（材料学专业论文）硫系化合物相变存储材料制备与性能研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 与其他类型存储器相比，基于硫系化合物的相变存储器c h a s e c h a n g e r a n d o ma c c e s sm e m o r y ，简称p r h d c i ，具有不挥发性、循环寿命长( 大于1 0 1 3 次) 、 功耗低、读写速度快、抗辐射以及和现有的c m o s 工艺兼容等优点，被认为最有可 能成为未来可通用的新一代存储器技术，从而成为当前存储器领域的研发热点之 一。 然而，p r a m 在真正实现商用化之前还需要解决诸如器件的r e s e t 电流过 大等问题。其中降低r e s e t 电流是当前最需要迫切解决的问题，因为r e s e t 电 流过大严重制约了p r a m 技术在高密度存储方面的发展。降低r e s e t 电流可以从 两个方面来考虑：一方面，开发新型熔点低的相变存储材料；另一方面，减小存 储单元尺寸和相变薄膜厚度，从而减小相变区域。 本文从优化相变材料方面着手，研究了大量二元和三元相变材料相图，发现 在二元相变存储材料中s b 2 t e 3 熔点较低，在三元相变存储材料中g e l 5 b i 3 s s e 4 7 熔点 较低。 在实验中用固相烧结法，以高纯g e 粉、b i 粉、s e 粉为原料，在8 5 0 保温两 小时后空冷得到( b 1 5 b i 3 8 s e 4 7 块体材料，用x r d 表征了g e l 5 b i 3 8 s e 4 7 块体材料的相 组成情况，用t e m 观察了g e l 5 b i 3 8 $ e 4 7 晶体结构，发现此实验方法制备的 g e l 5 b i 3 s s e 4 7 晶体为密排六方结构，用s e m 观察了g e l 5 b i 3 8 s e 4 7 块体材料的表面形 貌，d s c 钡t j 试结果显示g e l 5 b i 3 8 s 0 4 7 的熔点为5 4 6 5 ，比传统的g s t 相变材料 6 0 0 以上的熔点要低。 通过水热法首次合成s b 2 t c 3 纳米线，用x r d 表征了s b 2 t e 3 纳米线的相组成情 况，用t e m 观察了s b 2 t e 3 纳米线晶体结构，发现此实验方法制备的s b 2 t e 3 纳米线 晶体为密排六方结构，d s c 澳w j 试结果显示s b 2 t e 3 的熔点为4 5 4 5 。c ，比g e l 5 b i 3 8 $ e 4 7 块体材料熔点低近1 0 0 。 用a n s y s l l 0 建立了相变存储器的数学模型，分别用g e l 5 b i 3 8 s e 4 7 和s b 2 t e 3 作为工作单元，在激励时间为8 0 n s 的条件下，改变激励电流强度，对比了 g e l 5 b i 3 8 $ e 4 7 和s b 2 t e 3 存储器和传统g s t 相变存储器r e s e t 电流和s e t 电流，由于 新材料熔点低，它们的r e s e t 电流和s e t 电流相较于传统材料有较大幅度降低， 江苏大学硕士学位论文 可以有效的降低工作温度，提高器件的稳定性。 关键词：相变存储材料，g e l 5 b i a a s e 4 7 ，s b 2 t e 3 ，有限元法，r e s e t 电流 江苏大学硕士学位论文 c o m p a r e dw i t h o t h e rn e x t - g e n e r a t i o nm e m o r yt e c h n o l o g i e s ，p h a s e c h a n g e r a n d o ma c c e s sm e m o r y ( p g a m ) b a s e do nc h a l c o g e n i d eh a sr e c e n t l yb e e nr e g a r d e da s t h em o s tp r o m i s i n gu n i v e r s a ln o n v o l a t i l em e m o r yd u et oh i g he n d u r a n c e ，h i g h s c a l a b i l i t y ，l o wp o w e r ，h i g hs p e e da n dg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hc m o st e c h n o l o g i e s h o w e v e r ，s e v e r a lc r i t i c a lp r o b l e m ss t i l lr e m a i nt ob es o l v e db e f o r ei t sp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n t h e s ei n c l u d eah i