（材料学专业论文）碳化硅材料的胶态成型研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 摘要 本文较为系统地研究了碳化硅材料的胶态成型。 对碳化硅和金属硅粉在水基溶液中的胶态特性进行了研究。为减弱原料在碱 性水解溶液中的放气反应，消除可能在胶态成型的坯体中留下的气孔，采用对粉 料进行表面改性处理及降低浆料的p h 值的方法。对原料进行了酸洗和不饱和有机 酸包覆，可以有效地抑制原料在碱性水基溶液中的放气反应，显著改善原料在水 基溶液中的分散性，降低浆料的粘度，提高浆料的固相体积分数。 利用成本较为低廉的琼脂大分子，对碳化硅陶瓷材料的凝胶过程进行了探讨。 研究了固体体积百分数和琼脂质量百分数对碳化硅浆料粘度的影响规律，并在确 定琼脂质量百分数为0 5 的条件下，研究了碳化硅体积百分数对浆料原位凝固成 型后坯体的体积密度和收缩率的影响规律。研究结果表明，碳化硅陶瓷浆料的粘 度随着碳化硅体积百分数和琼脂质量百分数的增加而增加，而原位凝周成型后坯 体的收缩率则随之降低：当浆料中碳化硅的体积分数为5 5 0 、琼脂质量分数为0 5 时，浆料具有良好的流动性，粘度小于l p a s ；利用琼脂原位凝固注模成型后 坯体收缩率为0 6 、体积密度为2 1 8g c m 3 ，坯体表面光滑、内部无大气孔、 并且具有足够的脱模强度，完全能满足工业生产的要求。 就重结晶碳化硅耐火材料的生产过程普遍采用进口s i c 微粉的现状，对使用 国产s i c 粉料注浆成型重结晶碳化硅耐火材料进行了研究，成功制得粉、水质量 比例为1 0 0 ：1 5 的浆料。从不同温度下烧结试样的s e m 断口分析发现重结晶碳化 硅的烧结中存在着固相烧结与蒸发一凝聚两种烧结机制，在2 1 5 0 。c 以上已经出现 s i c 晶须。最终制得了体积密度为2 6 7 9 c m 3 ，强度为儿9 8 m p a ，丌口气孔率为1 3 7 的重结晶碳化硅材料。 系统地研究了采用工业原料进行凝胶注模成型的工艺过程。详细探讨了p 值、 固相含量、单体和交联剂的用量、引发剂及催化剂等因素对凝胶注模成型工艺的 影响。在此研究基础上，首次以平均粒径8 4 微米的碳化硅粉与平均粒径2 8 微米 的金属硅粉的大颗粒原料成型了固相含量高达7 0 的稳定性较好的浓悬浮体。制 i i 东北大学硕士学位论文摘要 得的坯体在工厂氮化烧结后，烧成的成品性能较为优异，其体积密度达2 6 2 9 c m 、 强度达4 5 i p a 。经x r a y 衍射分析显示材料的主要物相是碳化硅和氮化硅，剩余 的s i 小于o 1 ；试样显微形貌分析显示出材料的显微组织为网格结构的柱状氮 化硅结合碳化硅的复相结构。该工艺适合于特异形大尺寸、高可靠性的氮化硅结 合碳化硅耐火材料的生产。 关键词：胶态成型，碳化硅，耐火材料，琼脂，注浆成型，凝胶注模成型 i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t c o l l o i df o r m i n go fs i l i c o nc a r b i d ew a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d c o l l o i d a lc h a r a c t e r i s t i co fs i ca n ds ip o w d e r sw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l s s i l i c o n p o w d e r sa n df r e e s i l i c o nc o n t a i n e di ns i l i c o nc a r b i d ep o w d e r sh a v eat e n d e n c yt o h y d r o l y z ei na l k a l i n em e d i u m ，c a u s i n g al a r g ea m o u n to f m a c r o p o r e si ng r e e nb o d i e s a sac o n s e q u e n c eo fh y d r o g e ng a se v o l u t i o n t or e f r a i nt h ed e g a s s i n gr e a c t i o n ，v a r i o u s m e t h o d s ，s u c ha sa c i dl e a c h i n ga n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n ，w e r ep r o p o s e d ，w h i c hr e s u l t i ni n c r e a s i n gt h es o l i dl o a d i n go f m a t e r i a l ss l u r r i e sw i t hl o w v i s c o s i t y g e l c a s t