（环境科学专业论文）聚环氧琥珀酸环氧化条件优化及阻垢剂性能评价方法研究.pdf

大连交通大学t 学硕十学位论文 a b s t r a c t i ti ss t u d i e dt h eo p t i m i z es y n t h e s i z i n gm e t h o do fp o l y e p o x y s u e c i n i ca c i d ( p e s a ) ，a n d o p t i m i z e dt h ee p o x i d a t i o nc o n d i t i o n s ，m a d es t r u c t u r et o k e nb yn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，m e a s u r e dp h y s i c a lp e r f o r m a n c eo fp e s ad u et oc h e m i c a li n d u s t r i a ls t a n d a r do ft h e p r c _ h g t3 8 2 3 - - 2 0 0 6 u s i n gm e t h o d so fc o n d u c t i v i t y t i t r a t i o na n dc a l c i u mc a r b o n a t ed e p o s i t i o nt oe v a l u a t i n gt h ed i v e r s i f i c a t i o ns c a l ei n h i b i t i o n ，a n dc o m p a r i n g t h er e s u l t so ft h e s et w om e t h o d s ，a n dp r o p o s i n gaf a s te v a l u a t i o nm e t h o df o rr os c a l ei n h i b i t o r s w eu s e s t h i sf a s te v a l u a t i o nm e t h o dt oe v a l u a t i n gp e s a sp e r f o r m a n c ef o rc a r b o n a t es c a l e ，c a l c i u m s u l f a t es c a l e ，b a r i u ms u l f a t es c a l ea n ds t r o n t i u ms u l f a t es c a l e t h i ss t u d yu s e sm a l e i ca n h y d r i d ea sr a wm a t e r i a l ，s o d i u mt u n g s t a t ea sc a t a l y s t ，h y d r o g e n p e r o x i d ea so x i d a t i o na g e n ta n ds o d i u mh y d r o x i d ea si n i t i a t o rt os y n t h e s i sp e s at h o u g h s o l u t i o np o l y m e r i z i n g t h r o u g hf u t h e rs t u d yo fe p o x i d a t i o nc o n d i t i o n s ，o p t i m i z es y n t h e s i s p e s aw h i c hp e r f o r m a n c eb e t t e rt h a nb e f o r e t h es c a l ei n h i b i t i o nr a t i oo fo p t i m i z i n gp e s a a r e5 h i g h e rt h a nb e f o r e i ti sm a d es t r u c t u r et o k e nb vn m r d u et ot h es t a n d a r dh g t3 8 2 3 2 0 0 6 ，t h i ss t u d ym e a s u r e dp h y s i c a lp e r f o r m a n c eo fs e l f - m a d ep e s a t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o wt h a ts e l f - m a d ep e s a ss o l i dc o n t e n ti s4 1 5 1 d e n s i t yi s 1 3 4 g c m 3 ，l i m i tv i s c o s i t yi s0 0 3 3 d l g ，a n dp h ( 1 0 9 ll i q u i d ) i s 11 3 1 a l lt h ep h y s i c a l p e r f o r m a n c ea