g l lr e s e t c u r r e n ta n dt h e r m a lf a t i g u eo fm e m o r y d e v i c e r e s e tc u r r e n tr e d u c t i o ni st h em o s tu r g e n tp r o b l e mb e c a u s eh i g hr e s e t c u r r e n ti sam a i no b s t a c l et od e v e l o ph i g h d e n s i t yp r a md u et ot h ec u r r e n tl i m i to f d r i v et r a n s i s t o r a p p r o a c h e st or e d u c er e s e tc u r r e n tm a yb ec a t e g o r i z e da st h e o p t i m i z a t i o no fp h a s ec h a n g em a t e r i a la n dm o d i f i c a t i o no f c e l ls t r u c t u r ef o rr e d u c i n g t h ep r o g r a m m i n gv o l u m e a f t e rr e a d i n ga r t i c l e sa b o u tp r a m , g e l 5 b i 3 8 s e 4 7b l o c k sw e r es y n t h e s i z e db y h e a t i n g a n n e a l i n gt e c h n o l o g yw h e nt e m p e r a t u r ew a s8 5 0 。c x r dw a se m p l o y e dt o a n a l y s i st h ep h a s eo fg e l 5 b i 3 8 s e 4 7 ；t e mw a se m p l o y e dt oa n a l y s i st h ec r y s t a l s t r u c t u r eo fg e l 5 b i 3 s s e 4 7t ob eh e x ；s e mw a se m p l o y e dt oo b s e r v et h es u r f a c eo f g e l 5 b i 3 s s e 4 7 , t h em e l t i n gp o i n to fg e l 5 b i 3 8 s e 4 7w a s5 4 6 cw h i c hw a sl o w e rt h a n t r a d i t i o n a lg s tm a t e r i a l s s b 2 t e 3n a n o - w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d m t h e r m a lt r e a t m e n t x r dw a s e m p l o y e dt oa n a l y s i st h ep h a s eo fs b 2 t e 3 ；t e m w a se m p l o y e dt oa n a l y s i st h ec r y s t a l s t r u c t u r eo fs b 2 t e 3t ob eh e x ；s e mw a se m p l o y e dt oo b s e r v et h es u r f a c eo fs b 2 t e 3 ； t h em e l t i n gp o no fs b 2 t e 3w a s4 5 4 5 cw h i c hw a s1 0 0 * cl o w e rt h a ng e l s b i 3 s s e 4 7 m o d e lw a sb u i l tb ya n s y s l l 0 ，r e s e tc u r r e n t so fg e l 5 b i 3 8 s e 4 7a n ds b 2 t e 3 w e r ec a l c u l a t e dt ob em u c hl o w e rt h a nt r a d i t i o n a lm a t e r i a l sw h e nt i m ew a s8 0 n sf o r t h em e l t i n gp o i n t so fg e l 5 b i 3 s s e 4 7a n ds b 2 t e 3 k e yw o r d s ：p h a s e c h a n g em e m o r ym a t e r i a l s ，g e l s b i 3 s s e 4 7 ，s b e t e 3 ，f i n i t ee l e m e n t a n a l y s i s ，r e s e tc u r r e n t 1 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密q 。 