i n gu s i n g l o w - c o s t a g a r a s g e l a t i o na g e n tw a si n v e s t i g a t e d ，m a d i sa p r o m i s i n gc e r a m i c sf o r m i n gt e c h n i q u e e f f e c t o fs o l i d sl o a d i n ga n dt h ea g a rc o n t e n to n t h ev i s c o s i t yo fs i cs l u r r yw a ss t u d i e d o nc o n d i t i o nt h a tt h es l u r r yw i t hm a s sf a c t i o n o 5 a g a rc o n t e n t ( b a s e do ns o l i d ) i tw a si n v e s t i g a t e dt h a te f f e c to f s o l i d s1 0 a d i n go n t h ed e n s i t ya n dt h es h r i n k a g eo fg r e e nb o d y t h er e s u i t ss h o wt h a ti ti sp o s s i b l et o o b t a i nas i cs l u r r yf s o l i d sl o a d i n go fv o l u m ef a c t i o n5 5 a g a rc o n t e n to fn l a s sf a c t i o n o ，5 ) w i t hg o o dl i q u i d i t y ( v i s c o s i t yl e s st h a n1 p a s ) ；t h es h r i n k a g ea n dd e n s i t yo f t h e g r e e nb o d ya f t e rg e l a t i o nc a s t i n gw a so 6 a n d2 1g g c m 3 r e s p e c t i v e l y ；t h eg r e e n b o d yw a su n i f o r m ，f r e eo fl a r g ep o r e s ，a n dt h eg r e e nb o d yw i t hs m o o t hs u r f a c ea n d e n o u g hd e m o l d i n gs u e n g t hw a so b t a i n e d 。i t c a l l c o m p l e t e l ys a t i s f y t h en e e do f i n d u s 仕i a lp r o d u c t i o n v a r i o u s f a c t o r s ，h a v i n g i n f l u e n c eo nt h e s l i pc a s t i n gp r o c e s s a n d s i n t e r i n g p r o p e r t i e s o fr e c r y s t a l l i z e ds i c ( r s i c ) r e f r a c t o r i e su s i n gd o m e s t i cs i cp o w d e r s ， w e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y c o n s e q u e n t l y , n i c es l u r r y ( s i c ：h 2 0 ( m a s s r a t i o ) = 1 0 0 ：1 5 1 w a sp r e p a r e da n dt w os i n t e r i n gm e c h a n i s m sw e r ef o u n di nr j s i c s i n t e r i n gp r o c e s s ，n a m e l y , s o l i d s t a t e s i n t e r i n g a n d e v a p o r a t i o n c o n d e n s a t i o n e v e n t u a l l nw eg e t t h e p r o d u c t i o n o fr s i cw i t h d e n s i t y o f2 6 7 9 c m ”，f l e x u r a l s t r e n g t ho f 儿9 8 m p a a n d a p p a r e n tp o r o s i t y o f13 7 ， d i 恐r e n tf a c t o r s ，s u c ha sp hv a l u e s o l i dl o a d i n g c o n