（材料学专业论文）硼酸铝晶须及多孔陶瓷的制备和性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 晶须增强复合材料已经成为复合材料研究领域内的热点问题之一。晶须增 强复合材料表现出来的优异性能也大大地推动了各种晶须的研制和开发。现在 已经开发出一百多种晶须，但大部分高品质晶须价格昂贵，极大地限制了它们 的应用。在目前研制的晶须中，硼酸铝晶须具有高强，耐高温，绝缘，绝热等 良好的物理性能，同时硼酸铝晶须拥有较低的价格受到人们的重视。在金属基 以及高分子复合材料的应用方面有很大潜力。 本文以硫酸铝铵，二硼化钛，碳酸氢铵作为起始原料，利用p e g 4 0 0 ， p e g l 0 0 0 ，p e g 2 0 0 0 作为分散剂，采用溶胶凝胶的办法制备前驱体，在硅一钼棒 炉中制备了硼酸铝晶须。利用t e m 方法分析了晶须的晶体结构，发现所制各的 晶须分两种，9 a 1 2 0 3 2 1 h 0 3 和1 0 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 。虽然两者的x r d 峰位相似，但是 结构有很大的不同。研究了影响硼酸铝晶须生长的因素发现a l _ b 的配比，煅烧 的温度以及煅烧过程的保温时间对晶须生长有很大影响。正交试验结果表明， 当a i b = 9 ：4 5 时，在1 2 5 0 保温4 小时制备了长度约7 u m ，长径比约1 5 3 0 的硼酸铝晶须。将制备的前驱体在8 5 0 。c 处理2 h 后，对粉体压片，然后在1 2 5 0 煅烧2 h 制各硼酸铝多孔陶瓷。这种多孔陶瓷孔隙率约为2 0 - 3 0 ，抗弯强度约 1 0 0 m p a 以上，热膨胀系数( c t e ) 和热导率均较小。 确定了本试验过程中制备硼酸铝晶须的机理为l - s 机理，b 2 0 3 既是反应物 也是载体，将a 1 2 0 3 载运到晶核处使晶须生长，由于晶须生长的各向异性，容易 生长的晶面快速得到生长形成晶须。 关键词：晶须多孔陶瓷溶胶凝胶法硼酸铝 武汉理工人学硕士学位论文 a b s t r a c t w h i s k e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t em a t e r i a l sh a v ea l r e a d yb e c o m e sa ni m p o r t a n t a s p e c ti nt h em a t e r i a l sr e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s t h ee x c e l l e n ta b i l i t yo ft h ew h i s k e r r e i n f o r c e dc o m p o s i t em a t e r i a li m p e l lt h ew h i s k e rr e s e a r c h m o r et h a no n eh u n d r e d k i n d so fw h i s k e r sh a v eb e e ne x p l o r e d ，b u tm u c ho fw h i s k e rw i t hh i g l lq u a l i t ya r e e x p e n s i v e ，g r e a t l yr e s t r i c t st h ea p p l i c a t i o no ft h ew h i s k e r a l u m i n i u mb o r a t ew h i s k e r , 丽t ho u t s t a n d i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i 曲s t r e n g t h ，h i g hm o d u l u s ，h i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，e l e c t r i ca n dh e a ti n s u l a r , h a sb e c o m ep o t e n t i a lc a n d i d a t e st o f a b r i c a t em e t a l m a t r i xo rc e r a m i co rp o l y m e rm a t r i xm a t e r i a l s a l u m i n i u mb o r a t ew h i s k e rw i t ht i b 2a sb o r a t es o u r c ew a s p r e p a r e di nt h i sp a p e r t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o np r o c e s sa n dw h i s k e rg r o w t hm e c h a n i s mw e r ea n a l y z e d t h es t a r t