粉料进行粉碎和分级，也根据不同 使用目的对粉体颗粒形貌提出不同的要求。如抛光用微粉要求颗粒为近球形， 而作为单晶硅片切割粉则要求颗粒为具有锋利棱角的多棱形。磨料形状不同， 其锋利性和抵抗破碎的性能也不同；水泥用砂要求提高其颗粒球形度，以提高 混凝土流动性，减少需水量等。因为物料的颗粒形貌与物料的性质密切相关， 它对颗粒和颗粒群的许多性质产生影响，例如粉体的比表面积、流动性、填充 性、形状分离操作、表面现象、化学活性、涂料的覆盖能力、粉体层对流体的 透过阻力，以及颗粒在流体中的运动阻力等【1 1 。而在碳化硅制品的制备过程中， 研究球形颗粒是否有利于粉体的流动性和塑性，以了解陶瓷制品的密度和强度 的作用。 1 2 粉体整形的国内外现状 为满足现代生产的需要，新型材料的设计在各领域具有十分重要的意义和 一定的潜能，所以制备具有特定大小、形状的无机晶体材料已成为目前的热门 研究方向之一【2 1 。晶体颗粒形貌的控制方法有机械方法和物理化学方法：机械 法，即通过外力直接对颗粒进行切削或研磨以改变颗粒外观形貌；物理化学方 法，即通过物理或化学方法制备粉体时调节反应中各参数来改变颗粒形貌。物 理化学法包括：喷雾热分解法、水热合成法、均相沉淀法、溶胶凝胶法等1 3 。7 1 。 武汉理t 大学硕士学位论文 而碳化硅粉体是采用碳热还原法将s i 0 2 与碳粉混合在1 8 0 0 左右的高温下合 成，上述物理化学方法均不合适，难以在高温下进行。故本研究主要针对机械 方法改变碳化硅颗粒形貌作出相关研究。 目前国内外对颗粒形貌研究比较少，国内颗粒整形报划跏1 0 j 主要是以冲击 的整形方法为主。1 9 9 8 年潍坊市精华粉体工程设备有限公司自主研发了f 系列 整形机，其分为分流碰撞式和返流碰撞式。该整形机是让物料通过飞盘时产生 高速离心运动，使物料获得动能，并高速射出，射出的物料在冲击室内得到整 形，进料量为8 1 5 t h ，进料粒度小于3 0 m m 。2 0 0 0 年北京航空航天大学流体力 学研究所的沈志刚，麻树林，邢玉山，王明珠等采用j f c 射流粉碎与分级设备 对1 5 种材料进行整形，其中包括二氧化硅、碳化硅、方解石重质碳酸钙、磷酸 氢钙、硅灰石、硅藻土等，发现因各材料材质的不同所得粉体呈现出不同的颗 粒形貌；2 0 0 3 年四川大学的陈海焱，陈文梅等采用j z f z 4 0 0 2 型流化床气流磨， 调节空压机系统和亚音速喷嘴的压力为o 3 加4 k g c m 2 对1 4 t m 碳化硅颗粒进行 整形，也是目前仅发现的对于碳化硅颗粒整形的报道。 根据文献【1 1 - 1 2 】可知，国外早在1 9 9 4 拉莫斯就通过使用一种v s i 破碎机获 得了立方体形貌岩石颗粒。1 9 9 7 年查默斯理工大学就开始通过粉碎机改变岩石 的形貌特征。在2 0 0 9 年马格努斯本特送采用圆锥破碎机得到预测的颗粒的大 小和形状，而其主要工艺参数是进料的粒径和其设备的设置。 国内碳化硅经过整形处理的厂家主要有：深圳某厂家生产的1 2 m 碳化硅 整形粉颗粒圆滑，振实密度可达到1 5 5g c m 3 ；山东某厂家生产的1 0 0 , m 碳化 硅的整形粉，振实密度达到2 0 4 5 9 c m 3 ；而法国圣戈班生产的1 0 0 t m 碳化硅 的整形粉振实密度也可达到1 8 7 9g c m 3 ，这些厂家所用整形设备不详。 本实验通过研制碳化硅整形粉，研究碳化硅整形粉对挤出成型坯体密度的 影响，希望通过此提高碳化硅成型坯体的致密度，改善碳化硅制品的性能，主 要是提高使用寿命和使用温度等一系列问题。 