（材料学专业论文）碳化物钴复合粉末及其材料的制备与机理研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 难熔金属碳化物具有高熔点、高硬度、化学稳定性好、导电导热能力强等 优点，广泛应用于高速切削工具、耐磨材料、超硬涂层及高温结构材料等方面， 还被用作于超细w c - c o 硬质合金的抑制剂。 难熔金属碳化物由金属钴粘结而成的硬质合金材料具有高硬度和良好的耐 磨性，以及高的红硬性超细w e - c o 硬质合金则兼具了高强度、高硬度的。双 高”性能，在集成电路板微型钻头、点阵打印机打印针头等方面有着广泛的应 用。 w c - c o 复合粉末因具有成分高度均匀的特性而备受研究者的青睐，开发出 适用产业化的制备工艺是2 0 多年来硬质合金工作者们孜孜追求的目标而成本 高、工艺不易控制、环保性不强等缺点一直难以克服。 本工作采用溶解性好的偏钨酸铵和环保性强的碳酸钴为基本原料，经喷雾 干燥后煅烧得到氧化物粉末，再配以碳黑球磨混匀后于真空炉中在低于1 0 0 0 1 2 下直接还原碳化，一步得到b 明r 粒径为0 2 9 a n 、游离碳含量c f 、 具有很高的弹性模量，通常为( 4 7 ) x l o sl t v p a ；在常温下刚性较好 具有很高的抗压强度( 6 0 0 0m p a ) 具有低热膨胀系数，同时导电系数和导热系数与铁及其合金接近。 某些硬质合金合金具有很好的化学稳定性：耐酸碱的腐蚀，甚至在6 0 0 8 0 0 也不发生明显的氧化 由于硬质合金的以上特点，使其在现代工具材料、耐磨材料、耐高温和耐腐 蚀材料等方面占有重要地位，特别是在很大程度上取代了高速钢，引起了金属切 削加工工业的技术革命，被誉为“工业的牙齿”硬质合金的应用领域如图1 - 1 所 示 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 1 难熔金属碳化物的特性 v c f e e2 8 1 05 3 62 0 9 04 3 00 0 9 4 01 8 0 0 t a cf e e3 8 8 0 1 4 31 5 9 92 9 10 0 5 3 02 0 0 0 - 2 1 0 0 丛里曼垒望! 垒塑竺：! ! 兰丝： ! 兰：兰q ：! ! 鲤! 兰q 坠! ! 塑 币cf e e 3 1 4 74 9 03 2 0 04 6 00 0 8 6 92 3 0 0 n b c缸 3 4 8 0 7 5 61 9 6 13 4 5 0 0 4 4 01 9 0 0 - 2 0 0 0 图1 - 1 硬质合金的应用领域分布图 硬质合金的发展经历了多年的历程后，主要向以下三个方向发展： 超细硬质合金。超细硬质合金因兼具高强度、高硬度的“双高”性能而备 受研究者们的青睐特别在集成电路板微型钻头、整体孔加工刀具、精密 工模具及牙钻等方面有着广泛的应用前景 梯度硬质合金。梯度硬质合金中材料的组织结构呈梯度分布，从而使硬质 合金相互矛盾的性能在同一产品中得到解决，被广泛地应用于应用条件苛 刻的地矿合金、切削刀片( 涂层) 、项锤中 大制品材质。在钨钴资源储量日益减少的背景下，为了减少硬质合金的耗 量，以轧辊等为代表的整体硬质合金大制品正逐渐与其它材质相互配合使 用。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 超细w c - c o 硬质合金 1 2 1 超细w c - c o 硬质合金的特性 作为硬质合金一个重要的发展方向，超细w c - c o 硬质合金的研究已进行了十 余年按照常规的定义，纳米w d c o 硬质合金的w c 晶粒粒度应小于0 1 a m ，而 超细的w c 晶粒粒度则小于0 - 5 9 m ，粉末粒径尺寸的定义与此相同。