t e n to fm o n o m e ra n d c r o s s l i n k i n ga g e n t ，i n i t i a t o ra n dc a t a l y s t ，w h i c ha f f e c t e dg e l c a s t i n gf o r m i n gp r o c e s s u s i n gi n d u s t r i a l r a wm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e dt h o r o u g h l y o nt h eb a s i so ft h e s e r e s e a r c h e s t h i c ks u s p e n s i o n so f7 0 s o l i dl o a d i n g u s i n gs i c ( m e a nd i a m e t e ro f8 4p m 1a n ds i ( m e a nd i a m e t e ro f 2 8um ) p o w d e r s ，w e r ep r e p a r e df o r 廿l ef i r s tt i m e ，a n dt h e s i n t e r i n gs a m p l eh a dg o o dp e r f o r m a n c e ：d e n s i t yo f2 6 2 9 c m 。，f l e x u r a ls t r e n g t h o f 4 5 m p a r e s i d u a ls i l i c o nl e s st h a n0 1 a c c o r d i n gt of r a c t u r eo b s e r v i n gb ys e m s i c p a r t i c l e sw e r eb i n d e db yg r i d s t r u c t u r es i l i c o nn i t r i d e ，a l t o g e t h e la p p l y i n gg e l c a s t i n g t e c h n i q u e t o c o m p l e x s h a p e s i 3 n 4 一b o n d e d s i c r e f r a c t o r i e s f o r m i n g h a s g r e a t a d v a n t a g e k e 3 1 v o r d s ：c o l l o i df o r m i n g ，s i l i c o nc a r b i d e ，r e f r a c t o r i e s ，a g a r , s l i pc a s t i n g , g e l c a s t i n g 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包括本人为获得其它学位而使用过的资料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人签名：王磁 日期：且川f 东北大学_ 礓士学位论文；l 言 第一章引言 碳化硅是强共价键的化合物，具有类似金刚石的结构。碳化硅质耐火材料由 于化学稳定性好，具有耐高温、高温强度大、导热率高、抗热震性好、耐磨、抗 冲刷、不被金属熔体润湿、抗盒属蒸气侵蚀等优点，在冶金、能源、化工等行业 有许多用途。根据美国碳化硅公司1 9 9 0 年的统计“，世界上工业水平较高的国家 的高炉6 1 已经使用了4 万吨碳化硅耐火材料，在1 3 1 座高炉中有8 7 座各使用着 2 2 5 7 7 0 吨碳化硅，以抵御碱金属的侵蚀和热冲击，其在高炉上的应用范围包括 从风口带到炉腹，炉腰，下、中部炉身和重要的易损坏的料线区域。 最初的s i c 耐火材料只是以粘土、s i o 。、硅酸盐、莫来石等为结合荆。现在高 科技s i c 制品得以广泛开发，并且已投入生产和应用，如氮化硅结合碳化硅、氮 氧化硅结合碳化硅、反应烧结碳化硅( r b s c ) ( 又称自结合s i c ) 、重结晶碳化硅 ( r s i c ) 、渗硅碳化硅( s i s i c ) 等s i c 材料，材料与高温性能大大提高“。其中， 将氮化硅用作碳化硅的结合剂，并且用其进行结合的碳化硅已占世界碳化硅供应 总吨位的6 7 5 ，而在碳化硅用量较多的日本，则已占该国碳化硅使用总吨位的 8 2 8 。 此外，自美国上个世纪3 0 年代末期研究成功重结晶碳化硅制品几十年来，其 研究及应用不断发展，现在已经广泛地应用于电磁、卫生陶瓷、日用瓷、砂轮、 冶金等行业，美国、德国、英国都有大量生产，我国也已进行批量生产。 随着对碳化硅耐火材料需求量的不断增加和使用领域的扩大，人们对耐火材 料的性能和几何形状有了更高的要求，而材料的制备工艺( 包括原料的制各、成 型和烧结) 是很重要的影响因素。对于粒径分布较宽的含有粗颗粒粉体的耐火材 料成型目前大都采用注浆法、干压、等静压等成型技术，原位凝固胶态成型技术 在成型高温材料方面的研究报道甚少。