学位论文作者签名：叶峥也 知伊年易其夕b 指导教师签名： 手掀 p o 哞b 月夕日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位做作者签名：吁游娅 日期：20 1 9 年6 月夕日 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 近几年来，在微电子技术的促进下，计算机、多媒体、网络和通信等信息技 术取得了飞速发展。计算机中的微处理器，存储器以及各种电路芯片正在日新月 异地变化着，其特点是运算速度快、存储密度高、芯片的集成度大。在未来一段 时间内，微电子器件集成度仍旧会依照摩尔定律不断提高。存储技术工业发展到 今天，大容量的存储介质在不断推出。一般来说从两个方面来发展存储技术，一 方面是光存储，另一方面是电存储。在光存储方面，光盘存储技术飞速发展，从 v c d 到d v d ，又发展为可擦写的d v d 技术。 在电存储方面，发展起来的存储器非常多。在目前的计算机中，用得最多是 d r a m 和s r a m 。这种存储器的存储速度快，然而其存储信息是需要加电维持 的，断电后存储信息就会消失，称为易失性存储器。为了实现计算机断电后依然 能够保持其信息，发展非易失性存储是当前存储技术发展的重点。此外，移动存 储介质需要发展高存储密度，高存储速度和抗疲劳的存储器。 目前工业界正在发展以下几个方面的非易失性存储器：由电荷的积累决定信 息存储状态的只读存储器r o m ( r e a d o n l ym e m o r y ) 、电可编程只读存储器 e e p r o m ( e l e c t r i c a l l ye r a s a b l ep r o g r a m m a b l er e a d - o n l ym e m o r y ) 、闪烁存储器 f m c ( f l a s h m e m o r y ) 、硅氧化物氮化物氧化物硅存储技术s o n o s ( s i l i c o n - o x i d e n i t r i d e o x i d e s i l i c o n ) ：晶体中的离子移动使晶体发生形变而出现 的电极化决定信息存储状态的铁电随机存储器f r a m ( f e r r o e l e c t r i cr a n d o m a c c e s sm e m o r y ) ；电子的自旋状态决定信息存储状态的磁随机存储器m r a m ( m a g n e t i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ) 。它们的共同特点是带电粒子的状态决定信 息的存储状态。 相变存储器p c m ( p h a s ec h a n g em e m o r y ) 是一种低压、低功耗、高速、高 集成度的新型非易失存储器，发展前景广阔，是学术界和工业界研究开发的热点。 相变材料是相变存储器的核心功能材料，其广泛的应用前景和存储方面的微妙性 质引发了各国学者的研究兴趣。本文围绕相变材料这一前沿课题，选取研发应用 江苏大学硕士学位论文 广泛的g e b i s e 和s b t e 系列相变材料作为研究对象开展了一系列研究工作。 1 1 1 相变存储材料的研究历史 硫系化合物半导体材料在电场作用下存在不同电阻状态快速可逆转换现象， 是由奥弗辛斯基( s r o v s h i n s k y ) 于1 9 6 8 年首次发现【1 1 。一年以后，他首次描 述了基于相变理论的光存储器同。考虑到c r a m 是基于奥弗辛斯基效应，且有 取代所有存储器的潜力，因此又被命名为奥弗辛斯基电效应统一存储器( o v o n i c u n i t e dm e m o r y , o u m ) 。然而，由于在大尺寸工艺下容易引起可靠性问题和存储 速度问题【3 】，这种相变存储器一直没有应用于计算机系统。因为只有器件单元的 尺寸达到三维的纳米尺度才能充分体现出优越性，因此在很长时期里c r a m 技 术发展非常缓慢。直到最近十年，随着半导体工业界的工艺水平达到亚微米甚至 是纳米尺度，c r a m 器件中相变材料的尺寸得以缩小到纳米量级，材料发生相 变所需的电压和功耗大大降低，才实现与现有的c m o s 技术相匹配。1 9 9 9 年， e c d 公司( e n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c e i n e ) 实现了硫系化合物的低电压相变。同年， e c d 创建了o v o n y x 公司，专门致力于这种相变存储器的研发。从此，c r a m 技 术进入快速发展和商品化进程阶段。以下是相变存储器发展史上的重大事件。 