按此分类法， 目前世界上尚无一家公司或科研机构能生产出纳米w c - c o 硬质合金由于纳米 w c - c o 复合粉末和纳米w c 粉末都具有极大的烧结活性，且w c - c o 硬质合金的 致密化烧结通常采用液相烧结，烧结过程中晶粒极容易长大，因此，笔者认为至 少在工业化生产上将合金的平均晶粒度控制在0 1 a m 的范畴内有相当的困难。 超细w c - c o 硬质合金的维氏硬度、抗弯强度与钴含量和晶粒度的关系如图 1 2 所利l o l 。从图中，可看出，在相同钴含量下，随着晶粒度的减小，合金的硬度 和强度均得到提高；在相同晶粒度下，随着钴含量在一定范围内的增加，合金硬 度降低，而强度升高。因此，当晶粒细化到0 5 m 以下时，合金的力学性能有了 较大幅度的同步改善。热硬度( 红硬性) 、热导率与钴含量和晶粒度大小的关系如 图1 3 所示。难能可贵的是，在低于1 0 0 0 时，超细w c - c o 硬质合金热硬度的优 势仍存在，但热导率低于其它较粗晶粒硬质合金，因此有人试图在刀具等产品表 面进行金刚石涂层来降低摩擦系数、提高耐磨性并增强散热性【m 明 近年来，在计算机行业，追求小型化与高度集成化已成为一种发展趋势。集 成电路板用微型钻头( 简称“微钻”) 作为一种性能优异的打孔材料，受到了市场 的青睐( 图1 2 ) 微钻的直径正逐渐减小以满足对印刷电路板小型化和高度集成 化的要求：中0 8 0 m m - + 中0 5 0 咖- + 0 0 4 0 咖- + 0 0 3 0 咖- + 中0 2 5 r a i n _ 0 0 2 0 衄一0 0 1 0m l n 一中o 0 5 衄微钻棒材的月需求量约为2 5 0 0 3 5 0 0 万 支，年需求量约1 8 0 0 2 0 0 0 吨，且国内市场的需求量以每年1 4 0 的速度递增。 据行业权威公司预测，超细硬质合金( 麻花钻) 的价格在短期内不会低于2 0 0 0 美 元，公斤，而目前国内普通硬质合金产品的价格一般不高于6 0 0 元公斤。 3 武汉理工大学硕士学位论文 0 2 o5u r r | ) f 0卜t 8p f - ； ) 1m 念 o 2 一- 0 5：竹i 一 。m 卜b 8 南 l ， 。 厂? 8 一 。3 u m 481 0 1 21 6 41 01 2u c o w t c o w l 图1 - 2 不同钴含量下各种晶粒度的w g c o 硬质合金的硬度与抗弯强度值 ，0 2 0 5 w n 、 o h |，i m i 、 、 原料成本低，工艺简单，过程易控，适合产业化； 用碳黑同时充当还原剂和碳源，直接从氧化物粉末还原碳化成w d c d 复 合粉末，抛弃了传统的多步控制方式，节约能源，且产物纯度高。 图1 5 展示了本课题中喷雾干燥真空直接还原碳化法制备超细w c - c o 复合粉 末的相关主要设备，及后续的成型烧结设备 9 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 5 直接还原碳化工艺制备超细w c - c o 复合粉末及生产硬质合金 所用的主要设备 1 3 2 钴- 抑制剂复合粉末的制备 基于以上对抑制剂引入方式的讨论，我们设想先行制备钴抑制剂复合粉末， 即将难熔金属碳化物在粘结金属钴中前期引入。该尝试有以下特点： 武汉理工大学硕士学位论文 抑制剂能在钴相中均匀分散，且经证明以核壳结构存在，避免少量的抑制 剂在制备合金混料时弓i 入难以混合均匀。 克服了少数难熔金属氧化物单独碳化困难的难题，在钴氧化物的参与下， 碳化能在较低温度下进行。 1 3 3 碳化物- 钴复合粉末研究的理论背景 作抑制剂用的难熔金属碳化物是属于与原子尺寸有关的化合物，严格的定义 为间隙相。当c 原予半径r c 与金属原子半径r u 比值r o 喂m 0 5 9 时，形成具有复杂晶体结构 的相，称为间隙化合物。