b o v ea r ea c c o r d i n gw i t ht h er e q u e s ti nh g t3 8 2 3 2 0 0 6 i na d d i t i o n ，t h i s s t u d ym e a s u r e dc a r b o x y lc o n t e n to fp e s aw h i c hi st h em a i ng r o u pt oi n h i b i t i n gs c a l e s t h e c a r b o x y lc o n t e n to fs e l f - m a d ep e s a i s2 1 4 5 c o m p a r i n gt h em e t h o d so fc a l c i u mc a r b o n a t ed e p o s i t i o na n dc o n d u c t i v i t yt i t r a t i o n ，t h e i r r e s u l t sh a sc o n s i s t e n c ya n dt h ec o n d u c t i v i t yt i t r a t i o n sr e p r o d u c i b i l i t yi sb e t t e rt h a nt h e c a l c i u mc a r b o n a t ed e p o s i t i o n s a n dt h ec o n d u c t i v i t yt i t r a t i o nh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s c o n v e n i e n to p e r a t i n g ，s h o r tc y c l eo ft e s t b o t hr e s u l t so fc a l c i u mc a r b o n a t ed e p o s i t i o na n d c o n d u c t i v i t yt i t r a t i o ns h o wt h a tp e s ah a sd i v e r s i f i c a t i o ns c a l ei n h i b i t i o n ，a n d i t ss c a l e i n h i b i t i o nf o rc a l c i u mc a r b o n a t es c a l e ，c a l c i u ms u l f a t es c a l e ，b a r i u ms u l f a t es c a l ea n d s t r o n t i u ms u l f a t es c a l ea r eg o o d r e s u l t so fd y n a m i cm e t h o ds h o wt h a ts e l f - m a d ep e s ah a sg o o dd y n a m i cd i v e r s i f i c a t i o n s c a l ei n h i b i t i o n ，i tc o u l de n s u r et h en o r m a lo p e r a t i o no fr e v e r s eo s m o s i ss y s t e m k e yw o r d s ：p o l y e p o x y s u e c i n i ca c i d ；e p o x i d a t i o nc o n d i t i o n s ：o p t i m i z e ：s c a l ei n h i b i t i o n r a t i o ；e v a l u a t i o nm e t h o d 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整銮通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：堀乏 日期：卅年莎月多日 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整銮通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太整銮通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太蓬塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整銮通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 、 又。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：乏款 日期：卅年多月乡日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱： 导师签名：如、蔽k 二 _ ， 日期：砷年月乡日 电话： 邮编： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 绿色水处理剂 跨入新的世纪，人类对地球环境的保护意识不断提高，从而逐渐形成了科学技术的 “绿色化”概念。