（材料学专业论文）硫铝酸锶钙水泥与液相侵蚀环境的相容性研究.pdf

t h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e ns u l p h o a l u m i n a t e ( s r ) ca l c i u mce m e n ta n d l i q u i de r o s i o ne n v i r o n m e n t b y z h e n g l i a n c o n g u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f c h e n gx i n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to f t h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo f j i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 8 ，2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：型垦篓丝e t 期：丝型：丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 吲公开 口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：挫导师签名：签立日期：丝坠罗 a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 硫铝酸盐系列水泥1 1 1 1 硫铝酸赫水泥1 1 1 2 硫铝酸锶钙水泥2 1 2 环境对水泥的侵蚀3 1 2 1 硫酸盐侵蚀机理3 1 2 2 氯盐侵蚀机理4 1 2 3 镁盐侵蚀机理5 1 2 4 水侵蚀机理6 1 3 侵蚀模型7 1 3 1 氯盐侵蚀模型8 1 3 2 硫酸盐侵蚀模型1 0 1 4 主要研究内容1 4 第二章试验原料、设备和方法1 5 2 1 试验原料15 2 2 试验用仪器设备l5 2 3 试验方法l6 2 4 性能测试l6 2 4 1 抗压强度测试1 6 2 4 2 侵蚀液中离子浓度测试1 6 2 4 3 试块中氯离子总含量的测定2 l 2 4 4 微观结构分析2 4 2 4 5 形貌分析2 4 第三章实验结果与分析2 5 硫铝酸( 锶) 钙水泥谛e 相侵蚀环境的相容竹研究 3 1 抗压强度2 5 3 2 侵蚀液各离子浓度的测定2 5 3 2 1 钙离子测定2 5 3 2 2 镁离子的测定2 7 3 2 3 硫酸根离子的测定2 8 3 2 4 氯离子的测定2 9 3 3 本章小结3 0 第四章不同液相环境对硫铝酸盐水泥侵蚀行为的研究3 1 4 1 不同种类侵蚀液对硫铝酸盐水泥侵蚀行为的研究31 4 1 1 抗压强度分析3l 4 1 2 离子浓度分析3 3 4 1 3 体视显微镜分析3 6 4 1 4x r d 分析3 8 4 1 5s e m 分析3 9 4 2 不同浓度侵蚀液对硫铝酸盐水泥侵蚀行为的研究4 2 4 2 1 不同浓度n a 2 s 0 4 对硫铝酸盐水泥的侵蚀一4 2 4 2 2 不同浓度n a c i 对硫铝酸盐水泥的侵蚀j 4 6 4 2 3 不同浓度m g s 0 4 对硫铝酸盐水泥的侵蚀4 9 4 2 4 不同浓度m g c i a 对硫铝酸盐水泥的侵蚀5 3 4 3 侵蚀机理分析5 6 4 4 本章小结5 8 第五章硫铝酸盐水泥耐久性模型j 6 0 5 1 氯盐环境硫铝酸盐水泥耐久性模型6 0 5 1 1 模型建立的条件6 0 5 1 2 模型相关系数的计算6 1 5 1 3 模型应用于寿命预测6 2 5 2 硫酸盐环境硫铝酸盐水泥耐久性模型6 3 5 2 1 基本假定6 3 i i 济南人学硕 j 学f 蠢论支= 5 2 2 抗压强度冠与龄期t 的关系一6 4 5 2 3 模型应用于寿命预测6 5 5 3 本章小结6 5 第六章侵蚀液对硫铝酸锶钙水泥侵蚀行为的研究6 6 6 1 抗压强度分析6 6 6 2 离子浓度分析6 7 6 2 1 钙离子浓度6 7 6 2 2 氯离子浓度6 8 6 2 3 镁离子浓度7 0 6 2 4 硫酸根离子浓度7 1 6 2 5 锶离子浓度7 l 6 3 模型对于硫铝酸锶钙水泥的适用性7 3 6 3 1 氯盐侵蚀模型对于硫铝酸锶钙水泥的适用性7 4 6 3 2 硫酸盐侵蚀模型对于硫铝酸锶钙水泥的适用性7 4 6 4 本章小结7 5 第七章结论与展望7 7 7 1 结论7 7 7 2 展望7 8 参考文献7 9 致 射8 4 附录8 5 一、在校期间发表的学术论文8 5 二、会议论文8 5 三、攻读硕士学位期间参加的科研项目8 5 l i l 济南i ：学顾l ：学位论文 摘要 水泥结构暴露在环境中，不可避免的受到环境的影响，研究分析各种环境对 水泥的侵蚀机理，并建立模型预测评估其耐久性寿命，对于实际的工程应用有一 定的指导意义。