表1 1p r a m 发展大事记 t a b l e1 1h i s t o r yo fp r a m 时间重要发展事件 奥弗辛斯基( s r o v s h i n s k y ) 首先发现硫系化合物的快速可逆相变， 具有开关( s w i t c h i n g ) 存储( m e m o r y ) 用途 o v o n y x 公司成立并获得i n t e l 和s t m 的投资，研发进程加快 i n t e l 以c r a m ( 0 1 3 u r n 工艺) 及f r a m 技术开发下一代存储器，合作商 包括o v o n y x i n t e l 在i d f 论坛上表示相对于f e r a m 和c r a m ，c r a m 技术的前 景更具希望 i n t e l 投资英国光盘公司p l a s m o n ，以c r a m 应用于更高密度、低成本、 非易失性存储器研究 三星在v l s it e c h n o l o g yd i g e s to ft e c h n i c a lp a p e r s 论坛上宣布，c r a m 存储器器件单元的写入电流己降低到0 3 4 m a 2 8 9 u 豺 刀 3 6 9 o o o o 蛔 妙 眦 舭 肿 1 1 力 力 2 2 江苏大学硕士学位论文 三星在1 s s c c 上宣布，采用o m 微米工艺制备出操作电压为3 v 的 6 4 m b 相变存储器 三星在v l s it e c h n o l o g y 论坛上宣布，采用0 1 2 u m c m o s 工艺，成功 制备出2 5 6 m b 的相变存储器 三星宣布制备出5 1 2 m b 相变存储器；i n t e l s t m i c r o e l e c t r o n i c s 宣布制备 出1 2 8 m b 样片 i b m q i m o n d a m a c r o n i x 联合研究小组在i e d m 上宣布采用g e s b 材料 制备出高性能相变存储器件 意法半导体、英特尔和f r a n c i s c op a r t n e r s 签订合资协议，成立了 n u m o n y x 公司，专门从事p r a m 开发； 英飞凌、奇梦达、i b m 和旺宏联合开发出可实现p r a m2b i t 单元( 4 值) 和4b i t 单元( 1 6 值) 多值化的新型写入技术； 英特尔与意法半导体向客户提供p r a m 原型样片。 1 1 2 相变存储的机理 相变存储器也被称作双向一元化存储器，是一种价格便宜，性能稳定的存储 器件。它的核心材料是硫系化合物( c h a l c o g e n i d e ) ，因此这种相变存储器又称为 c r a m 。这种硫系化合物合金的特点是，它的固态具有两个相状态，即非晶态 和多晶态。这两种相状态在没有外界影响时，能够长期保持某种状态不变。当这 种材料处于不同状态时，其电学性质和光学性质表现各不相同。当材料处于非晶 态时，其电学性质呈现高电阻率，光学性质呈高反射率，将它定义为r e s e t 状态： 当材料处于多晶态时，其电学性质呈现低电阻率，光学性质呈低反射率，将它定 义为s e t 状态。相变材料在较小的s e t 脉冲电流作用下从非晶态转变为晶态；在较 大的r e s e t 脉冲电流作用下，则使转变后的晶态材料迅速转变为非晶态，通过这 种依次循环操作来实现信息记录过程。 3 2 2 他 5 心 2 似 啷 麟 嗍 删 删 恻 刀 力 力 力 2 2 2 江苏大学硕士学位论文 翌 ； 藿 & e 2 a 啪巾h l z l l l gr e s e t p u l s e a m e l t i n gp o i n t ( 靠o o o c ) 一， 图1 1 存储元相变温度随时间变化图【4 】 t i m e f 培1 1t m l c 吣w i d t h ) v c r s i i st e m p e r a t u r ed u r i n gp c i v ip h a s ec h a n g ep r o c e s s 其具体操作如图1 1 。写入信息时，用较高功率激光辐照介质，使光照斑点 升温超过熔点，然后通过液相快冷，成为非晶态。这时液相的长程无序被冻结下 来，具有较低的反射率，这是固相卜_ 液相卜_ 非晶态的转变过程。 擦除信息时，用较低功率激光辐照介质，使光照斑点升温接近并略低于熔点， 通过晶核形成、晶粒长大的过程回到结晶态，具有较高的反射率，这是固相卜 固溶相卜一结晶相的转变过程。 读取已存储的信息时，只要一束较低功率的激光。相变材料的晶态与非晶态 变化导致材料光学性质发生变化，从而引起反射率变化。反射率对比度是衡量材 料光存储性能的重要参数。一般来说，反射率对比度值越大，材料的潜在光存储 性能越好。 1 2 相变存储材料国内外研究现状 1 2 1 相变存储材料的基础研究 大多数材料都存在多晶态和非晶态。一般来说，材料在高温下熔化之后，再 经过剧冷却的淬火过程，冷却之后的材料就会呈非晶态。