而各种成型方法各有千秋，应该根据具体 需求来选定。但总的说来，胶态成型比其它成型方法有着较大的优势，也是现在 各国研究的重点：注浆成型适于薄壁材料( 管、板等) 。成型后的坯体具有较高的 东北大学硕士学位论文第一章引言 密度；原位凝固适于大件异型材料，并且其坯体密度均匀。但是无论是注浆成型 还是原位凝固成型都需要制备高固含量、低粘度的浆料。基于此，本课题研究的 主要目的是制备合乎要求的浆料，并对利用胶态成型方法成型形状复杂、性能优 良的碳化硅耐火材料进行研究。 2 东北大学硕士学位论文 第二章绪论 2 1 碳化硅耐火材料 第二章绪论 1 8 9 1 年t e d i s o i l 的助手e g a c h e s o n z 在合成金刚石的实验中，偶然首次发 现了碳化硅。”。其实，碳化硅作为一种天然矿物，在自然界早已存在，只是含量 极少，在陨石中可见。后来，人们采用焦炭还原石英砂的方法，人工合成了工业 上所需的碳化硅。1 9 2 5 年，卡普伦登公司又宣布研制成功绿碳化硅“1 ，我国s i c 于1 9 4 9 年6 月由赵广和研制成功，1 9 5 1 年6 月第一台制造碳化硅的工业炉在第一 砂轮厂建成，从此结束了中国不能生产碳化硅的历史。 2 1 1 碳化硅的结构和性质5 “1 碳化硅是强共价键化合物，其晶体结构是由s i c 四面体组成的，s i 原子处于 四面体的中心，c 原子处于四面体的顶角，四面体排列形成六方层状，六方层状的 排列方式的多样性形成了碳化硅的多型体。s i c 具有q 和b 两种晶型。e - - s i c 是 低温稳定型，具有类似金刚石结构的闪锌矿结构，是立方晶系，s i 和c 分别组成 面心立方晶格，s i c 的原子间距为1 8 8 8 a ；d - s i c 是高温稳定型，具有闪锌矿 结构和纤锌矿结构的复合结构，存在着4 h 、1 5 r 和6 h 等1 0 0 余种多型体，其中， 6 h 多型体是工业应用上最为普遍的。在6 h s i c 中，s i 与c 交替成层状堆积，s i 层问或c 层间的距离为2 5 a ，s i c 的原子间距约为1 9 0a 。 业已得知，在s i c 的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系。在温度低于 1 6 0 0 时，s i c 以b - - s i c 形式存在。纯0 - - s i c 从2 1 0 0 开始向a - - s i c 转变， 2 4 0 0 。c 转变迅速发生，含有杂质时，相变的温度会更低。 按照p a u l i n g 对电负性的计算，s i c 中s i c 键的离子性仅1 2 左右，可见其 共价键性质是很强的，这决定了碳化硅具有如下优异的物理化学性能： 1 ) 硬度按新的m o h 硬度，碳化硅的硬度为9 2 成为仅次于金刚石( 1 0 ) 和碳化硼9 3b 的超硬材料。 3 一 东北大学硕士学位论文第二章绪论 2 ) 耐热性碳化硅具有很高的热稳定性，在一个大气压下，碳化硅要到2 8 3 0 4 0 才分解。 3 ) 热导率碳化硅的弹性模量高，其组成原子轻 使碳化硅对于陶瓷来说具有很高的热导率。 4 ) 热膨胀系数由于碳化硅原子间具有强结合力 化硅的热膨胀系数低( 4 3 1 0 “ c ) 。 因此晶格振动较易谐和 为强共价化合物，因此碳 5 ) 电导性纯碳化硅属于电绝缘体，但通常碳化硅由于含有杂质而具有半导 性，其半导性与杂质的种类和含量有关。含a 1 时为p 型半导体，含n 时为n 型半 导体。 6 ) 化学稳定性碳化硅是极稳定的物质，甚至在h c l 、h 2 s o 。、h f 或h f + h n 0 。 中煮沸都不会受到腐蚀，也不会在浓的n a o h 溶液中被腐蚀。然而，碳化硅能被n a 。0 或n a ：c o + k n o ：。的熔体腐蚀。在9 0 0 c 以上，碳化硅与氯气反应：在1 0 04 c 以上， 碳化硅与硫蒸汽反应。在空气中，约在8 5 0 c 开始氧化，形成保护性的s i o ：膜。 正因为碳化硅具有以上优异的物理化学性能，所以有着十分广泛的用途。碳化 硅用作优质耐火材料、发热组件和磨料磨具已有了相当长的历史；作为高科技陶 瓷，碳化硅材料已广泛的应用于各个工业领域，可用作非线性压敏电阻材料，磁 流体发动机电极。高频感应器；高温气体过滤器发动机部件，高温涡轮部件， 高温气体交换器部件，原子能反应堆结构材料；精密轴承，精密机床零部件，耐 磨密封件等。总之，碳化硅陶瓷在军事、航空、航天和各工业领域的应用中占有 重要的地位。 2 1 2 碳化硅的表面化学特征n _ 9 1 随着碳化硅陶瓷在耐高温、耐磨、耐腐蚀等环境中的应用，对其性能的要求也 越来越高。在进一步改善其性能的过程中，人们发现碳化硅的表面特性不仅直接 影响到碳化硅陶瓷的性能，而且通过影响碳化硅陶瓷的成型及烧结过程从而最终 间接影响到碳化硅陶瓷的性能。 虽然碳化硅具有优良的抗氧化性，但人们发现碳化硅并不是不氧化，而是氧化 4 东北大学硕士学位论文第二章绪论 生成氧化物保护膜，这层保护膜阻碍了碳化硅的进一步氧化 的抗氧化性。