本文以硫铝酸( 锶) 钙水泥为研究对象，研究在不同的液相侵蚀 环境下，水泥试块的侵蚀行为。将试块分别放入不同种类和浓度的硫酸盐和氯盐 的侵蚀液中，在不断更换侵蚀液的条件下，进行了试块的侵蚀实验。研究各种侵 蚀液对硫铝酸( 锶) 钙水泥的抗压强度的影响，同时探索在侵蚀过程中溶液离子 浓度的变化规律及其去向，从而研究离子在侵蚀实验过程中起到的作用，并借助 体视显微镜、x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电镜等测试手段对侵蚀机理进行研究。 研究结果表明： 各种侵蚀液对试块均有不同程度的侵蚀，侵蚀液中试块的强度均略低于水中 试块的强度，水泥试块中的钙离子和硫酸根离子都有一定程度的析出。随着龄期 的增长，各种侵蚀液对试块的侵蚀作用逐渐减弱。相同浓度的钠盐和镁盐相比， 镁盐对硫铝酸盐水泥的侵蚀更严重。侵蚀液浓度越高，侵蚀液对试块的侵蚀作用 越强，这种规律与侵蚀液种类无关；侵蚀液的种类不同，侵蚀液对试块的侵蚀强 弱不同，与侵蚀液的浓度无关。 四种侵蚀液中，氯化钠溶液中硫铝酸盐水泥试块2 8 d 强度最高为6 8 8 m p a ， 氯化镁溶液中试块的2 8 d 强度最低，仅有4 9 0 m p a 。在硫酸盐溶液中，有一部 分硫酸根离子参与了水泥的水化过程，生成次生的钙矾石。有一部分镁离子和氯 离子进入到试块内部，引起试块的膨胀，氯化镁溶液中试块表面出现明显的裂纹。 随着侵蚀液浓度的增加，试块中溶出的钙离子浓度，以及进入试块内部的各种离 子浓度越来越高。试块的7 d 强度最高，随着n a z s 0 4 浓度的增加，从最大的9 0 6 m p a 降至7 8 1 m p a 。而后随着侵蚀过程的进行试块的2 8 d 强度出现倒缩现象，尤 其是当硫酸钠溶液浓度较大时下降更明显，1 0 硫酸钠溶液中试块强度由7 8 1 m p a 降至5 0 9 m p a 。 通过f i c k 第二定律建立氯离子扩散模型，根据实测数据得出各测点氯离子浓 v 硫铬 酸( 锶) 钙水泥j 液栩侵蚀环境的桐容件研究 度与测点到混凝土表面距离的关系满足指数关系，氯离子在硫铝酸盐水泥试块中 的扩散系数数量级为l o 。3 。根据建立的模型推测出，硫铝酸盐水泥保护层结构的 使用寿命至少为5 1 5 年。 硫酸盐侵蚀环境引起的试块自身结构损伤，近似符合牛顿物质冷却定律。根 据硫酸盐质量浓度和钙离子溶出量确定模型的修正系数，最终得到硫酸盐侵蚀环 境下硫铝酸盐水泥的耐久性模型，并预测其耐久性寿命为6 6 1 年。 硫铝酸锶钙水泥试块在任一种侵蚀液和任意龄期的强度均高于相应的普通 硫铝酸盐水泥试块的强度，而且在各种侵蚀液中的强度均随着龄期的增长而增 长，并未出现普通硫铝酸盐水泥表现出的强度倒缩现象。硫铝酸锶钙水泥试块在 水和氯盐溶液中具有更加良好的耐侵蚀性，而在镁盐溶液中硫铝酸锶钙水泥的耐 侵蚀性能比普通硫铝酸盐水泥更弱。硫铝酸锶钙水泥试块在侵蚀过程中基本上没 有硫酸根离子和锶离子溶出，而硫酸盐溶液中的硫酸根离子基本上全部进入试 块，参与试块的水化反应。以硫铝酸盐水泥为依据，利用f i c k 第二定律得出的 氯盐侵蚀模型同样适用于硫铝酸锶钙水泥；而利用牛顿物质冷却定律得出的硫酸 盐侵蚀模型则可能不适用于硫铝酸锶钙水泥。 关键词：硫铝酸( 锶) 钙水泥；侵蚀液；离子浓度；f i c k 第二定律；牛顿 冷却定律 p r a c t i c a le n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n t h e e r o s i o n b e h a v i o ro fs u l p h o a l u m i n a t e ( s o c a l c i u mc e m e n ti nd i f f e r e n tl i q u i de r o s i o ne n v i r o n m e n tw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h e s a m p l e ss a m p l e sw e r ep u t i nk i n d so fs u l f a t ea n dc h l o r i d es o l u t i o n sw h i c hc o n s i s t e n c y d i f