（材料学专业论文）直接掺杂法制备聚酰亚胺Allt2gtOlt3gt纳米复合层压板.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 聚酰亚胺层压板因具有高热稳定性、高强度与高模量、优异的电性能、耐核辐射、 耐化学溶剂性等优异性能而被广泛应用于航空航天、航海、特种电机电器、微电子等高 科技工业领域。随着这些工业领域的高速发展，传统的聚酰亚胺层压板已不能满足更高 要求的应用。为了进一步提高聚酰亚胺层压板的耐热性、热传导性能、电性能及高温力 学性能，因此本文研制了聚酰亚胺a 1 2 0 3 纳米复合层压板。 本论文采用直接掺杂法，首先把纳米a 1 2 0 3 直接掺入至可熔性聚酰亚胺前驱体中， 经高速搅拌制备聚酰亚胺a 1 2 0 3 纳米复合浸渍树脂，然后浸涂在玻璃布上制备聚酰亚胺 a 1 2 0 3 纳米复合胚布，经热压成型制备了聚酰亚胺a 1 2 0 3 纳米复合层压板。分别采用压 机压制和手工压制成型制备不同a 1 2 0 3 含量的聚酰亚胺a 1 2 0 3 纳米复合层压板，研究了 a 1 2 0 3 含量与复合层压板的密度，热性能、力学性能、热传导性能、电性能之间的关系。 并探讨了不同的成型压力和成型温度对复合层压板的热性能、力学性能、热传导性能、 电学性能的影响。 研究结果表明，采用直接掺杂法制备聚酰亚胺a 1 2 0 3 纳米复合层压板，在技术上是 可行的。纳米复合层压板的密度随着a 1 2 0 3 含量的增加线性增加，实测值的变化规律与 密度的加和性基本相符。纳米a 1 2 0 3 的加入并没有改善线膨胀系数，反而有所增大。玻 璃化转变温度随a 1 2 0 3 含量的增加先增大后减小，a 1 2 0 3 含量在1 3 1 4 5 之间时玻璃 化转变温度出现最大值，约为2 6 9 ，高于纯聚酰亚胺层压板的玻璃化转变温度( 2 4 0 ) 。 表观分解温度随a 1 2 0 3 含量的增加先增大后减小，a 1 2 0 3 含量在8 9 附近出现最大值， 约为5 8 5 ，比纯聚酰亚胺层压板的表观分解温度( 5 6 7 ) 高出近2 0 。a 1 2 0 3 含量对 高温力学性能影响的情况与对玻璃化转变温度的影响一致。a 1 2 0 3 含量在1 3 1 4 5 之 间时，3 0 0 下的弯曲强度及弯曲模量达到最大值，弯曲强度为1 0 8 5 m p a ，弯曲模量为 3 6 4 g p a ，远高于纯聚酰亚胺层压板在3 0 0 下的弯曲强度( 3 5 0 m p a ) 及弯曲模量 ( o 8 2 g p a ) 。比较手工压制的层压板和压机压制的层压板，前者的冲击强度远高于后者， 而高温弯曲强度及弯曲模量则相反。导热系数随a 1 2 0 3 含量的增加而增大，但增大的幅 度较小。树脂含量为5 0 4 、a 1 2 0 3 含量为1 4 5 时，采用直接掺杂法制备的聚酰亚胺 a 1 2 0 3 纳米复合层压板的导热系数约为o 3 7 4w ( m k ) 。引入纳米a 1 2 0 3 对层压板常态、 浸水1 6 8 h 后的体积电阻率影响很小。复合层压板的击穿场强在a h 0 3 含量不超过1 4 5 时仅稍有下降，但超过1 5 1 后降低的幅度增大。聚酰亚胺a 1 2 0 3 纳米复合层压板比较 适合的成型压力在1 0 0 2 2 5k g f e m 2 之间、成型温度约为3 6 5 ，在此条件下压制的纳 米复合层压板可以获德较好的综合性能。对比沿玻璃布横向切割和纵向切割的层压板的 性能，横向的玻璃化转变温度低于纵向的，力学性能略高于纵向。 关键词：聚酰亚胺，聚酰亚胺层压板，三氧化二铝，纳米复合材料，直接掺杂法 压制条件 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t b e c a u s eo fi t so u t s t a n d i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha se x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , r e l a t i v e l y h i g hs t r e n g t ha n dm o d u l u s ，g o o de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，s o l v e n tr e s i s t a n tp r o p e r t y ，e t c ， p o l y i m i d el a m i n a t e sh a v eb e e n u s e dw i d e l yi na e r i a l ，n a v i g a t i o n ，s p e c i a lm o t o ra n de l e c t r i c a l a p p a r a t u s ，m i c r o e l e c t r o n i ch i g h - t e c hi n d u s t r i a lf i e l d sa n ds oo n b u tw i t ht h eh i g h s p e e d d e v e l o p m e n to ft h e s ei n d u s t r i a lf i e l d s ，t h et r a d