（环境科学专业论文）纳米TiOlt2gt光催化处理含CuⅡ废水的研究.pdf

广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et r e a t m e n tp r o c e s so ft a k i n ga d v a n t a g e so ft h en a n o m e t e rt i 0 2o fp 2 5t o d e a lw i t ht h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc u ( i i ) u n d e rt h eu vr a d i a t i o nw a ss t u d i e d a n dt h ee f f e c to fp h o t o c a t a l y t i er e d u c t i o nc u ( i i ) w a sa n a l y z e db yc h a n g i n ga l l k i n d so fp a r a m e t e r , s u c ha st h es y s t e m a t i cp h ，t h ea d d i t i v eq u a n t i t yo fn a n o m e t e r t i 0 2 ，t h ec h a n g eo fs y s t e m a t i ct e m p e r a t u r e ，t h eh o l e - c a p t u r e dm e d i c a m e n t s ，o t h e r c o e x i s t i n gm e t a li o n sa n di n t e n s i t yo fu vr a d i a t i o n , e t c t h er e s u l t sa sf o l l o w sw e r e a c h i e v e dt h o u g ht h ee x p e r i m e n t s ( 1 ) t h ec u ( i i ) i nt h ew a s t ew a s t e rc a n b er e m o v e de f f i c i e n t l yb yn a n o m e t e r t i 0 2p h o t o c a t a l y s ts u s p e n s i o ns y s t e m t h ea d s o r p t i o no fc u ( i i ) a n dp h o t o c a t a l y t i c r e d u c t i o no fn a n o m e t e rz i 0 2w e r ed i s c o v e r e di ne f f e c ta tt h es a m et i m ed u r i n gt h e e x p e r i m e n t t h eb e s tc o n d i t i o n sf o rc u ( i i ) r e m o v a li nt h ee x p e r i m e n t a le n t i r o n m e n t w e r ep h = 5 ，a d d i t i v eq u a n t i t yo fn a n o m e t e rt i 0 2 2 3m g l ，i n t e n s i t yo fu v r a d i a t i o n = 3 0 0 w , s y s t e m a t i ct e m p e r a t u r e = 3 5 ca n di n j e c t i n gn 2 ( 2 ) t h ed i f f e r e n te f f e c tw a ss h o w e df o rp h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fc u ( i i ) u n d e rd i f f e r e n ti n t e n s i t yo fu vr a d i a t i o n , a n dt h ee f f i c i e n c yu n d e r3 0 0 ww a sh i g h e r t h a n115 w , a n dt h er e a c t i o nw a sb e l o n gt ot h ef i r s tr e a c t i o nk i n e t i c s s o m eo r g a n i s m s ， s u c ha sm e t h a n o l , a c e t o n e ，a c e t i ca c i d ，b e n z e n e ，g l u c o s e ，a n ds oo n ，a n df e 2 + o rc n w e r ea d d e di nt h es y s t e mt op r o m o t et h ep h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o nr e a c t i o nc l e a r l y b u tc r 6 + o rn i + w h i c hw a sa d d e di nt h es y s t e mp l a y e dr e s t r a