f e r e n t t h et e s tw a sd o n ei nt h ec o n d i t i o no fr e p l a c i n gt h ee r o s i o n s t u d yt h ee f f e c t o ft h ev a r i o u se r o s i o ns o l u t i o n so ns u l p h o a l u m i n a t e ( s oc a l c i u mc e m e n tc o m p r e s s i v e s t r e n g t h ，w h i l ee x p l o r i n gt h ec h a n g e so fi o n i cc o n c e n t r a t i o na n dt h ew h e r e a b o u t so f i o n si no r d e rt os t u d yt h er o l eo ft h ei o n si nt h ee r o s i o np r o c e s s a n dw es t u d yt h e m e c h a n i s mo fe r o s i o nw i t ht h es t e r e om i c r o s c o p e ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w t h a t ： t h e r ea r ed i f f e r e n td e g r e e so fe r o s i o no nt h es a m p l e si nv a r i e t yo fe r o s i o n l i q u i d t h es t r e n g t ho fs a m p l e si ne r o s i o ns o l u t i o n sw e r es l i g h t l yl o w e rt h a nt h o s ei n w a t e r , a n dc a l c i u ma n ds u l f a t ei o n si ns a m p l e sh a v eac e r t a i nd e g r e eo fp r e c i p i t a t i o n t h ee r o s i o no fv a r i e t yo fs o l u t i o n st ot h es a m p l e sg r a d u a l l yw e a k e n e dw i t ht h eg r o w t h o fa g e c o m p a r e dw i t hs o d i u ma n dm a g n e s i u ms a l t su n d e rt h es a m ec o n c e n t r a t i o n ， m a g n e s i u me r o s i o nt os u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ti sm o r es e r i o u st h a no fs o d i u m t h e h i g h e rc o n c e n t r a t i o no fe r o s i o ns o l u t i o n st h es t r o n g e re r o s i o nt os a m p l e s ，a n dt h i sl a w h a sn o t h i n gw i t ht h ee r o s i o nk i n d ；d i f f e r e n tk i n d so fs o l u t i o n sh a v ed i f f e r e n te f f e c tt o s a m p l e s ，a n dt h i sl a w h a sn o t h i n gw i t ht h ee r o s i o nc o n c e n t r a t i o n i nt h ef o u re r o s i o ns o l u t i o n ，t h eh i g h e s t2 8 ds t r e n g t ho fs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t s a m p l e sw a si ns o d i u mc h l o r i d es o l u t i o nu pt o6 8 8m p a , t