i n gm a t e r i a l sw e r em 4 a l ( s 0 4 ) 2 ，n h 4 h c 0 3a n dn a n ot i t 3 2p o w d e r p e g 4 0 0 , p e g l 0 0 0a n dp e g 2 0 0 0a r ea p p l i e da sd i s p e r s a n t u s i n gs o l - g e lm e t h o dw ep r e p a r e d w h i s k e r7 # mi nl e n g t ha n d1 5 3 0i na s p e c tr a t i ow h e nc a l c i n e dt h ep r e f o r ma t1 2 5 0 f o r4 h 、i t ht h er a t i oo f a i b = 9 ：4 5 b yt e m a n a l y s i sw ef o u n dm u m i m u mb o r a t e w h i s k e rh a st w ok i n d s ，o n ei s9 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 ，t h eo t h e ri s1 0 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 a l t h o u g h t h e ya r es i m i l a ri nt h es o m ep e a k so ft h ex r dp a t t e m ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r ei s d i f f e r e n ta b s o l u t e l y m a n yf a c t o r si n f l u e n c et h eg r o w t ho fa l u m i n i u mb o r a t ew h i s k e r , t h er a t i oo fa i b ，t h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r ea n dt h ec a l c i n e dt i m ea n ds oo n c a l c i n e d p r e f o r ma t8 5 0 cf o r2 ha n dt h e nc o m p a c tt h ep o w d e ru n d e rd i f f e r e n tp r e s s u r e ，t h e n c a l c i n e da t1 2 5 0 cf o r2 hw eg e tt h ea l u m i m u mb o r a t ep o r o u sc e r a m i c t h ep o r o u s c e r a m i ch a sp o r o s i t ya b o u t2 0 - 3 0 ，f l e x u r a ls t r e n g t hi sa b o v e1 0 0 m p a , a n dt h e c o e f f i c i e n to ft h e r m oe x p a n s i o na n dt h et h e r m od i f f u s i o na r ev e r yl o w t h ec o n f i r m e dg r o w t hm e c h a n i s mo fa l u m i n i u mb o r a t ew h i s k e ri sl - s b 2 0 3i s n o tt h er e a c t i o nm a t t e rb u ta l s oac a l t i e rw h i c ht r a n s p o r t sa 1 2 0 3t ot h en u c l e it om a k e t h ew h i s k e rg r o wu p k e y w o r d s ：w h i s k e r p o r o u sc e r a m i c a l u m i n i u mb o r a t e s o l g e lm e t h o d i l 武汉理t 大学硕十学位论文 1 1 无机晶须材料 第一章绪论 晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维，其直径非常小。 以致难容纳在大晶体中常出现的缺陷，其原子高度有序，因而强度接近于完整 晶体的理论值。由于晶须增强的复合材料具有达到高强度的潜力，因此对晶须 的研究和开发受到了高度重视。 晶须是高强度的须状( 一维) 单晶体，具有实用价值的晶须直径大约在 0 1 - 1 0 # m 之间，其长度与直径之比在5 - 1 0 0 0 之间。