1 3 碳化硅的晶体结构 s i c 是典型的共价键化合物，其晶体结构的基本结构单元是s i c 4 和c s i 4 配 位四面体。通过定向的强四面体s p 键结合在一起。s i c 键总能量的7 8 属于共 0 价态，其中的2 2 属于离子态，s i - - c 键长( a ) 为1 8 8 。在s i c 晶体结构中， 不同的四面体排列方式会形成不同的结构变体。故s i c 有晶型2 0 0 多种，但其 2 武汉理工大学硕士学位论文 物理性能的差别却很小，列举其中的几种为3 c 、2 h 、4 h 、6 h 、3 3 r 等，其密 度均在3 2 1 5 3 2 1 9g c r n - 3 之间。根据硬度理论，共价键晶体的硬度取决于共价 键的离子性，键长和键的密度【1 3 】，故碳化硅的硬度很高，仅次于金刚石。碳化 硅的主要技术指标如表1 - 1 所示【1 4 - 1 7 1 。 表1 - 1 碳化硅的主要技术指标 1 油b l e l 1m a i nt e c h n i c a li n d i c a t o r so fs i c 项目主要技术指标 颗粒密度g c m 一3 0 s i c 键长( a ) 莫氏硬度 显微硬度m p a 3 2 1 1 8 8 9 2 9 3 3 1 0 0 - 3 4 0 0 1 4 颗粒物料的破碎方式 颗粒物料的破碎方式【1 8 】主要分为三种：按生成物的形态分类、按产生裂纹 路径分类、按作用力的方式分类。 1 4 1 按生成物的形态分类 因颗粒物料的强度不同，主要有整体脆性强度和表面疲劳强度之分，颗粒 在承受作用力之后可能发生完全破碎和部分破碎。完全破碎一般是指颗粒完全 发生整体脆性断裂，颗粒由原来的大颗粒或是聚晶一分为二或是成为若干个颗 粒；部分破碎一般是指颗粒表面发生表面疲劳破碎。故可将颗粒的破碎方式按 其破碎的程度划分为两种破碎方式：完全破碎和部分破碎。一般来说，在破碎 的初始阶段，由于作用力主要作用于粗颗粒上，且足以发生完全破碎，故完全 破碎在初始阶段占主导地位，且完全破碎的速度较快，而部分破碎的发生不完 全且速度很慢；在破碎的中后期，由于粗颗粒或是聚晶等已经被破碎，而作用 力又不足以使细小颗粒发生完全破碎，细小颗粒发生的主要是部分破碎，完全 颗粒破碎速率减缓，此时，经过初始阶段的破碎，细小颗粒物料增多，随之颗 粒的表面积逐渐增大，因此部分破碎速度加快且占主要地位。碳化硅颗粒的整 3 武汉理工大学硕士学位论文 形希望颗粒物料发生部分破碎，通过之间的剪切摩擦力或是其他作用力，使颗 粒的表面发生疲劳破碎，颗粒在整形过程中得到颗粒表面圆滑，类球形的形貌。 1 4 2 按产生裂纹的路径分类 颗粒的破碎方式也可按颗粒物料破碎后的裂纹路径，将颗粒的破碎方式划 分为两种：沿晶破碎和穿晶破碎。般来说，沿晶粉碎方式是指颗粒物料沿晶 体界面发生的破碎，这应该是对聚晶颗粒而言；穿晶粉碎方式是指颗粒物料穿 过了晶体内部发生了断裂界面。对于不同的物料的微观结构的差异，低强度的 晶体与晶体的界面之间有空隙、杂质等缺陷，形成了薄弱面，造成了晶体与晶 体之间的凝聚结合力减弱，在外力的作用下，容易发生沿晶破碎；而对于单晶 或某些具有高晶界强度的聚晶，其晶体界面能大，就容易发生穿晶破碎。碳化 硅颗粒在破碎过程中，本研究主要是以整形为主导地位，应尽可能的减少颗粒 体的穿晶破碎，才能使颗粒体的表观形貌优良。 1 4 3 按作用力的方式分类 颗粒的破碎方式也可按颗粒物料破碎时所受作用力的不同，将颗粒的破碎 方式划分为：研磨、挤压和冲击等方式。研磨和挤压的破碎方式是使颗粒的表 面发生脱落，颗粒越小，比表面积越大，破碎效果不明显。