然而，用于相变存储器 中的相变材料，必须要满足以下几个条件： ( 1 ) 材料的多晶态和非晶态在电学特征( 如电阻率) 方面有很大的差别，这样 就可以有足够的信号区别存储的数据； ( 2 ) 材料的晶体态和非晶态在常温下要非常稳定，保持足够稳定的物理和化 4 江苏大学硕士学位论文 学性质，这样才能保证存储数据的稳定性； ( 3 ) 要有足够快的相变速度，在一定的温度条件下，在很短的时间里晶态和 非晶态之间能够完全转变，这样才能能够保证存储器的擦写速度： ( 4 ) 材料的晶态和非晶态之间能够经历很多次来回转换，有足够的抗疲劳特 性。 在相变光盘的写擦过程中，所用激光直径约为i p m 左右，功率为几毫瓦到 几十毫瓦，在这样高能量密度激光的反复作用下，要求光盘始终保持优良的写擦 性能，这对记录介质提出了很高的要求 5 - 8 ： a ：结晶性质 a 1 结晶时间越短越好，最好能小于5 0 n s ； b ) 相变激活能尽量在2 e v 以上，室温稳定性要好( 使非晶相能在6 0 c 以上维 持1 0 年以上) ； c ) 结晶温度不要太高，要在1 5 0 。c - 2 5 0 0 。c ( 力n 热温度1 0 0 0 。c l m i n ) ； d 1 结晶相到非结晶相的体积变化要小，使内应力较小不致破坏薄膜相结构； e ) 结晶相的晶粒尺度越小越好，最好小于i o o n m ( 符合高擦拭率效果) 。 b ：成分性质 a ) 记录层材料成分尽量接近符合化合物化学计量比； 协形成化合物之间的熔点温度差不超过1 0 0 0 ； c ) 熔点低f r 3 0 c n s ： e ) 材料内原子自我扩散系数( s e l f - d i f f u s i o n ) 要低； i c i 结晶相最好为立方体结构( c u b i c ) ，以免晶体异向性影响光学性能。 c ：光学性质 相变记录层材料之结晶相与非结晶相之间必须有大的反射率差及需符合光 学性能的要求： a ) 在单层结构下：晶态反射率皿c ) 2 5 ，非晶态反射率 a ) 1 5 ，反射率 对比度( c o n t r a s t ) 1 5 ； b ) 在多晶结构下：晶态反射率 c ) 7 0 ，反射率对比度( c o n t r a s 0 6 0 ； c ) 信噪比c n r ( c a r r i e r t on o i s er a t i o ) 5 0 d b ； 5 江苏大学硕士学位论文 d ) 擦拭率( e r a s i b u i t y ) 1 5 0 ，e a 2 e v ) ，结晶速度在1 峭左右，可以获得单晶相。此材料在可擦 重写相变光盘中得到了一些应用，相比其他相变材料它的主要特点是：相变速度 更快( 小于3 0 n s ) 和结晶温度更低( 约1 2 0 ) 。这就意味着用它作为c r a m 的 存储材料可以获得更快的操作速度和更低的操作电压或电流【3 硼。 目前有关s b t e 系材料制备的报道有多种，主要集中在s b 2 t e 3 化合物的制 备，如用电化学沉积法m 、水热法【3 3 筇】制备s b 2 t e 3 纳米材料，固相烧结法p q 制 备s b 2 t e 3 结晶块体化合物，磁控溅射法制备s b 2 t e 3 薄膜。 本文中首次采用水热法制备s b 2 t e 3 纳米线，并对材料做了进一步的分析讨 论。 3 1 实验部分 3 1 1 试剂与仪器 s b c l 3 粉体( 9 9 9 9 5 ) ，n a 2 t e 0 3 粉体( 9 9 9 9 5 ) ，n a o h ( 9 9 9 9 5 ) ，硼氢化 钠，石英玻璃烧杯，反应釜( 2 5 0 m 1 ) ，恒温箱( 使用温度低于6 3 7 。c o 3 1 2 实验过程 水热法：取7 5 m m o l n a 2 t e 0 3 粉体作为t e 源，取5 m m o l s b c l 3 ，溶于2 0 0 m l 去离子水中，加入n a b i - 1 4 适量，用n a o h 调节4 份样品的p h 值到1 1 ，调节另 外4 份样品p h 值到1 3 。所有样品加热前均经过电磁搅拌- d , 时，再倒入反应釜 中，然后在恒温箱中加热到1 7 7 c 并保温4 8 小时。反应产物用去离子水滤洗并 烘干。 1 9 江苏大学硕士学位论文 3 2 结果与讨论 著 鲁 ：鲁 黾 荨 暑 羞 oi oj 口 3 0o6 08 0 t o口9 0 2e d e g r e e 图3 1 水热反应产物x r d 图谱( p h = 1 1 ) f i 9 3 1x r dd i a g r a mo fs a m p l e sp r e p a r e d b yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ( p h = 1 1 ) 要 售 寄 皇 噶 葛 一 芑 28 d e g r e e 图3 2 水热反应产物x r d 图谱( p h = 1 3 ) f i 9 3 2x r dd i a g r a mo fs a m p l e sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ( p h = 1 3 ) 图3 1 为p h = 1 1 时产物的图谱，所有的衍射峰均与p d f l 5 0 8 7 4s b 2 t e 3 图 谱重合，计算得到产物的晶格常数a = b - - - 4 2 6 5 5 9 a ，c = 3 0 4 2 1 “a ，a = 1 3 = 9 0 。