水是人类赖以生存的根本，人类的生活和生产消耗大量的水，而地球 可供人类利用的水资源是极其有限f 1 匮乏的，如何高效节能且环保的利用水资源一直足 人类不断追寻的目标，在这个前提卜，绿色水处理剂应运而生。 绿色水处理剂是指其制造过程是清洁的，在使用过程中对人体健康和环境没有毒 性，并可以生物降解、对环境无害的水处理剂i l 】。绿色水处理剂的发展经历了由天然到 人工合成的过程。无磷或低磷绿色水处理剂的开发应用一直是国内外研究的热点。 1 1 1 天然绿色水处理剂 天然绿色水处理剂具有来源广、易降解、无毒等特点，一度得到广泛的研究和应用。 纤维素、木质素、淀粉、丹宁及其衍生物的等是常见的天然绿色水处理剂。但这类水处 理剂在高度绿色化的同时也具有投药量大、高温高碱度条件下易分解等缺点，因而目前 较少使用。 1 1 2 人工合成绿色水处理剂 人工合成绿色水处理剂主要有烷基环氧羧酸盐、聚天冬氨酸类和聚环氧琥珀酸类三 种。 1 1 2 1 烷基环氧羧酸盐烷基环氧羧酸卦【2 】( a e c ) 特点是无毒、耐氯、耐温，对碳 酸钙的阻垢效果非常优良。当与一些无机盐( 磷酸盐或锌盐) 复配时，对碳钢具有缓蚀 作用；因而可组成低磷或低锌配方，用于高p h 值、高碱度、高浓缩倍数的冷却水系统， 并且为环境所接受，其缓蚀效果与有机磷酸相当。 1 1 2 2 聚天冬氨酸类聚天冬氨酸型( p a s p ) 阻垢剂包括聚天冬氨酸及其钠盐和酯， 是以天冬氨酸或马来酸酐为原料，在催化剂的作用下聚合而成。其相对分子质量在 3 0 0 0 4 0 0 0 时，对碳酸钙、硫酸钡的阻垢效果最好；相对分子质量在1 0 0 0 。2 0 0 0 时，对 硫酸钙阻垢效果最好。此类阻垢剂具有优良的生物降解性能和较高的阻垢活性，且证明 在油田中有良好的缓蚀性能。与聚丙烯酸( p a a ) 相比，在相对分子质量相近时，聚天 冬氨酸型阻垢剂阻垢活性比p a a 高，特别是在高浓度c a 2 + 时仍具有较好的阻垢效果【3 4 1 。聚天冬氨酸的合成方法有多种，国内一般采用l 天冬氨酸缩聚和顺丁烯二酸热聚合。 对聚天冬氨酸的合成方面研究最多的是德国、日本和美国，特别是美国的d o n l a r 公司已 大连交通人学t 学硕十学位论文 就此获得多项专利。国内目前也已对聚天冬氨酸的合成、结构及应用等多方面进行了大 量研究工作，且已进入工业化试生产阶段，但由于p a s p 的价格较其他水处理剂高，因 而影响了其应用的推广。 作为阻垢剂，聚天冬氨酸控制碳酸钙与硫酸钡垢的最佳分子量为3 0 0 0 4 0 0 0 ，使用 的浓度为3 - 5 m g l ；控制硫酸钙的最佳分子量为1 0 0 0 2 0 0 0 ，使用浓度为2 3 m g l 。而 且，与聚丙烯酸盐相比，在分子量相近时，p a s p 的阻垢活性比p a a 高，特别在高浓度 c a 2 + 时仍具有较好的阻垢效果【3 “】，可以看作p a a 的高效替代品。周晓蔚、周柏割5 1 采 用小同方法合成聚天冬氨酸，经研究发现以马来酸酐为原料合成的p a s p 对硫酸钙、硫 酸钡、硫酸锶的阻垢率接近1 0 0 ，对氟化钙也具有较高的阻垢率。熊蓉春等人1 6 j 以合 成的聚琥珀酸亚胺制得聚天冬氨酸，研究发现当p a s p 分子量在2 0 0 0 - - - , 3 0 0 0 时，是一 种可生物降解的绿色阻垢剂，其浓度为2 m g m l 时即具有较高的阻垢率。 1 1 2 3 聚环氧琥珀酸类 具有无磷、非氮结构的聚环氧琥珀酸( p e s a ) 是国际公认的两 种绿色水处理剂之一。其开发突破了基 i j 简啦搭配、组合的传统思路，在聚合物分子中 插入了氧原子而使其阻垢性能大大优于聚丙烯酸类聚合物，不仅具有高效的阻垢分散性 能，而且对环境友好，具有生物降解性【7 j 。聚环氧琥珀酸阻垢活性较高，并具有很强的 抗碱性，在高钙、高硬度水中，其阻垢性能明湿优于有机磷类阻垢剂，是目前国内外研 究的热点。 聚环氧琥珀酸最初作为一种清沈剂在1 9 7 3 年由h p t i l l m o n l 8 l 首先丌发，后来美国 p r e c t o r & g a m b l e 公司和b e t z 公司分别于2 0 世纪8 0 年代木和9 0 年代初将其作为阻垢 进行研究和应用m ，我国在2 0 世纪9 0 年代末开始研究其合成和阻垢性能，对催化剂、 引发剂、脱水剂及反应温度等合成条件进行了大量研究，并对其多元阻垢性能以及稳定 锌离子和分散氧化铁等性能进行了研究。 美国p r e c t o r & g a m b l e 公司的b u s hrd 等1 9 】和同济大学的张冰如等【1 2 】将马来酸酐溶 于水，加入n a o h ，得到马来酸的钠盐，然后在催化剂存在下，用双氧水氧化，得到环 氧琥珀酸钠。再将环氧琥珀酸钠与氢氧化钙和水按一定比例混合，在一定温度下加热一 段时间，制得聚环氧琥珀酸盐。如欲进一步纯化，可将其水溶液酸化到p h 等于2 ，并 用酸性磺化苯乙烯离子交换树脂去除c a “，再加入p h 为2 5 的甲醇溶液沉淀出该聚合 物。