i n i n gr o l ei nt h e r e a c t i o n a l lt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nb a s i c a l l yc o m e dt ob a l a n c ea f t e r2 0m i n u t e s ( 3 ) 9 8p e r c e n to f t h ee f f i c i e n c yf o rc u ( i i ) w a si n d i c a t e da f t e ri n j e c t i n gn 2t o t h er e a c t i v es y s t e m , a n d7 2p e r c e n ta f t e ri n j e c t i n ga i r , a n dt h ee f f i c i e n c yw a sh i g h e r 3 4p e r c e n ta n d8p e r c e n tr e s p e c t i v e l yt h a nn og a s n os i g n i f i c a n te f f e c to nt h e e f f e c t i v e n e s so fp h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fc u ( i i ) w a sd i s p l a y e df o rs y s t e m t e m p e r a t u r e u n d e rt h es y s t e mt e m p e r a t u r eo f2 5 。c 、35 * c 、4 5 c 、5 5 c ，w i t ht h e s y s t e mt e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，t h ep h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o ne f f i c i e n c y i n c r e a s e d s l i g h t l y a b s t r a c t ( 4 ) w i t hi n c r e a s eo ft h ea d d i n gc i t r i ca c i dd o s a g e ，t h ep h o t o c a t a l y t i er e d u c t i o n e f f i c i e n c yo fc i t r i ca c i d - c um i n i s h e d 6 9p e r c e n t , 6 6p e r c e n t ，6 2p e r c e n t ，4 9p e r c e n t w e r es h o w e d r e s p e c t i v e l y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nr a t ew a s 1 ：0 ，1 ：1 ，1 ：3 ，1 ：5 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：n a n o m e t e rt i 0 2 ；p h o t o c a t a l y s i s ；r e d u c t i o n ；r e a c t o r ： c u ( i i ) 广东工业大学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究以及所取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表的或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下所取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字： 论文作者签字： 二零零九年五月 瑾貔谚 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀下匕 1 1 纳米n 0 2 的光催化性能及其应用概述 纳米半导体的独特性能之一是光催化性。光催化是指纳米半导体材料在光 的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物( 有机物， 无机物) 降解的过程。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 首先报道了用二氧化钛作 为催化剂分解水制备氢气【1 1 。当时正值能源危机，利用太阳能制各氢气来缓解 能源危机有重大的实用意义，立即引起了学术界的广泛关注。早在2 0 世纪五六 十年代，就有人研究过z n o 的光催化作用，主要是一些光氧化反应，如：由氧 气制备臭氧、氧气和水制备双氧水等。由于量子产率低，用于化学合成上没有 实际意义而很少受到注意。进入2 0 世纪9 0 年代后，由于纳米科技的高速发展， 为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。控制纳米粒子的粒径、表面积等 技术日趋成熟，通过材料设计，提高光催化材料的量子产率成为可能。