自从1 9 4 8 年美国贝尔公司首 次发现晶须以来，到目前为止，己经开发出了一百多种不同的晶须，其中主要 包括： 金属晶须：如s n ，f c ，c i l ，t e ，c d ，n i ，a l 等； 陶瓷晶须：如碳化硅、氮化硅、氮化钛、氧化铝、氮化铝、氧化锆、碳 化钛、钛酸钾、硼酸铝等； 有机晶须：如聚4 轻基丁酸酯( p i - t a ) ，纤维素晶须等。 陶瓷晶须的强度耜耐热性能优于其它两类晶须，故目前绝大多数有工业应 用价值的晶须都是陶瓷晶须。 由于晶须的尺寸极小，又是高纯材料，故不存在( 或很少) 内部结构缺陷( 如 位错、杂质等) ，因而其强度远高于一般尺寸的同种材料【1 l 6 0 年代初已开发了近百种晶须实验品，包括金属、氧化物、碳化物、氮化 物、卤化物等。1 9 6 5 年，开发出强度比舢高6 倍的a 1 2 0 3 ( w ) a 1 复合材料，强 度比塑料高l o 倍的a 1 2 0 3 ( w ) l 塑料复合材料，从而又一次激发了晶须的研究工 作，并开展了许多晶须复合材料的研究。但由于晶须制备和处理技术上存在的 困难，其产量小，价格昂贵，极少得到实际应用，以致对晶须的开发一度落入 低潮。直到7 0 年代，美国犹他大学的c u t l e r 教授发明用特殊处理的砻糠加热至 2 0 0 0 生长出b - s i c 晶须，关于s i c 晶须的合成及生产研究才真正发展起来【1 】。 在此基础上，1 9 7 6 年h u l c o 公司开发出从稻壳制各8 s i c 晶须，随后日本也有 了稻壳制备b - s i c 晶须的专利，晶须的工业生产才打开了局面。到8 0 年代初， 美国和日本实现了大规模生产s i c 晶须，同时又开发了s i c 晶须的金属基、陶 瓷基、树腊基的复合材料。除s i c 晶须外，还推出了舢2 0 3 、s i 3 n 4 、k 2 t i b 0 1 3 等 品须产品以及其他新品种晶须，如t i n 、t i b 2 、z n n i 等。一个研究与开发晶须 材料的浪潮再次兴起。 无机晶须材料是高技术新型复合材料中的一种特殊成员，它有优良的耐高 武汉理工大学硕士学位论文 温、高热、耐腐蚀性能，有良好的机械强度、电绝缘性，具有轻量、高强度、 高弹性模量、高硬度等特性，作为塑料、金属、陶瓷的改性增强材料时显示出 极佳的物理、化学性能和优异的机械性能。以碳化硅晶须为代表的无机晶须材 料增强增韧的金属基、陶瓷基复合材料已应用到机械、电子、化工、国防、能 源、环保等领域。可以预计，它将对国防工业、汽车摩托车工业、航空航天材 料工业、塑料工业等多种工业产品的升级换代和提高经济效益，具有现实的或 潜在的重大促进作用【2 _ - 5 】 高技术新型复合材料是比传统材料有更高性能的复合材料。这主要是指用 各种高性能增强剂( 纤维、晶须等) 与耐温性好的热固性和热塑性树脂基体所构成 的高性能树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、玻璃基复合材 料、碳基复合材料和功能复合材料等。国际上的材料专家普遍认为，当前人类 已经从合成材料的时代进入复合材料的时代。同时，许多科学家也认为，未来 的金属基复合材料将在很大程度上集中于非连续( 包括晶须、颗粒及片状增强体) 增强材料方面的研究与应用【2 】。因此，晶须的合成研究和在材料中的应用研究 必将成为材料科学研究的热点之一。 1 2 硼酸铝晶须的性质 硼酸铝晶须的晶体结构属正交系，其点阵参数a = o 7 6 8 n m ，b = 1 4 9 8 n m ， c = 0 5 6 5 n m 6 】，组成式为x a l 2 0 3 y b 2 0 3 ，它的种类较多，常见的一般为 9 a 1 2 0 3 - 2 8 2 0 3 ，2 a 1 2 0 3 b 2 0 3 及a 1 2 0 3 b 2 0 3 三种，由于9 a i 2 0 3 2 8 2 0 3 晶须的性能 较好，工业化晶须主要以9 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 晶须为主。 硼酸铝( 9 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 ) 是一种针状单晶，晶系、空间群和晶胞参数等见表i ： 表l l ( 9 a 1 2 0 3 2 8 2 0 办晶体结构参数 t a b l e l 一1p a r a m e t e ro f ( 9 a 1 2 0 3 + 2 8 2 0 3 ) c r y s t a ls t r u c t u r e 晶体结构正交晶系 空间群a 2 1 a m a 7 6 9 4 2 b 1 5 0 1 0 0 c 5 6 6 8 9 晶须轴 c 轴 直 径 0 3 1 0 ”m 长度lo30um 2 武汉理工大学硕上学位论文 硼酸铝晶须化合物的机械性能可与s i c ，s i 3 n 4 化合物相媲美，其相关的物 理数据见表1 2 【矾。 表1 - 29 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 物理数据 里皇! ! ! ：! 坠! 坐! ! 璺! 堕q ! 坠! ! q ! ：；旦! 堕 物理数据项数值 密度 熔点 沿纤维方向 杨氏模量 沿纤维轴垂直方向 拉伸强度 热导系数 莫氏硬度 热扩散系数 介电常数 2 9 3g c n l 3 1 4 4 0 。