对本论文实验中所讨论的过渡金属碳化物w c 、v c 、t a c 、 m 0 2 c 、t i c 和n b c 均属于间隙相一类。间隙相虽然可以用化学分子式表示，但其 成分也是在一定范围内变化的，即可以溶解其组元例如t i c 可以溶解t i ，t a c 可以溶解t a 又如n b c x 的晶格常数a 与碳含量x 之间存在一下关系：a ( 硒= 4 0 9 8 4 7 + 0 7 1 8 2 0 x - 0 3 4 5 7 0 ：t 4 s l 。通常这类具有面心立方晶格的间隙相溶解其 金属组元的能力很强，但是非面心立方晶格的碳化物( 如w c 、m 0 2 c 等) 则溶解 能力很小，因此稍有缺碳就会生成另一种缺碳相化合物。间隙相中原子间结合键 是共价键和金属键，具有金属性质( 金属光泽、导电、导热等) ，同时也兼具陶瓷 的高熔点、高硬度的特点。 严格意义上的金属陶瓷材料并不是将金属和陶瓷两种或多种组元性能的简单 加和，材料研究者们更期望将二者的优异性能实现完美的结合。w c - c o 硬质合金 是一个最为成功的典范。如纯w c 陶瓷的抗压强度约为2 4 1 0m p a ，金属c o 的抗 压强度约为1 2 2 0m p a ，而w c c o 硬质合金的抗压强度则为3 0 0 0 5 0 0 0m p a 。当 然，因为w c 等难熔金属碳化物的原子间作用力除共价键外，还含有金属键，且 烧结出来的纯碳化物材料呈现出了系列金属特性，因此笔者倾向于将它们与钴 的复合材料归结为合金类，即硬质合金。 难熔金属碳化物与c o 、n i 和f c 的良好的润湿关系是保证它们之间性能能完 美结合的关键因素( 本课题专讨论应用最广泛的c o ) c o 的添加又能使难熔金属 氧化物在较低温度下碳化，这一点已为大家所公认，这一特征广泛见诸于纳米 w g c o 复合粉末的制备，其机理则一直未引起深入的研究。 本课题则借助一系列测试手段和理论分析，从物相组成、显微结构等方面入 手，探讨碳化物钴复合粉末的反应热力学、物相变化、结构特征等，尝试性地做 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 出某些合理的解释。 对硬质合金强度、硬度、断裂方式等问题，笔者根据自己的研究经验，也提 出了一些浅见。 1 3 4 课题的应用背景 中国是钨资源大国，拥有钨储量、产量和出口量三项指标世界第一，但长期 出口廉价的钨精矿、钨中间产品，以及低、中档合金，高技术产业化工作异常艰 难。如在2 0 0 3 年，中国出口到美国的钨品是2 9 4 3 吨，占美国钨供应量的1 3 ，出 口额2 5 6 0 万美元。同年，美国k e n n am e t a l 公司这一家企业仅利用进口钨品加工 硬质合金的销售收入达到2 0 亿美元，同年中国整个钨行业销售收入仅为1 0 0 亿元 中国虽拥有矿产资源的极大优势，但多年来仅出口廉价的矿产或低端钨产品 来赚取微薄利润。且经过盲目的疯狂开采后，钨矿资源正急剧消耗。从图1 - 6 ( a ) 可看出，中国正用自己的宝贵资源来满足世界对钨的绝大部分需要，近十多年来， 中国的钨资源承担了世界8 0 的需求。幸运的是，为了保护战略资源，从2 0 0 3 年 底国家及时调整政策，限制对钨矿的开采和出口，至此钨精矿的价格一路飙升， 从原来多年一直稳定的2 3 万元，吨，上升到高于1 0 万元吨( 如图1 - 6 ( b ) 所示) 国家的调控政策，对国内各硬质合金厂家试图摆脱对资源的过分依赖、向技术含 量高的高端产品转换是一个积极的引导。因此，本课题的研究是在国内市场切实 呼吁高性能w c c o 硬质合金的背景下提出的，可行性强，产业化前景广阔。 