碳化硅在氧化气氛下的不稳定性是十分显著的， s i c + 3 2 0 2 _ s i 0 2 + c o 蹄c + 2 0 2 一研0 2 + c 0 2 从而提高了碳化硅 反应如下： ( 2 1 ) ( 2 2 ) 上述反应约从8 0 0 ( 2 开始生成s i o ：；1 0 0 0 反应剧烈，生成量最多，s i 晚玻璃 形成保护薄膜，减缓氧化之进行；1 3 0 0 时保护膜中开始结晶出方石英，因体积 变化引起开裂，从而氧化速度有所增加；1 5 0 0 1 6 0 0 。c s i o 。保护膜达到一定厚度， 氧化作用大大减弱；但到1 6 2 7 碳化硅的氧化作用又迅速进行，这是因为发生了 如下反应： 2 s i o ：o ) + c 0 ) 斗3 s i o ( g ) + c o ( g ) ( 2 3 ) 值得注意的是在8 0 0 一1 1 4 0 ( 2 这个温度范围内，碳化硅抗氧化性稍差，这是因 为在此温度范围内生成的氧化膜比较脆松，起不到充分保护的作用。 此外，研究发现碳化硅表面的主要元素是c 、s i 和0 ，这说明在碳化硅的制各 过程中不可避免地要使其表面氧化，但不同制备方法使其表面的氧化程度不同。 不同制备方法给碳化硅所带来的杂质的数量和种类也不同，其中以气相合成法制 备的碳化硅较纯。碳化硅表面所含的杂质离子一般有：f e 、n i 、a l 、m n 、t i 、c r 、 w 、c o 、m g 、c a 等离子，这些离子如果不去除，不仅会影响碳化硅表面氧化，而且 会影响碳化硅粉末的胶体特性 1 0 - - i i 。 2 1 3 氮化硅结合碳化硅耐火材料及其成型 1 氮化硅结合碳化硅的特点 氮化硅和碳化硅均为共价键极强的化合物，有相似的物理和化学性能，在高温 条件下仍保持高的键合强度n ”。氮化硅结合碳化硅制品具有许多良好的物化性能： 具有高温强度高、导热系数高、热震稳定性好、荷重软化点高、较低的热膨胀系 数、抗高温蠕变、抗酸能力强、不被有色金属润湿、抗氧化性能好等特点。作为 高温耐火材料在各种气氛中正常使用温度能达1 5 0 0 度左右，广泛用于卫生陶瓷、 5 一 东北大学硕士擘位论文第二章绪论 日用陶瓷、电瓷、电子陶瓷、美术瓷、陶瓷砂轮、磨具及冶金等行业。其工业生 产原理为：“” 3 s i + 2 n 2 斗s 4 ( 2 4 ) 在工业生产中，是以此方程式s i 和n ：直接反应为工艺原理进行配料计算的。 其热反应式为： 3 s i + 2 n 2 寸s i 3 n 4 + 7 3 6 j m o l ( 2 - - 5 ) 它的自由能方程式为： z ；= ；一丁：s ；= - 1 8 8 8 0 0 + 9 8 5 t ( 2 6 ) 当自由能为0 时，反应达到平衡，这时t = 1 9 1 8 k = 1 6 4 5 c 。在 1 6 5 0 时，s i 。n 。 含量即开始减少，至1 9 0 0 c 左右，即完全分解了。 在工业生产中，是用碳化硅为骨料，用细硅粉作为形成氮化硅的原料加入的。 一定颗粒级配的s i c 和s i 粉1 经过成型、烘干，通过高温氮化反应，生成的a s i 扎及b - - s i 。n 把坚硬的s i c 结合起来，形成致密的网格结构。 影响制品的质量的因素有许多，如原料的粒度、纯度，氮气的纯度和压力等等， 但作为主要因素来讲，是s i 粉的加入量起着决定的作用 1 ：t - - 1 5 1 。研究表明“，氮 化硅结合碳化硅材料的体积变化很小，这说明反应生成的氮化硅全部填充于气孔， 使得结构致密化程度逐渐加强使得材料得密度和强度提高：同时，由于气孔是 材料从表面氧化到内部氧化得通道，显气孔率降低，结构致密，提供氧气得通道 减少，对氧化反应起到了一定得延缓和阻碍作用，因而硅含量增加，材料得抗氧 化能力增强：另一方面适当增加硅粉得加入量对于提高制品得技术性能有益， 但加入量不宜过多，过多会引起制品氮化困难、不彻底等现象尤其对于大型得 氮化硅结构碳化硅制品更是如此，一般来说，硅粉的加入量取1 5 2 0 较为适宜。 2 氮化硅结合碳化硅耐火材料的成型 6 。 东北大学硕士学位论文第二章绪论 其传统的成型工艺主要有： 1 ) 等静压当所需的坏体比较少时，可采用此工艺。利于成型密度比较均匀 的大型坯件，但成型后有时需要将坏体加工成所需的形状。 2 ) 干压这种方法最适于大件坯体，可获得比较高的坯体密度，但是成型坯体 密度不均匀“”。 3 ) 注浆成型”这是一种传统的陶瓷成型方法，通常将碳化硅分散在水中形 成均匀的浆料，工业上多采用这种方法生产碳化硅制品，但是坯体强度低，进一 步加工困难1 2 1 - 2 2 1 。 4 ) 挤出成型尽管这种方法对成型固定横截面的坯体较适合，但成型的生坯密 度低，生坯易残留大的气孔。这种方法也常用于工业生产。 5 ) 注射成型类似于注浆成型，该工艺适于成型形状比较复杂的大坯体，但是 最主要的问题是“：1 ：坯体中有机物含量多脱脂困难，容易在脱脂过程中产生裂纹 等，这限制了其对复杂形状的成型。 有关碳化硅陶瓷胶态成型工艺的研究主要集中在注浆成型，这也是现在工业生 产碳化硅耐火材料时所采用的主要的成型工艺。但是这种成型工艺受诸多影响因 素的制约，比如温度、模具等对吸浆量的影响等，尤其对于大件、异形的情况， 难于达到近净尺寸成型。 