c 2 6 x 1 0 6 k 4 0 0 0 p a 5 x 1 0 6 6 x 1 0 。6 ，l ( 8g p a 0 0 4 0 0 5 w ( c m k 、 7 0 0 1 c m 2 s 5 6 硼酸铝晶须、钛酸钾晶须与其它几种晶须的特性比较见表。从中可以看出， 硼酸铝晶须、钛酸钾晶须的性能虽然较s i c ，s i ，n 4 ；等晶须的性能稍逊一筹， 但其价格只有s i c 晶须的1 1 0 1 1 0 0 ，与c f ， k e v l a rf i b e r 等价格相当，而其 性能却优于c f ，k e v l a rf i b e r ，这无疑将会大大促进硼酸铝晶须及钦酸钾晶须的 应用。 表1 - 3 几种主要晶须的性能比较洲删 密度直径长度抗拉弹性莫氏热膨胀熔点耐热性 晶须强度模量硬度系数 g e r a 3 “m a n g p a g p a1 竹 s i c3 1 80 0 5 75 姗2 14 9 094 02 6 9 01 6 0 0 s i 立, 1 4 3 2o 1 _ 0 65 伽1 43 8 03 0 1 9 0 01 7 0 0 i ：t i l 3 0 6 3 3 o 1 _ 0 51 0 _ 1 0 07 2 8 0 4 6 81 3 7 01 2 0 0 a 1 1 8 8 4 0 3 3 2 9 3 0 5 一l1 0 2 0 84 0 l o74 21 9 5 01 2 0 0 z n o5 7 852 3 0 01 03 5 044 01 7 2 0 m g o 3 63 0 1 02 0 0 3 0 01 8 1 3 52 8 5 02 8 0 0 ：0 2 0 3 3 9 62 14 3 0 力b 4 0 c a s 0 4 2 6 91 41 0 0 - 2 0 02 0 51 7 83 4 1 4 5 0 k e v l a r 1 4 54 5 9 1 3 45 0 0 c f 1 7 43 1 2 3 0 4 5 0 g f 2 6 02 7 7 0 7 5 0 武汉理工大学硕十学位论文 硼酸铝( 越1 8 b 籼0 晶须是新兴的高技术晶须材料，该晶须不仅性能优异而且 价格低廉。但用该晶须制取的铝基复合材料在强度、模量、热膨胀方面可与s i c ， s i ，n 4 晶须增强铝相媲美。而其耐磨减摩性能更好极具应用前景。采用硼酸铝 晶须制造的汽车发动机活塞，可大幅度提高发动机的功率、节省燃料、减少噪 声和废气排放，并能够延长使用寿命。这种高性能低成本的新型复合材料正受 到汽车工业的极大重视。 硼酸铝品须具有良好的机械强度、弹性模量、耐热性、耐化学药品性、中 子吸收麓力及电绝缘性能，它不仅用于绝熟、耐热材料，也可用作热塑性树脂、 热固性树脂、水泥、陶瓷和金属的补强剂。 1 3硼酸铝晶须的研究概况 硼酸铝晶须是从二十世纪八十年代末发展起来的一种新型晶须，由于它的 极高的性能价格比使其研究及应用得到了很快的发展。工业发达国家在硼酸铝 晶须制造和应用方面的研究非常活跃，日木1 9 8 7 年开始研究，1 9 9 1 年建立l o t 的生产车间，1 9 9 5 年就形成了2 0 0 t 的生产规模。 制备硼酸铝晶须的方法较多，从工艺方法上大致可以分为气相法、熔融法、 烧结法、助熔法和水热法几种。 1 ) 气相法是利用卤化铝蒸汽和氧化硼蒸汽通过水蒸气在高温下反应制取硼 酸铝晶须。 2 攫 融法是将氧化铝和氧化硼在高温下熔融、冷却生成硼酸铝晶须。o g a w a j u n i o r 1 1 1 等人通过在1 2 0 0 1 6 0 0 c 下加热氧化铝、氧化硼和0 1 1 0 ( 重量比1 的氧化铁制得高长径比的硼酸铝晶须，在制备过程中a 1 2 0 3 b 2 0 3 的摩尔比为 9 1 1 2 5 。由于气相法在工业生产中操作较困难，而熔融法的制备温度又太高， 较难达到要求，工业生产硼酸铝晶须一般很少采用气相法和熔融法。 3 ) 烧结法是将氧化铝和氧化硼的混合物在一定温度下烧结一定时间而得到 硼酸铝晶须的方法。隗学礼等【1 2 】用含铝化合物和含硼化合物在a l b = ( 2 4 5v1 时，加入2 0 4 0 重量分数的硫酸盐或碱金属氯化物组成的烧结剂，在9 0 0 1 3 0 0 c 下反应3 0 r a i n 至4 h ，然后将反应产物水解、过滤、干燥，从而制得质量 良好的硼酸铝晶须。 4 ) 助熔法是在能提供氧化铝和氧化硼的化合物中加入助熔剂来制备硼酸铝 品须。氧化铝的提供物是能够在反应中转化成氧化铝的物质，反应中氧化铝全 部参加反应，反应完成后不残留氧化铝，以保证硼酸铝晶须的纯度，这类物质 4 武汉埋工大学硕士学位论文 可以是硫酸铝、硝酸铝、卤化铝、硫酸铝钠( 钾) 等。氧化硼的提供物是能够在反 应中转化成氧化硼的物质，这类物质可以是氧化硼、硼酸、硼酸酐、四硼酸钠、 焦硼酸钾等。反应中加入助熔剂的作用主要是用来降低体系的熔融温度，对助 熔剂的要求是其熔融时粘度低，能阻止生成的晶须分解，助熔剂一般可选用碱 金属硫酸盐、卤化物、碳酸盐、硝酸盐等。 5 ) 高温熔剂法【l 叫应用高温熔剂法在1 2 8 0 1 3 2 0 c 问，氧化硼和氧化铝的配 比为1 4 5 ，熔剂加入量为7 0 的条件下，恒温9 h 反应制得硼酸铝晶须，在此最 佳工艺条件下制得的晶须长径比为5 0 1 0 0 ，他们研究认为，反应温度、氧化硼 和氧化铝的摩尔比及恒温时间为高温熔剂法制备硼酸铝晶须的主要影响因素。 