匿蕊溺翌困 图1 - 6 ( a ) ：中国钨储量和钨精矿开采量的世界占有量交化图 ( b ) ：国内钨精矿价格变化图 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验思路设计 第二章实验部分 本实验思路旨在融会复合粉末的先进工艺，同时充分考虑产业化的可行性， 采用喷雾干燥技术来混合钨源和钴源，制备出混合均匀的钨钴氧化物复合粉末后， 配以廉价且剂量易控的碳黑，在真空炉中进行直接还原碳化，一次性碳化得到超 细w c c o 复合粉末。然后利用所制得的粉末制备w c - c o 硬质合金。本实验路线 成本低廉、工艺易控、产业化前景好! 以前在研究制备w c - c o 硬质合金时，采用的粉末多停留于专用复合粉末或 w c 粉+ c o 粉，而较少涉及两者的整体烧结。为了探讨粗颗粒w c 粉末的添加对 w d c o 复合粉末烧结所得合金结构及性能的影响，在用直接还原碳化工艺制备出 超细w c - 1 0 c o 复合粉末后，按不同掺量混入粗颗粒w c 粉和c o 粉，制得合金。 在考虑少量的抑制剂在后期制备硬质合金时以球磨形式添加存在混合不均匀 的缺点，且各抑制剂氧化物碳化温度高，特尝试在前期先行制备钴- 抑制剂复合粉 末，分别采用各种抑制剂的氧化物粉末( v 2 0 5 、t a 2 0 s 、m 0 0 3 、t i 0 2 和n b 2 0 5 ) 钴氧化物( c 0 3 0 d 和碳黑进行球磨混合，然后于真空炉中在较低温度下碳化得到 抑制剂在钴基中均匀分散的钴抑制剂复合粉末。 2 2 实验 2 2 1 实验流程 直接还原碳化法制备w c - c o 复合粉末及硬质合金的实验流程见图2 - 1 ，直接 还原碳化法制备钴抑制剂复合粉末实验流程如图2 2 所示。 武汉理工大学硕士学位论文 图2 1直接还原碳化法制备w c - 1 0 c o 复合粉末及其硬质合金技术工艺路线图 c 0 3 0 , t , , , x o y ( m = v t a , m o , t i , s b ) + 碳黑 球磨、真空直接还原碳化 钻抑制剂复合粉末 图2 2直接还原碳化法制各钴抑制剂复合粉末工艺路线图 2 2 2 原料的选择 钨源：制备w c - c o 复合粉末及其硬质合金的可选取的常用钨源有正钨酸铵 ( ( m i , ) 2 0 w 0 3 ) 、仲钨酸按( 5 ( s i - 1 4 ) 2 0 1 2 w 0 3 5 h 2 0 , a p t ) 和偏钨酸铵 ( 3 0 q i i 4 ) 2 0 1 2 w 0 3 5 h 2 0 ，a m t ) 。其中，正钨酸铵的溶解度较低a p t 虽分解温 度较低( 在2 5 0 c 以上完全分解为w 0 3 ) ，但溶解度也很低而a m t 则具有分解 温度不高( 6 0 0 以上完全分解为w 0 3 ) 和溶解度高( 1 0 0g ，2 0 ) 的优良特 性，故被选为钨源。选用自贡硬质合金有限责任公司用蒸发结晶法生产的a m t ( 9 9 9 ) 碳源：最常用碳源为碳黑，在专利文献报道中有采用气体碳源( c i l 4 、c 2 h 2 等气体或几种的混合气体) 和可溶性碳源( 乙二铵( ) 、聚丙烯、糖浆等) 。在 原料选取时考虑到产业化的可行性，选用进口高纯碳黑作为碳源( 烧失量 9 9 9 5 ) 。 钴源；常用钴源的性能特点综合如表2 - 1 所示。c o ( s 0 3 h 6 h 2 0 溶解度高、受 热易分解，但制备成本高，且分解释放出的氮氧化物对环境污染大；c o c l 2 - 6 h 2 0 高温下不易分解，氯离子不易排除，且对设备腐蚀严重；c o s 0 4 7 h 2 0 特性与 c o a 2 6 h 2 0 相似，环保性能差；c o c 0 3 在室温下难溶于水，易分解，制备成本相 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 对较低，且释放出的c 0 2 气体对环境几乎没有任何污染。