i t i o n a lp o l y i m i d el a m i n a t e sc a nn o ts a t i s f yt h e a p p l i c a t i o n sm e n t i o n e d a b o v e i no r d e rt of u r t h e r i m p r o v eh e a t r e s i s t a n c e ，t h e r m a l c o n d u c t i v i t y ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a t h i g ht e m p e r a t u r e ，s o p o l y i m i d e a l u m i n an a n oc o m p o s i t el a m i n a t e sh a v e b e e nm a d ei nt h i sp a p e r i nt h i sp a p e r , f i r s t l y , i n t e r m i n g l i n gn a n oa l u m i n at h r o u g hh i g hs p e e ds t i r r i n gi nt h e p r e c u r s o ro fm e l t a b l ep o l y i m i d e ，p o l y i m i d e a l u m i n an a n oc o m p o s i t em a t r i xr e s i ni sm a d eb y d i r e c ti n t e r m i n g l ep r o c e s s ，p o l y i m i d e a l u m i n an a n oc o m p o s i t ep r e i m p r e g n a t e dc l o t h e sa r e p r e p a r e db yi m m e r g i n ga n di m b r u i n gi ng l a s sc l o t h e s f i n a l l y , t h ec o m p o s i t el a m i n a t e sa r e h e a tm o l d e da n dp r e p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，i ti sf e a s i b l et om a d ep o l y i m i d e a l u m i n an a n o c o m p o s i t e l a m i n a t e si nt e c h n o l o g y t h ed e n s i t yo fc o m p o s i t el a m i n a t e si n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h e c o n t e n to fa l u m i n a ，t h em e a s u r e dv a l u ei si ng o o da g r e e m e n tw i t hd e n s i t ye x h i b i ta d d i t i v e p e r f o r n l a n c e t h el i n ee x p a n s i o nt o e f f i c i e n to fl a m i n a t e sc a nn o tb er e f o r m e db yt h e i n t r o d u c i n go fn a n oa l u m i n a ，o nt h ec o n t r a r yi n c r e a s e sl i g h t l y t h eg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo fl a m i n a t e si n c r e a s e sa tf i r s t ，a n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h ec o n t e n to fa l u m i n a , w h e nt h ec o n t e n to fa l u m i n ai s1 3 1 4 5 t h em a x i m a lv a l u eo fg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i s2 6 9 ct h a ti sh i g h e rt h a nt h a to fp u r ep o l y i m i d el a m i n a t e s ( 2 4 0 c ) n 地a p p a r e m d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fl a m i n a t e si n c r e a s e sa tf i r s t ，a n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h e c