w a d a h 等人1 1 4 j 在制各硼酸铝品须的研究中发现，在加入一定的助熔剂，舢f o i 玎3 ， h 3 8 0 3 ，k c i 在b a i = 1 2 3 7 ， k c i ( a i + b ) = i o j 1 0 4 0 1 0 时制备的硼酸铝品 须，质量不如当用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，h 3 8 0 3 ，k 2 s 0 4 在b a i = 2 8 ，k 2 s 0 4 ( a i + b ) = 1 0 1 0 时而制得的硼酸铝晶须，且后者生产过程中无副产物生成。说明在晶须的生产 制备过程中，含铝化合物的种类，含硼化合物的种类，b a 1 比例，助熔荆的种 类、用量等都直接影响到晶须的质量和收率。 6 ) 水热法制备硼酸铝晶须是首先制备硼酸铝凝胶，然后对凝胶进行水热处 理，一般铝盐选择在水中溶解度较大的硫酸铝、硝酸铝等，硼盐则可以选择硼 酸铵、硼砂等。由氧化铝或含铝化合物、氧化硼或含硼化合物在2 0 3 与b 2 0 3 的摩尔比为9 1 1 2 5 的条件下，和0 1 1 0 重基分数的氧化铁先制成硼酸铝 凝胶颗粒，然后加热凝胶颗粒而制得硼酸铝晶须，此晶须在塑料、金属、陶瓷 中的分散性良好。将铝盐和硼盐配制成8 - 1 0 的浓度，在强力搅拌下生成凝胶， 并通过数次过滤洗涤后，将呈中性的硼酸铝凝胶放入反应釜中，密闭加热到 4 5 0 c ，同时排放过量的蒸汽，保持压强在3 5 m p a ，在此条件下保压至室温，然 后将料浆过滤，用热水洗涤、干燥得到硼酸铝晶须晶须直径1 - 5 t i n ，长度 2 0 2 0 0 m m ，收率达到9 6 。 7 ) 液相生长法中科院金属所采用液相生长法。以铝盐作铝源，以硼酸作硼源， 加适量催化剂，在适当配比下混合，在一定条件下进行化学反应，生成硼酸铝 晶须，晶须的直径为l 1 嗥m ，长度为1 0 0 3 0 0 泓m ，晶须的直径、长度可以根 据制备工艺条件进行调整。 t a k c s h in a f i t aa n dt a t e o k ih z u k a i ”1 和j x l i t l 6 i 等人利用在a 1 f o h ) 3 h 3 8 0 1 的混合物中添力i n i o 后，在不同的压力下制成块体，在i 1 0 0 * c 以上煅烧原位合成 了硼酸铝多孔陶瓷，硼酸铝多为晶须。硼酸铝多孔陶瓷的孔隙率为8 5 5 0 ， 相对应的抗弯强度为2 2 5 6 1 m p a 。在煅烧的过程中，硼酸铝晶须在块体内原位 生长并彼此桥接在一起，这就解决了晶须分散的问题。因为在分散的过程中对 武汉理工大学硕士学位论文 晶须有可能造成一定程度的损害。在1 2 0 0 - 1 3 0 0 。c 煅烧6 h 得到的块体的s e m 图如 图所示，从1 2 0 0 ，1 2 5 0 ，1 3 0 0 。c 分别对应晶须的直径为0 3 ，0 6 ，1 m m 。随着 温度的升高，晶须的平均长度也相应的提高了。 目前已在以下四大方面探讨了其应用的可能性： ( 1 ) 轻金属基复合材料。主要是研制铝基、镁基和铝镁基的硼酸铝晶须增强 复合材料。研究了硼酸铝晶须添加后对金属的断裂行为、高温强度、弯哺强度、 热工机械强度等的影响。表明硼酸铝晶须对烧结材料的防腐性能和硬度等方面 都有很强的增强作用，还可提高镁基合金发动机燃油效率，减少合金的宏观缺 陷。硼酸铝晶须在液态合金过滤器、切削工具及压缩枫叶片和航空工具等方面 也有应用。 众所周知i l ”，增强晶须的分布方式能否合乎要求，晶须与基体合金结合好 坏与否是制取合格晶须增强金属基复合材料的关键。硼酸铝晶须增强铝基复合 材料基本上承袭了晶须增强铝基复合材料的制取工艺，主要采用挤压铸造法和 粉末冶金法来制取。挤压铸造法可以说是制取硼酸铝晶须增强铝基复合材料较 为成熟的工艺。此工艺排除了对硼酸铝晶须与铝合金液结合有重要影响的反应 性、润湿性等因素的作用。如果预制件制造的好，挤压温度、挤压压力等参数 控制得当，能成功获得晶须分布均匀、性能优良的复合材料。 粉末冶金法可以制得晶须与基体合金粉任意比例的复合材料。混合体容易 均匀，不易出现偏析或偏聚现象；同时由于烧结温度较低，由反应造成的晶须 损伤比较少。无论是采用挤压铸造法还是粉末冶金法，硼酸铝晶须在铝合金基 体中的排列一般都是呈不连续分布的三维随机状态，这一特点使此类复合材料 容易进行锻造、轧制、挤压等二次加工。 硼酸铝晶须增强铝基复合材料常用来作为结构材料，故而其性能如何直接 关系到它的应用范围。为此，总结了主要对6 0 6 1 a 1 为基体的硼酸铝晶须增强铝 基复合材料的性能及其与同等条件下其它类别的晶须或短纤维增强铝基复合材 料进行了比较，可以得到此类复合材料不仅有着好的耐高温性能；并且常温下 的抗拉强度亦很好，可与s i c w 、s i 3 n 4 w 增强的复合材料相比；它的杨氏模量 稍高于其它复合材料，同时有着低的热膨胀系数。最为突出的是它的摩擦磨损 性能，硼酸铝晶须增强铝基复合材料既有好的耐磨性能又有着好的减摩性能f 对 摩擦副产生的损伤小) 。