（环境科学专业论文）纳米碳管吸附有机污染物的行为和机理.pdf

中文摘要 作为电子供体产生强兀兀电子供体一受体作用。含羟基或氨基的极性芳香 族有机污染物在纳米碳管上吸附远大于芳香度接近的非极性芳香族有机污 染物，其原因是羟基或氨基是很好的供电子基团，含羟基或氨基的芳香族 有机污染物能作为电子供体与极化后纳米碳管表面缺电子区域作为电子受 体产生强7 【兀电子供体一受体作用。兀氕电子供体受体作用的强弱与极性 芳香族有机污染物提供或者接受电子的官能团类别和数量密切相关。 3 ) 小分子有机污染物在单位比表面积单壁纳米碳管、多壁纳米碳管以及石墨 吸附性能接近，均以表面吸附为主，而大分子有机污染物在单壁纳米碳管 和石墨上吸附强于多壁纳米碳管，其原因是受分子体积限制，阻碍了部分 大分子与多壁纳米碳管管壁间吸附点位接触，导致“分子筛”效应。 4 ) 常规氧化处理纳米碳管表面引入了含氧官能团，除含氨基极性有机污染物 外，含氧官能团对极性和非极性有机污染物吸附均表现出抑制作用，其原 因可能为水分子可与纳米碳管表面含氧官能团产生氢键作用，从而与有机 污染物竞争纳米碳管表面而抑制了有机污染物的吸附。而对于含氨基的有 机污染物，由于氨基含未成键孤对电子，含氨基的极性有机污染物与纳米 碳管表面接触时能提供电子作为路易斯碱与纳米碳管表面正电荷区域作为 路易斯酸发生路易斯酸碱对作用，从而弥补了水分子竞争效应对有机污染 物吸附的抑制。 5 ) 含羟基的极性有机污染物在溶液p h 值高于其p k a 值时主要呈离子态，虽然 离子态羟基有机污染物亲水性能显著增加，但与此同时碱性条件离子态羟 基有机污染物提供电子能力增强，提升了与纳米碳管表面兀冗电子供体一 受体作用，所以含羟基的极性有机污染物在纳米碳管上吸附能力并不一定 降低。含氨基的极性有机污染物在溶液p h 值低于其p k a 值时主要呈离子 态，酸性条件会削弱离子态氨基有机污染物提供电子能力，降低与纳米碳 管表面冗兀电子供体一受体作用和路易斯酸碱对作用，同时离子态的氨基 有机污染物也受到纳米碳管表面酸性含氧官能团的静电排斥作用，这些因 素导致了离子态氨基有机污染物在纳米碳管上吸附能力降低。 关键词：纳米碳管吸附有机污染物 a b s t r a c t a b s t r a c t u n d e r s t a n d i n ga d s o r p t i v ei n t e r a c t i o n sb e t w e e no r g a n i cc o n t a m i n a n t sa n dc a r b o n n a n o t u b c si sc r i t i c a lt ob o t he n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e sa ss p e c i a l a d s o r b e n t sa n da s s e s s m e n to fp o t e n t i a li m p a c to fc a r b o nn a n o t u b e so nt r a n s p o r ta n d f a t eo fo r g a n i cc o n t a m i n a n t si nt h ee n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，c h a r a c t e r i z i n gt h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ra n dm o l e c u l a ri n t e r a c t i o n so fo r g a n i cc o n t a m i n a n t st oc a r b o n n a n o t u b e sm a ys h e dl i g h to nt h ep o t e n t i a le n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n so fc a r b o n n a n o t u b e s ，o nt h eu n d e r s t a n d i n gt h em o b i l i t ya n dt r a n s p o r to fc o n t a m i n a n t sa d s o r b e d t oc a r b o nn a n o t u b e s ，a sw e l la so nt h ea s s e s s m e n to ft h ee n v i r o n m e n t a lr i s ko fb o t h c a r b o nn a n o t u b e sa n do r g a n i cc o n t a m i n a n t ss o r b e db yt h e m c a r b o nn a n o t u b e sa r er e l a t i v e l yn o v e ls y n t h e s