o n t e n to fa l u m i n a ，i tr e a c h e st h em a x i m a lv a l u e ( 5 8 59 c ) w h e nt h ec o n t e n to fa l u m i n aa t 8 9 ，w h i c hi sa l m o s t2 0 h i g h e rt h a nt h a to f p u r ep o l y i m i d el a m i n a t e s ( 5 6 7 c ) t h ee f f e c t o fa l u m i n ac o n t e n to ng l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei sc o n s i s t e n tw i t ht h a to fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa th i g ht e m p e r a t u r e w h e nt h ec o n t e n to fa l u m i n ai s1 3 1 4 5 b e n d i n g s t r e n g t ha n db e n d i n gm o d u l u sa t3 0 0 cr e a c ht ot h em a x i m a lv a l u e ，t h e ya r e1 0 8 5 m p aa n d 3 6 4 g p ar e s p e c t i v e l yt h a ta r em o r eh i g h e rt h a nb e n d i n gs t r e n g t h ( 3 5 0 m p a ) a n db e n d i n g m o d u l u s ( o ，8 2 g p a ) o fp u r ep o l y i m i d el a m i n a t e c o m p a r et h el a m i n a t e sm a d eb yh a n d w o r k m o l d i n ga n dm a c h i n em o l d i n g t h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h ef o r m e ri sh i g h e rt h a nt h a to ft h e l a t t e r , b u tb e n d i n gs t r e n g t ha n db e n d i n gm o d u l u sa th i g ht e m p e r a t u r ea r et o t a l l yd i f f e r e n t t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t el a m i n a t e si n c r e a s e sw i t ht h ec o n t e n to fa l u m i n a t h e 桂林工学院硕士学位论文 e x t e n to fc h a n g ei sl i t t l e w h e nt h ec o n t e n to fr e s i ni s5 0 4 a n dt h ec o n t e n to fa i u m i n ai s 1 4 5 ，i t st h e r m a lc o n d u c t i v i t yi s0 3 7 4w ( m k ) t h e r ei sl i t t l ee f f e c to fe l e c t r i cv o l u m e r e s i s t i v i t ya tr o o mt e m p e r a t u r ea n di m m e r g e di nw a t e rf o r16 8h o u r sw h e ni n t r o d u c en a n o a l u m i n a t h eb r e a k d o w ns t r e n g t ho fc o m p o s i t el a m i n a t e ss l i g h t l yd e c r e a s e sw h e nt h e a l u m i n ac o n t e n ti sn o tm o r et h a n1 4 5 b u td e c r e a s e sq u i c k l yw h e nt h ea l u m i n ac o n t e n t a b o v e15 1 w h e nm o l d i n gp r e s s u r ei s5 0 2 2 5 k g f m 2a n dm o l d i n gt e m p e r a t u r ei s3 6 5 c o m p o s i t el a m i n a t ew i l lr e c e i v eb e t t e rc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t y t h el o n g i t u d eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h el a m i n a t ei sl o w e ra n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r es l i g h t l yh i g h e rt h a n l a t i n l d et 1 1 a to f n i el a m i n a t e k e yw o r d s ：p o l y i m i d e , p o l y i m i d e l a m i n a t e s ，a l u m i n a ，n a n o c o m p o s i t e s ，d i r e c t i n t e r m i n g l ep r o c e s s ，m o l d i n gc o n d i t i o n i l l 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在饶保林教授指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) 垄：墨塾 签字日期：2 1 1 ：! ! ：! 生 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提 交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检 索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文：在不以赢利为 目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 豸，豫牡 指导教师签字：盈笙! 堡 签字日期：二盎宇 弓邑一 桂林工学院硕士学位论文 1 1 聚酰亚胺概述 第1 章绪论 1 1 1 聚酰亚胺的发展概况 聚酰亚胺( p i ) 是一类主链含有大量酰亚胺环为特征结构的高分子聚合物，拥有着非常 优异的耐热性、耐化学溶剂性、耐辐射性和良好的力学性能、电绝缘性能，现已广泛应用于 航空航天、火箭导弹、电子电气、机车汽车、精密机械等领域【i j 。 近年来，各国都在展开对聚酰亚胺的研究、开发及利用，并把聚酰噩胺列入2 l 世 纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是 作为结构材料或是作为功能性材料，其应用前景已经得到充分的认识，被称为“解决耐 高温问题的能手”。追溯它的发展史可以看到它是一类大有发展前途的耐高温、功能高 分子材料。 聚酰亚胺早在2 0 世纪初由b o g e r t 和r e n s h a w 首先合成，当加热4 氨基苯二甲酸 酐或4 氨基苯二甲酸二甲酯时，析出水或醇，形成聚酰亚胺。但此时聚合物的本质还 没有被认识，所以没有受到重视。4 0 年代中期开始有一些专利出现，但其真正作为一 种高分子材料来发展则始于5 0 年代。首先由美国杜邦公司申请了一系列的专利【2 1 ，并 分别在1 9 6 1 年和1 9 6 4 年生产出k a p t o n 、v e s s p e l 聚均苯四甲酰亚胺薄膜，由此开始了 聚酰亚胺蓬勃发展的时代。a m o c o 公司在1 9 6 4 年开发了模制材料t o r l o n ，1 9 7 2 年又开 发了聚酰胺酰亚胺电器绝缘用清漆( a i ) 。1 9 6 9 年法国罗纳普郎克公司( r h o n ep o u l e n e ) 开发成功了双马来酰亚胺聚合体( k e r i m i d6 0 1 ) ，该聚合体无论在成型工艺还是在制品 性能上都有大大的提高，是先进复合材料的理想母体树脂【1 1 。1 9 7 2 年美国通用电气( g e ) 公司开始研究聚醚酰亚胺( p e i ) ，并在1 9 8 2 年正式以u l t e m 商品名在国际市场上销售。 1 9 7 8 年日本宇部兴产公司开发了聚联苯四甲酰亚胺u p i l e x 。1 9 9 4 年日本三井东压化学 公司又报道了全新的热塑性聚酰亚胺( a u r u m ) 注塑和挤出成型用的粒料。近3 0 年来， 聚酰亚胺的发展较快，尤其近l o 年来更是有了飞速的发展。1 9 7 7 年1 9 7 9 年在美国化 学文摘中登载了1 0 0 0 多条有关聚酰亚胺的文摘，1 0 0 多篇聚酰甄胺文献向美国国家技 术服务局登记。1 9 8 2 1 9 8 5 年有聚均苯四甲酰亚胺申请专利5 4 件，聚酰胺酰亚胺申 请专利3 0 件，聚醚酰亚胺申请专利2 3 件i l 】。美国化学文摘的主题汇选集( c a s l e e t s ) 中，对于众多的聚合物，只有6 种被单独列题，聚酰亚胺就是其中之一。由此可见， 聚酰亚胺在技术和商业上的重要意义【3 4 】。 蓟目前为止，聚酰亚胺已有2 0 多个大品种，主要包括漆包线、薄膜、模塑料、粘合 剂、模塑制品、复合材料、浸渍漆、分离膜、泡沫制品等。随着其应用范围的扩大， 有关聚酰亚胺的品种也将会越来越多。国外生产厂家主要集中在美国和日本，如美国 桂林工学院硕士学位论文 的通用电气公司、杜邦公司，日本的字部兴产公司及钟渊化学和三菱化学公司等。国 内生产厂家主要是上海合成树脂研究所、中科院北京化学研究所、中科院长春应用化 学研究所、桂林电器科学研究所、北京7 0 3 所等单位，我院也有少量军品中试生产 从需求上看，聚酰亚胺主要的消费地区集中在美国、日本和西欧。