h el o w e s to n l y4 9 0m p a i n m a g n e s i u mc h l o r i d es o l u t i o n i ns u l f a t es o l u t i o n ，s o m es u l f a t ei o n sj i o n i nt h e c e m e n th y d r a t i o np r o c e s sf o r m i n gt h es e c o n d a r ye t t r i n g i t e s o m em a g n e s i u mi o n sa n d c h l o r i d ei o n sp e n e t r a t ei n t ot h es a m p l e sw h i c hc a u s e dt h ee x p a n s i o no ft h es a m p l e s t h es u r f a c e so fs a m p l e si nm a g n e s i u mc h l o r i d es o l u t i o na p p e a ro b v i o u sc r a c k s w i t h v i l h i g h e l t h a ns u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ti na n ye r o s i o n , a n dg r o w t ha st h ea g eg r o w t h d o e sn o tr e t r a c t i o nl i k es u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t s u l p h o a l u m i n a t es t r o n t i u mc a l c i u m c e m e n th a sb e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei nw a t e ra n dc h l o r i d es o l u t i o nw h i l ew o r s ei n t h em a g n e s i u ms a l ts o l u t i o nt h a ns u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t s u l p h o a l u m i n a t es t r o n t i u m c a l c i u mc e m e n ti sb a s i c a l l yn os u l f a t ei o n sd i s s o l v e di nt h ee x p e r i m e n t ，a n da l lo f s u l f a t ei o n si ns u l f a t es o l u t i o ni n v o l v e di nt h eh y d r a t i o nr e a c t i o no fs a m p l e s t h e c h l o r i d ee r o s i o nm o d e l w a sb u l i dw i t hf i e k ss e c o n d l a wa l s o a p p l i e s t o s u l p h o a l u m i n a t es t r o n t i u mc a l c i u mc e m e n t , w h i l es u l f a t ee r o s i o nm o d e lb u i l d i n gw i t h n e w t o n sc o o l i n gl a wm a yn o t k e yw o r d s ：s u l p h o a l u m i n a t e ( s oc a l c i u mc e m e n t ；e r o s i o ns o l u t i o n ；i o n c o n c e n t r a t i o n ；f i c k ss e c o n dl a w ；n e w t o n sc o o l i n gl a w 第一章绪论 硫铝酸盐系列水泥以硫铝酸钙3 c a o 3 a 1 2 0 y c a s 0 4 ( 下简为c 4 a 3 虿) 为主要 矿物，其水化产物主要是水化硫铝酸钙、水化硅酸钙凝胶、铝胶、铁胶等。c 4 a 3 季 由于具有典型的快硬早强性能，在世界范围内得到广泛的研究和应用。