南京理工大学工业化学研究所的白华萍等【1 3 】以马来酸酐为原料，先用去离子水和 5 0 的氢氧化钠溶液使其水解为马来酸钠，加热达到一定温度后，加入定量的催化剂钨 酸钠，然后控制滴加速度将定量的双氧水滴完，同时用质量分数为5 0 的氢氧化钠溶液 调节p h 值。在一定的反应温度下反应一段时间，然后以c a ( o h ) 2 为引发剂，在一定的 反应温度和搅拌速度下，经过不同的反应时间聚合，得到淡黄色的透明液体。 2 第一章绪论 聚环氧琥珀酸的合成方法有很多，归纳起来主要有以下三种： ( 1 ) 一步合成法：以马来酸酐为原料，在碱性条件下水解生成马来酸盐，以钨酸钠为 催化剂，过氧化氢为氧化剂，一定温度下反应生成环氧琥珀酸，再加入引发剂，于合适 的温度下，引发聚合成为聚环氧琥珀酸钠。以氢氧化钙为引发剂在合成的产物中会含有 少量的钙离子，而以氢氧化钠为引发剂，则合成产物中不含有钙离子。 王亚权等人【1 4 j 采用一步法合成p e s a ，在反应过程中利用n a o h 调节体系的p h 为 1 0 1 3 ，以c a ( o h ) 2 为引发剂，用量为马水酸酐的1 - - - - , 5 ，合成了p e s a ，产物中 c a 2 + 的质量分数低于3 。孙咏红等【1 5 】同样采用一步合成法，以n a o h 调节体系p h 为7 左右，并以n a o h 为引发剂，用量仅为马来酸酐的0 6 8 ，合成p e s a ，产物中不含有 c a “。 ( 2 ) 两步合成法：此方法同样是以马来酸酐为原料，经反应得到环氧琥珀酸，雨加入 有机溶剂丙酮使坏氧琥珀酸盐沉淀析出，过滤后，再用丙酮反复洗涤，干燥后，配成一 定浓度的溶液，在加热条件下，加入引发剂进行聚合反应得到聚环氧琥珀酸。_ 王风云等人【l6 j 即采用此种方法合成了聚环氧琥珀酸，并对其阻垢性能进行了测试， 获得了较好的结果。 ( 3 ) 多步合成法：h p t i l l m o n l 8 j 于1 9 7 3 年初次合成聚环氧琥珀酸时采用i 步合成法。 首先合成坏氧琥珀酸，再以环氧琥珀酸为原料与三乙基元甲酸酯反应生成环氧琥珀酸二 已酯，环氧琥珀酸二已酯在甲苯存在下，以b f 3 为催化剂聚合生成聚环氧琥珀酸。 通过上述聚环氧琥珀酸的合成过程，我们不难看出，聚环氧琥珀酸的合成主要分为 两个阶段，第一阶段为马来酸盐环氧化生成环氧琥珀酸，第二阶段为环氧琥珀酸聚合生 成聚环氧琥珀酸。在第一阶段的环氧化过程中，催化剂的用量、氧化剂的用量、环氧化 温度以及环氧化时| 日j 等均对环氧化反应的进行产生影响；而在第二阶段的聚合过程中， 聚合反应温度、聚合反应时间、体系p i 值、引发剂的用量等因素均对聚合反应的进行 产生影响；此外在p e s a 的合成过程中反应物的配比、水的用量等也会对合成的p e s a 的性能产生影响1 1 7 。1 9 l 。王风云等人1 1 6 】考察了引发剂用量、聚合反应温度和聚合反应时 间对p e s a 阻垢性能的影响，并测试了其对碳酸钙垢的阻垢性能；侯振宇等人【冽同样 考察了引发剂用量、聚合反应温度和聚合反应时间对p e s a 阻垢性能的影响，并按照航 标s 5 6 7 3 9 3 测试了其对硫酸钡垢和硫酸锶垢的阻垢性能，其中【s r 2 + 】为2 2 5 3 8 m g l ， 【b a 2 + 】为1 8 5 1 m g l ，当p e s a 用量为8 0 m g l 时，阻垢率可达1 0 0 ；刘汉玉等人f 2 l j 考 察了反应物的配比、引发剂用量、环化温度、聚合时间、聚合温度对p e s a 阻垢性能的 影响，并在【b a 2 + 】为1 8 5 5 3 m 以7 0 。c 恒温，测试了其投加量2 0 m g l 时对硫酸钡垢的阻 垢性能，阻垢率可达8 7 4 5 。 3 人连交通人学t 学硕十学位论文 1 2 阻垢剂的阻垢机理 阻垢剂的阻垢机理较为复杂，一种阻垢剂可能存在多种机理相互作用，而多种阻垢 剂同时使用时可能存在更为复杂的相互作用。一般认为溶液中成垢离子和垢之间存在着 动态平衡，阻垢剂能够吸附在成垢离子上，从而影响垢的形成和溶解的动态平衡。结垢 是由过饱和度，成核作用，晶体生长三个相互作用的因素导致的，阻垢剂可以影响每一 个过程。随着沉淀过程动力学、成垢预测模型和各种阻垢技术的大量研究，使成垢机理 的研究和垢的控制有了很大的进展1 2 2 - 2 6 】。目前，人们主要提出了如卜几种阻垢机理： 1 2 1 晶格畸变作用 碳酸钙垢是结品体，它的成长是按照严格的顺序，由带正电荷的c a 2 + 与带负电荷的 c 0 3 2 - 相撞才能彼此结合，并按一定的方向生长。在微品生长过程中，在水中加入有机磷 酸时，它们会i 吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与c a 7 + 鳌合，抑制品格向一定的方向生 长，从而使晶格歪曲，长不大，也就是说品体被有机磷酸表面去活剂的分予所包围而失 去活性。这也是产生临界值效应的原因，这种效应也可阻止其他晶体的沉淀。另外，部 分吸附在晶体上的化合物，随着晶体增长被卷入晶格中，使晶格发生错位，在垢层中形 成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使硬垢变软，极易被水流冲走。