同时， 由于全球工业化进程的发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展 成为人们必须考虑的首要问题，从而半导体光催化材料成为科学家们研究的重 点【2 3 1 。近几十年来，半导体光催化在环保、健康等方面的应用中得到迅速发展。 仅在水、大气和污水处理的领域，最近l o 年来，每年都有数千篇的科学论文发 表。在实际应用中，半导体光化学和光催化产生了惊人的效益。 目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n 型半导体化合 物，如c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 、s r t i 0 3 、v 2 0 5 、w o j 和 m o s i 2 等。在这些半导体中t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高，但z n o 、c d s 在光照射时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生c d 2 + 、z n ：+ ，这些粒子对生物有毒 性，对环境有害。t i 0 2 光催化材料是当前最有应用潜力的一种光催化剂。它的 优点是：光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性； 来源丰富，世界年消费量为3 5 0 万吨：能隙较大，产生光生电子和空穴的电势 电位高，有很强的氧化性和还原性。所以半导体光催化主要集中于t i 0 2 ，t i 0 2 作为耐久的光催化剂已经被应用在处理各种环境问题上【4 】。 1 1 1纳米t i 0 2 的光催化原理 广东工业大学硕士学位论文 半导体粒子具有能带结构，且半导体的能带是不连续的。一般由填满电子 的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价 带和导带之间存在禁带5 1 。而氧化钛是一种宽禁带半导体，常用的宽禁带半导 体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多在可见光区不吸收。应用最多的 锐钛矿相t i 0 2 在p h - - 1 时的禁带宽度e g 为3 2 e v ，根据公式( 1 1 ) ： 橡m n ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 1 ) 计算得出，t i 0 2 光催化所需入射光最大波长为3 8 7n l t l 。从上面的公式也可以判 断光吸收阈值h 越小，半导体的禁带宽度e g 越大，则对应产生的光生电子和空 穴的氧化一还原电极电势越高。t i 0 2 的能带结构与被吸附物质的还原电势，决 定了其光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化一还原反应，要求受体电 势比t i 0 2 导带电势低，给体电势比t i 0 2 价带电势高，才能发生氧化一还原反 应【7 1 。而t i 0 2 电子一空穴的电势大于3 0 v ，比一些常用的氧化一还原电对，如 高锰酸钾、氯气、臭氧甚至氟气的电极电势还要高，所以其具有很强的氧化性。 当t i 0 2 被波长小于3 8 7 n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子一空穴 对，并与氧气或水结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及 反应历程可由下面的示意图和一系列式子来表示。 t i 0 2 + hr 。t i 0 2 + b - + e 。 ( 1 2 ) 受激发产生的价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大 多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。在光催化半导体中， 空穴具有更大的反应活性，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 一离子反应形成具有强 氧化性的羟基自由基。 h 2 0 + h - o h + i - v( 1 3 ) o h + h 匕 o h( 1 4 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具 体的反应式如下： 0 2 + e h 2 0 + 0 2 一_ 2 。h o z - _ 。h 0 2 + h 2 0 + e - 2 0 2 一 h 0 2 + o h 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + o h ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 第一章绪论 h 2 0 2 + e 。 o h + o h ( 1 9 ) 由上面的式子可以看到，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子 自由基( 0 2 一) 以及h 0 2 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将 各种有机物直接氧化为c 0 2 ，h 2 0 等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强， 使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。