据统计，2 0 0 6 年美 国、日本和西欧的聚酰亚胺的需求量分别为1 万吨、3 0 0 0 吨和3 2 0 0 吨，主要用于模 塑模件、漆包线涂料和薄膜的生产。我国聚酰亚胺的研究工作早在2 0 世纪8 0 年代就 已开始，到上世纪末，全国总计年生产能力已超过5 0 0 吨，预计到2 0 0 7 年，年生产能 力可达到1 8 0 0 吨。但与发达国家相比，我国目前的聚酰亚胺树脂及薄膜的生产规模较 小，价格和成本较高，产品的质量也有一定的差距。因此，进一步提高产品质量，加 大系列产品的研制和原材料生产技术的开发力度，提高在国际上的竞争能力，将成为 今后我国聚酰亚胺工业发展的重点。 1 1 2 聚酰亚胺的合成方法 ( 1 ) 一步合成法 一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰 胺酸而直接合成聚酰亚胺。这种方法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合 适的溶剂。为了提高聚合物的分子量，应尽量完全脱去水分。通常采用带水剂进行共 沸，以脱去生成的水；或使用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚 合。此法的控制工艺尚需完善，目前已经接近工业化。反应方程式如图1 1 所示。 r 上n l - + 嘞叫o 吼 图1 1 一步法合成聚酰亚胺方程式 f i 9 1 1t h ef o r m u l af o rp r e p a r a t i o no fp o l y i m i d eb yo l l e - $ t e p ( 2 ) 二步合成法 二步合成法是先获得前驱体聚酰胺酸，然后再通过加热或化学方法，分子内脱水 闭环生成p i 。化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚酰胺酸；化学环化后生成的聚酰亚胺 中，含有大量的异酰亚胺，这种方法所制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺， 其物理和化学性能有一定的差异，特别是异酰亚胺环中具有较低的热稳定性和较高的 化学反应活性。应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺异酰亚胺的比例不同，可以认为 2 桂林工学院硕士学位论文 是互变异构的高度不稳定所引起的结果。二步法工艺成熟，是实际生产中广泛采用的 方法，但聚酰胺酸溶液不稳定，对水很敏感，在储存过程中常常发生降解，所以出现 聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等方法。p i 的另一种前驱体聚酰胺酯，是一 种相对稳定的聚合物，能以固态或溶液形式长期存放。高分子量的聚酰胺酯通常是由 芳香二酸二酯经酰氯化后，与芳香二胺进行溶液缩聚或界面缩聚制得的。聚酰胺酯受 热或在叔胺等有机碱的催化下发生酰亚胺化反应生成p i ，但脱掉的小分子化合物是醇 或c l 一烯烃而不是水。中间体聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸，可溶于常用低沸点有机 溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃等，并可获得高浓度溶液，而且可通过改变酯基结构使 聚酰胺酯性能各异，可用于制备高强度耐高温模塑料；但它的酰亚胺化反应活性低， 工艺复杂，制造成本高，有待优化。二步法的反应方程式如图1 2 所示。 + o o 哪堡 图1 2 二步法合成聚酰亚胺方程式 f i 9 1 2t h ef o r m u l af o rp r e p a r a t i o f fo fp 0 1 y i m i d eb yt w o s t e p ( 3 ) 三步合成法 三步合成法是由聚异酰亚胺得到p i 的方法。聚异酰亚胺结构稳定，而且作为聚 酰亚胺的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能 够制得性能优良的p i 。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂的作用下，脱水环化为聚异 酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂的作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高湿下 很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。这种方法 比较新颖，受到广泛的关注。 1 。1 3 聚酰亚胺的性能 聚酰亚胺的分解温度一般超过5 0 0 ，某些特定结构的聚酰亚胺可达到6 0 0 以上， 是迄今为止热稳定性最高的聚合物材料之一。 聚酰亚胺可耐极低温，如在2 6 9 的液态氮中仍不会脆裂。 聚酰亚胺还具有良好的机械性能。未增强的聚酰亚胺基体材料的抗张强度都在 i o o m p a 以上，经玻璃纤维增强的聚酰亚胺复合材料的抗张强度甚至达5 0 0 m p a 。 