，产1 2 0 。 理论上，s b 2 t e 3 的晶格常数为a = b - - 4 2 6 4 0 a ，c = 3 0 4 5 8 a ，昭p = 9 0 。，7 = 1 2 0 。据此， 我们可以认定制备的产物为s b 2 t e 3 ，属于六方晶系，空间点阵群r 3 m 。图一中没 有其任何物质相，所以在p h 值为1 1 的条件下制备产物均为高纯度的s m r e 3 粉体。 图谱显示在( 0 0 9 ) ，( 0 1 5 ) 和( 0 0 6 ) 衍射峰较强，说明结晶产物存在定向生长 o 拍 舶 江苏大学硕士学位论文 特性。图3 2 所示为p h = i 3 时候的产物，产物杂峰较多，说明产物并非单纯的s b 2 t e 3 粉体。 图3 3 ( a ) 为p h = l l 时t e m 点阵图和图3 3 ( b ) 为p h = 1 3 时的t e m 点 阵圈。平行四边形和六边形点阵图再次证明水热法制备产物为六方晶系的。 ( a ) 平行四边形点阵( b ) 六边形点阵 ( a ) d o t m m i x e e o f p a r a l l e l o g r a m s0 , ) d o t m a t r i x e s o f b e x a g o m 图3 3s b 2 t c 电子衍射花样 f 远3 3e 1 ) p a t t e m o f s b 2 t e a c r y s t a l s 图3 4 ( a ) 由s b 2 t e 3 纳米线平行排列而成的纳米片的t e m 圉，这些纳米 片分散良好，制各环境为p h = l l ，s b 2 t e a 纳米线自然平行排列编织成片，大多数 纳米片为六边形，图3 4 ( c ) 为单根s b 2 t e 3 纳米线的t e m 图片，此根纳米线沿 ( 0 1 5 ) 方向生长，纳米线的边缘光滑，直径为2 0 a m ，长度2 0 0 a m 到6 0 0 衄。 有利于平行密排成纳米膜。上文我们提到，相变存储材料的信息存储密度取决于 相变材料薄膜的密度，因此，水熟法制各的s b 2 t e ，纳米线密排而成的薄膜就是 一种优异的相变存储器备选材料。从圈3 4 ( d ) 可以看出s b 2 t e 3 纳米线是多晶 体结构。然而，调节p h 值到1 3 ，产物的纳米结构就会呈现完整的纳米片状如 图3 4 ( b ) 。重复实验证明，在p h 为1 1 时可稳定的制备出s b 2 t e o 纳米线，在p h 值为1 3 时可以稳定的制各出s b 2 t c 3 纳米片。进一步从高分辨率照片分析可知， s b 2 t e 3 纳米线有3 个生长方向，晶格条纹间距为0 3 4 0 r i m 对应( 0 0 9 ) 晶面，晶 格条纹间距为0 3 2 0 r i m 对应( 0 1 5 ) 晶面，晶格条纹间距为0 5 1 2 n m 对应( 0 0 6 ) 晶面，各个不同样品以及样品不同位置测试表明，s b 2 t e a 纳米线生长方向为 ( 0 0 6 ) ，似柳和( 0 1 5 ) ，与x r d 检测结果吻合。我们所检测到的三个方向是当 前实验条件下s b 2 t e 3 纳米线的生长方向，当前实验条件为：1 7 7 c ，p h 值1 1 。 2 1 江苏大学硕士学位论文 从圈中可知纳米线主要沿( 0 1 5 ) 方向生长。 ( c ) ( d ) ( a ) 由轴如纳米线组成的纳米片的透射电镜图像 ( b ) p h 值为1 3 时制各温度为1 7 7 c 时s b 如纳米片的透射电镜图像 ( c ) s b 2 t e 瑚米线的透射电镜图像 ( d ) s b 2 t e 3 | 1 9 米线的高清透射电镜图像 ( 曲t e m p h o t o o f m m o p l a m sc o m p o s e d b y s b 2 t c 3 n v i r e s t m 憎o t o o f n a n o p l a t e s 珥e p a i e d w h t 锄p c 删u 临1 7 7 a n dp h = 1 3 ( c ) t e m p h o t o o f a b u n d l e o f s b 2 t e a n a n o w i m s 卿i t e m 脚o f s b 2 t e 3 n o w i n ：s 图3 4 s b 2 t e 3 的透射电镜图像 f i g 3 4 t e m i m a g e o f s b 2 t q s b 2 t e 3 纳米线的三个生长方向表明，s b 2 t e 3 纳米线的生长过程具有各向异 性，为了得到单一生长方向的纳米线，在今后的试验中可以改变环境条件，添加 修饰荆以得到质量更好的产物。 