如果加 入聚羧酸类阻垢剂，也能产生品格畸变。由于聚羧酸的分子量相当人，是线形高分子化 合物，它除了一端吸附在晶粒上以外，其余部分则围绕到品粒周闱，使其无法增长而变 得圆滑。因而晶粒增长受到干扰而歪曲，晶粒变得细小，也形成易被水流冲走的软垢【2 7 2 8 】 o 1 2 2 双电层作用机理 对有机磷酸类阻垢剂的阻垢作用，g i l l 等【2 9 】提出了双电层作用机理。认为阻垢剂的 作用是在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金 属表面的聚结。他们还认为，阻垢剂与晶核( 或垢质分子簇) 之间的结合是不稳定的。 1 2 3 再生自解脱膜假说 h e r b e r t 等认为聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同 沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度时，会在传热面上破裂并脱离传热面。由于这种膜 的不断形成和破裂，使垢层生长受到抑制，此即“再生一自解脱膜假说”。此假说在实 质上反映了阻垢剂的“消垢”机制【3 0 l 。关于这一假说，尚有异议【3 。 4 第一章绪论 1 2 4 络合增溶作用 络合增溶作用阳冽是阻垢剂在水中能够与钙、镁离子形成稳定的可溶性螯合物，将 更多的钙、镁离子稳定在水中，从而增大了钙镁盐的溶解度，抑制了垢的沉积。对于有 些有机磷酸盐，它不仅能和水溶液中的钙镁离子形成稳定的络合物，同时还可以与已形 成c a c 0 3 晶体的钙离子作用，这种作用使得c a c 0 3 小晶体与其它c a c 0 3 微晶体碰撞 过程中难以严格按次序排列，故不易t 成c a c o ，大品体，从而提高晶体颗粒溶解性能。 例如聚羧酸作为阻垢剂，溶于水后能发生电离，生成带负电荷的分子链： 一c o o h 一c o o + h + 这些带负电荷的分子链可与c a “形成能溶于水的络合物，使成垢化合物的溶解能力 增加，从而起到阻垢作用。使用最多的是丙烯酸的均聚物和共聚物以及马来酸酐的均聚 物和共聚物。其阻垢性能与其分子质量、羧基的数目和排列有关。每个品种都有其最佳 分子质量值。如果分子质量相同，则碳链上羧基愈多，阻垢效果愈好。因为当羧基聚积 密度高时，阻碍了相邻碳原子的自由旋转作用，相对的固定了相邻碳原子上羧基的空问 位置，增加了它们与碱土金属品格的缔合程度，从而提高了阻垢能力。 1 2 5 凝聚与分散作用 对于聚羧酸盐类聚合物阻垢剂，在水溶液中解离生成的阴离子在与c a c 0 3 微晶碰 撞时，会发生物理化学吸附现象而使微品表面彤成双电层。聚羧酸盐的链状结构可吸附 多个相同电荷的微晶，它们之间的静电斥力可阻止微晶的相互碰撞，从而避免了大晶体 的形成。在吸附产物又碰到其它聚羧酸盐离子时，会把已吸附的晶体转移过去，出现晶 粒的均匀分散现象。从而阻碍晶粒间及晶粒与金属表面间的碰撞，减少溶液中的晶核数， 进而将c a c 0 3 稳定在水溶液中1 2 8 3 2 3 3 1 。 1 2 6 阈值效应 在水中投加几种阻垢剂( 数量级为每升数毫克) ，可将比按化学计量比高得多的钙离 子稳定在水中。文献【3 2 】认为，产生这一现象的原因在于阻垢剂的阴离子和金属阳离子 的螯合作用并非按化学计量比而进行。而文献 3 3 1 贝j j 认为是由于c a c 0 3 微晶吸附上阻垢 剂后可抑制c a c 0 3 晶体的析出。 阻垢剂的阻垢作用往往不是一种机理单独存在的，而是多种机理共同作用的结果。 以上几种为目前人们公认的阻垢剂作用机理，但是他们都带有一定程度的推测成分，阻 垢剂的加入使原本就复杂的结构过程更加复杂，因此有待于进行进一步的研究和探讨。 常见的阻垢机理研究方法有：通过扫描电镜可以观察晶体的成核、生长、聚集和吸附， 还可以表征垢的沉淀过程中微粒大小、形态、和频率l 卅：利用原子显微镜研究阻垢剂存 5 大连交通人学工学硕士学位论文 在时碳酸钙晶体的生长，可以看出阻垢剂对生长的抑制作用是由于其有限吸附进入晶体 表面步边缘、坎坷等活性生长点【3 5 】；通过x 衍射观测法，从垢样的x 衍射图，通过比较 衍射强度、衍射角变化及晶轴等参数，可以判断阻垢剂存在前后垢样的细碎程度、晶体 的畸变程度及晶系的变化，这就从微观上解释了晶体生长的抑制过程1 36 。概括说来，聚 羧酸类阻垢剂主要以凝聚与分散作用，络合增溶作用以及晶格畸变作用为主：聚磷酸盐 类阻垢剂和有机磷类的阻垢剂则主要以络合增溶作用和品格畸变作用为主。 1 3 阻垢剂的评价方法 阻垢剂的评价方法多种多样，常用的有碳酸钙沉积法、鼓泡法、电导滴定法、临界 p h 法、浊度法、恒定组分技术以及动态评价法等等，下面将对各种方法逐一介绍。 1 3 1 碳酸钙沉积法 碳酸钙沉积法的基本原理为：配置一定体积和浓度的含有钙离子或镁离子的溶液， 加入一定量的含有碳酸氢根离子的溶液，调节溶液的p h 值，在设定的温度下恒温一定 的时间，使碳酸钙沉淀。待溶液冷却至室温后用已知浓度的e d t a 溶液滴定水中的剩余 钙、镁离子含量，得到的数值作为空白比较值；在同样组成的溶液中，加入一定量的阻 垢剂，于同样的条件下恒温后，测定溶液中的剩余钙、镁离子含量，经由公式计算后得 到阻垢率的值。