虽然凝胶注模成型工艺的研究已有多年的历史，但有关碳化硅耐火材料的近净 尺寸成型工艺研究较少，使用平均粒径为几十微米的大颗粒碳化硅粉与金属硅粉 的该成型工艺尚无相关研究的正式报道。 2 1 4 重结晶碳化硅及其成型 i 重结晶碳化硅的特点“”1 重结晶碳化硅( r e c r y s t a l l z e ds i l i c o nc a r b i d e ，以下简称r s i c ) 采用高纯度 的d - - s i c 作原料，成型后在2 4 0 0 左右的高温下经s i c 各晶粒间重新组合而形 成的一种高级高温结构陶瓷材料。一般s i c 质耐火材料由于颗粒间存在有氧化物 类结合相，使用中达到一定温度时结合相软化造成机械强度下降，影响了材料的 7 东北大学硕士学位论文第二章绪论 寿命，而重结晶碳化硅之间是共价键四面体结构，键能高，不存在中间结合相， 其强度随着温度升高，不但不会下降，反而有所上升因而具有优异的高温性能。 r s i c 具有如下几个方面重要特点： 1 )高温抗折强度高，是普通耐火材料的几倍以上。 2 ) 具有较小的线性膨胀系数和较高的导热系数，导热系数是一般耐火材料的5 倍以上，所以具有较高的抗热震稳定性能。 3 ) s i c 含量高，体积密度高，气孔率较低，提高了材料的抗氧化性能，使用寿命 长，是普通耐火材料的几倍甚至是十几倍。 由于r s i c 材料具有这些优异的特点，已普遍应用于电瓷等行业。 2 重结晶碳化硅的成型 重结晶碳化硅耐火材料的传统成型工艺与氮化硅结合碳化硅的类似，但是由于 重结晶碳化硅耐火材料主要是作为保护管或薄板等薄壁材料，适于利用注浆成型 工艺成型，制得的坯体密度要求较高。 2 2 凝胶注模成型 2 2 1 凝胶注模成型工艺简介 凝胶注模成型( g e l c a s t i n g ) 是美国橡树岭国家重点实验室( o a kr i d g e n a t i o n a l l a b o r a t o t y ) 州于八十年代末首创的胶态成型工艺。主要原理是利用 有机单体水溶液为介质制备高固相含量、低粘度的陶瓷浆料。浆料注模后，在引 发剂和催化剂作用下，浆料中的有机单体水溶液交联聚合成三维网络聚合物凝胶， 从而使浆料原位凝固成形状复杂且显微结构均匀的坯体。 凝胶注模成型方法引入了新的凝固机制。不同于以往的方法，它建立在传统 陶瓷成型技术和高分子化学理论的基础之上，其核心是使用有机单体溶液，该溶 液能聚合成为高强度的、横向连接的聚合物。溶剂的凝胶、陶瓷粉体溶于有机单 体的溶液中所形成的浆料浇注在模具中，单体混合物聚合形成凝胶的部件。由于 横向连接的聚合物，溶剂中仅有1 0 2 0 ( 质量分数) 的聚合物，因此，易于通 8 东北大学硕士学位论文第二章绪论 过干燥步骤去除凝胶部件中的溶剂。同时，由于聚合物的横向连接，在干燥过程 中，聚合物不能随溶剂迁移。此方法十分普通，可用于制造单相的和复合的陶瓷 部件。由于流动的液体填充模具与陶瓷浆料凝固步骤分离，因此，凝胶注模成型 克服了注射成型的一些主要缺点。凝胶注模成型具有其它成型工艺难以媲美的显 著优点“”，主要表现在： 1 ) 坯体均匀，这是所有干法成型工艺难以实现的。坯体的均匀性是保证陶 瓷材料可靠性的关键，能使坯体在烧结过程中均匀收缩，保证坯体不丌 裂不变形。 2 ) 坯体密度高，可增大坯体的强度，并减少坯体烧结收缩，提高制品的最 终密度。 3 ) 坯体强度高，保证形状复杂的坯体脱模时不易开裂变形，便于运输和工 业化生产；更重要的是凝胶注模成型的坯体具有足以进行机械加工的强 度，这是日前任何其它成形工艺无法比拟的。 4 ) 近净尺寸成型，成型出的部件能尽量接近最终制品的形状和尺寸的要 求。这对烧结后难以加工的脆性陶瓷材料来说，无疑是一种理想的成型 工艺。 凝胶注模成型包括含水和非水的两种形式，若溶剂是水，此方法称为水溶液 凝胶注模成型( a q u e o u sg e l c a s t i n g ) ；若溶剂是有机溶剂，此方法称为非水溶液凝 胶注模成型( n o n a q u e o u sg e l c a s ti n g ) 。 同非水溶液凝胶注模成型协相比，水溶液凝胶注模成型方法具有以下优点： ( 1 ) 使凝胶注模成型方法与传统陶瓷成型工艺更接近； ( 2 ) 使干燥过程更简单； ( 3 ) 可降低凝胶前驱体的粘度，得到更高固相体积含量的浆料； ( 4 ) 可避免使用有机溶剂可能带来的环境污染问题并减低工艺成本。 含水体系凝胶注模又可分为两个主要体系，丙烯酸体系和丙烯酰胺体系。丙 烯酰胺体系凝胶化反应是放热的，凝胶的强度随着总的单体含量荷凝胶化温度的 增加而增加，凝胶在整个溶液中均一形成，没有可见的凝胶化前沿。 丙烯酰胺凝胶注模成型工艺被认为是个更接近传统成型的工艺。因为 一q 一 东北大学硕士学位论文第二章绪论 浆料能够用传统工艺设备如高速分散设备或球磨来制各。丙烯酰胺或双丙烯酰胺 取代了聚乙烯基醇或其它交联剂，而且和含聚乙烯基醇系统相比确实降低了系统 的相对粘度。凝胶注模使用的模具可以是任何无孔、不透气的材料，包括玻璃、 金属、塑料等。胶凝温度从室温到i 0 0 变化，胶凝时间从几分钟到几个小时。