它既不同于9 1 2 0 3 短纤维和s i c w 增强的复合材料，它 们尽管有着好的耐磨性，但对摩擦副有较大的损伤；又不同于z l l 0 9 ( 最好的耐 磨铝合金之一) ，尽管对摩擦副损伤较小，但其耐磨性却远低于硼酸铝晶须增强 铝基复合材料。可见，硼酸铝晶须增强铝基复合材料的优良性能使其具有广泛 的应用前景。 6 武汉理工大学硕士学位论文 硼酸铝晶须增强铝基复合材料容易发生界面反应已为大多数人所认同。但 是，目前能够对此进行深入研究并给出恰当解释的还比较少：在硼酸铝晶须与 铝合金基体的界面处到底发生了何种晃面反应尚无定论。尽管有人对此提出了 可能的界面反应，然而尚缺乏足够的、确凿的证据；还不能充分了解发生该界 面反应时的如下问题：硼酸铝晶须在复合过程中有无分解；复合材料中的新生 氧 o l 的来源；硼酸铝晶须与铝合金发生界面反应的临界条件：在特定条件下， 界面反应之间是否存在着转化关系；合金元素对界面反应影响的程度如何等等。 ( 2 ) 聚合材料。硼酸铝晶须可用于制造高焊接强度有机聚合物：具有高弹性 热膨胀系数，热稳定及耐化学腐蚀的聚合物；高机械强度，低介电常数及正切 损耗电子部件用聚合物；高韧性热固塑料树脂，耐磨损轴承用树脂，液晶聚脂 复合物；具有长适用期和硬化成份的热阻环氯树脂聚合物，电导树脂复合材料 等。 晶须增强材料是通过一定的机理来改进材料性能的，目前常见的晶须增强 高分子材料的机理主要有以下几种f 1 s l ： 拔出效应。所谓拔出效应是指紧靠裂纹尖端的晶须( 由于拉伸强度较高而 不致断裂) 在外应力的作用下沿着它和基体的界面滑出的现象。晶须在拔出的 过程中产生能量散而使裂纹尖端的应力松弛，从而减缓了裂纹的扩展。拔出效 应与晶须长度和界面的剪切应力有很大关系，剪切应力很低，晶须长度较大强 度较高时，拔出效应显著；反之，拔出效应很低甚至会引起晶须的断裂而无拔 出效应。 载荷传递。由于荷载或应力能通过基体从晶须传递到晶须，同时，晶须的 强度大于基体并具有较大的弹性模量，当应力作用于复合材料时，晶须在周固 的基体中局部地抵抗应变，使更强的应力作用于晶须。 界面解离。由于晶须周围存在应力场，当裂纹扩展到晶须与基体的界面时， 裂纹一般难以穿过晶须而按原来的方向继续扩展，它将沿着界面的方向扩展， 使晶须与基体的界面发生解离。这样可以起到分散裂纹尖端应力集中的作用， 从而改变裂纹走向，以致终止裂纹前进。 搭桥效应。对于取向度较高的晶须，很难发生界面解离，它只能按原来的 方向扩展，此时紧靠裂纹尖端处的晶须并未断裂( 在裂纹两端搭起一个小桥) ， 因此会在裂纹表面产生一个压应力，以抵消外加拉应力的作用，从而使裂纹难 以迸一步扩展。 硼酸铝晶须不仅具有微细的直径、较短的长度、极高的刚度和强度以及耐 高温特性，而且具有良好的机械性能，耐化学品、中子辐射及电绝缘性能，在 增强热塑性聚合物方面具有广泛的应用。同传统的短纤维增强相比较，硼酸铝 武汉理工丈学硕士学位论文 晶须可赋予材料更理想的物理机械性能和满意的加工性能。用它增强热塑性聚 合物材料的应用研究在国外的研究特别活跃! 并有大量文献报道。硼酸铝晶须 增强的热塑性材料主要应用于汽车零部件、电子元气件、机械零部件等，在航 空材料如耐火、光固化、阻燃、导电材料等 ( 3 ) 陶瓷，玻璃，纤维。硼酸铝晶须本身就是一种纤维材料。它用在铁电陶 瓷，高频线路板 = ，具有良好成塑性能的陶瓷纤维，在具有高磨擦系数的非石 棉摩擦材料，非水电解液分离用非织纤维，线路板用玻璃陶瓷，轻质陶瓷，低 介电常数陶瓷中的反玻璃化抑制剂和多孔陶瓷等的制造方面有较多的应用。 ( 4 ) 涂料及其它。硼酸铝晶须可用于制造无机涂层建筑材料，防火材料催化 剂载体，含防锈涂层的低镁的电损耗单向硅钢片，抗氧化电导粉末，逆向材料， 具有化学稳定性的高张力涂膜等。 1 4本文研究目的和思路 本文通过对硼酸铝晶须及陶瓷的制各研究，进一步研究晶须的形成机理和 试验条件。 本文在前人合成硼酸铝晶须的基础上，重点在研究了以t i b 2 为硼源的硼酸 铝晶须的制备方法。讨论了不同的工艺条件对晶须的生长的影响。通过扫描电 镜( s e m ) ，x 射线衍射，透射电镜，e p m a 等分析手段对晶须进行了结构和成分 分析。另外，在制备硼酸铝晶须的基础上，本文研究了原位合成硼酸铝多孔陶 瓷的可行性，并提出了一个有效的方案。解决了晶须分散的问题，为硼酸铝晶 须增强铝基复合材料提供了新思路。 硼酸铝晶须及多孔陶瓷的研究，对于同类型的相似体系的研究具有很好的 启发和指导意义，同时也向它的实际应用迈进了一步，而且拓宽了这一领域的 研究空间。 8 武汉理工大学硪+ 学位论文 第二章硼酸铝晶须的制备和表征 2 1 试验方法 2 1 1 试验原料 本试验过程中采用的原料有：硫酸铝铵，碳酸氢铵，二硼化 钦，p e g 4 0 0 ，p e g l 0 0 0 ，p e g 2 0 0 0 和去离子水等。其纯度规格如下： 表2 - 1 原料纯度规格表 t a b l e 2 1 p u r i t yo fs t a r t i n gr e a g e n t s l 品名硫酸铝铵碳酸氢铵二硼化钛 p e g 4 0 0p e g l 0 0 0p e g 2 0 0 0 l 纯度 分析纯分析纯分析纯化学纯化学纯化学纯 2 1 2 试验路线及方案 本试验从样品制备到结构分析和性能测试的流程可以用图2 1 表示。 