碳酸钙沉积法试验设备简单，广泛应用于阻垢剂的仞选，但是此种方法 的重现性较差，操作时控制条件不同，对试验结果有很大影响。该方法同时也存在许多 缺点【3 7 】：它只能反映水体中无机垢沉淀量，不能反映出垢的形态、粘着性和结晶特性， 也不能用这一方法来测试污泥。虽然可以在较高的温度下进行测试，但该温度为水体 温度而非传热面温度。测试方法中未考虑如流速、腐蚀、表面状态等对结垢有明显影 响的凶素及微生物等的拖曳效应。因此碳酸钙沉积法只能用于阻垢剂性能的初步筛选。 陈文瑾等人【3 8 】对这种方法进行了研究，比较了试验药品及操作方法对阻垢率测定的影 响，提出了一个重现性好、可信度高的方法；武宇等人【3 9 】也对这种评价方法进行了探讨 和改进。 碳酸钙沉积法是目前应用较为广泛的阻垢剂性能评价方法，它最初是作为应用于循 环冷却水的阻垢剂性能的评价，后来也应用于反渗透阻垢剂性能的评价，但需要做一些 改进，并且具有一定的局限性。 1 3 2 鼓泡法 鼓泡法的基本原理【删为：以含有碳酸氢钙的水和水处理药剂配成溶液，为了模拟冷 却水在换热器中受热和在冷却塔中曝气两个过程，升高温度并向溶液中鼓入一定量的空 6 第一章绪论 气，以带走其中的二氧化碳，使反应c a ( h c 0 3 ) 2 一c a c 0 3 5 + c 0 2 t + n 2 0 的平衡向右侧移 动，促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙，溶液迅速达到自然平衡p h 值，然后测定溶液中 钙离子的稳定浓度。钙离子浓度越大，则该处理药剂的阻垢性能越好。相对于碳酸钙沉 积法而言，鼓泡法具有操作简单，评价时间短，重现性好等优点。但在实际应用过程中 的经验表明，鼓泡法同碳酸钙沉积法一样，由于某些步骤的操作条件控制不严格，常使 得测定结果发生不同程度的诈偏差，从而使实验结果失去应有的指导意义，影响了该方法 的使用。土风云等人1 4 1j 对鼓泡法进行了研究和改进。令空气在顸饱和器中预先被c 0 2 和水蒸气所饱和，再通入试验水样，如此可部分或全部抵消试验水样的蒸发损失，消除 了空气流量、冷凝管的长度和形状、鼓泡头等诸因素对测定结果的影响，使测定的结果 更稳定、更可靠，操作也更简便。将这种改进应用于阻垢性能测试仪，测定结果的精密 度和准确度都有了明显提高。 1 3 3 电导滴定法 根据晶体生长过程论，只有当碳酸钙溶液的过饱和度达到并超过其临界过饱和度时 才会结晶。用电化学方法可以测量电导率随滴定用去的碳酸根离子的浓度变化。当溶液 浑浊，既有碳酸钙沉淀析出时，电导率达到最大值，再滴加碳酸根离子，电导率会迅速 降低，通过以电导率发生突降的这一时刻所对应的碳酸根溶液加入的总体积可以得到此 时溶液的过饱和度，也即溶液的临界过饱和度，并以此来表征阻垢剂的阻垢性能。溶液 的临界过饱和度越大，说明其阻垢性能越好【4 2 l 。 张小霓等人【4 3 1 采用电导滴定法快速评价阻垢剂的阻垢性能，在相同水体的条件下， 通过对溶液电导率的测定，比较有阻垢剂和无阻垢剂时溶液的过饱和度，确定阻垢剂的 最佳投加浓度。张曙光等人1 4 4 l 采用电导滴定法对特定水环境下各种成垢化合物的过饱和 度进行测定，通过与评定阻垢剂性能的国家标准一鼓泡法的比较，证明此法简便、快捷、 重现性好，可信度高。 1 3 4 临界p h 法 晶体生长理论认为，碳酸盐必须要达到一定的过饱和度才能从溶液中析出沉淀，析 出时的溶液p h 值就是临界p h 值( p u t ) 。当水的实测p h 超过p h c 就会结垢；小于p h c 时则不会结垢【2 6 1 。张青、吴文辉【4 5 】提出了利用p h c 评定阻垢剂的阻垢性能。研究采用滴 定法测定了不同水质的p h c 及添加阻垢剂后的p h c ，发现在同等剂量下，阻垢剂的性能 越好，则相应溶液的p h c 越高。雷武等人【删通过测定试样在成垢过程前后溶液p h 值的 变化即所谓的p h 位移法来评定阻垢剂的阻垢性能。临界p h 法评定阻垢剂性能较碳酸 钙沉积法和鼓泡法具有重现性好、准确度高、快速等优点。 7 大连交通大学下学硕士学位论文 1 3 5 浊度法 浊度法【2 6 3 7 】是在具有一定硬度和碱度的水中，于较高温度和强烈搅拌下滴加n a o h 溶液，p h 值丌始随n a o h 的加入而升高，到达临界p h 值时，有大量晶体析出，使体 系的浊度升高。因此可利用此原理来设计结垢仪，在这种结垢仪中装有光电计来检测出 沉淀粒子的生成，由沉淀粒子的大小、数量来判断阻垢剂的阻垢性能。 1 3 6 恒定组分技术 n a n c o l l a s 4 7 j 提出了恒定组分技术。通过检测p h 值的变化，开启自动滴定装置，向 工作液中滴加等量的两组补充液( c a c l 2 和n a 2 c 0 3 n a h c 0 3 ) ，使p h 值及溶液中的其 他组分均可恢复到初始值。在实验全过程巾保持溶液中各组分不变。滴定液加入到待测 溶液中的速度与晶体的生长速度有关，从而提供了晶体生长抑制有效性的信息。通过进 行一系列加入不同阻垢剂的晶体生长试验，可描述阻垢剂不同浓度与相应效果之间的关 系。