近年来， 我国对c 4 a 3 吾为基础的特种硫铝酸盐系列水泥的研究和生产有了很大的进展【l 】， 由于该矿物带来的优良性能而在我国得到广泛生产。 水泥结构长期暴露在各种复杂的外界环境中，不可避免的受到环境的影响。 目前，国内外对混凝土结构在外界环境中受到侵蚀的机理以及耐久性已有了大量 的研究。国外对混凝土结构受硫酸盐环境侵蚀的研究比较系统，但其考虑的评价 指标主要是结构的膨胀量，一些学者建立了周围硫酸盐环境的浓度和温度与膨胀 量之间的定量模型，但均没有直接指出环境对混凝土结构强度的影响，而对于一 项工程的设计人员，混凝土强度和耐久性的变化是最值得关心的，因此周围环境 对强度的影响需要关注。国内的研究虽然考虑了混凝土强度的变化，但没有将之 与周围的环境因素联系起来，缺少定量的研究；对于硫铝酸盐系列水泥这一较新 的建筑材料，关于氯盐和硫酸盐侵蚀的研究很少，而且没有一个完整的系统，还 有着很大的不足。 数学模型法作为一种重要的方法被人们广泛使用，但模型法的适用性较差， 一种模型可能只适用于某种特定的情况，需要针对某种实际问题建立相应的模 型。当前存在的环境侵蚀模型大多是针对传统的普通硅酸盐水泥，而适用于硫铝 酸盐水泥的侵蚀模型还没有出现，涉及到水泥水化过程中离子溶出及外界离子对 水泥耐久性强度影响的数学模型更为少见，还有待研究。 1 1 硫铝酸盐系列水泥 1 1 1 硫铝酸盐水泥 硫铝酸盐水泥熟料在化学组成上与硅酸盐水泥熟料有很大的不同，属于c a o _ a 1 2 0 3 一s i 0 2 一f e 2 0 3 - s 0 3 五元系统；在矿物组成上与硅酸盐水泥熟料也有明 显的区别，主要是无水硫铝酸钙( c 4 a 3 s ) 、铁铝酸四钙( c 社f ) 、硅酸二钙( c 2 s ) 。 硫铝睃( 锶) 钙水泥卜了液孝订侵蚀环境的栩容悱研究 曼曼曼蔓曼曼曼! i o ；iii 一一一1 曼曼! 皇曼曼曼皇曼! 曼! 曼曼! 量曼皇曼曼曼 硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物无水硫铝酸钙( c 租3 i ) 在1 3 5 0 形成，在熟料 组成中占5 5 7 5 ；无水硫铝酸钙矿物的的水化特性和水化产物与它的形成温 度、冷却制度、水化条件等因素有关；与硅酸盐水泥熟料中的硅酸二钙相比，在 c a o - - a 1 2 0 3 一s i 0 厂f e 2 0 3 一s 0 3 五元系统中形成的与无水硫铝酸钙共存的硅酸 二钙水化性能较好，水化硬化速度都发展较快【2 一。 硫铝酸盐水泥是一种新型优良水泥材料，它是在铝酸盐水泥基础上掺加硫酸 钙合成的，以c 租3 虿矿物为主【3 1 。在其烧成过程中，9 5 0 。c 以下，熟料矿物的形 成过程和普通硅酸盐水泥相似；在9 5 0 。c - - 1 0 0 0 c 时，游离氧化钙不断被吸收， 开始形成3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物；在1 0 0 0 一1 0 5 0 时，游离氧化钙吸收率达 到将近5 0 ，硫酸钙、伐s i 0 2 和甜a 1 2 0 3 的含量迅速减少，3 c a o 3 a 1 2 0 3 - c a s 0 4 和c 2 a s 的量增加；在1 0 5 0 一1 15 0 。c 时，游离氧化钙的吸收率达到将近7 0 ， 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和c 2 a s 的量继续增加，并且出现了b c 2 s ；在1 1 5 0 。c - - 1 2 5 0 时，游离氧化钙和c 2 a s 完全消失，3 c a o - 3 a 1 2 0 3 - c a s 0 4 的含量继续增加；在 1 2 5 0 时，c 4 s 2 c a s 0 4 矿物开始出现，此时试样的矿物主要包括 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 、c 4 s 2 c a s 0 4 、1 3 - c 2 s 、游离氧化钙和少量的铁相；在 1 2 5 0 。c 一1 3 0 0 时，c 4 s 2 c a s 0 4 逐渐分解成为游离硫酸钙和0 【c 2 s ，此时熟料 主要矿物为3 c a o 3 a 1 2 0 3 - c a s 0 4 、c 2 s 、硫酸钙、少量的铁相及其它微量元素， 1 3 5 0 。c 时普通硫铝酸盐水泥熟料完全形成【4 1 。 硫铝酸盐水泥具有早强、快硬、抗冻、耐腐蚀、抗渗、低碱等优良特点，因 此越来越受土木工程界的重视，广泛用于建筑工程、防渗工程、紧急抢修等方面， 并取得了明显的技术经济效果；然而，硫铝酸盐水泥也同时存在着一些缺点，如 后期强度有不同程度的倒缩、凝结时间过短等，使其在工程中的应用受到一定的 限制【5 - l 们。