而冲击破碎方式是 让粗颗粒经过冲击后破碎成为若干个小颗粒，比表面积越大，破碎效果越明显。 在同一作用力的条件下，研磨和挤压的破碎的能耗较小，而冲击的能耗较大。 整形就是需要颗粒的表面发生脱落，减少颗粒的整体破碎。研磨和挤压的破碎 方式有利于整形的进行，除进行整形外，还可克服克服颗粒之间的物理化学作 用力，以及颗粒的粘附、团聚等现象。当颗粒越细小时，颗粒的破碎越难以进 行。 1 5 颗粒的整形机理 颗粒的整形机制是以颗粒表面疲劳破碎为主导，通过改变颗粒表面的形貌 达到目标颗粒形貌。在整形过程中颗粒大多受到研磨或是切削等方式使颗粒物 料得到一定的机械力，此机械力一般是压力或是摩擦力，也可能是气体冲击波 4 武汉理工大学硕士学位论文 所产生的压力。根据所需的颗粒形貌的不同( 球形或立方体形等) ，采取不同的 整形机制，本实验目的是研制球形碳化硅粉体颗粒。故碳化硅颗粒的整形方式 必须是以摩擦剪切力为主，此机械力主要集中在颗粒的表面，使颗粒发生疲劳 破碎也是沿晶破碎，切削或是研磨掉颗粒表面的棱角让颗粒表面变得圆滑；而 不是使颗粒发生穿晶破碎让颗粒破碎成两个或是多个晶体。 1 6 粉体形貌的表征 1 6 1 颗粒形貌的定性分析 根据粉体颗粒形状的不刚1 9 3 1 】，可将颗粒形状可分为以下几种情况( 如表 1 2 ) 。经过电子扫描电镜或是光学显微镜观测颗粒的形状。 表1 2 颗粒形状的定义 t a b l e l - 2d e f i n i t i o no fp a r t i c l es h a p e 1 6 2 颗粒形貌的定量分析 对颗粒的几何形状的定量分析，一般需要两种或以上的数据来表征。通常 使用的数据包括三轴方向颗粒大小的代表值，长短度，扁平度，z i n g g 指数， 以及表面积或体积等立体集合有关数据【1 9 】。其三轴方向上的l 、b 、t 值分别表 示为厚度、短径和长径。厚度为上下两平面所挟颗粒的距离；短径为两竖直平 行的平面所挟颗粒的最小距离；长径为在与短径j 下交的方向上两垂直平面所挟 颗粒的距离。长短度为长径与短径之比，扁平度为短径与厚度之比，z i n g g 指 数为长短度和扁平度之比。除此以外还有很多的定量分析数据，下面介绍几种 5 武汉理工大学硕七学位论文 常用的颗粒的表征方法：图像分析仪法、球形度法和比表面积法。 1 6 2 1 图像分析仪法 图像分析仪由光学显微镜、图像板、摄像机组成。摄像机得到的图像是具 有一定灰度值的图像，需按一定的阈值转变为二值图像，颗粒的二值图像经实 域分割、补洞运算、去孤立点、目标分离等处理后，将每个颗粒单独提取出来， 逐个测量其投影区域的面积和周长等形状参数，包括以下三个步骤： ( 1 ) 图像预处理在计算颗粒的投影面积之前必须对颗粒的显微图象进行 预处理，预处理包括：对图象进行平移，再二值化分割，将颗粒与背景分开； 再对分割后的二值化图象用中值滤波【3 2 】法去噪；再对图象进行膨胀和收缩【3 2 1 ， 可以提高图象边缘平滑度，还可以去掉一些噪声点；最后还要对图象进行填充， 将属于同一颗粒的象素点作上同样的标号，背景用o 表示，颗粒的投影区域标 号从1 开始增加，颗粒的个数即为标号的最大值。以后面积和周长的计算都是 在作有标号的图象的基础上进行。 ( 2 ) 面积的计算图象中的颗粒都是由象素点组成，由于圆度指数是周长 的平方除以面积，所以计算面积时只需统计具有相同标号的象素点的个数，就 得到一个颗粒投影区域的面积。 ( 3 ) 周长的计算颗粒投影区域的周长定义为区域的边界象素的个数。