综合考虑，我们选用赣 州钴钨有限责任公司生产的高纯c o c 0 3 ( 9 9 9 8 ) 为原料。 表2 1 不同钴源的特性 钴源溶解度g ，( 2 0 )热分解性钴当量价格 环保性 c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 1 0 0 易 高 一差一 t o e l 2 - 6 h 2 0 5 0 4 难中等 羞 粗颗粒w c 粉：选用株洲硬质合金集团有限公司生产的f w c - 1 型w c 粉，粉 末特性参数如下表2 2 所示： 表2 2 粗颗粒w c 粉特性参数 qc fc eo f e c 0 a is i 坐：墅坐：丝盟：墅盟：丝巴业垩妞里 ! 理婴 6 1 3 0 0 4 56 0 8 50 0 8 91 0 0 5 0 1 0 3 0 c am oc rspn ak f s s s 垒旦垩垒肥生罂! p 巴垄巴业里! 里鲤 丝里 2050 1 0 0 1 0 1 0 1 0 新生的c o 与内侧的w 2 c 反应生成t 1 相和c ，c 再与中心颗粒的w 反应生成 w 2 c ： 6 c o + 3 w 2 c - 2 c 0 3 w 3 c + c ( 3 - 3 - 6 ) c + 2 w w 2 c ( 3 - 3 - 7 ) 如此循环反应完成碳化过程，在w 颗粒表面生成的”相不断向内部中心移动，直至 整个w 颗粒完全被碳化成w c 。c o 在碳化过程并不损失，最后也不形成新相，而是 逐渐分散到w c 晶界中 笔者认为，从热力学和动力学上来解释含钴的钨氧化物混合粉末低温碳化问 题都是合理的。w c - c o 的低共熔点温度为1 3 2 0 ，但当粉末细化到纳米级别时， 由于巨大比表面能的作用，一些常规的物理性能参数就可能变得不适用了，也许 在相对低得多的温度下就会出现w c 和c o 的低共熔现象。另外游离碳的掺入会使二 元低共熔( w c + c o ) 变为三元低共熔( w c + c o + c ) ，导致液相在低温下生成， 当c 在液相中析出时就变为更有活性的c 。对此问题将在后面对c o - 3 0 w t ，c 核壳 结构的形成机理分析中进一步讨论。 3 4 粗颗粒w c 粉末的掺量对w c - 10 c o 复合粉末烧结性能 的影响 关于超细或纳米w c - c o 复合粉末的烧结近些年来国内外研究者已做了大量相 关工作，本论文不对其进行重点研究。ea k h t a r 等 5 3 】研究了w c 粒径对w d ( w ，t i ， t a ) c - 6 w t c o 硬质合金显微结构、力学性能及断裂行为的影响。s g h u a n g 等 5 4 1 等也探讨了w c 的添加与n b c - c o 金属陶瓷结构和性能的关系而目前国内外在研 究粗颗粒w 鳓末的掺入对超细w c c o 复合粉末烧结性能的影响方面报道得较少， 本论文则在此做了尝试性的初步工作 武汉理工大学硕士学位论文 采用通过上述直接还原碳化工艺所制备的w c - 1 0 c o 复合粉末、市售的w c 粗颗 粒粉末及亚微c o 粉为原料，进行烧结实验。w c - 1 0 c o 复合粉末和粗颗粒w c 粉末 的粉末特性参数如表3 1 所示，二者的总碳和游离碳含量均控制在适用于硬质合金 生产的要求内。合金的制备分别按粗颗粒w c 粉+ c 0 粉共同所占质量比为o 、 3 0 、5 0 和7 0 来进行配料，与复合粉末一起混匀的混合粉末依次标记为y g p 0 、 y g p 3 、y g p 5 和y g p 7 ，对应烧结所得的合金依次标记为y g 0 、y g 3 、y g 5 和y g 7 ， 并且都外掺了0 4w t 的v c 和o 4w t 的c r 3 c 2 作为抑制剂。