其光催化反应历程如图 1 1 所示。 图1 11 1 0 2 的光催化机理示意图 f i g 1 - lm e c h a n i s m s k e t c hm a po f i 0 2p h o t o c a t a l y s i s 当整个体系中含有易于被还原的物质m 时，m 将获得光生电子e 而被光催 化还原为m - 。过程可以用下式说明： t i 0 2 + hy e - + h 十( 1 1 0 ) h - + h 2 0 _ o h + i - i * ( 1 1 1 ) h + + o h - _ o h( 1 1 2 ) e - + m ( 被还原物质) _ m - ( 还原产物) ( 1 1 3 ) 1 1 2 纳米t i 0 2 的光催化性能影响因素 1 1 2 1 晶型现已发现t i 0 2 有3 种晶型结构：板钛矿型、锐钛矿型和金红石型。 用作光催化的t i 0 2 主要是锐钛矿型和金红石型，与金红石型( 质量密度为4 2 7 g - c m 一，禁带宽度3 0e v ) 相比，锐钛矿型t i 0 2 ( 质量密度为3 9 0g c m - 3 ，禁带 宽度3 2e v ) 表面态活性较多，所以光催化活性更高 6 - 7 。现已发现具有高光催 3 广东工业大学硕士学位论文 化活性的t i 0 2 多数为锐钛型与金红石型的混合物，如作为光催化反应标准的 d e g u s s a p 2 5 含8 0 锐钛型，2 0 金红石型。然而，锐钛矿和金红石型之间的晶 相比对t i 0 2 光催化活性的影响目前仍还存在一些争论。晶型结构与制备方法、 烧结温度、烧结时间等因素有关。 1 1 2 2 晶格缺陷t i 0 2 缺陷的存在对其光催化活性也起着重要的作用。实际的 晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷，当有微量杂质 元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷嘲。这些缺陷的存在对光催化活性 影响很大。但是有的缺陷也可能成为电子与空穴的复合中心而降低反应活性。 1 1 2 3 粒径t i 0 2 颗粒粒径与其光催化活性密切相关。一般认为，溶液中催化剂 粒子颗粒较小时体系的比表面积较大，有利于光催化反应在催化剂表面进行， 光催化效率高。与体相t i 0 2 比较，当t i 0 2 半导体材料的尺寸减小到纳米数量 级时，就能产生量子尺寸效应，量子尺寸效应使其能隙变宽，导带电位变得更负， 而价带电位变得更正，能带蓝移，禁带变宽使得电子一空穴对获得了更强的氧化 还原能力，从而使其光催化性能增强【9 】。另外，t i 0 2 粒子越小，载流子到达表 面的时间越短，体内电子一空穴复合几率越小，到达表面被吸附反应物所俘获的 几率越大，催化活性也就越高。然而，随着粒径的减小，表面上氧化还原位置 距离逐渐降低，载流子在表面上的复合几率增大，相对于界面转移速率，复合 的速率也增大，所以不可能依靠粒径的不断减小来达到无限提高光催化效率的 目的。 1 1 2 4 表面羟基l i n s e b i g l e r 等【1 0 】认为，t i 0 2 颗粒表面的羟基数量直接影响其光 催化效果，含有较多表面羟基的催化剂往往具有较高的光催化活性。这是因为 空穴可以和颗粒表面的羟基作用，生成氢氧自由基( h + + o h _ o h ) 。 1 1 2 5 比表面积t i 0 2 颗粒比表面积大小是反映基质吸附量的重要因素，光催化 反应发生在催化剂的表面，目标污染物被吸附在其表面是光催化降解的前提，比 表面积大则吸附量大，且受光表面也大，形成的电子空穴对越多，表现为光催化 效率越高。但是当催化剂的热处理不充分时，有较大比表面积的t i 0 2 往往也存 在更多的复合中心，当复合过程起作用时，就会出现活性降低的情况。 1 1 2 6 电子与空穴的分离效率从光催化原理可知，当光生空穴与电子有效分离 并分别迁移至t i 0 2 颗粒表面不同位置后，可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧 4 第一章绪论 化还原反应，其结果是有机物被空穴氧化而电子受体得以被还原，同时也存在空 穴与电子的复合问题，光生空穴与电子如果没有被适当的捕获剂所捕获，就会 在几个毫微秒内复合【1 1 l 。因此，抑制电子空穴对的复合是提高光催化效率的重 要途径之一。 1 1 3纳米t i 0 2 的应用及存在的问题 1 1 3 1 纳米t i 0 2 的应用 在众多环境污染治理技术中，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程 以其在室温温度反应及可直接利用太阳光作为光源来活化催化剂，驱动氧化一 还原反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术。将其应用于环保， 必将引起环保技术的全新革命。目前关于纳米t i 0 2 光催化剂的应用研究主要集 中在以下几个方面。 1 废气净化利用t i 0 2 光催化氧化反应，可将汽车尾气中的n o x 、s o x 分解无害化；对油烟气、工业废气的光催化降解也有效；还可除去室内汗臭、 香烟臭味、冰箱异味等；高速公路两侧隧道内设置光催化剂，用以清除汽车尾 气。 