计 算方法分为两步【3 3 】：第一步，确定颗粒区域边界的始端；第二步，从始端象素 开始，跟踪有同一标号区域的边界，直到边界终端( 或边界点与始端重合) ，所 用的跟踪次数即为颗粒投影区域的周长。 根据所测得的形状参数按下式计算颗粒的圆度( 中u n 血e 0 ，西t m d a c s s 是基 于二维图像分析的形状因子定义【弘3 5 1 。 p 2 m 。d n c s s = 三 ( 1 - 1 ) i 以 式中，a 为颗粒的投影面积，m m 2 ；p 为全部投影周长，m m 。式中所得 圆度越接近于1 ，颗粒越接近球形；圆度越大于1 ，颗粒形状偏离球形。 1 6 2 2x 射线层析显微摄影技术法 上述图像分析仪法为二维图像分析法，而该法为颗粒形貌的三维图像分析 法，是由犹他大学的c l l i n 和j d m i l l e r 发明。2 0 0 4 年由p h i l i pd o n o g h t i e 领导 的一个国际同步加速器小组率先将同步加速器x 射线层析显微技术( s r x t m ) 应 6 武汉理工大学硕士学位论文 用于微体古生物学研究。该法采用3 d 激光等距扫描仪、同步加速器的x 射线层析 显微摄影技( s 砌( t m ) 测试【3 6 】颗粒三维显微图像，这种方法表征单一颗粒的形貌 和结构，微观特征明显，而样本数量有限，不利于颗粒群形态的表征。球形度 币s p h e r i d t y 表征颗粒形貌的球形化程度，西s p h 。r i d t y 是基于三维图像分析的形状因子 定义【3 7 】： 巾删t y | 垫竽( 1 - 2 ) 式中，v 为被测颗粒的三维图像模型的体积，m m 3 ；a 为被测颗粒的三维 图像模型的表面积，m i l l 2 。式中所得的球形度在0 - 1 之间，所测整形粉球形度 越高，球形度越接近于1 ；反之越接近于0 。 1 6 2 3 气体吸附法比表面积测定 气体吸附法【3 8 j 也称b e t 经典测定方法，它是根据b e t 方程式，在一定条 件下测定被固体颗粒吸附的气体质量，假定被吸附的气体分子在固体表面形成 单分子层分布，通过吸附的气体质量和气体分子的截表面积即可计算颗粒的表 面积。氮吸附仪是在低温液氮温度下进行的，由于氮是化学惰性物质，且在液 氮温度下不易发生化学吸附，所以低温氮吸附法是最常用的测定比表面积的方 法。吸附平衡时的吸附量可以用全量的单位体积或单位质量的吸附剂所吸附气 体的体积v 表示，吸附量除与吸附体系的物质本性有关外，与吸附平衡时的温 度t 及吸附质气体的压力p 也有关，若t 一定，则v = f ( p ) 称为吸附等温式。 当吸附温度在吸附质的临界温度以下时，吸附平衡压力通常用相对压力x = p 伊。 表示，其中p o 是吸附质在该温度的饱和蒸气压。于是，吸附等温式表示为： v 一( 彳)( 1 3 ) 用气体吸附法测定比表面积时，绝大多数都是通过实验，测定在一定温度 下，一定相对压力范围的吸附等温线。根据与实验等温线符合的某个吸附等温 式，算出样品表面以单分子层铺满所需的吸附量，这个单层饱和吸附量又称单 层容量，用v m 表示，然后可求出样品的比表面积： v s 上三( 1 - 4 ) 2 2 4 1 0 ，” 式中a m 表示单分子层中每个分子所占的面积；l 表示阿伏加德罗常数；v m 7 武汉理工大学硕士学位论文 为以毫升表示的单层容量。在用实验数据求v m 所用的吸附等温式中，至今为 止只有b e t 公式的应用最广泛，尤其适用低温氮吸附。 