配方和编号如表3 2 所 示。 表3 1w c - 1 0 w t c o 复合粉末和粗颗粒w c 粉末的特性参数 注：d 一- 石6 i ，d 一一粉末颗粒粒度( z m ) ，p 一粉末真密度( g c m 3 ) ，s 一 粉末的肼比表面积( m 2 g ) 。 图3 8w c - 1 0 w t c o 复合粉末( a ) 和粗颗粒w c 粉末的s e m 照片( b ) 武汉理工大学硕士学位论文 注：o 4w t v c + 0 4w t 0 3 c 2 是外掺。 图3 8 是w c - l o c o 复合粉末和粗颗粒w c 粉末的s e m 照片，可看出w c - i o c o 复合粉末粒径相对细小，而粗颗粒w c 粉末粒径要粗些，从形貌图观察得到的粉 末粒径要远小于费氏粒径( f s s s = 0 9 舢a ) ，费氏粒径的测定方法是采用空气透过 法，反映的是二次颗粒的粒度。对两种粉末粒度分布进行了分析，同时模拟了合 金y g 3 、y g 5 和y g 7 的原料混合粉末粒度分布( 依次标记为y g p 3 、y g p 5 和 y g f 7 ) ，为了避开钴的干扰，对复合粉末中的w c 粉末粒径结合w c 和c o 的密 度进行了如下的换算： o兰 d - 塑巡勺3 d 睇 ( 3 4 1 ) 1 ”p w c 式中，d 孵和d ”。分别表示复合粉末中的w c 粒径和w c - i o c o 复合粉末 的粒径，p w 和p - l 分别表示w c 粉末的理论密度1 5 7 0g c m 3 和w c - i o c o 复 合粉末计算密度1 4 5 8g c m 3 。粉末粒度分布模拟所得结果如图3 - 9 所示。从图3 - 9 ( a ) 可看出，w c - i o c o 复合粉末的平均粒径不到o 2 5 加a ，那么该粉末中的w c 粉末粒度应该更细小，但该粉末粒度却呈现双峰分布，包含一些粒径在0 4 3 0 4 8 脚的异常颗粒。而粗颗粒的w c 粉末( 如图3 - 9 ( b ) 所示) ，平均粒径约为0 3 5 伽n ，粒度分布连续并且较窄。对混合粉末y g p 3 、y g p 5 和y g p 7 ，粉末粒度均呈 现双峰分布，且第二峰峰值均为0 3 1p m 。但y g p 3 和y g p 7 的第一峰峰值为o 2 2 , a m ，且相对含量高于第二峰，y g 5 的第一蜂峰值为0 2 3 # u m ，相对含量低于第二 峰。即表明y g p 3 和y g p 7 含有更多的细小粉末 武汉理工大学硕士学位论文 l _ i 蕊隧感一 t 1 埘嘣 “3 8喵蚺0 n p m h 妇，l n “”“”哞：薯= 怒”“” l b ) i随。囊 嘣o 1 50 1 6 蚴惜憎懈o u p c 岫，m 图3 - 9w c - 1 0 c o 复合粉末、粗颗粒w c 粉末和y g f 3 、y g p 5 、y g p 7 混合粉末的 颗粒粒径分布图 如图3 1 0 为纯w c - 1 0 c o 复合粉末添加抑制剂( o 4w t v c + 0 4w t c r 3 c 2 ) 后烧结所得合金y g 0 的抛光面e p m a 图( 图3 1 0c a ) ) 和对应的面扫描( 图3 1 0 ( b ) ) 、点扫描( 图3 1 0c o ) ) 能谱图。可看出，图c a ) 中的条状大晶粒为 w c 晶粒，即纯w c - 1 0 c o 复合粉末的烧结存在晶粒的不均匀长大特性面扫描分 3 l 器 簟 u ” c芑量暑o重量- 蕾 侣 ” 芒ue 武汉理工大学硕士学位论文 析表明合金的成分与配比成分基本一致，而镜筒中油蒸汽的存在则导致碳含量的 测定值偏高。 