2 分解水将t i 0 2 用于光催化分解水，产生氢气和氧气，可提供无污染的、 高效的、无害的清洁能源【1 1 。 3 杀菌脱臭t i 0 2 光催化剂有杀菌脱臭的性能，对大肠杆菌、金色葡萄球 菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等有抑制和杀灭作用。当细菌吸附于由纳米氧化钛涂 敷的光催化陶瓷表面时，纳米t i 0 2 与细胞的作用过程显示，t i 0 2 被紫外光激发 后产生的活性超氧离子自由基( 0 2 一) 和羟基自由基( o h ) 能穿透细菌的细 胞壁，破坏细胞质膜，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电 子传输系统。从而有效地杀灭细菌并抑制了细菌分解有机物产生臭味物质( 如 h 2 s 、n h 3 、硫醇等) ，因此能净化空气，具有脱臭功能。将光催化剂用于制造 家用卫生洁具，可净化家庭环境，保持卫生洁具表面较长时间清洁，含有t i 0 2 光催化剂的墙砖和地砖具有杀菌和消毒的功能，以后将被广泛应用于医院等公 共场所【1 2 - 1 3 1 。 4 分解污水中的有机物工业污水和生活废水中都含有大量的有机污染 物，尤其是工业污水中含有大量的有毒、有害物质。美国环保局公布了1 1 4 种 广东工业大学硕士学位论文 有机污染物，其中有6 0 余种是卤代有机化合物，这些污染物用生物处理技术是 难以消除的。以t i 0 2 作光催化剂，在光照下，这些有机物会发生氧化一还原反 应，逐步降解，最终完全氧化为环境友好的c 0 2 、h 2 0 和无毒的无机物，从而 使污水达到排放标准或用来改善水质。美国t e x a s 大学曾进行过将纳米t i 0 2 涂 敷于漂浮玻璃球表面，在阳光照射下消除海面石油污染的试验，效果良好【1 4 】。 5 处理重金属离子以t i 0 2 作光催化剂，当金属离子接触其表面时，能够 捕获表面的光生电子而发生还原反应，使其高价金属离子降解。如有毒的重金 属离子c r 6 + 、h 9 3 + 被降解为毒性较低或无毒的离子c r 3 + 、h 9 2 + ，减少其危害； p t 4 + 、a u 3 + 、r h 3 + 、p d 2 + 在光催化剂表面捕捉光生电子，发生再生还原沉淀，回 收水溶液中的贵金属离子1 5 1 。 1 1 3 1 纳米t i 0 2 的应用存在的问题 虽然光催化技术的研究已有近3 0 年的历史，并在最近1 0 年得到了较快地 发展，但是总体上看仍然处在理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模， 其广泛的工业应用受到极大的限制。目前主要存在的问题包括： 1 由于t i 0 2 的能带结构决定了其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，而 不能充分利用太阳光中的可见光部分，所以t i 0 2 太阳能利用率低； 2 难以处理量大且浓度高的工业废水和废气，因为t i 0 2 量子产率低( 约 4 ) ，总反应速率慢，； 3 光催化剂的负载技术，难以在既保持了高的催化活性又满足特定材料的 理化性能要求的前提下在不同材料表面均匀，牢固地负载催化剂，使得催化剂 不易分离再生。 因此研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光 催化剂，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。 1 1 4 纳米t i 0 2 的制备方法 关于纳米t i 0 2 粉体的制备方法目前很多，主要可归纳为固相法、液相法和 气相法三大类，制备纳米二氧化钛的方法不同，所得纳米粒子的形态也不同。 不过固相法由于粉末易固结及难以达到粒径小于1 0 0 n m 而很少采用。 1 1 4 1 气相法气相法【1 6 】包括真空蒸发法、气相化学合成法和等离子体法，一 般都是以t i c l 4 为前驱物。其中气相化学合成法是传统方法，其气相反应为： 6 第一章绪论 t i c h + 0 2 一t i 0 2 + 2 c h ( 1 1 4 ) 四氯化钛氢氧火焰水解法最早由德国d e g u s s a 公司开发成功，并生产出当 前纳米级超细t i 0 2 粉体的著名牌号之一( p 2 5 ) 。还有美国的卡伯特公司和日本 a e r o s i l 公司等也采用该方法生产超细t i 0 2 粉体。气相反应法也可以直接合成金 红石型t i 0 2 粒子，后处理简单、生产速度快、连续化程度高，已用于制备粒径 在2 5 0n l i l 左右的涂料钛白。气相法具有快速形成锐钛矿型，金红石型或混晶型 纳米t i 0 2 等优点，且后处理简单，连续化程度高，特别适合工业化规模生产， 但它对设备和技术要求高，生产出的粉体粒径相对较大。 1 1 4 2 液相法液相法作为纳米粉体的制备方法被研究得最广泛，通常是通过 t i c h 或钛的醇盐水解生成t i 0 2 水合物，经干燥，高温焙烧后得到纳米t i 0 2 ， 主要方法见表1 1 。其中水解沉淀法和溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法最为常用。液相法 具有操作简单，设备要求不高等优点，比较适合实验室制备纳米t i 0 2 。但其反 应周期长，成本比较高昂。 