该技术灵敏度高，重复性好。 方建等【4 8 】根据恒定组分技术建立了基于单一电导率监测，保持碳酸钙溶液析晶过程 中溶液各组分浓度恒定的“恒定组分”实验技术，向溶液中滴加c a ( h c 0 3 ) 2 与c a ( o h ) 2 ， 根据所加溶液体积与时间的图形，研究不同阻垢剂的阻垢性能。发现不同的阻垢剂或者 相同阻垢剂不同剂量所起到的阻垢效果反映在“抑制平台的长短上。平台期过后，晶 体的生长与不加阻垢剂的实验无明显区别。实验图形反映恒定组分系统具有较高的灵敏 度和重复性，并认为平台的长短反映了阻垢效果，可作为评价阻垢剂的效能指标。 1 3 7 动态评价法 目前广泛应用的阻垢剂性能评价方法多为静态评价法，这类评价方法难以模拟反渗 透复杂的水力条件，以及反渗透膜复杂的成垢状态，因此难以准确评价反渗透阻垢剂的 阻垢效果和性能，只能作为筛选阻垢剂的简便方法加以使用，而动态评价法则可以较为 准确和可靠的评价反渗透阻垢剂的性能。 1 3 7 1 给水一次通过法【4 9 1给水一次通过法是最直接的一种反渗透阻垢剂评价方法。 这种方法在运行时进水一次通过膜元件，通过膜的分离作用而将浓水( 未透过膜的那部 分溶液) 和产品水( 透过膜后产生的净化水) 分开，出来的浓水( 也称浓缩液) 直接排 放，产品水( 也称渗透液) 回收用于需要的用途。这种评价方法必须通过长时间的、连 续的运行测试，并且给水的过饱和度需要控制在一定水平，才能在膜表面沉积足够多导 致产水通量明显降低的垢量，进而评价阻垢剂的性能及阻垢极限。 这种评价方法提供了一个与现场实验条件最相似的模拟，但是需要精密的实验装 置，如控制准确的剂量泵，向进水不断供给恒定组分的溶液。这种评价方法容易获得大 8 第一章绪论 量结垢物质，连续的非循环的进水可以提供需要的不同过饱和水平，所以并没有难溶盐 的总量限制，并且容易通过渗透系数的降低和结垢速率来评价不同结垢盐类的结垢倾 向。这种评价方法的缺点是实验室模拟原水往往要消耗大量的水和化学试剂，成本高又 费时，所以当前的研究主要集中在发展更加方便的循环评价方法。 1 3 7 2 全循环法1 4 9 】全循环法的运行方式主要运用在实验室中来评价阻垢剂的阻垢 效果。运行时，进水通过膜的分离作用而产生浓水和产品水，并将浓水和产品水全部循 环到进水以维持进水的组分及浓度不变。泵产生的热量用通有冷却水的热交换器除去以 保持循环溶液的温度控制在需要的值。这种运行方式采用浓水和产品水叫流到给水，维 持膜的给水压力和膜组件内进水流速恒定，同时对膜有清洗的作用，而且可以改善产品 水的水质。 全循环运行方式在运行时间上显然比给水一次通过法短，并且在运行过程t j 的操作 参数( 溶液的组分、进水温度、操作压力、浓水流量、阻垢剂用量等) 易改变，能快速 评价一种或几种阻垢剂的阻垢效果，而且易通过改变实验条件来探索和研究阻垢剂的阻 垢效果和机理。 1 - 3 7 3 部分循环法【4 9 l部分循环法的运行方式采用浓水循环、产品水连续排放的部分 循环来评价阻垢剂性能。运行时，进水通过膜的分离作用而产牛浓水和产品水，将浓水 循环至进水，产品水连续排出以提高结垢趋势，泵产生的热量用通有冷却水的热交换器 除去以保持循环溶液的温度控制在需要的值。 采用这种评价方法的运行过程中，通过渗透液不断的排出系统，浓缩液循环到进水 来模拟发生在r o 系统的浓缩作用。浓缩作用导致系统结垢倾向不断的增加，通过结垢 速率的突然增加和渗透系数的突然降低来测定水的最大回收率极限，阻垢剂的相对效果 可以通过对比各种阻垢剂的最大回收率来实现。这种运行方式是最方便的评价反渗透系 统结垢上限的方法，虽然与r o 厂家的具体运行条件有所不同，但足采用浓水循环可使 膜组件内进水流速维持恒定，且运行时l u 相对较短，是一种不错的实验室评价阻垢剂的 方法。 1 3 7 4 间歇循环法【4 9 】间歇循环法在运行过程中首先在设定的时间段内以全循环( 浓 水和产品水都循环至进水) 的模式运行，膜元件在该时间段内接触全循环溶液，循环溶 液的组成代表在不同回收率下溶液的浓度水平；然后排走部分产品水，使进水中各离子 组分浓度得到相应的提高，从而提高水回收率水平，增加溶液中成垢离子的结垢趋势。 系统在提高结垢趋势后再一次在设定的时问段内以全循环的模式操作，这样重复以上操 作，膜元件周期性接触过饱和度不断增加的溶液，通过产品水流量的下降和溶液的组分 变化来评价结垢极限和阻垢剂的效果。 9 人连交通人学t 学硕士学位论文 1 4 反渗透水处理技术与绿色水处理剂 反渗透水处理技术是一种膜分离过程，它的问世最早是由美国的雷德( r e i d ) 于1 9 5 3 年研究发现，后来又经罗埃伯( l o e b ) 与索利拉金( s o u r i r a j a n ) 的共同改进和提高，于 1 9 6 0 年制成了世界上第一张具有高脱盐率，高透水量的非对称性醋酸纤维半透膜，并首 次用于海水和苦咸水的淡化1 5 0 j 。反渗透技术相比于其他的分离过程，具有如下特点1 5 l j ： 在常温不发生相变化的条件下，可以对溶质和水进行分离，适用于对热敏感物质的分 离、浓缩，并且与有相变化的分离方法相比，能耗较低：杂质去除范围广，不仅町以 去除溶解的无机盐类，而且还可以去除各类有机物杂质；具有较高的除盐率和水的回 用率，可截留粒径几纳米以上的溶质；山于只是利用压力作为膜分离的推动力，因此 分离装置简单，容易操作、自控和维修；由于反渗透装置要征高压下运转，囚此必须 配备高压泵和耐高压的管路；反渗透装置要求进水要达到一定的指标才能正常运行， 因此原水在进入反渗透装置之前要采用一定的预处理措施。