另外，和硅酸盐系列水泥相比，硫铝酸盐水泥价格较高，约是普通硅 酸盐水泥或矿渣硅酸盐水泥的11 0 - - 1 1 5 ；强度等级偏少，给硫铝酸盐水泥在 低强度等级混凝土中的应用带来了不侧i l 】。 1 1 2 硫铝酸锶钙水泥 以c 4 a 3 虿这个人们熟知的水泥熟料矿物为主导，人们已开发了各种快硬、膨 胀和自应力水泥。依据k g h a n b a r i a h a r i 【1 2 】与l e v i ne m e l 3 - 1 4 等对相图的研 2 济南人学硕l 学位论文 究，含氧化锶的镁质或刚玉质复合材料都有良好的高温性能。近年来，科研人员 又发现3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的某些同系物，例如3 c a o 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4 和 3 c a o 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 也具有优良的水硬性能【垮1 7 1 ，并以这些同系物为基础，进行 新的特种水泥品种的研发【1 8 】。 1 9 8 5 年，i t e o r e a n u 【1 9 1 等科学家首次研究了3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的同系物， 对3 c a o 3 a 1 2 0 3 m x ( s 0 4 ) y 型系列矿物( m = m 矿+ ，s p ，b a 2 + ，z n 2 + ，f e 2 + ， a 1 3 + ) 进行了详细的研究，并合成了3 c a s r s 0 4 ；该矿物的抗压强度表明，其胶 凝性明显优于c 4 a 3 i 。冯修吉1 1 5 】、廖广林、阎培渝【2 等对3 c a b a s 0 4 矿物的结 构和性能进行了研究，确定了该矿物的x 射线衍射数据，并在普通硫铝酸盐水 泥研究的基础上，针对具有低膨胀性、自应力性能的3 c a o 3 a 1 2 0 3 - s r s 0 4 系列水 泥做了大量的研究工作；程新首次合成了粒径在6 0 - 一1 2 0 9 m 范围的3 c a s r s 0 4 单晶，并通过相关的分析获得了该晶体的全套结构数据；ey a n 1 。7 】对硫铝酸锶钙 矿物的水化过程进行了研究，发现在硫酸盐存在的条件下硫铝酸锶钙矿物的水化 受到了影响，但水化速度得以加快。 综上所述，众多专家发现3 c a s r s 0 4 的胶凝性优于c 4 a 3 i ，于是开发出一 种新型硫铝酸锶钙水泥成为可能。 在高温炉中，1 3 0 0 烧结后生成的硫铝酸锶钙水泥熟料呈现淡黄色，岩相观 察发现烧结体的主要矿物为均质体等轴晶系物质，其间有少量亮白色细小物质充 填2 ，3 c a o 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4 水泥的早期强度与后期强度均达到较高水平。 1 2 环境对水泥的侵蚀机理 1 2 1 硫酸盐侵蚀机理 在一些地下水、沼泽水、湖水、海水以及某些工业污水中含有大量的可溶性 的钠、钾、镁等的硫酸盐，这些硫酸盐会对混凝土结构产生侵蚀。 硫酸盐对混凝土结构的侵蚀主要表现为以下几种形式f 2 2 彩】：( 1 ) 当硫酸盐环 境中存在n a 、k 等可溶性阳离子时，其侵蚀过程首先是可溶性硫酸盐和水泥水化 产物中的氢氧化钙c a ( o h h 反应，生成二水石膏( c a s 0 4 - 2 h 2 0 ) ，该物质具有一定 的膨胀性，而且能进一步与水化铝酸钙( c 4 a h l 3 ) 、单硫型硫铝酸钙( c 4 a s h l 2 ) 等 水化产物和未水化的铝酸三钙( c 3 a ) 生成次生的钙矾石，这是一种含有大量的结 硫铝酸( 锶) 钙水泥与液相侵蚀环境的相容十牛研究 晶水的物质，俗称“水泥杆菌 ，具有极大的膨胀性，其体积可较原体积膨胀2 2 2 倍，产生巨大的膨胀应力，使混凝土结构膨胀开裂，所以侵蚀的主要特征是膨胀 和开裂；( 2 ) 当溶液中存：i 生m 9 2 + 时，硫酸盐中的硫酸根离子同样会与氢氧化钙 反应生成石膏，于此同时镁离子能将c s h 胶体中的钙置换，生成没有任何胶结 能力的水化硅酸镁( m 。s h ) ，混凝土只能产生微小的膨胀，并不会出现膨胀性腐 蚀，而更多的是混凝土强度、刚度和粘结力的降低。此种侵蚀的主要特点是硬化 水泥浆体表面不断石膏和氢氧化镁生成，氢氧化镁进一步变成m s h ，最终造成 硬化水泥浆体表面的软化和剥落。 