制 成的湿坯体也可根据特定工艺的要求从软到硬变化，这样，水溶液凝胶注模系统 代表了一种非常灵活的陶瓷成型工艺。 2 2 2 凝胶注模成型工艺应用于不同材料体系的研究进展 凝胶注模成型最初是被应用在氧化铝和氮化硅陶瓷“删上，o m a t e t e 等在 九十年代初发表的文献中详尽介绍了丙稀酰胺系凝胶注模成型的机理及其实验的 工艺过程，并将之应用到了s i m o n 、a l ：0 。一s i c 及z r q ( 2 0 ) - a l 。0 ，复合材料上“”3 ”。 该工艺公诸于世后，由于它所具有的诸多优势，各国科学工作者均对其产生了 浓厚的兴趣，投入了大量的人力物力对凝胶注模成型工艺的应用进行了深入的研 究。 n i c k 等。”1 已经实现了氮化硅涡轮转子的工业化生产。w a s c h e ”等人研究了 体积分数为4 5 v 0 1 5 7 v 0 1 的高纯a 1 。仉浓悬浮体的粘度与脱气时间对a 1 扣。力学 性能的影响，发现经过1 0 2 0 分钟脱气后，材料的四点抗弯强度达到4 1 3 6 0 m p a ； 在制备a 1 ：氓- - s i c 复合材料时发现应分析不同粉的性质，找出它们分散的最佳p h 范围和分散荆。杨金龙等“”分别制备了固相体积含量为5 0 、5 5 的a 1 。0 。- - z r o ： 复相陶瓷，发现固含量为5 0 的坯体的机械性能反而要好于固含量为5 5 的坯体， 并不是固相含量越高越好，解释认为高固含量的浆料中有絮凝，在制品中有了缺 陷，影响了性能。y e o n g i lj u n g 等研究了不同粒径下a 1 ：0 。( 分别为l o n m 、0 3 2 um 、4 6 um ) ，其分散剂用量随所用粉体粒径的增加，由5 o w t 至0o 2 w t 递减， 这是因为纳米粉的比表面积太；并且认为浆料的除泡也很重要，可以有效地提高 干坯性能。孙静蛆等对纳米z r o ：粉体在水基介质中的注浆成型和凝胶注模成型进 行了研究，结果表明由于纳米粉体的比表面积很大，影响到在水基介质中的分散 性。周龙捷等“”研究了碳化硅粉和氮化硅粉在丙稀酰胺系水基溶液中的放气反 1 0 东北大学硕士学位论文第二章绪论 应，并利用包覆和降低溶液p h 的办法来抑制放气反应，最终制得了无明显气孔的 坯体。中国科技大学等“”利用凝胶注模成型工艺研制了多种多孔陶瓷，可制备 出孔隙度合适，气孔平均孔径在微米级的多孔陶瓷烧结体。 凝胶注模成型工艺在功能陶瓷方面也有很好的应用。杨金龙“”利用凝胶注模 成型工艺制备了添加多种烧结助剂的金红石介电陶瓷，耐击穿强度达2 3 6 k v m m 。 其浆料的固含量为5 1 7 ，粘度4 0 0 m p a s 。凝胶注模成型工艺同样适于制备压 电陶瓷 5 2 - - 5 3 | 热敏陶瓷“。k i m 等“还将凝胶注模成型工艺应用于a i ：0 。n i 纳 米复合材料：成型a 1 ：0 ，n i o 二元氧化物后，通过还原烧结即可得到带有磁性的 a l n n i 纳米复合材料，并认为凝胶注模成型工艺在制各陶瓷金属复合材料时有 很大的优势。 2 2 3 凝胶注模成型工艺的深入进展 随着对凝胶注模成型工艺应用于不同材料体系的研究不断地深入，人们对凝 胶注模成型工艺地各个环节及各种影响因素有了更深入地了解和认识，并对此工 艺进行了逐步地发展和完善。 由于传统凝胶注模成型工艺采用的丙稀酰胺有机单体等具有神经毒性， j a n n e y 等”开发了一系列的低毒体系如甲基丙稀酰胺等，同样成功应用于各种陶 瓷的凝胶注模成型，开启了新的思路。随后，羟甲基脲“。1 、丙烯酸羟乙酯“o ， 等单体也得到成功的应用。 近年来，天然高分子物质由于具有良好的凝胶特性和较强的胶体强度，也被 用来取代丙稀酰胺有毒体系，进行原位凝固胶态成型，譬如明胶删、琼脂糖“”、 海藻酸钠呻“”、卡拉胶“”、果胶1 、壳聚糖m 1 等，成功的制备出氧化铝、碳化硅 陶瓷零部件。本课题也对采用琼脂大分子原位凝固碳化硅陶瓷作了一定的研究。 杨金龙等n “对s i 。n 。陶瓷粉体中可溶性离子对悬浮体固相含量的影响进行了研 究，发现在碱性浆料中，氮化硅粉体表面带有负电荷，由于高价反离子的存在， 影响了浓悬浮体的制各。 凝胶注模成型的坯体在固化的过程中容易出现表面的剥落、龟裂现象，通过 东北大学硕士学位论文第二章绪论 研究”7 4 发现主要是因为氧气的阻聚作用引起的：氧抑制聚合的主要原因是因为 氧对固化过程中产生的自由基有极强的反应活性，氧与自由基结合形成极稳定的 过氧自由基，从而导致体系中自由基浓度下降，使固化反应速度大大降低甚至不 固化。j u n g s o oh a ”研究了固化的环境气氛对固化过程及固化后生坯的强度的 影响：采用气氛分别为空气、真空( 3 8t o r r ) 和氮气，结果发现在氮气气氛下固 化比在空气和真空中要好，可以避免坯体的表面由于氧气的阻聚作用而出现剥落、 龟裂现象；并且还发现，在氮气中固化的坯体的强度比在其它两种气氛中的高， 达到3 0 8 m p a ，比采用干压成型和注浆成型的坯体的强度分别要高1 4 到2 2 倍。