表1 - 1 制备纳米二氧化钛的主要方法 1 7 - 2 1 1 f i g 1 - 1m a i nm e t h o do f p r e p a r a t i o n 币0 2 7 广东工业大学硕士学位论文 t e o t 、t t i p 和t b o t 分别代表钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸r 酯 a 为锐钛矿( a n a t a s e ) ，r 为金红石( r u t i l e ) ，b 为板钛矿( b r o o k i t e ) 本实验所用德国d e g o s a 公司生产的p 2 5t i 0 2 是采用气相法制备，此法 制得粉末与传统烧结法相比有以下优点：( 1 ) 粉末粒径均匀，其均匀度可达到分 子或原子尺度；( 2 ) 由于原料的纯度高且溶剂在烧结过程中得以除去，因此制得 粉末的纯度高；( 3 ) 反应过程易于控制，可有效抑制副反应；( 4 ) - e 艺操作较简单， 容易实现工业化；( 5 ) 由于生成物在烧结前已初步形成，所以烧结温度比传统方 法要低很多【3 0 1 。 1 2 含铜废水概况 目前，重金属对环境的污染随城市和工业的发展日趋严重。矿山废水、电 镀工业废水中都会产生大量高浓度含铜废水，这种废水排入水体中，会严重影 响水的质量，对环境造成污染。而水体中含铜量达0 0 1 m o l l 时对水体自净有 明显的抑制作用，超过3 m o l l 会产生异味，超过1 5 m o l l 就无法饮用1 2 2 1 。工 业企业设计卫生标准中规定铜最高容许浓度为o 1 m o l l ；渔业水质标准中 规定铜最高容许浓度为0 0 1 m o l l ；生活饮用水标准和农田灌溉用水水质 标准( 试行) ( t j 2 4 - 7 9 ) 规定饮用水和农田灌溉用水铜最高容许浓度为1 0 m o l l ； 工业“三废 排放试行标准规定在工厂排放口的废水的含铜及其化合物最 高容许排放浓度为1 0 m o l l ( 以c u 计) 1 2 3 1 。显然电镀废水和矿山废水不经处理 无法达到以上各水质标准要求，必须经过处理才能达到以上各水质环境标准的 要求【2 4 1 。本课题主要研究处理含铜废水。 1 2 1 铜对环境的作用 铜是动植物所必需的微量元素，人体缺铜会造成贫血、腹泻等症状，但过 量的铜对人和动植物都有害，人体吸入过量的铜，表现为威尔逊症，可能由于 体内重要的脏器，如肝、肾、脑沉积过量的铜引起的；若用含铜废水灌溉农田， 铜在土壤和农作物中积累，会造成农作物特别是水稻和大麦的生长不良，并会 污染粮食籽粒；铜对水生生物的影响也很大，在一些小河中曾发生过铜污染引 起的水生生物的急性中毒实验，在海岸和港湾地区曾发现铜污染引起牡蜗变绿 的事件。 8 第一章绪论 1 2 2 铜的去除与回收 近些年来，有些学者对铜的去除与回收做了一些探讨。对于铜的去除和回 收传统的方法有化学沉降、氧化还原、离子交换、电化学处理、过滤、反渗透、 溶剂萃取及蒸发回收等。各种物理、化学的方法也只是重金属离子的转移、浓 缩、或存在形式改变，重金属不会消失，总量不会减少，这是重金属废水有别 于其它废水之处。 1 2 3 含铜废水处理方法 以下是几种常用的含铜废水处理方法1 2 4 1 。 1 2 3 1 化学沉淀法化学沉淀法是指在碱性条件下使重金属形成不溶性的氢氧 化物形成沉淀，是铜和大多数重金属的常规处理方法。一般酸性含铜废水经调 整p h 值后，再经沉淀过滤，能达到出水含铜小于0 5 m g l 。化学法处理含铜电 镀废水具有技术成熟、投资少、处理成本低、适应性强、管理方便、自动化程 度高等诸多优点，葛丽颖等【2 5 】用氢氧化钠中和酸性含铜电镀废水，在适当的条 件下，处理后的废水中铜离子的质量浓度显著低于国标规定的污水排放标准【2 6 】。 刘文辉等人【2 7 】采用氢氧化镁处理酸性含铜废水，当含铜浓度为3 7 7m g l 时， 铜离子去除率可达9 9 。化学沉淀法不足之处在于产生含重金属污泥，若污泥 没有得到妥善的处理还会产生二次污染。 用化学法处理含铜废水，首先必须破除络合剂，使铜以离子形式存在于清 洗废水中，否则会形成铜络合物，处理后的出水铜含量依然很高。其次固液分 离效果对出水铜含量影响较大，所以设计处理工艺时要加重力澄清池和砂滤， 这样占地面积就很大。此外，只有p h 值控制适宜，澄清池设计合理，沉渣沉 淀性能良好或用过滤进行三级处理，出水铜含量才能稳定达到0 5m g l 以下。 1 2 3 2 电解法电解法是利用通电时阴阳极的电化学反应而使废水中的有毒物 分解、氧化还原、沉淀。电解法流程简单，占地面积小，回收的金属纯度也高， 在处理含铜废水时，可在阴极上回收铜，但要求废水中含量不小于2g l 3g l 。 有研究f 2 8 】表明，电解法能够有效去除碱氨蚀刻废水中的铜离子，并可以回收金 属铜，在极距为2 8m i l l ，电流密度在1 0 0a m 2 , - - - 3 0 0 刖砰时，铜离子的去除率 在9 9 以上。其不足之处在于耗电量大，废水处理量小。 1 2 - 3 3 吸附法吸附法是利用材料的物理吸附和化学吸附等作用去除废水中有 9 广东工业大学硕士学位论文 害物质的方法。该法应用广泛，活性炭、沸石分子筛、粉煤灰、矿物等对铜离 子的吸附作用及应用均有报道【2 9 引】。吸附法处理含铜废水，吸附剂来源广泛， 成本低，操作方便，吸附效果好，但吸附剂的使用寿命短。 近年来，生物吸附3 2 郴】法也越来越多地被应用到含铜废水的处理研究中。 生物吸附技术是近年发展起来的一种有效的处理低浓度重金属离子废水的生物 处理技术，它具有吸附容量大、选择性强、效率高、消耗少、费用低等优点。 