i z e dc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l sa n d l i m i t e d s t u d i e sh a v e b e e nc o n d u c t e dt ou n d e r s t a n dt h ea d s o r p t i v ei n t e r a c t i o n s b e t w e e nc a r b o nn a n o t u b e sa n do r g a n i cc o n t a m i n a n t s ，t h em o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s c o n t r o l l i n gt h es o r p t i o no fo r g a n i cc o n t a m i n a n t st oc a r b o nn a n o t u b e sa r en o tw e l l - r e s o l v e d n os t u d i e sh a v eb e e nc o n d u c t e dt os y s t e m a t i c a l l yc o m p a r ea d s o r p t i v e i n t e r a c t i o n sb e t w e e no r g a n i cc o m p o u n d sw i t h s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n tp h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t i e st oc a r b o nn a n o t u b e sv a r y i n gs i g n i f i c a n t l yi ns t r u c t u r e sa n d s u r f a c ef u n c t i o n a l i t i e s t h e r e f o r e ，m u c hm o r er e s e a r c hi sn e e d e df o rab e a e r u n d e r s t a n d i n go ft h es o r p t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mb e t w e e nc a r b o nn a n o t u b e s a n do r g a n i cc o n t a m i n a n t s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h es o r p t i o n b e h a v i o r sa n d m e c h a n i s m so fo r g a n i c c o n t a m i n a n t sw i t hv a r i e dp h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e so n t oc a r b o nn a n o t u b e sv a r y i n g s i g n i f i c a n t l yi ns t r c u t u r ea n ds u r f a c ef u n c t i o n a l i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gb a t c h s o r p t i o ne x p e r i m e n t s t h em o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sa n dm e c h a n i s m sc o n t r o l l i n gt h e s o r p t i o n a f f i n i t i e sb e t w e e nc a r b o nn a n o t u b e sa n d o r g a n i cc o n t a m i n a n t sw e r e e v a l u a t e d t h em a i no r i g i n a lc o n c l u s i o n so ft h i sd i s s e r t a t i o nw e r ed r a w n ： 1 ) t h ea d s o r p t i v ea f f i n i t i e sc o r r e l a t e dp o o r l yw i t hh y d r o p h o b i c i t ya n ds o l u b i l i t yo f o r g a n i cc o n t a m i n a n t s b u tw e r eh i g h