为了探讨抑制剂( v c + c r 3 c 2 ) 在合金中的分布状况，对合金的抛光面均做了 线扫描能谱分析，如图3 1 1 所示。从图中可大致看出，同一点上w 含量和c o 含 量是大致互补的w 含量和抑制剂的含量在有些点上出现了最高值的相互对应， 在有些点上有出现了最高和最低值的互补( 如图中的细箭头所示) 但抑制剂成 分分布和c o 的分布则主要呈现互补趋势( 如图中的粗箭头所示) 这种结果在一 定程度上印证了抑制剂机理中的吸附机理，即抑制剂吸附在w c 的表面来降低表 面自由能，并在w c 晶粒的表面进行了一定程度的固溶。 图3 1 0y g 0 合金抛光面的e p m a 图( a ) 、面扫描成分分布( b ) 和点成分( c ) 武汉理工大学硕士学位论文 图3 1 1 合金抛光面的线扫描成分分布图 武汉理工大学硕士学位论文 图3 - 1 2 合金经腐蚀后的抛光断面的s e m 照片 例 蕊il 闲一 “盘篙搿“ i 埘 y g 3 柚i 口y l 蘸霎i卿霪鋈蓁徽 ”“”盎：i ? 。r ”“” 赞 侣 ” 霉，tz萱8，暑-丘 雒 蕾 仆 ” ，芑王暑9t芎露 武汉理工大学硕士学位论文 忙) 缀鋈匿。 霪 - 蓁 醛 d i y g 7 - h o y j i缓蓁翰蓁隰 心wt 8 00 7 5 o t o 1 e g 图3 1 3 合金的晶粒粒径分布图 由上述粉末y g p 0 、y g p 3 、y g p 5 和y g p 7 添加成型剂、抑制剂球磨干燥成型 后，于真空炉中在1 3 8 0 下烧结1 小时，然后在气压炉的a r 气氛中在1 3 2 0 c 下保压 4 0 m i n ，炉内压力为5 b d p a 。将所得合金试样的表面进行磨抛处理后，测量各种力 学性能、磁性能及元素分布状态。将抛光成镜面的试样表面经腐蚀后在扫描电镜 下观察晶粒大小 抛光断面腐蚀后的s e m 照片如图3 1 2 所示，可以看出所有的w c 晶粒均呈现出 典型的长方形和三角形形状，这是六方晶胞结构的w c 晶粒在液相烧结过程中晶粒 沿特定晶面长大发育的结果。图3 1 3 表示各合金晶粒的晶粒分布图，y g 0 由晶粒度 大约为0 5 o 6 z m 的w c 晶粒组成，但也有个别长方形的晶粒在纵向长达2 4 t m ( 图3 1 3c a ) ) 即在超细w c - 1 0 c 0 复合粉末的液相烧结过程中，虽然添加了抑 制剂，但晶粒的异常长大现象仍旧发生，这可能与原料粉末的高活性及粒度分布 较宽有关。y g 3 贝j j 呈现均匀的晶粒分布，没有异常长大的晶粒，晶粒度分布在0 5 0 7 姗之间( 图3 1 3 ( b ) ) 当粗颗粒w c ( 外加c o ) 的添加量达到5 0 w t 时( 图 3 1 3 ( c ) ) ，烧结所得合金的粗晶粒w c ( 2 0 a n ) 数目大大增加，其它亚微晶 粒粒度分布在0 7 1 2 t m 之间。然而，对y g 7 而言，显微结构则得到了改善，无 异常粗晶粒，所有晶粒均分布在0 5 o 8 9 m 之间( 图3 1 3 ( d ) ) 通过对四个试 样的显微结构进行比较得知，y g 3 合金具有最均匀的显微结构，而y g 0 和y g 5 则有 异常粗大晶粒。 一般来讲，w c - c o 硬质合金液相烧结过程被看作为奥斯特瓦尔德熟化 ( o s t w a l dr i p e n i n g ) 过程【5 5 问待坯体中出现液相后，w c 不断溶解于液相中，达 到饱和溶解度后又不断析出为了降低表面能，后析出的w c 晶粒倾向子沿已有 w c 晶粒表面生长，从而导致晶粒的异常长大。在同等烧结条件下，相比粗颗粒 尊篁8皇五-丘 侣 ” #簟冒8看罩- 武汉理工大学硕士学位论文 w c ，超细w c 晶粒具有更高的晶粒生长活性，而少量的粗颗粒w c 粉末则充当了晶 粒异常长大的根源。