所谓生物吸附就是用生物材料吸附水溶液中的重金属或非金属物质，与非生物 处理方法相比，生物吸附法的原料来源丰富，品种多，成本低，吸附设备简单、 易操作且具有吸附量大、速度快等特点。生物吸附重金属是一个新兴的研究领 域，国外从2 0 世纪8 0 年代开始这方面的研究，9 0 年代发展较快；国内近些年 对生物吸附研究较多，尽管如此，生物吸附重金属在工业上的应用研究还是空 白，且其应用距工业化仍有很大差距【3 6 1 。 一些藻类对c u 有较好的吸附作用，在吸附和积累重金属离子方面，死亡 的海藻比活细胞和组织更有效，吸附容量更大。生物吸附技术具有广泛的工业 应用前景，但目前利用此技术大规模处理废水的系统还相对较少，这主要是因 为现在对生物吸附金属机理的认识还不够深入，并缺乏金属离子和生物吸附剂 相互作用的动力学数据，从而影响工业过程的系统设计和放大。另外，不论是 利用活性微生物还是死亡的微生物处理含铜废水，生物材料要能实现其应用价 值，都必须具有较好的物理性质和化学稳定性。需要实现菌体颗粒化或固定化， 这样将活性成分固定于载体上，才可能进行大规模的工业应用。 1 2 3 4 离子交换法离子交换法是利用离子交换树脂和其他材料对废水中阴阳 离子的选择性交换作用来处理废水的方法。从废水中去除金属离子，常用的是 磺酸型阳离子交换树脂，它具有强电解质的性质，对各种金属离子都有比较高 的交换容量。具有c o o h 活性基团的羧酸型树脂为弱酸性阳离子交换树脂，实 际为弱电解质。羧基能和氢离子形成共价键，而且各种金属离子和羧酸基形成 共价键能力不同，因而具有一定选择性的特性。利用这种特性，弱酸性树脂可 以在多种离子共存的情况下，使某种离子优先形成共价键，从而可选择性地从 废水中吸附该种离子【3 6 1 。离子交换法的除铜效果较好，尤其是对低浓度废水。 采用离子交换树脂 3 7 - 3 8 】对含络合铜废水处理时j 可做到浓缩回收c u e d t a 和 1 0 第一章绪论 游离e d t a 。张剑波等3 9 】选用大孔强酸型离子交换树脂对有机废水中铜离子进 行吸附，净化后水中铜离子浓度低于o 1u g m l 。虽然离子交换过程很简单，设 备也不复杂，选择性提取金属离子有很好的效果，但由于树脂交换容量有限， 树脂成本较高等原因，人们仍在寻找其它途径。 1 2 3 5 离子螯合法利用重金属螯合剂处理含重金属废水近年来已有发展，最 初的研究是将重金属螯合剂【4 0 m 1 直接投加到废水中，使重金属螯合剂去捕集金 属离子，从而形成螯合物。该法形成的螯合物稳定性高，污泥沉淀快，且捕集 效果不受碱金属和碱土金属共存的影响，也不受p h 值变化的影响。其不足之 处与化学沉淀法相似，最终会产生含重金属污泥，若处理不当，会产生二次污 染。因此，人们开始寻求新的重金属螯合材料。含氮型螯合树脂对重金属离子 具有良好的吸附性能【4 3 】，被广泛应用于重金属离子的分离、富集及环境保护等 方面，尤其是多胺型螯合树脂m 】，由于结构中存在大量胺基，可以与重金属离 子形成螯合物而显示出优异的吸附性能。聚乙烯亚胺( p o l y e t h y l e n e i m i n e ，p e i ) 是一种典型的水溶性聚胺，大分子链上拥有大量的胺基n 原子，使p e i 具有很 强的授电子性，对金属离子能产生很强的螯合作用【4 5 1 ，是一种新型的重金属离 子捕集剂。将p e l 偶合接枝到硅胶表面制备的p e i s i 0 2 螯合树脂用于重金属离 子的回收，国内外均有报道【4 6 4 引。 螯合纤维是在螯合树脂基础上开发的一种新的纤维状的螯合材料，与螯合 树脂一样，螯合纤维也具有丰富的离子螯合基团，因此它对水溶液中的各种离 子有较大的螯合吸附量。 此外，与传统颗粒状螯合树脂相比，螯合纤维还具有一些独特的性能特点： ( 1 ) 纤维的直径远小于树脂，外比表面积明显大于颗粒树脂，因此，离子螯合纤 维的吸附速度要比相应的粒状树脂快几倍，洗脱速度也显著大于树脂。( 2 ) 使用 形态自由度大，螯合纤维有多种形式，如纱线、织物、非织造布等，应用灵活， 可以适用于各种不同方式的吸附过程。( 3 ) 螯合纤维还有极好的渗透稳定性，可 以在多次反复干湿条件下使用。而树脂在多次使用过程中，必须保存在水中， 反复干湿会导致孔结构的塌陷【4 9 1 。 雷忠利等i s o 。5 1 】考察了一种同时含有胺肟基和胺腙基功能的螯合纤维对 c u ( i i ) 的吸附性能。结果表明，该螯合纤维对c u ( i i ) 的饱和吸附量可达2 - 3 1 广东工业大学硕士学位论文 m m o l g ，显示了较强的吸附性。陈兆文等【5 2 1 通过化学法制得一种新型螯合纤维， 性能稳定，对重金属离子配位络合能力强，吸附动力学好，吸附容量高，对碱 金属和碱土金属选择性好，吸附的重金属离子容易洗脱，对含重金属离子的废 水净化效果好。 1 2 4 络合铜的破络必要性【5 3 l 随着矿业、石化、电子、电镀等工业的不断发展，尤其是点多面广的乡镇 电镀企业的迅速发展，电镀废水处理技术又没有跟上，使得电镀废水成为具有 代表性难处理的工业废水之一。这些行业排放的含铜废水多数情况下含有大量 络合剂，金属铜与络合剂会形成稳定的鳌合物，不易形成氢氧化铜或硫化铜沉 淀，因此采用传统的化学沉淀法不能有效地去除废水中的铜，使得含络合铜废 水成为电镀废水中典型的处理难点。 