l yr e l a t e dt ot h ep o l a r i t y ，p o l a r i z a b i l i t y ， a r o m a t i c i t ya n dt h ee l e c t r o n - d o n a t i n go rw i t h d r a w i n ga b i l i t yo fs u b s t i t u t e se t c i i i a b s t r a c t 2 ) 3 ) t h e s t r o n ga d s o r p t i v e i n t e r a c t i o n sb e t w e e nn o n p o l a ra r o m a t i c sa n dp o l a r a r o m a t i c st oc a r b o nn a n o t u b e sw e r el i k e l yd u et ot h e7 【e l e c t r o nc o u p l i n ga n dt h e 丌一兀e l e c t r o nd o n o ra n da c c e p t o r ( e d a ) i n t e r a c t i o n sb e t w e e na r o m a t i c sa n d h i g h l yp o l a r i z a b l eg r a p h e n es u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b e s n os p e c i a li n t e r a c t i o n w a so b e s e r v e db e t w e e nn o n - p o l a ra l i p h a t i c sa n dc a r b o nn a n o t u b e s ，a n dt h e s o r p t i v ea f f i n i t yt e n d e dt ob em u c hw e a k e rt h a na r o m a t i c s n o r m a l i z i n gf o r h y d r o p h o b i ce f f e c tu s i n gn - h e x a d e c a n ea st h er e f e r e n c es o l v e n t ，t h ea d s o r p t i o n a f f i n i t yd e c r e a s e di nt h eo r d e ro fp o l a ra r o m a t i c s n o n p o l a ra r o m a t i c s n o n p o l a ra l i p h a t i c t h es o r p t i o na f f i n i t i e so fn i t r o a r o m a t i c so n t oc a r b o nn a n o t u b e s 、v e r em u c h s t r o n g e r t h a nt h a to fn o n n i t r o a r o m a t i c sw i t hs i m i l a ro re v e n h i g h e r h y d r o p h o b i c i t y t h ee l e c t r o n w i t h d r a w i n gg r o u p s ( _ n 0 2 ) o fn i t r o a r o m a t i c s m i g h td e c r e a s et h e7 ce l e c t r o nd e n s i t yo fa r o m a t i cr i n g ，a n dn i t r o a r o m a t i c sw e r e l i k e l yt o a c ta se l e c t r o na c c e p t o r sw h e ni nc o n t a c tw i t hh i g h l yp o l a r i z a b l e g r a p h e n es u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b e sa s e l e c t r o nd o n o r s t h e7 c 一兀e d a i n t e r a c t i o n sb e t w e e nn i t r o a r o m a t i c sa n dc a r b o nn a n o t u b e so f f e r e da n e n h a n c e m e n to fn i t r o a r o m a t i c ss o r p t i v ea f f i n i t i e s m e a n w h i l e ，i tw a s c o n s i d e