研究【2 6 】表明：水泥在温度低于1 5 c ，并有充足的硫酸盐、碳酸盐及水的环境 中长期浸泡，会发生明显的t s a 破坏。4 2 5 级快硬硫铝酸盐水泥在典型t s a 环境 下同样会发生t s a 破坏，产生腐蚀产物碳硫硅酸钙【2 7 1 。当水中硫酸盐浓度较高时， 硫酸钙会在水泥石孔洞中直接结晶，形成二水石膏，造成一定的膨胀压力，并最 终引起水泥石的破坏【2 8 乏9 1 。 1 2 2 氯盐侵蚀机理 氯离子可以渗透进入水泥结构，使之发生变化，从而影响结构的耐久性。主 要有三种渗透机理：渗透、扩散和吸附。 渗透是液体或气体在一定的压力梯度下通过多孔材料。这种渗透性能与孔隙 率和孔结构密切相关。孔隙率对渗透性有很大影响，但真正影响渗透的是孔结构。 扩散是液体或气体在浓度梯度下进入或通过混凝土。氯离子扩散只有在氯离 子溶解到孔隙水中才发生，扩散在水饱和孔中比在非饱和孔中有效。流体的扩散 有两种情况：稳态和非稳态。稳态流情况下的扩散遵从f i c k 第一定律，通过混 凝土结构的扩散很少会达到稳定状态，非稳态流使用f i c k 第二定律来描述。 吸附可以被定义为在毛孔中的压力作用下流体被迅速吸收的毛细管作用。混 凝土的吸附取决于多种因素，但主要的因素是试样的干燥程度。 国内相关的研究表明【3 0 】：少量的氯离子能促进混凝土结构的水化，但是当氯 离子含量过高时，也会对混凝土结构产生腐蚀和破坏。氯离子对混凝土的侵蚀作 用主要表现为： ( 1 ) 当混凝土结构并不是完全浸泡在溶液中时，氯盐溶液会在毛细管作用 4 济南人学硕f j 学付论丈 下，上升到液面以上的部位，当裸露在溶液外的混凝土表面水分蒸发后，或由于 液面的下降而变的干燥时，混凝土表面就会析出盐晶。如果溶液中氯盐含量较高， 或者混凝土表面反复干湿，就会产生大量的盐晶，使得混凝土孔隙中产生很大的 结晶压力，最终造成混凝土结构的开裂或者表面剥蚀。 ( 2 ) c a c l 2 的浓度较高时( 1 5 ) ，能与c a o 在液相中形成含有大量结晶水 的氯氧化钙( 3 c a o c a c l 2 1 5 h 2 0 ) ，这种物质呈现出极其微小的针状结晶形态，该 物质大量积聚同样会导致混凝土的膨胀型腐蚀。 ( 3 ) 通过微观结构观察发现：氯离子能通过扩散等作用渗入到混凝土水化 凝胶内部，破坏其结构。 ( 4 ) 海水中的氯离子如果通过扩散等作用渗入钢筋混凝土的内部，且与钢 筋接触就会发生电化学反应，使钢筋产生锈蚀，生成f e ( o h ) 3 和f e c l 3 ，这两种 物质会使混凝土结构膨胀，而且由于电化学反应使得混凝土结构中的钢筋强度下 降，最终降低了钢筋对混凝土的增强作用。 另外，混凝土能够固化一定量的氯离子，这对于提高混凝土的耐久性寿命具 有非常重要的作用【3 1 彤】，由于不同种类水泥的矿物组成不同，导致其水化产物不 同，因此水泥石对氯离子的固化效果也不尽相同。目前有关水泥石固化氯离子 性能的研究多集中于普通硅酸盐水泥【3 4 3 5 1 ，而对于其它种类水泥尚无系统的研 究。此外，氯离子在水泥石内部的固化是以化学键合和物理吸附两种形式共存， 并不是单一的，因而固化态氯离子的稳定性存在着明显的差异【3 6 铘】。 目前，国内外关于氯盐对硫铝酸盐水泥侵蚀的研究很少，而且没有一个完整 的系统，还有着很大的不足。以往的研究中，由于环境条件和测试手段的不同， 以及腐蚀机理的复杂性，得到的结论也有一些差异，有的甚至相互矛盾，所以有 必要进行更为细致的、系统的研究；混凝土结构性能的退化是我们最为关心的话 题，而已有的研究大都局限于材料层次，如何将二者联系起来，还有大量工作要 做 3 8 4 1 1 。 1 2 3 镁盐侵蚀机理 在海水、地下水以及一些工业废水中，常含有硫酸镁和氯化镁等可溶性镁盐。 它们能与水泥水化产物中的氯化钙起置换反应【2 5 】： 5 硫铝酸f 锶) 钙水泥j 液栩侵蚀环境的相容悱研究 m g s 0 4 + c a ( o h ) 2 + 2 h 2 0 = c a s 0 4 。2 h 2 0 + m g ( o h ) 2式( 1 1 ) m g c l 2 + c a ( o h ) 2 = c a c l 2 + m g ( o h ) 2式( 1 2 ) 生成的m g ( o h ) 2 松软无胶凝能力，c a c l 2 易溶于水，c a s 0 4 2 h 2 0 具有膨胀 性。因此，镁盐腐蚀属双重腐蚀，镁盐对混凝土的破坏尤其严重。 1 2 4 水侵蚀机理 水能使水泥水化产物中的氢氧化钙溶解，并进一步促使其他水化产物分解， 最终导致强度下降，混凝土结构整体破坏。故水侵蚀称为溶出性侵蚀。 