图2 - 1 试验流程图 f i g u r e 2 1 e x p e r i m e n t a lf l o wc h a r t 武汉理工大学硕 学位论文 配置溶液过程中，硫酸铝铵的浓度为0 2 8 6 m o 忆，碳酸氢铵的浓度为 1 2 m o l l 。实验过程中，取硫酸铝铵1 0 0 m l ，碳酸氧铵5 0 m l ，二硼化钛纳米粉 1 0 0 9 。首先将硫酸铝铵溶液水浴加热到6 0 ，加入p e g 4 0 0 ，p e g l 0 0 0 ，p e g 2 0 0 0 等分散剂，然后把1 0 0 9 硼化钛加入到硫酸铝铵溶液中，以速度5 0 0 r m i n 迅速 搅拌。待溶液稳定后，将5 0 m l 碳酸氢铵溶液滴入到硫酸铝铵溶液中反应并剧烈 搅拌，待溶液反应完全后继续搅拌2 h 。取出陈化1 2 h ，用无水乙醇洗涤凝胶。 在烘箱罩烘干后，用硅一铝棒炉在1 2 0 0 煅烧得至q 硼酸铝晶须( 升温制度为宅 温1 0 0 0 时，速率为5 。c m i n ，1 0 0 0 1 2 0 0 时，速率为3 m i l l ) 。总结典型 的试验试剂用量和试验条件如表2 2 所示。 表2 2 典型试剂浓度和用量 t a b l e 2 - 2 t , j p i c a ti c a g e n tr a t i o l 硫酸铝铵 碳酸氢铵二硼化钛p e g 4 0 0p e g l 0 0 0p e g 2 0 f 1 3 0 0 91 0 0 0 9 1 0 0 9 1 0 0 0 9 1 0 0 0 9 1 0 0 0 9 为达到数据的可比性，每组试验的试剂用量均采用上述用量，当改变a i b 配比时，溶液的浓度并不改变。 试验中主要使用的设备为5 0 1 型超级恒温水浴加热器，调温范围为：室温 + 5 9 8 c 。煅烧采用洛阳精达科技工业有限公司生产硅一铝棒炉。 2 2 测试方法和仪器 试验中所甩到的测试手段及糨应的测试仪器和测试条件有： ( 1 ) 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ) 纳米颗粒的微观结构观察所用透射电镜仪器型号为j e m - - 2 0 1 0 ，加速电压 为2 0 0 k v ( 2 ) x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ) 测试 x r d 测试采用日本r i g a k u 公司产d m a x l i i 型x 射线衍射仪，试验条件： c uk a 辐射，波长0 1 5 4 0 6 n m ，石磨单色器，4 0 k v ，3 0 m a ，d s = s s = l 。， 扫描速率为0 0 2o s 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 扫描电镜( s e m ) 同本a ka s h is e i s a k u s h ol t o 公司生产s x 4 0 型，分辨率6 r i m ，加 速电压为2 0 k v ( 4 ) 热重分析( t g d s c ) r 本r i g a k u 生产t a s 一1 0 0 型，实验温度范围t g ：室温一1 5 0 0 。c ，d s c 室温8 0 0 。c 。升温速率1 0 m i n 。 2 3 试验结果和讨论 2 3 1 热重分析 对于没有加入t i b 2 的硫酸铝铵溶液，在滴入碳酸氢铵后，生成碱式碳酸铝 氨的絮状物沉淀。化学反应方程式为： n h 4 a l ( s 0 4 ) 2 + n h 4 h c 0 3 一n h 4 a i ( o h ) 2 c 0 3 + ( n h 4 h s 0 4 反应后产物的热分析图谱如图2 2 所示，产物的失重有四个阶段。到1 9 8 7 时，谱图上对应一个很强的放热峰，在图谱上可以看到，此时对应了很大的失 重，该失重应为产物脱水而形成。 2 0 04 0 0f 1 0 08 0 0佃01 2 0 0 图2 2 未加入砸b 2 的沉淀的热分析图谱 f i g2 - 2 d s ca n dt gc u r v e so fd e p o s i t i o nc o n t a i n sn ot i b 2 武汉理工大学硕士学位论文 在2 5 0 。c 时，谱图上二又对应着一个吸热峰，同时也有很大的失重，该吸热峰 对应于产物中硫酸铵分解而形成，在后面的讨论中进行证明。从3 5 0 到5 5 3 之间继续放热，但放热速率缓慢，这个过程对应于删( o h ) 2 c 0 3 的分解，6 5 0 。c 以后，这个放热的反应结束。8 0 0 。c 以后产物仍对应有少量的失重，可能是b 2 0 3 的挥发引起的。 同时对t i b 2 也进行热分析。其热分析曲线如图2 3 所示。图中出现个温 度范围很大的放热峰。 o s c , ( m w l m g 】 2 0 04 0 06 f 1 0 0 t e m p e r a t u r e 广c 图2 - 3 t i b 2 的热分折图谱 f i g2 - 3d s c a n dt gc u w c so f t i b 2 图2 - 4t i b 2 分解产物的x r d 谱 f i g2 - 4 t h ex r d p a t t e r no ft i b 2d e c o m p o s e ds a m p l e 1 2 0 0 0 如 托 伯 0 0 们 加 0 武汉理工大学硬士学位论文 同时，我们结合二硼化钛在4 0 0 。