r a b l et h a t h y d r o x y l - - a n d a m i n o - - s u b s t i t u t e d c o m p o u n d sc o n t a i n i n g e l e c t r o n - d o n a t i n gg r o u p s ( - o ha n d - n h 2 ) a c t e da s e l e c t r o nd o n o r sw h e n i n t e r a c t i n gw i t he l e c t r o na c c e p t o r ss u c ha st h ep o s i t i v e l yc h a r g e ds u r f a c e so f c a r b o nn a n o t u b e s ，t h u st h e7 【- 兀e d ai n t e r a c t i o n sb e t w e e nh y d r o x y l - a n da m i n o - s u b s t i t u t e dc o m p o u n d st oc a r b o nn a n o t u b e sp r o b a b l yl e a dt og r e a t e rs o r p t i v e a f f i n i t yc o m p a r e dt on o n p o l a ra r o m a t i c sw i t hs i m i l a ra r o m a t i c i t y t h e 兀- 兀 e d ai n t e r a c t i o n ss e e m e dt ob er e l a t e dt ot h en u m b e ra n d c a p a c i t i e so fe l e c t r o n - w i t h d r a w i n g o rd o n a t i n gg r o u p so fa r o m a t i c s i tw a so b s e r v e dt h a tt h es o r p t i o na f f i n i t i e s ( o nau n i ts u r f a c ea r e ab a s i s ) f o rs m a l l n o n - p o l a ra r o m a t i c so n t oc a r b o nn a n o t u b e sw e r em u c he q u a lt og r a p h i t e ，s o r p t i o n o fs m a l lm o l e c u l e so n t ot h e s es o r b e n t sw e r ep r o b a b l yc o n t r o l l e db ys u r f a c e a d s o r p t i o n h o w e v e r ，f o r1 , 2 ，4 ，5 一t e t r a c h l o r b e n z e n e ，t h e b u l k i e s t n o n p o l a r a r o m a t i c st e s t e d ，r e s u l t ss h o w e dt h a ts w n ta n dg r a p h i t ee x h i b i t e dc o n s i d e r a b l y h i g h e ra b s o r p t i o na f f i n i t i e s t h a nm w n t ，t h a tw a sp r o b a b l yd u et ot h e i v a b s t r a c t i n a c c e s s i b l eo f1 , 2 ，4 ，5 - t e t r a c h l o r b e n z e n et os o m eo ft h ei n n e rm o s ts u r f a c e so f t h em w n t ，i n d i c a t i n gam o l e c u l a rs i e v i n ge f f e c t i tw a so b s e r v e dt h a to x y g e nf u n c t i o n a lg r o u p sh a db e e ni n t r o d u c e do n t ot h e s u r f a c e so fc a r b o nn a n o t u b e sw h e np u r i f i e dt h ec a r b o nn a n o t u b e sw i t hc h e m i c a l o x i d a t i o nt r e a t m e n t e x c e p tf o r a m i n o - s u b s t i t u t e dc o m p o u