1 2 4 1 络合铜的来源与危害很多行业工序产生的废水中含有络合剂e d t a 、柠 檬酸、酒石酸钠或其它络合剂与c u ( i i ) 5 4 】，它们之间鳌合形成e d t a 络合铜、 柠檬酸络合铜、酒石酸络合铜等，这些络合物在水体中一般极稳定；碱性蚀刻 工序产生的废水中主要含c u ( i i ) 及n h 3 h 2 0 ，当n h 4 + 含量较高以及在碱性 条件下，c u ( i i ) 与n h 4 + 可形成铜氨络合物。其它工序如酸性去油、碱性去油、 解胶、去钻污、膨化等工序，根据所使用的化学药品，也会产生相应的含铜络 合物。 除了铜本身有很强的危害性外，与铜络合的阴离子中有些也具有极大的危 害性，如铜氰络合物中的氰是一种剧毒性物质，少量氰化物经消化道进入人体 内会引起慢性中毒，氰化物被排入水体会导致鱼类死亡，含氰废水作为农灌水 会使农作物减产【5 5 】。而与铜络合的一些有机物直接被排入水体也会对水体造成 污染。 1 2 4 2 络合铜的水处理技术络合剂与金属离子的络合过程，是由络合剂配位体 取代金属离子( 实际上是水合金属离子) 周围的水分子形成配位基、配位化合物 的过程。在铜电镀废水中，络合剂的稳定性是由金属离子与有机酸根配位体的 稳定性决定的。而要处理络合铜，则必须先破坏络合剂的络合作用( 破络) ， 使得络合态铜以铜离子形式释放出来。 1 2 4 3 国内络合铜废水的处理技术电子、电镀、石化等工业会大量排放含络合 1 2 第一章绪论 铜废水，排放外界水体之前必须对含铜废水进行破络除铜处理达标。国内对破 络除铜有一些研究和运用。目前国内主要处理方法如下： 1 氧化剂破络处理法络合铜的破络处理法目前最常用的是芬顿试剂 ( f e n t o n ) 氧化法，芬顿试剂( f e n t o n ) 是由h 2 0 2 和f e 2 + 混合得到的一种强氧 化剂，此法利f e n t o n 试剂产生氧化能力很强的o h 自由基，从而破坏络合铜 的稳定结构，将铜从络合态脱离出来成为c u ( i i ) 。 彭义华【5 6 1 用芬顿试剂( f e n t o n ) 对络合铜废水进行破络后，再采用常规的 物理化学处理方法进行处理，达到将络合重金属离子去除及降低的目的。实验 分析了影响h 2 0 2 f e 2 + 氧化体系破络反应的各种因素，最后总结出该反应的最佳 条件。钱湛等人【5 7 】采用f e n t o n 试剂氧化一混凝联合工艺对难处理络合铜镍电镀 废水进行了研究，考察了各种影响因素对处理过程的影响，并探讨了废水的降 解途径和机理。 还有一些方法如n a c l 0 氧化破络、硫化钠破络也能破坏络合物的稳定结构。 目前关于n a c l 0 氧化破络的研究还很少，工程上也很少有应用，而硫化钠处理 络合铜废水多被划归于化学沉淀法。 2 离子交换法离子交换法自1 9 8 1 年开始被采用来处理氰化镀铜废水以 来，已经取得了一定的设计、运行和管理经验。这种处理方法的主要特点是既 消除了氰化物和铜离子的污染，又从废水中回收了氰化物和重金属离子，并能 直接把所回收的物质返回渡槽重复使用【5 引。 王瑞祥1 5 9 击0 1 采用双柱串联离子交换法处理含e d t a - c u 的络合废水，研究了 流出液中c u ( i i ) 、e d t a 的浓度与流出液体积之间的关系，介绍了穿透曲线 及洗脱曲线。 3 置换还原处理法重金属络合物在酸性条件下不稳定，成离解状态，置 换处理法则主要是利用这个状态，通过加入c a s + 、f e 2 + 、铁粉等还原性物质将 c u ( i i ) 置换出来，然后加石灰或n a o h 等，将c u ( i i ) 以c u ( o n ) 2 沉淀出 来。 p h 7 水环境中，以铁粉作为还原性物质，可与铜发生置换反应，随p h 值 升高，生成三价铁与铜发生共沉。张可蓉【6 1 1 等采用铁炭微电解预处理含铜废水， 不仅在酸性条件下除去5 0 以上的c o d ，而且将出水调至p h 值为1 0 ，加p a m 1 3 广东工业大学硕士学位论文 并曝气可除去大部分铜。胡惠康【6 2 】等对高浓度络合态铜离子废水采用络合离解 一中和共沉法进行处理。研究表明，通过电化学氧化还原反应、置换还原反应、 物理吸附以及絮凝共沉淀等诸多因素的协同作用，铜总去除率可达9 9 6 。可 见，电化学过程伴随的置换作用和三价铁的共沉淀作用，可达到去除铜的目的。 4 化学沉淀法化学沉淀法主要是添加能与重金属形成比其络合物更稳定 的沉淀物的化学药品，如o h 。和s 2 等，从而达到去除废水中重金属的目的。 ( 1 ) 碱沉淀法氢氧化铜是在水中难溶，且具有两性，溶于酸和碱，不 溶于弱酸，它能够在值为6 4 时沉淀完全。有研究人员【6 3 】用中和沉淀法使铜离 子沉淀析出，工程运行表明处理后的铜浓度可降到0 0 1 m g l ，然而对于络合铜， 单一沉淀并不能达到以上效果，黄天寅脚】用碱液调节某颜料厂的酞蓄蓝生产废 水，处理后的铜还有1 5 m g l ，所以又加入硫化钠，才能使铜达标排放。另外， 张键等【6 5 】在处理铜酞蓄生产废水中通过添加氢氧化钠初步达到对铜的去除，然 后经氨吹脱，破坏铜氨络合作用后，采用二级沉淀有效地降低水中剩余铜的含 量( 铜浓度降到0 3 m g l ) ，a o 生化法处理可最终保证出水达到国家排放标准。 由此可知，碱沉淀在复杂的废水中处理铜离子的效果并不理想，只有当铜合 金坯饼生产废水的p h 值调到卜1 0 之间时，废水中的铜可以降到l m g l 以下， 而经碱沉淀后的酞著蓝生产废水中的铜可以降到2 0 m g l ，但并不能达到l m g l 以下。要达标排放，还需进一步处理。 ( 2 ) s 。沉淀法铜的