因此，一般期望溶于液相中的晶粒能均匀快速析出。抑制剂 的添加虽在一定程度上能起到抑制晶粒异常长大的作用。但制备粒度分布均匀、 晶粒发育完整的粉末是控制在烧结过程中w c 晶粒异常长大的先决条件。 图3 1 4 所示为合金的抗弯强度( t r s ) 和维氏硬度( h r ) 值，y g 3 拥有最好 的力学性能，t r s = 2 3 7 4 m p a ，h v = 1 7 8 7 2 ，而y g 0 和y g 5 的强度则均在2 0 0 0 m p a 以下，这与它们的显微结构的不均匀是相吻合的，即粗晶能显著降低合金的强度。 但可看出，维氏硬度均在1 7 0 0 到1 8 0 0 之间，即维氏硬度不像抗弯强度那样对租 晶具有很强的敏感性。 罡 暮 丝 i - - 2 枷 z m 2 0 l e 0 0 1 2 y 6 0y g 3y g $ y g 7 s a m p l e s 图3 1 4 合金的抗弯强度和维氏硬度值 f 啪 1 7 珀 1 7 1 6 士 1 o 1 嘲 1 5 相对磁饱和值( m s ) 直接影响着硬质合金力学性能参数，一般来说，w c - 1 0 c o 硬质合金的相对磁饱和值控制在8 5 - 9 5 ，过高则表明含有游离碳或石墨相，过低 则意味着金属c o 被c 化合形成了脆性的t 1 相，都不利于合金的强度的提高。矫 顽磁力( i - - i c ) 表示在相对磁饱和值适中的前提下，粘结相c o 层的厚薄( 即w c 晶粒大小) 。矫顽磁力大则w c 晶粒细，矫顽磁力小则w c 晶粒粗。如图3 1 5 所 示，四个合金试样的磁饱和值都控制在允许的范围内，而y g 3 的矫顽磁力值则要 相对高些，即表明y g 3 合金的晶粒粒度或是钴相的平均自由程相对较小。 武汉理工大学硕士学位论文 图3 1 5 合金的相对磁饱和强度和矫顽磁力值 图3 1 6 低压热处理前后合金密度对比图 待坯体在1 3 8 0 c 下进行真空烧结后，为了进一步提高合金的致密性，将合金 置于热等静压炉中在5m p a 的a r 气氛中于1 3 2 0 c 进行后续热处理，热处理前后 合金密度对比如图3 - 1 6 所示。在真空液相烧结过程中，合金的收缩主要发生在液 相出现之后，由于液相的流动引起w c 颗粒重排和溶解析出等，导致合金的收缩 显著【轫，从而拥有较高的致密性。但在超细w c c o 硬质合金的烧结过程中，由于 零、协乏co一苛n鼋c功： 亡。磊jnle鲁#西19芷 武汉理工大学硕士学位论文 粉末具有相对高得多的比表面积，一次液相烧结很难使粘结相c o 完全浸润所有的 w c 晶粒，因此合金得致密化也很难满足要求。待在5 0 个大气压的惰性气氛中和 略低于w c c o 共晶温度( 1 3 4 0 c ) 下进行约4 0m i n 的热处理后，合金的组织结 构得到改善，密度得到提高，其中以y g 3 合金密度提高最多，达1 0 6 。 3 5 钴抑制剂超细复合粉末的制备及相关机理的研究 难熔金属碳化物( v c 、c r 3 c 2 、n b c 、t a c 、m 0 2 c 、面c 等) 具有高熔点、高 硬度、优异的耐磨性、良好的导电和导热性，被广泛应用于切削工具、模具和催 化剂等领域，也常被用作碳化钨钴( w c - c o ) 硬质合金烧结过程中的晶粒生长抑 制剂。它们的一般制备方法如表1 所示。以纯金属粉为原料成本太高，而高能球 磨又极易引入杂质，故方法1 、2 自廿应用受到限制。方法3 、4 作为一种气固合成 方法由于能制备出超细偿9 米粉末成为近些年来的研究热点，但其产业化成本高 方法5 由于使用了低成本的原料成为目前应用最广泛的技术，但存在反应温度过 高的缺点。 表3 3 过渡金属碳化物的一般制备方法 m 。o n + h 2