n d s ，t h es u r f a c e o x y g e nf u n c t i o n a lg r o u p sr e s t r a i n e dt h es o r p t i o na f f m i t i e s ，w h i c hp r o b a b l yd u et o t h ec o m p e t i t i o no fw a t e rt oi n t e r a c tw i t ht h es u r f a c eo x y g e ng r o u p st h r o u g h h y d r o g e nb o n d i n g d i s t i n c t i v e l y ，t h es o r p t i o no fa m i n o s u b s t i t u t e dc o m p o u n d s s t i l lr e m a i n e dh i 曲，t h ea m i n og r o u pw a sav e r ya c t i v a t i n gg r o u pc o n t a i n i n gn o n - c o v a l e n te l e c t r o n s ，b e s i d e st h ed r i v i n gf o r c eo f 兀- 兀e d ai n t e r a c t i o n s ，a m i n o - s u b s t i t u t e dc o m p o u n d sm i g h ts e r v e da sal e w i sb a s et or e a c tw i t ht h el o c a l i z e d p o s i t i v e l yc h a r g e ds u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b e sa sal e w i sa c i d ，t h ea d d i t i o n a l l e w i sa c i d b a s ei n t e r a c t i o n sc o u l dc o m p e n s a t ef o rt h ec o m p e t i t i o no fw a t e r r e s t r a i n te f f e c t h y d r o x y l - s u b s t i t u t e dc o m p o u n d sw e r em a i n l yi nt h ei o n i z e df o r mw h e np h w a s a b o v ei t sp k a ，c o m p a r e dw i t ht h en o n - i o n i z e df o r m ，t h ei o n i z e df o r mo f h y d r o x y l s u b s t i t u t e dc o m p o u n d s w a sm u c hm o r e h y d r o p h i l i c ，a n d t h e e n h a n c e m e n to fe l e c t r o nd o n o rc a p a c i t yo fi o n i z e df o r ma n dt h e 兀一冗e d a i n t e r a c t i o n sc a u s e dt h es o r p t i o na f f i n i t i e so fi o n i z e df o r mt oc a r b o nn a n o t u b e sn o t n e c e s s a r i l yr e d u c e d f u r t h e r m o r e ，a m i n o - s u b s t i t u t e dc o m p o u n d sm a i n l yi nt h e i o n i z e df o r mw h e np hw a sb e l o wi t sp k a ，t h ee l e c t r o nd o n o rc a p a c i t yo ft h e i o n i z e df o r mw a ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d n o to n l yt h e 兀- 兀e d ai n t e r a c t i o n sb u t a l s ot h el e w i sa c i d - b a s ei n t e r a c t i o n sb e t w e e na m i n o - s u b s t i t u t e dc o m p o u n d st o c a r b o nn a n o t u b e sw e r ed e c r e a s e de i t h e r ，m o r e o v e r , t h ee l e c t r o n i cr e p u l s i o n b e t w e e ni o n i z e df o r ma n ds u r f a c eo x y g e nf u n c t i o n a lg r o u p so fc a r b o nn a n o t u b e s m i g h tf u r t h e rd e c r e a s et h es o r p t i o n ，t h o s ef a c t o r sw e r ep r o b a b l yl e a dt ot h e d e c r e a s e ds o r p t i o na f f i n i t i e so fa m i n o s u b s t i t u t e dc o m p o u n d so n t oc a r b o n n a n o t u b e s k e yw o r d ：c a r b o nn a n o t u b e sa d s o r p t i v ei n t e r a c t i o n so r g a n i cc o m p o u n d v q 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：罂抓 矽彦年f 月邛日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) ；秘密l o 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) i 机密, k 2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) ，。，。，。一 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：段林 妒8 年r 月弼日 第一章绪论 第一章绪论 第一节简介 纳米碳管自从被发现以来卜3 ，就以其非常优异而独特的电学、力学、吸附 填充等性能成为学术界备受关注的前沿研究热点材料，纳米碳管在电子、材 料、能源、制药、环保等众多领域有着非常广泛的应用前景，如作为半导体材 料，催化剂载体，能源储存器，生物制药和环境修复材料等4 - 7 0 纳米碳管理论上可以看成由片层石墨结构卷曲而成的中空管，基于这样的 结构，纳米碳管可以分为单壁纳米碳管( s w n t ，s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ) 和多壁纳米碳管( m w n t ，m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) ，纳米 碳管的内径具有纳米尺寸，一般在几纳米到几十纳米之间。纳米碳管主要由s p 2 杂化的碳原子构成管壁，具有一定的反应活性，实际制备的纳米碳管管壁缺陷 以及端口碳原子都具有较强的反应活性5 ，7 ，8 。 已有研究报道纳米碳管作为吸附剂去除环境中有毒有害污染物，如有机污 染物9 - 2 1 、金属2 2 - 2 5 、氟化物2 6 以及放射性物质2 7 等，这些报道得到的一致结论 是纳米碳管对环境有毒有害污染物有很好的去除效果。鉴于纳米碳管对环境有 毒有害污染物优越的吸附性能，可以研究纳米碳管对这些有毒有害污染物的吸 附，探讨吸附与有毒有害污染物的理化性质以及纳米碳管形态结构和表面特性 的相关性，在制备纳米碳管时控制工艺参数或采取措施将纳米碳管表面活化改 性以制备出对特定理化性质的有机污染物具有高效吸附性能的纳米碳管，作为 功能吸附材料更好地处理环境有毒有害污染物。 与此同时，纳米碳管进入环境后的行为以及潜在的环境和生态风险引起了 学术界的广泛关注e2 8 - 3 2 。一方面纳米碳管本身具有环境毒性，由于其纳米尺 寸，纳米碳管能够进入细胞，直接对动植物和人体造成损伤2 8 ，3 3 , 3 4 , 3 5 另一方 面，纳米碳管具有很强富集环境中有毒有害污染物的能力，当纳米碳管进入环 境后，其环境行为类似于炭黑、木炭、烟灰等碳质材料，吸附土壤或水环境中 的有毒有害污染物，这些有毒有害污染物被纳米碳管富集后迁移能力增加，毒 性可能增强，迁移、转化和归宿等环境行为随之改变，可能会威胁到人体健康 和生态系统安全列5 ，尤其新近有研究报道自然水体环境中的有机质组分与纳 第一章绪论 米碳管结合后会提升纳米碳管的稳定性和迁移能力，意味着在天然有机质存在 下，纳米碳管的环境风险会加剧4 6 ，因此认识和了解纳米碳管吸附环境中有毒 有害污染物的行为和机理显得尤为必要，可以为评价纳米碳管本身以及被纳米 碳管所吸附的有毒有害污染物的环境和生态风险提供参考和理论依据。 以往纳米碳管吸附环境中有毒有害污染物的研究报道偏向于金属2 2 - 2 5 和有 机气体1 0 1 1 在纳米碳管上的吸附，水溶液中纳米碳管吸附有机污染物的报道很 少，其中鲜有报道涉及有机污染物在水溶液与纳米碳管之间的界面作用机理， 本论文以研究纳米碳管吸附有机污染物为主要内容，旨在从微观角度探讨有机 污染物与纳米碳管间作用机理。 