众所周知，水泥的水化产物有c a ( o h h 、水化硅酸钙、水化铁酸钙、水化铝 酸钙及水化硫铝酸钙等，这些水化产物都是在一定程度上溶于水的碱性物质。只 有液相中的石灰( c a o ) 含量超过水化产物各自的极限浓度时，这些水化产物才 能不向水中溶解，稳定存在；反之，这些水化产物会依次发生溶解。水泥水化产 物的极限石灰浓度如下【4 2 】： c a ( o h ) 2 ，1 3 9 l ；2 c a o 。s i 0 2 。a q ，约为1 3 9 l ；3 c a o 2 s i 0 2 a q ，约为1 3 9 l ； 4 c a o a 1 2 0 3 。a q ，1 0 8 9 l ；4 c a o 。f e 2 0 3 a q ，1 0 6 1 ；3 c a o a 1 2 0 3 a q ，0 4 1 5 9 l 0 5 6 9 l ；c a o 。s i 0 2 。a q ，0 0 3 1 9 1 - 。0 5 2 9 l ；3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 a q ，0 0 4 5 9 1 ：c a c 0 3 ( c a ( o h ) 2 碳化后生成) ，0 0 1 3 9 l 。( a q 为液相) 从上述可见，最易溶解的水化产物是c a ( o h ) 2 和2 c a o s i 0 2 - a q 及 3 c a o 2 s i 0 2 a q ，而2 c a o 。s i 0 2 。a q 和3 c a o 2 s 1 0 2 a q 水解分离出c a o 后形成更稳 定的低钙硅比水化产物。 各种水化产物与水作用时，氢氧化钙溶解度最大首先被溶出。在大量水或流 动水中，溶出的氢氧化钙不断被带走，使得氢氧化钙持续不断地溶出，特别是当 混凝土渗透性较大而且受到水压力作用时，水不仅使氢氧化钙溶解，而且水对混 凝土的渗透作用可以使氢氧化钙直接渗透出来。这些水化产物的溶出不仅降低了 混凝土的密实度，而且使液相中氢氧化钙的浓度不断减小，破坏了原来各水化产 物间的碱度平衡，引起其他水化产物如水化硅酸钙、水化铝酸钙溶解或分解。最 后水化产物变成无胶凝能力的氢氧化铁、氢氧化铝、硅酸凝胶等产物，使混凝土 结构彻底遭到破坏。 软水腐蚀的轻重与混凝土所处的环境( 混凝土所承受的水压力、水中有无其 6 济南人学硕f f 乏论文 它离子存在等) 有关，当混凝土结构处于流动的水中并且承受水压力时，水压力 越大，混凝土的透水性越大，受到的腐蚀越严重；溶出性侵蚀的速度与程度还与 环境水中重碳酸盐的含量有很大关系，重碳酸盐能与氢氧化钙作用生成碳酸钙， 碳酸钙在水中的溶解度很小，几乎不溶于水，这种物质在混凝土孔隙中积聚，使 混凝土更为致密，可以阻止内部氢氧化钙向外溶出以及外界水的渗透。因此，水 泥制品在空气中放置一段时间，使其表面碳化后，再与软水接触，对溶出性侵蚀 有一定的抵抗作用【2 5 】。 1 3 侵蚀模型 数学模型法是数学的一种重要方法，是应用数学解决其他学科问题的主要方 法。可靠的数学模型与反应现实条件的实验都是必不可少的。预测在各种环境下 混凝土结构的耐久性寿命，仅仅实验是不够的，因为实验未必能准确反应实际的 环境，被验证的理论模型将是非常有价值的工具。 构造数学模型的步骤【4 3 4 4 】：( 1 ) 分析研究实际问题的本质属性建立基本方 程；( 2 ) 选择具有关键性作用的变量；( 3 ) 找出问题的初始条件与边乔条件； ( 4 ) 将现有实验数据代入模型，验证模型的实用性和准确度；( 5 ) 利用模型进 行数值模拟计算。 目前，数学模型在水泥行业也大量应用。国内外学者研究最多的混凝土劣化 形式是混凝土碳化、氯离子侵蚀和钢筋锈蚀，并建立了大量的数学模型【4 5 4 6 1 。 例如：z h a n g t 4 7 1 等根据水泥中的四个矿物组成，利用一些水泥厂的数据得出 了水泥的矿物组成与2 8 d 抗压强度的数学关系式，由此可以根据水泥的矿物组成 来预测水泥的2 8 d 强度。其方程式为： f 2 8 = 3 w ( c s s ) + 2 w ( c 2 s ) + 叫c s a ) w ( c 4 a f ) 式( 1 3 ) 式中：f 2 8 为水泥的2 8 d 强度。 周双喜4 8 】等得出了比表面积、颗粒分布、化学组成与强度的数学关系式；武 湛君【4 9 】等建立了水泥水化放热规律的数学模型。 当然，数学模型中一些边界条件的选择与应用可能是武断的，有可能趋于单 一化，但是成熟的数学模型的模拟结果同实验一样可以达到预期的效果。 下面将目前各种侵蚀环境中混凝土受侵蚀的有关的经验模型做简单的介绍 7 硫铮 酸( 锶) 钙水泥了液相侵蚀环境的相容性研究 和评论。 1 3 1 氯盐侵蚀模型 1 3 1 1f i c k