由图3 j 差热分析图谱可知s b 2 t c 3 纳米线的熔点为7 2 7 5 k ，低于s b 2 t e 3 块的熔 2 2 江苏大学硕士学位论文 点8 9 0 k 。纳米结构的巨大比表面积可能是融化过程能量壁垒降低，熔点降低的 重要因素。与g e 2 s b 2 t e 5 ( 熔点为8 7 5 k ) 3 7 ，3 s l 相比，其熔点有明显下降。低的熔 点意味着只需低的脉冲电流即可激发相变，由此可以推测，s b 2 t e 3 纳米线将会在 相变存储材料中扮演重要角色。 从红外光谱中可以看出，当p h 为1 3 时( 图3 6 ( a ) ) 制备出的产物除了含有 s b t c 官能团还有其他官能团的存在，而当p h 为1 1 时( 图3 6 ( b ) ) ，s b t e 官能团 是产物唯一的组成部件。由此我们认为，结构单一的s b 2 t e 3 纳米线质量高，适合 作为存储器材料来使用。 实验表明，p h 值的变动会影响水热法产物的形貌，与p h 为1 3 时相比，当p h 值为1 1 时，溶液中存在更多的氢离子，这些氢离子束缚住了硫酸盐离子，使得局 部出现贫硫酸盐离子区，s b 2 t e 3 的生长只能沿硫酸盐富集区生长，从而导致s b 2 r 3 纳米线的生成。在以后的实验中，我们将降低p h 值到1 1 以下，进一步研究s b 2 t e 3 纳米线的生长机理。 图3 5s b 2 1 bd s c 测试结果 f i 9 3 5d s c r e s u l to fs b 2 t e an a n o w i r e s 江苏大学硕士学位论文 ( a )( b ) ( a ) p h 值为1 3 时制备的s b 2 t e 3 纳米片的红外图谱 ( b ) p h 值为1 1 时制备的s b 2 t e 3 纳米线的红外图谱 ( a ) h f f _ r a r e ds p e , c u u mo fs b 2 t e 习n a n o p l a t e sp r e p a r e dw h e n p hv a l u ew a s1 3 h f f r a r e ds p e c t r u mo fs b 2 t e 习n a n o w i r 伪p r e p a r e dw h e np hv a l u ew a s1 1 图3 6s b 2 1 b 的红外图谱 f i 9 3 6i n f r a r e ds p e c t r u mo fs b 2 t e a 3 3 生长机理分析 基于以上实验，可以讨论出s b 2 t e 3 的生长机理，s b 2 r 3 的生长机理涉及很多 化学反应，由于反应在密闭的容器中进行，其具体的反应过程和反应机制尚不清 楚，但可以认为s b 2 t e 3 的形成有2 种机制，即原子反应机制和离子反应机制，原 子反应机制可能的反应式如下： h 2 0 + s b 3 + + b l r s b + h 2 8 0 3 - + h 2( 3 1 ) 亚蹄酸根t e 0 3 2 - 中十4 价的t e 离子很容易被硼氢根b h 4 还原，成为由。价t c 原子以及负二价t c 离子所组成的多t c 化物胶体t e a + 1 2 即： t e 0 3 2 + b h 4 - 习e a j l 2 - + h z b 0 3 。+ n 2 ( 3 2 ) 这里t e l 冬为一种无定形的多t e 化物例，是一种胶体形态，是由以下可逆反 应得到的： t e 丑+ 1 2 - - r e a + t e 冬 ( 3 3 ) 2 s b + 3 r 卜勘2 t c 3 ( 3 4 ) 式( 3 1 ) 、( 3 2 ) 、( 3 3 ) 、( 3 4 ) 为原子反应所涉及到的反应方程式，虽然n a b h 4 还原出来的s b 原子很活泼，但由于t c 单质的反应活性不如还原出来的s b 原子， ，“胛沪i?l：_ 张i i ， = l w 一 i 蠢i 一 一 矿；：； 一 唑每滞：誊一 “嘴l 嘶i=4；。o 一 r 。 ； ；j 嗽皤 一 锄蚓黔； 脯刖引； 一 江苏大学硕士学位论文 因而反应所需要的时间要长，反应温度要高。实验也表明，当未) j h n a o h 时，1 8 0 反应4 8 h 仍不能得到单相的s b z t e 3 。 离子反应机制可能的反应式如下： s b c l 3 + i - 1 2 0 s b o o + 2 h c l ( 3 5 ) 首先s b 0 3 发生水解，生成s b o c ii 和h c i ，这会导致整个液相环境成为酸性， 因而加入n a o h 的一个很重要的作用就是中和酸性环境。 t e 0 3 2 - + b h 4 - - 1 e 2 - + h 砻b 0 3 - + h 2 ( 3 6 ) 2 s b 3 + + 3 t e 红一b 2 t e 3 ( 3 7 ) 实验表明当添加碱性调节剂n a o h 后，1 8 0 反应2 4h 就能得到很好的单相。 式( 3 5 ) 、( 3 6 ) 、0 7 ) 反应过程中所涉及的相关标准电极电位： e o s b 3 + s b = 0 2 1 v e u 南t e 2 - = 1 1 4 3 v e u h 2 0 b h 4 - = - 1 2 4 v s b 2 t e 3 化合物属r - 3 m 斜方晶系菱形结构，如图3 7 所示。