第二节纳米碳管吸附有机污染物研究进展 目前研究纳米碳管吸附有机污染物的方法主要分两种，一种方法是通过吸 附实验研究纳米碳管吸附有机污染物的热力学和动力学特性，对比纳米碳管与 传统炭材料吸附有机污染物的效率，提出纳米碳管吸附有机污染物的相关模 型，分析纳米碳管用作潜在吸附剂处理水、废水中有机污染物的可行性等1 2 ，1 3 ， 1 5 一；另一种方法是采用理论计算和分子模拟，研究纳米碳管与有机污染物接 触时电荷密度分布，根据电荷密度推测纳米碳管与有机污染物间作用机理1 3 ，1 9 ， 4 7 , 4 8 。纳米碳管吸附有机污染物的具体研究内容如下： l o n g 和y a n g 采用程序升温解吸技术发现纳米碳管的解吸温度、解吸活 化能以及l a n g m u i r 常数要高于实验所用的活性炭。在低浓度下h e n r y 定律适用 范围内，吸附到纳米碳管上二恶英的量比活性炭要高1 0 3 4 倍，以此推测纳米碳 管去除二恶英效率比活性炭高很多。 p e n g 等1 2 报道纳米碳管可以用作吸附剂去除水溶液中氯苯类有机污染物。 以l ，2 二氯苯为目标研究污染物，发现l ，2 二氯苯在纳米碳管上的吸附能在很 短时间内达到吸附平衡，其吸附等温线可以用f r e u n d l i c h 方程拟合，且表现出 明显的非线性。 由于氯化消毒副产物在饮用水中有相当的残留，l u 等1 5 ，2 0 研究纳米碳管 去除饮用水消毒副产物三氯甲烷的效率和影响因素。吸附动力学的结果表明纳 米碳管吸附消毒副产物三氯甲烷在很短的时间就能达到吸附表观平衡。为了准 确评估纳米碳管吸附三氯甲烷的效率，他们采用了一种粉末活性炭作为吸附剂 2 第一章绪论 对照( 比表面积为9 0 0m 2 g ) ，结果表明活性炭需要更长的接触时间到达吸附 平衡，虽然纳米碳管的比表面积( 2 9 5m 2 g ) 远远小于活性炭粉末，但是 c h c l 3 在纳米碳管上的吸附量2 7 2m g g 大约是在活性炭上吸附量1 3 2m g g 的 两倍。c h c l 3 是消毒副产物的主要成分，大约占产物总量的8 0 9 0 ，因此纳米 碳管用于去除水中的氯化消毒副产物具有非常有潜力的运用前景。 y a n g 等1 7 ，1 8 研究了多环芳烃萘、菲和芘在富勒烯、单壁纳米碳管及多壁纳 米碳管上的吸附。他们发现所选多环芳烃有机污染物在纳米碳管上吸附能力表 现为单壁纳米碳管 多壁纳米碳管 富勒烯，另外多环芳烃在纳米碳管上的 吸附能力比在天然土壤底泥上吸附能力强2 个数量级以上。纳米碳管吸附萘、 菲和芘时，吸附亲和力与多环芳烃的疏水能力( 正辛醇水分配系数k o w ) 强弱 顺序一致，表现为芘 菲 萘。不同纳米碳管吸附多环芳烃的能力与纳米碳管 比表面积，微孔含量以及微孔与大孔的相对含量相关。纳米碳管吸附多环芳烃 的等温线均表现出明显的非线性，较好的符合f r e u n d l i c h 模型和p o l a n y i m a n e s 模型。与普遍适用的经验模型f r e u n d l i c h 相比，p o l a n y i m a n e s 模型基于p o l a n y i 吸附势理论，从模型拟合参数能一定程度上反映出纳米碳管与多环芳烃间的作 用形式，但是p o l a n y i 吸附势理论不仅适用于微孔填充，也适用于平板表面吸 附，而且采用p o l a n y i m a n e s 模型会忽略有机污染物疏水性能对吸附纳米碳管 的贡献，因此利用p o l a n y i m a n e s 模型解释纳米碳管与多环芳烃之间的吸附作 用仍需要深入研究。能够肯定的是纳米碳管对萘、菲和芘有很强吸附能力，有 望作为潜在吸附剂用于去除水溶液中多环芳烃。 为了探讨多环芳烃与纳米碳管间结合点位，y a n g 和x i n g 研究了萘，菲和 芘在纳米碳管上的解吸释放规律2 1 ，发现多环芳烃在纳米碳管上的解吸没有出 现不可逆现象。猜测是由于受纳米碳管管腔杂质拦截，多环芳烃无法进入到中 空管腔，同时多壁纳米碳管层间间距0 3 3 5n m 也是阻碍多环芳烃进入多壁纳米 碳管层间空隙的原因，所以提出多环芳烃吸附到纳米碳管主要是通过与纳米碳 管管外壁相结合来实现。 h i l d i n g 等1 0 研究了室温下多壁纳米碳管吸附丁烷的情况，发现大部分的丁 烷在多壁纳米碳管的外表面发生吸附，只有一小部分的丁烷在纳米碳管的中空 管腔内部凝聚，丁烷在多壁纳米碳管上的吸附和解吸没有出现不可逆现象。因 此，提出丁烷吸附到纳米碳管上有两种机理，一种是丁烷扩散到中空管腔后聚 集，另一种是丁烷直接吸附到多壁纳米碳管的外表面。 3 第一章绪论 f a g a n 等1 3 采用基于密度函数理论的计算方法提出1 , 2 二氯苯与单壁纳米 碳管结合时存在着两种方式，分别为l ，2 二氯苯分子与纳米碳管管轴平行和垂 直接触，成键能量分别为0 3 1e v 和0 0 3e v ，1 , 2 二氯苯分子与纳米碳管管轴 平行接触时相互间作用更为强烈，究其原因是1 ，2 二氯苯分子与纳米碳管管轴 平行接触时产生7 c 电子共轭作用，l ，2 二氯苯分子更容易与纳米碳管管壁结 合。