1 7 陶瓷制品的挤出成型方法 挤出成型与常用的注浆成型都属于陶瓷坯体湿法成型的一种，它是是将粉 料、塑化剂、润滑剂等与适量水均匀充分混料，将练好并通过真空排气的泥料， 置于挤料桶内，下方连接各种形状的坯模。挤出成型对泥料要求较高。为了保 证泥料的顺利挤出，要求加入的塑化剂和润滑剂必须适当，必须使泥料高度均 匀必须使泥料具有一定的流动性和塑性，粉料要求经过级配的粉料，粗颗粒单 一粒径很难挤出坯体。所谓塑性是指将物料经水搅拌和揉练后，泥料在屈服应 力范围内可变成任何形状，应力消失后形状可以继续保持的特性。挤出成型法 的优点是：适合制造较长的等截面线材、管材或片材，效率高，污染小，易于 操作。缺点是：泥料的强度低容易变形，且可能引起开裂或内部缺陷等问题。 然而由于其易操作性，挤出成型工艺仍是制造碳化硅陶瓷坯体最常用的工艺之 1 7 1 挤出成型中泥料的影响因素 1 7 1 1 塑化剂 塑化剂是指泥料既有可塑性能力的物质，分为有两种【3 9 j ：一种是无机塑化 剂，一种是有机塑化剂。无机塑化剂在传统陶瓷中主要指粘土类具有塑性的物 质。其塑化机理主要是加水后形成带电的粘土一水系统，使其具有可塑性和悬 浮性。有机塑化剂，有水溶性的也有非水溶性的。水溶性分子在中能生成水化 膜，对泥料表面有活化性能，能被泥料的粒子表面所吸附，而且分子上的水化 膜也一起被吸附在粒子表面上，因而在颗粒表面上，既有一层水化膜，又具有 一层粘性很强的有机高分子，从而使泥料具有可塑性。塑化剂通常由三种物质 组成：粘结剂、增塑剂和溶剂。粘结剂用于粘结粉料，通常有聚乙烯醇( p v a ) ， 聚7 , - - 醇( p e g ) 、羧甲基纤维素( c m c ) 等；增塑剂溶于粘结剂中使其易于流动， 通常有甘油等；溶剂用于溶解粘结剂、增塑剂形成胶状物质，通常有水、无水 酒精、丙酮、苯等。陶瓷挤出成型所用的泥料，是固体粉末、液体和少量气体 8 武汉理工大学硕士学位论文 的混合物。制备挤出泥料的基本要求是：一般选用水基泥料，但水剂容易发生 固液相分离现象，导致挤出压力升高而发生挤出机堵死的情况，所以提高浆料 的稳定性是关键。挤出成型的泥料既要保证具有良好的可塑性以利于在挤出后 具有保持一定形状的能力，也要选用合适的塑化剂及相应的用量以利于提高坯 体密度。相关挤出成型文献中对塑化剂、润滑剂和水和含型4 5 枷】控制十分严格， 一般要求控制在泥料质量的8 左右。 1 7 1 2 泥料的颗粒级配 在陶瓷材料制品的制造中，普遍认为坯料的颗粒级配对坯体的致密度有很 大的影响，只有符合紧密堆积的颗粒级配才可能制备出致密的陶瓷坯体。这些 紧密堆积的经验【船】有： 采用单一颗粒不能达到紧密堆积； 采用多组分可以达到紧密堆积，而且组分颗粒尺寸一般相差4 - - - - 5 倍以 上效果更为显著； 较细颗粒的数量应足够填充于紧密排列颗粒构成的空隙中，该数量取 决于颗粒的形状和填充方式。实际上，当有两个组分时，粗细颗粒数量比为7 ： 3 ，而有三种组分时为7 ：1 ：2 ，此时堆积率最高； 在可能的情况下，应适当增大临界颗粒尺寸，以便使各组分颗粒尺寸 相差大一些。 而有关文献中记载碳化硅挤出成型【4 5 粕】，与紧密堆积经验有出入。当采用 多组分达到紧密堆积时，适当的提高组分颗粒尺寸差距，对坯体的成型密度的 提高是有利的。粗颗粒( 4 0 0 1 6 0 0 1 x m ) 含量在6 2 - - 6 5 时棒材密度较高，粗颗 粒含量超过或少于这个范围都会造成水用量的提高和成型坯体密度的降低。当 粗颗粒粒径为8 0 0pm 左右、含量为6 5 时坯体成型密度最高，粗颗粒用量过 多时，会引起泥料可塑性变差，颗粒间摩擦阻力增大，挤出过程中颗粒相对移 动变得更难，颗粒间重排的效果变差，而不利于坯体的密度提高。