c 热处理后的x p d ( 图2 4 所示) ，可以断 定，二硼化钛在1 0 0 。c 时开始被氧化，而且这是一个缓慢的过程，其氧化的温度 出现在整个热分析的温度区间。由反应的产物和生成物，推得其反应方程式为： 2 t i b 2 + 5 0 2 = 2 t i 0 2 + 2 8 2 0 3 在硫酸铝铵溶液中加入二硼化钛后再与碳酸氢铵反应生成的混合物在加热 的过程中形成的物相比较复杂，混合物料的热分析结果( 图2 - 5 所示) 表明：在 4 5 0 c 以前，其图谱大致和碱式碳酸铝氨的图谱一致。因为砸b 2 含量较少，其热 效应被掩盖了。在4 9 9 5 时，峰值最高，这对应着图2 - 2 中5 5 3 。c 的放热峰， 出现了峰的偏移，但是这与碱式碳酸铝氨的分解的区间是一致的。在5 6 2 到 6 3 0 之间，出现一个放热峰，该放热峰可能对应于2 a 1 2 0 3 b 2 0 3 的反应，由于 生成2 a 1 2 0 3 b 2 0 3 是一个放热反应，同时从这个温度点开始产物只有少量失重， 失重可能是b 2 0 3 挥发引起。 d t a f ( m w m g ) 2 0 04 0 0 明! ie m p s r a t u r e 盘尹 1 0 。o1 2 0 0 ，c 图2 - 5 混合粉末的t g d s c 分析曲线 f i g2 - 5 d t aa n dt gc l l r v e 落o fd e p o s i t i o nc o n t a i n st i b 2 2 3 2 混合物在不同温度下的相变过程 将混合物前驱体在不同温度下进行处理，以分析相的转变过程。6 0 。c 和 1 8 0 。c 的样品直接用烘箱保温，6 0 。c 的样品保温1 5 小时，而1 8 0 c 的样品保温2 小时。对于其他温度，均将混合物料装入氧化铝坩埚，在空气中用电炉加热升 锄 劬 加 瓠 3 3 2 2 t t 0 0 叩 即 柏 0 武汉理工大学硕士学位论文 温烧结。下面是所有的样品的烧结升温参数设定： 4 0 0 ：0 4 0 0 ，5 m h a ；保温2 小时： 5 2 0 ：0 4 0 0 ，5 m i n ：4 0 0 5 2 0 ，3 m i n ；保温2 小时； 6 5 0 ：0 - - 4 0 0 ，5 m i n ；4 0 0 6 5 0 ，3 m i n ；保温2 小时： 8 7 0 ：0 4 0 0 ，5 m i n ；4 0 0 8 7 0 ，3 r a i n ；保温2 小时； 9 4 0 ：0 4 0 0 ，5 m i r a4 0 0 9 4 0 ，3 m i n ；保温2 小时； 1 0 5 0 ：0 4 0 0 ，5 m i n ：4 0 0 1 0 5 0 。c 3 m i n ；保温2 小时； 1 1 5 0 ：0 6 0 0 ，5 m i n ；6 0 0 1 0 5 0 c 。3 r a i n ；保温2 小时： 1 2 0 0 ：0 6 0 0 c ，5 m i n ；6 0 0 1 0 5 0 ，3 m i n ；保温2 小时： 图2 - 6 是不同温度处理的产物的x r d 分析。前驱体含有 f i b ：和( n h 4 ) 2 s 0 4 两种相。 恻 喂 霞 罂 2 0 v t i b ：( n h b s q 甲n q 2 a 1 l o ￥8 p 。9 aj , o 2 r j o 、a l ：o b p i 1 0 a | j o ；2 a p ， 图2 - 6 b 2 和n n , a i ( o h ) 2 c 0 3 混合物不同温度煅烧的x r d 图谱 f i 9 2 6x r da n a l y s i sf o rt h em i x t u r ep o w d e r sc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e x r d 图没有n h , a i ( s 0 4 ) z 1 2 h z o 的峰位，表明它是一种无定形的状态；存 在t i b 2 的峰位，表明它的分解过程发生在煅烧过程中。在4 0 0 煅烧后，t i b 2 和( n h 4 h s 0 4 的峰位消失，同时出现t i 0 2 的峰位，表明t i b 2 完全氧化。( n h 4 ) 2 s 0 4 分解发生在1 8 0 。c - 4 0 0 c 之间。由于( n h 4 ) 2 s 0 4 分解反应是吸热反应，在t g d s c 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 图上( 图2 5 ) 1 8 0 c 一4 0 0 。c 之间只有2 4 9 3 一个吸热峰。故f r 螂4 ) 2 s 0 4 在2 5 0 86 c 发生分解。反应过程如卜： ( n h 4 h s 0 4 2 n h 3 t + s 0 2t + h 2 0t + 【o 】 一q