与此同时，他们通过计算提出当单壁纳米碳管表面出现缺陷和坍塌时，成 键能量为1 2 2e v ，猜测纳米碳管表面缺陷和坍塌可以提升纳米碳管的反应活 性，使得纳米碳管吸附有机污染物的能力提高。 z h a o 等47 根据密度函数理论分析了苯和环己烷与单壁纳米碳管作用时的电 荷密度分布，模拟结果发现苯与纳米碳管间存在离域化的兀传导电子，而环己 烷与纳米碳管接触时，电荷密度仅仅分布于纳米碳管最高价电子带，环己烷周 围没有电荷分布。由此提出苯环与纳米碳管间兀电子共轭特殊作用会改变纳米 碳管电荷性质，增强芳香族有机物在纳米碳管上的吸附能力。 以上研究共同发现就是纳米碳管反应活性高、疏水性强、比表面积大，吸 附非极性有机污染物在很短的时间内达到平衡，而且吸附亲和力强，纳米碳管 是吸附疏水性有机污染物( 尤其芳香族有机污染物) 非常好的吸附剂。同时， 纳米碳管表面具有特殊的电荷属性，高度离域化的芳香兀电子表面能与芳香族 有机物产生特殊作用提升纳米碳管与有机污染物的吸附亲和力。 第三节存在问题和展望 1 3 1 存在问题 综上所述，纳米碳管吸附有机污染物的研究表明纳米碳管对有机污染物有 很强的吸附能力。无论是为了开发纳米碳管作为吸附材料运用于环境领域去除 释放到环境中理化性质各异的有机污染物，还是为了考察纳米碳管的环境行为 以及被纳米碳管吸附的有机污染物在环境中的迁移转化和归宿，评价纳米碳管 进入环境后潜在的生态和环境风险，这些研究工作都需要以了解研究纳米碳管 吸附有机污染物的行为和机理为基础和理论依据。从研究现状来看，当前水溶 液中纳米碳管吸附有机污染物的研究尚处于起步阶段，与之相关的研究报道不 多，诸多方面有待于进一步的研究和发展，存在的问题具体分析如下： 4 第一章绪论 对于有机污染物的理化性质：以往研究所选的有机污染物的种类局限于非 极性的疏水有机污染物，如研究二氯苯、苯、二恶英、多环芳烃等典型的非极 性疏水有机污染物在纳米碳管上的吸附，没有对极性有机污染物在纳米碳管上 的吸附情况做研究，因此所得出的结论仅适合于非疏水性有机污染物。由于环 境中存在的有机污染物种类繁多、性质各异，在了解疏水性的非极性有机污染 物吸附纳米碳管行为的同时也有必要了解纳米碳管吸附极性有机污染物的行 为，确定影响极性和非极性有机污染物在纳米碳管上吸附能力的主控因素。此 外，有机污染物的其它重要理化性质诸如芳香性、官能团种类以及分子大小也 会影响到有机污染物与纳米碳管间作用形式，因此需要扩大目标研究有机污染 物的类别，确定不同理化性质有机污染物在纳米碳管上的吸附作用。 对于纳米碳管的形态结构：虽然有研究提出纳米碳管的形态结构会影响到 纳米碳管与有机污染物的接触点位，进而影响到纳米碳管吸附有机污染物的能 力，但是以往开展的相关研究工作为数不多，研究结论说服力不够充分1 7 ，1 8 ， 2 1 ，存在较多不确定因素。目前工业化生产的纳米碳管种类繁多，存在单壁纳 米碳管和多壁纳米碳管，其中多壁纳米碳管管壁外径范围非常宽，可以由几纳 米到几十纳米，这些不同种类纳米碳管形态结构差异非常大，因此需要扩大目 标研究纳米碳管的种类，从纳米碳管的形态结构出发研究纳米碳管与有机污染 物间的吸附作用。 对于纳米碳管的表面性质：当前工业制备的纳米碳管可能含无定形炭、石 墨碎片、催化金属等杂质，需要相应的纳米碳管提纯处理，常规采用提纯处理 方法是氧化剂氧化法( 如化学氧化剂和强氧化性酸等) ，这些提纯处理会在纳 米碳管表面引入官能团，同时纳米碳管表面性质也会产生变化1 6 ，1 9 。另外，目 前采用不同制备方法和活化处理的纳米碳管表面性质差异较大，因此需要了解 不同表面性质以及官能团纳米碳管与有机污染物间的吸附作用。 对于纳米碳管与有机污染物间特殊作用机理：已有研究提出纳米碳管与非 极性芳香族有机污染物间的兀电子共轭作用会增强这些有机污染物在纳米碳管 上的吸附亲和力1 1 ，4 9 ，同时，以往研究活性炭炭黑吸附极性有机污染物的报道 提出活性炭炭黑与极性有机污染物间也存在着特殊作用船5 3 ，极大地增强了极 性有机污染物在这些炭材料上的吸附。纳米碳管作为碳材料的一种新的形式， 表面具有特殊的电荷属性，因此需要深入研究纳米碳管与极性和非极性有机污 染物间可能存在的特殊作用机理。 5 第一章绪论 1 3 2 研究展望 纳米碳管吸附有机污染物的课题很新颖，研究尚处于起步阶段，伴随纳米 技术应用热潮的掀起和纳米碳管进入环境后其环境行为和环境风险关注程度的 日益增加，研究纳米碳管吸附有机污染物的行为和机理具有相当的拓展空间和 的研究潜力。环境中存在的有机污染物理化性质各异，而且工业化制备的纳米 碳管在形态结构和表面性质差异显著，因此，有必要探讨纳米碳管与有机污染 物间的微观作用机理，为推广纳米碳管的环境应用以及评价纳米碳管的环境风 险提供理论基础和参考依据。 纳米碳管是不可多见的模型吸附材料，纳米碳管作为一种新的碳的形式， 相对于传统的多孔体系炭材料，纳米碳管结构简单规整得多，理想状态下其成 孔过程和孔隙结构能在制备过程中调节参数加以控制。以往研究传统炭材料 ( 如活性炭、炭黑等) 吸附有机污染物时，炭材料组分以及孔隙结构均具有很 大随意性，但炭材料组分及结构往往是控制有机污染物吸附亲和力的关键因 素。虽然炭材料吸附有机