在挤出成型 中，中粉一般采用1 0 的1 0 0l a m 粉，而采用的细粉并不是细颗粒越粗或越细， 其密度就越高，细颗粒的粗细有一合适值。 1 7 2 挤出工艺的研究进展 1 7 2 1 复合挤出 9 武汉理工大学硕七学位论文 复合挤出分为两种：纤维或晶须增强陶瓷基复合片材的挤出和共同挤出。 纤维或晶须增强陶瓷基复合片材的挤出是在挤出过程中让陶瓷和增强纤维或晶 须的混合浆料通过剪切流动挤出，导致纤维或晶须在生坯体中趋于定向排列。 平行于挤出方向的成型收缩率很小，垂直于挤出方向的收缩率则较大m 。由于 材料的机械性能与纤维或晶须的取向密切相关，为了在实现纤维强化的同时保 证材料的某一方向上的性能，可以通过挤出片材的叠层设计调整纤维或晶须的 取向角l 4 8 j 。在片状材料增强的复合材料挤出成型过程中，也存在增强相取向的 问趔4 9 巧0 1 。 采用两种或两种以上的浆料通过同一模具共同挤出来制造均匀截面制品 的技术称为共挤出技术( c o e x t r u s i o nt e c h n o l o g y ) 。它可使具有复合结构的多层 线材或管材能一次完成挤出，其显著优点在于减少了工艺步骤。近年来已被广 泛应用于氧化铝和含p b o 的铁电陶瓷、复合层状陶瓷、多层管、氧化锆和不锈 钢构成的金属一陶瓷复合管和小尺寸的氧化铝、莫来石、z t a 部件的成型方面。 复合挤压技术为开发结构、功能一体化的高性能陶瓷部件开辟了新的道路。 1 7 2 2 硬塑挤出 硬塑挤出成型【5 1 】技术现在尚没有准确而科学的定义，硬塑是相对于传统的 高含水泥料的较低压力挤出而言，传统挤出成型工艺一般用螺旋挤出机作为挤 出设备，泥料中含水率较高( 2 0 3 0 ) ，其挤出压力较低，；硬塑挤出成型是在 传统挤出成型的基础上发展起来的，其特点是泥料挤出成型时含水率较低 ( 1 2 1 9 ) 、挤出压力高，制备的坯体更致密，挤出机一般选用活塞式挤出成 型机。武汉理工大学魏磊i 删采用硬塑挤出成型压力高于3 0 m p a ，比一般的硬塑 成型的压力高。 1 8 研究的目的与意义 1 8 1 本课题研究的目标： ( 1 ) 探索碳化硅整形的机制和高效的整形方法。 ( 2 ) 确定碳化硅不同粒径需采用何种整形设备和整形方法，以颗粒表观形 貌、颗粒圆度、颗粒比表面积及振实密度来综合评价碳化硅整形的效果，确定 适合不同粒径碳化硅颗粒整形的的最佳工艺参数。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 研究整形颗粒对碳化硅挤出成型密度和塑性的影响，制各高密度高强 度的碳化硅陶瓷。 1 8 2 研究的意义 s i c 陶瓷具有高强度、高耐火度、高硬度、高耐磨性和耐腐蚀等其它材料 无法取代的优点。随着工业的发展，s i c 陶瓷是高技术陶瓷领域中最受关注的 材料之一，在国民经济各部门和国防尖端领域具有广泛的应用前景。反应烧结 碳化硅( r b s c ) 、重结晶碳化硅( r - s i c ) 和氮化硅结合碳化硅( s i 3 n 。- s i c ) 等 的产品性能与材料的性能和制品的成型工艺有着密切的关系。本课题研究的碳 化硅颗粒整形技术，得到的球形碳化硅粉体可广泛应用于碳化硅抛光磨料，也 可应用于不同的碳化硅制品的成型工艺，本课题组在碳化硅的注浆成型和原位 凝固成型中已经取得一定成果。故开发具有特定尺寸、形状的碳化硅晶体材料， 实验通过对产品颗粒形貌的改变，以达到提高碳化硅制品的相关性能的目的。 