此 外，近几年来，人们发现高分子( p e g 、p v p 、p a m 等) “”的加入可以有效地消除 凝胶注模成型陶瓷坯体表面的起皮现象，其机理是：利用高分子的增稠作用和其 分子间的氢键作用，在表面处起到粘结粉体的作用。 人们对坯体的控湿干燥过程和机理也进行了深入的研究”：g h o s a l s a r b a j i t 等”还提出了相应的干燥物理模型，利用该模型，给定干燥器的湿度、 温度和湿生坯的厚度就可以准确地预测生坯的湿度，这样有利于精确控制凝胶注 模成型的坯体的干燥，防止干燥过快而使生坯开裂和变形。 2 3 论文的研究内容 碳化硅耐火材料在世界上的应用是十分广泛的，其需求量也是逐年上升。但 是有关于碳化硅耐火材料的胶态成型的研究非常少，尤其是大颗粒的粉体的胶态 成型。而胶态成型工艺对于提高材料的可靠性有极大价值，因此本文的研究对于 工业化生产碳化硅耐火材料具有重要的指导意义。 本文的研究内容主要有如下几个方面： 1 ) 研究碳化硅和金属硅粉在水基溶液中的胶态行为和化学稳定性，并 采用合适的表面改性方法对其进行处理，以制备满足胶态成型要求 的浓悬浮体，并研究分别以琼脂和丙稀酰胺为凝胶物质的原位凝固 成型工艺。 2 ) 选择合适的粗、细颗粒配比，通过注浆成型方法成型重结晶碳化硅 - 1 2 东北大学硕士学位论文第二章绪论 3 ) 耐火材料。 在凝胶注模成型工艺研究的基础上，以粒径分布范围从l 微米6 0 0 微米的s i c s i 粉为原料来制备氮化硅结合碳化硅耐火材料。 1 3 东北走学硕士学位论文第三章原料在水基溶液中的分散机理及其表面改性 第三章原料在水基溶液中的分散机理 及其表面改性 3 1 引言 胶态成型由于能有效地消除颗粒间的团聚，制备均匀、高密度的坯体，而且工 艺设备成本低，操作易于控制，因而受到各国科学家的广泛关注。 但是所有的胶态成型都涉及到一个关键性问题一陶瓷浆料的制备。众所周知， 低粘度、高分散、高稳定、高固相含量的陶瓷悬浮体是所有胶态成型工艺极力追 求的目标。如果能制备大于5 0 v 0 1 的陶瓷浓悬浮体，那么所有的胶态成型工艺将 会因此而变得简单。例如，如果注浆成型能制备高浓度的悬浮体，那么，即使没 有进行加压或离心，也能制备出具有一定形状的高密度坯体。另外，原位凝固成 型工艺对悬浮体的固相含量的要求更为严格和苛刻，因为如果不能制备出高固相 含量的浆料，就不能获得具有足够密度的湿坯，从而影响最终制品的性能。因此， 研究浆料的分散机理，对制备出低浓度、高固相体积分数的浓悬浮体是非常必要 的。 3 2 陶瓷浆料的分散、稳定机理抽3 _ 8 目 3 2 1 s t e r n 扩散双电层理论 当陶瓷粉体分散悬浮在极性液体中时，由于粒子吸附或脱附作用而在固液界面 形成一层表面电荷。净电荷受p h 值和各自的解离反应的反应常数控制。当p h p h 。 时，表面电荷为负：当p h 9 8 s i c 2s i c 含嚣；9 9 5 e c 9 8 ，平均粒 径为1 0 um ，并已经过表面处理以消除s i c 表面的游离硅在碱性水基溶液中的放 气反应：试验用的琼脂为分析纯，由北京奥博星生物技术责任有限公司生产：利 用去离子水制备浆料：利用化学纯的四甲基氢氧化胺( t m a h ) 来作为分散剂； 采用机械搅拌制备碳化硅浆料，利用n d j 1 a 旋转粘度测定仪测量浆料的粘度，利 用机械真空泵进行浆料除气泡处理。 3 0 东北大学硕士学位论文第四章琼脂在碳化硅陶瓷原位凝固成型中应用的研究 图4 1 原位凝固工艺流程 f i g 4 1 f l o w c h a r to f f o r m i n gp r o g r e s s 碳化硅的原位凝固成型工艺的流程如图4 1 所示。 碳化硅浆料的制备工艺为： 将s i c 粉与分散剂加入到去离子水中，机械搅拌一个小时并调节浆料的p h 值 为9 5 ，制备出固相体积含量为5 5 、粘度小于1 p a s 的悬浮体，然后加入琼脂， 在8 0 c 的水浴中加热，搅拌1 5 分钟以保证琼脂溶解且分散均匀，浆料除泡后注入 模具中：在室温下放置l o 小时后脱模即可得到表面光滑、无明显气孔的陶瓷坯体。 4 3 实验结果及分析 在原位凝固注模成型工艺中，不仅要求浆料要有较低的粘度( 东北大学硕士学位论文第四章琼脂在碳化硅陶瓷原位凝固成型中应用的研究 可知，碳化硅浆料的粘度随着琼脂质量分数的增加而增加，琼脂的质量分数 0 5 时能满足浆料流动性( l p a s ) 的要求，而当琼脂加质量分数为0 6 时，悬 浮体的粘度达到1 2 p a s ，已不能满足对浆料流动性的要求。分析认为，琼脂在 冷水中溶涨，剥夺了碳化硅浆料中一定的自由水，使得碳化硅悬浮体的粘度上升， 流动性变差。 c o n t e n to f a g a r ( ) 图4 3 琼脂质量分数对浆料( 5 5 ) 粘度的影响 f i g 4 3i n f l u e n c eo f a g a r c o n t e n to nv i s c o s i t yo f s l u r r y ( 5 5 ) 4 3 3 琼脂加入量对原位凝固成型的碳化硅坯体收缩率的影响 图4 4 是琼脂质量分数对碳化硅浆料原位凝固成型后坯体收缩率的影响。由图 可见，随着琼脂质量分数的增加碳化硅浆料的收缩率