若沿晶体c 轴方向 看，s b 2 t e 3 晶体可视为六面体层状结构，在该结构的同一层上，具有相同的原子 种类，而原子层间排列则按照如下方式：t e - t e - s b ( t e 2 ) s b - t e - t e ，各单元之间以 t e - t e 范德华力连接，s b 、t c 原子之间为共价键结合。t e 原子几乎八面体地被6 个s b 原子包围，s b 原子一边与3 个t e 原子连接，另一边与3 个t e 原子相连。 s b 2 t e 3 化合物的六面体层状结构以及t e - t e 层间的范德华力结合。这种结构特征决 定了其在凝固过程中朝c 轴方向生长，从而生长成如图所示的条状结晶体 3 5 , 4 0 , 4 1 1 。 暴 u 絮矿。鬻 图3 7s b 2 t e 3 的晶体结构 f i g 3 7c r y s t a ls t m e t u r eo fs b 2 t c 3 2 5 江苏大学硕士学位论文 3 4 本章小结 本章主要讲水热法制备s b 2 t e 3 纳米线，实验条件简单，反应釜温度设为1 7 7 ， 保温时间4 8 小时，p h 值控制在1 1 ，即可以高效制备质量稳定的s b 2 r 3 纳米线。 制备的s b 2 t e 3 纳米线沿( 0 0 6 ) 9 ) ( 0 1 5 ) 三个方向生长，( 0 0 1 5 ) 方向曾经被报作为 一个生长方向报道过，但在我们的实验条件下，没有观察到这个方向的纳米线。 s b 2 t e 3 纳米线可以自然密排成纳米薄膜片，且其融化温度只有4 5 4 5 ，可以运 用于生产r e s e t 温度低于传统g s t 材料，性能更加稳定的相变存储器。 江苏大学硕士学位论文 第四章g e l 5 b i 3 8 s e 4 7 的制备和表征 相交存储器现在面临的一个重大矛盾就是r e s e t 电流过大和海量存储之间的 矛盾。为了解决这一矛盾，要求工艺上向小尺寸改进或者合成新型相变材料来改 善材料的性能。 g c b i s e 系是一组重要的v 族半导体化合物，具有好的光电效应和高热电 功率等性能，广泛应用于光电化学设备、光电和热电冷却涂层器件，以及光伏器 件设备。 本章采用固相反应法合成了g e l 5 b i 3 8 s e 4 7 系列块体材料，并通过x r d ，s e m ， t e m ，和d s c 对g e l 5 b i 3 8 s e 4 7 进行了分析测试。 4 1 实验部分 4 1 1 原料 相变光盘材料要求高速晶化，应组织均匀，而且以单相化合物为主，材料中 含有杂质元素将会对材料的晶化速度产生较大的影响，降低材料的性能。因为组 分偏离化学计量比的介质，晶化过程中因相分离而有剩余原子析出，它的浓度梯 度将导致原子扩散，其晶化过程是扩散控制的析晶生长机制，从非晶相到晶相的 转变过程需时较长。而组分符合化学计量比的介质在晶化过程中没有相分离，只 有共晶相。也就是说在晶化过程中先形成共晶核，晶粒的生长主要是靠界面的推 移而不是原子的扩散，这种以界面控制的共晶生长机制从玻璃态到晶态的转变需 时较短。有以上可以得到，材料制备过程中的成分控制很重要。 试验选择高纯度的单质材料： 锗粉：g e ，原子量7 2 6 4 ，熔点9 3 7 4 。c ，沸点2 8 3 0 0 。c ，纯度9 9 9 9 5 ； 铋粉：b i ，原子量8 3 ，熔点2 7 1 3 。c ，沸点1 5 6 0 0 。c ，纯度9 9 9 9 5 ； 硒粉：s e ，原子量7 8 9 6 ，熔点2 1 7 ，沸点6 8 4 9 。c ，纯度9 9 9 9 。 并参考g e - s b - t e 系三元合金相图( 图4 1 ) ，将其成分设计为化学计量配比。 江苏大学硕士学位论文 o r e 01 02 03 0 s b ( 曩l ) 4 0 5 0砷 螨 图4 1g e s b - t e 系三元合金相图 f i g4 1t h ep h a s ed i a g r a mo fg e - s b - t ea l l o y s 4 1 2g e l 5 b i 3 8 s e 4 7 材料制备 按化学计量称量高纯度锗粉、铋粉和硒粉，混合，把粉末放入一端封好的石 英玻璃管( 直径a o m m ) * ，用石油气氧气焰熔融石英玻璃管将其密封，密封的玻 璃管长度约为1 0 c m ，管中气压约为1 0 3 m b a r 。把封好的石英玻璃管水平放置到 高温炉中加热，缓慢升温以保证石英玻璃管受热均匀，保温时间均为2 h ，具体 配比如表4 1 所示。 硒是相对容易挥发的物质，试验中要求加热到其沸点及以上温度，保证试验 在硒的气氛中进行，以促使反应正向进行。但是，同时温度不能过高，这是因为 温度过高时石英玻璃管会有少量的s i 0 2 熔融，使产物含有杂质。基于这两点， 设计烧结温度为8 5 0 。 表4 1g e b i s e 样品制备条件 ! ! 尘! 呈! ：!