本文主要研究碳化硅粉体的整形，设置整形工艺，通过粉体的多种表征手段评 价整形效果，得到最佳整形工艺路线。通过改善碳化硅原料的形貌，研究整形 颗粒在挤出成型中对成型坯体密度的影响。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验原料和装置 第2 章实验 本实验所用碳化硅均为青海某公司生产，其产品规格如下： 表2 - 1 实验中所用碳化硅的粒度和细粉的粒度分布 t a b l e2 - 1t h ep a r t i c l es i z eo fs i l i c o nc a r b i d ei ne x p e r i m e n t 颗粒粒径 粗粉 中粉 细粉 2 - 3 m m 、1 0 0 0 # m 、7 0 0 , t m 、6 0 0 # m 、5 0 毗m 1 4 0 比m 、1 2 0 比m 、1 0 毗m 1 4 a m 、1 2 a m 、3 5 m 、1 2 a m 表2 2 实验中细粉的粒度分布 t a b l e2 - 2t h ed i s t r i b u t i o no ff i n es i l i c o nc a r b i d ei ne x p e r i m e n t 表2 3 本实验所使用的试剂如下： t a b l e2 - 3t h ea g e n t si ne x p e r i m e n t 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 实验工艺流程 2 2 1 碳化硅粉体颗粒整形的工艺流程 2 2 1 1 轮碾机整形 2 2 1 2 振捣整形机整形 2 2 1 3 罐磨机整形 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 1 4 砂磨机整形 2 2 2 碳化硅粉体的挤出成型工艺流程 2 3 碳化硅粉体的表征 试验中所用到的测试手段及相应的测试仪器、测试条件如下： 2 3 1 扫描电子显微镜( s e m ) 采用日本j s m - 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜观察颗粒粒径小于l o o p m 碳化硅 颗粒的表观颗粒形貌，对比整形前后碳化硅颗粒表观形貌的变化。 2 3 2 光学显微镜 采用江南光学仪器厂生产的x j z 6 型的正置式光学显微镜观察颗粒粒径 大于l o o p m 碳化硅颗粒的表观颗粒形貌，对比整形前后碳化硅颗粒表观形貌的 变化。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 3 激光粒度仪 采用英国马尔文有限公司的m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 激光粒度仪测量粒度范围在 0 0 2 - 2 0 0 0 z m 的颗粒的粒度分布。 2 3 4 图像分析仪法 采用d s 5 m 图像分析仪将每个颗粒单独提取出来，逐个测量其形状参数： 面积和周长，根据所测得的形状参数计算颗粒的圆度( 。i 帆l a r i 曲。 2 3 5 比表面积测定 采用a u t o s o r b 1 气体吸附仪，每次测量所取试样质量应保证其总表面 积不小于1 0 m 2 ，将试样在1 0 0 温度下烘干并冷却至室温后，装入试样瓶中， 抽真空使物料中的气体排出，再将试样瓶浸入液氮浴中降温，然后通入纯氮气 让物料吸附。由压力计的读数变化即可推算出氮气吸附量v 。对常用的液氮浴