为了延长膜的使用寿命，还 要定期对膜进行清洗，以清除污垢。目前，反渗透水处理技术在我国已广泛应用于电力、 医药生产、电子工业高纯水、饮料用水、化工生产等工业领域。但是由于反渗透脱盐的 特点，反渗透装置的浓水含盐量较高，一般为原水含盐量的4 倍，因此反渗透膜表面极 易成垢，产生垢的原因丰要是化学结垢、胶体污染和微生物污染，垢的种类主要有 c a c 0 3 、c a s 0 4 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、b a s 0 4 、s r s 0 4 、金属氧化物、硅酸化合物等沉积物。垢 的形成会影响反渗透装置的一常运行，缩短反渗透膜的寿命，使运行周期变短，费用增 加，甚卒引起反渗透膜的报废。 反渗透阻垢剂的发展经历了聚磷酸盐类、有机磷酸盐类、有机磷酸酯、聚合物等几 个阶段。目前国内常用的阻垢缓蚀剂多为无机聚磷酸然有机磷酸盐聚丙烯酸这类阻垢 剂，其中有机磷酸盐最有效且兼阻垢与缓蚀双重功能。据统计，全国每年用于阻垢缓蚀 剂生产的磷近1 0 万吨，这些化合物最终将作为废物排放，对环境造成污染1 57 1 。而且， 磷系阻垢剂易与钙离子形成不溶性复合物或磷酸钙沉淀，这些不溶性的复合物和磷酸钙 沉淀不仅降低阻垢剂本身的阻垢效果，而且还诱导其它垢的形成。随着人类对于环境问 题的同益重视，尤其是水污染问题，环保部门已对磷的使用加以限制。在此f j 提下，绿 色化学业已成为科学研究领域的重点，开发环境友好型的绿色水处理剂，并将其应用于 反渗透水处理技术，进而更好的发挥反渗透技术节能减排的作用，已越来越为人们所的 重视。 1 0 第一章绪论 1 5 课题来源及研究的主要内容 聚环氧琥珀酸作为一种高效的绿色水处理剂，已在水处理领域得到应用，但是优化 其合成条件以提高其对多种难溶盐的阻垢性能，以及开发快速简便的阻垢剂性能评价方 法仍是当前研究的热点。本课题来源于辽宁省教育厅高等学校科学研究项目，项目编 号为2 0 0 4 d 0 7 5 。 本课题的研究内容。t 要有以下几个方面： ( 1 ) 聚坏氧琥珀酸合成的研究坏氰化条件的优化 ( 2 ) 反渗透阻垢剂评价方法的研究 电导法评定聚环氧琥珀酸阻垢性能 碳酸钙沉积法评定聚环氧琥珀酸阻垢性能 ( 3 ) 动态法评价聚环氧琥珀酸的阻垢性能 人连交通人学工学硕十学位论文 第二章聚环氧琥珀酸环氧化条件的优化 聚环氧琥珀酸的性能受合成过程中很多条件的影响，如反应物配比、水的用量、 环化反应温度、环化反应时间、聚合反应温度、聚合反应时间、催化剂用量、引发剂用 量等冈素均对合成后的聚坏氧琥珀酸的阻垢性能有影响。本人在前人研究的基础上，总 结绎验，以马柬酸酐为原料，钨酸钠为催化剂，过氧化氧为氧化剂，氧氧化钠为引发剂， 进行聚环氧琥珀睃的合成试验，。重点刈。聚环氧琥f f 酸的环氧化条件进行进一步的研究， 力求合成性能更好的聚环氧琥珀酸，并对其物化性质进行表征。 2 1 聚环氧琥珀酸的合成 2 1 1 反应原理 马来酸酐在碱性条件下水解生成马来酸盐；一定温度下，在氧化剂与催化剂的作用 下生成环氧琥珀酸盐：一定温度下，再于引发剂作用下生成聚环氧琥珀酸。 2 1 2 试验仪器、设备与试剂 试验中所用仪器、设备及试剂分别列于表2 1 和表2 2 中。 表2 1 主婴试验仪器 t a b l e2 1m a i ni n s t r u m e n t si ne x p e r i m e n t s 仪器、设备 型号或规格产地 电。r 分析天平 a l - 2 0 4 犁 梅特勒托利多仪器上海仃限公司 托盘大平 0 5 - 5 0 0 9 上海医用激光仪器厂 数显恒温水浴锅d z k w 型 龙口市先科仪器公司 定时电动搅拌器j j 3 型江苏省国华仪器厂 p h 计 d e l t a 3 2 0 型梅特勒托利多仪器上海有限公司 四口烧瓶 2 5 0 m l 沈刚市玻璃仪器厂 分液漏斗 1 2 5 m l 沈阳市玻璃仪器厂 直流冷凝管外套管长2 0 0 r a m沈阳市玻璃仪器厂 温度计 0 1 0 0 长春市玻璃仪器厂 1 2 第二章聚环氧琥珀酸环氧化条件的优化 表2 2 主要试验试剂 t a b l e2 2m a i nr e a g e n t si ne x p e r i m e n t s 试翱l规格 顺- i 烯。酪酐( 码棠酚醉1 分析纯 氡氧化钠分析纯 钨酸纳分析纯 讨氧化氧分析纯 支离一f 水 i i lb 南no 1 精密o h 试纸 6 4 - 8 矾。等 n a n a 器o n a t ， 催亿怒 ”、j hh 翌h 壬叫+ 舢p e s ail 佳亿箍 兰伞 0 图2 1 聚环氧琥珀酸合成反应式 f i g 2 1t h er e a c t i o ne q u a t i o no fs y n t h e s i so fp o l y e p o x y s u c c j n i ca c i d 2