螋 r _ 土 m 桂林工学院硕士学位论文 聚酰亚胺材料一般不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不太耐水解，这个 看似缺点的性能却给予聚酰亚胺有别于其它高性能聚合物的一个很大的特点，它既可 以利用碱性水解回收二胺和二酐，回收率可达8 0 9 0 ，也可以通过改变结构而得 到耐水解的产品。 介电常数一般约为3 5 ，侧基引入氟原子，介电常数甚至可降到2 5 左右。介电损 耗约为1 0 一，介电强度为1 0 0 3 0 0 k v m m ，体积电阻率为1 0 1 7 q c m 。 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 0 7 0 1 0 k ，联苯型的可降至1 0 。6 k ，个别品种甚至 仅为1 0 。7 k 。 聚酰亚胺具有很高的耐辐射性，其薄膜在5 1 0 9 r a d 剂量辐射后，强度仍保持8 6 ， 一种聚酰亚胺纤维经l 1 0 9 r a d 快电子辐照后其强度保持率为9 0 。 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医疗器具，并经得起数千次高温消毒。 1 4 聚酰亚胺的应用 由于上述聚酰亚胺在性能和合成上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰 亚胺这样应用如此广泛，而且在每一个应用领域都显示了极为突出的性能的材料。 聚酰亚胺可以制成各种制品，例如： 薄膜：聚酰亚胺最早的商品之一，主要用于电机的槽绝缘、电线电缆的绕包材料、 柔性覆铜箔板的基材。透明的聚酰亚胺薄膜还可用作柔软的太阳能电池底板。 涂料：主要用于耐高温电磁线的绝缘涂层，或作为耐高温涂料使用。 浸渍树脂：主要用于电机电器线圈绕组的浸渍绝缘处理。 先进复合材料：主要用于航天、航空器及火箭等结构部件。是目前耐热性最高的 结构材料之一。 在微电子器件中的应用：其中用量最大的是光刻胶，负胶和正胶两种都有，分辨 率可达亚微米级。聚酰亚胺与颜料配合可用于彩色滤光膜，大大的简化了加工工序。 用作微电子介电层间绝缘材料，作为缓冲层可以减少应力，提高成品率。作为保护层 可以减少环境对器件的影响，还可以起到对c i 一粒子器的屏蔽作用，减少或消除器件的 软误差。 纤维：弹性模量仅次予碳纤维，可作为高温介质及放电性物质的过滤材料和防弹、 防护织物。 泡沫塑料：主要用作耐高温隔热材料。 工程塑料：有热固性也有热塑性聚酰亚胺模塑料，可以模压成型也可用注射成型 或传递模塑成型。主要用于自润滑、密封、绝缘结构件。 4 桂林工学院硕士学位论文 胶粘剂：主要用作高温结构胶。 分离膜：主要用于氢氢、氮氮、二氧化碳或甲烷等各种气体的分离，从空气、 烃类原料及醇类中脱除水分，也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐 有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重大的意义。 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在t n l c d 、s t n - l c d 、t f t - l c d 及未来的铁电 液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 电一光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯 波长范围内为透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。 综上所述，正是由于聚酰亚胺材料的性能突出，原料来源广泛，合成工艺比较简 单，它才可以从6 0 年代、7 0 年代出现的众多芳杂环聚合物材料中脱颖而出，最终成为 一类重要的获得大量工业化应用的高分子材料“。 1 2 纳米复合材料 1 2 1 有机无机纳米复合材料 纳米复合材料的概念起源于8 0 年代初期，它是指作为分散相材料的尺寸至少有一 维尺寸小于1 0 0 纳米的复合材料【5 , 6 1 。由于纳米粒子的颗粒尺寸很小、比表面积很大， 其表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应显著，再加之聚合物密度 小、强度高、耐腐蚀、易加工等诸多优良特性，使聚合物基纳米复合材料呈现出很多 不同于常规聚合物复合材料的特性【7 - 9 】。 随着科学技术的发展，人们对材料的要求也越来越高，传统的单一材料往往不能满 足当前发展的需要，这就必须有新型的材料来代替，而如何制备出满足需要的高性能、 多功能的复合材料则是研究的关键【l o 】。 有机一无机纳米复合材料的出现，提供了一条解决这些问题的技术途径。有机无机 纳米复合材料中由于有机和无机两相之间的界面面积非常大，因此具有非常强的分子 间的缔合作用，从而改善了复合材料的力学性能和耐热性，以及无机相与聚合物基质 两种物质的热膨胀系数不匹配等问题。有机一无机纳米复合材料不仅具有其他纳米材料 的表面效应、纳米效应，还综合了无机物的刚性、尺寸稳定性、高导热性和热稳定性 与聚合物的韧性、加工性及优良的介电性能等优点，在电机电器、高压输变电、微电 子、光学、生物学、催化、传感器、环境友好材料等诸多领域展现出诱人的应用前景， 目前在很多领域已经开始获得工业应用，是目前材料科学的研究热点之一【1 1 , 1 2 。 1 2 2 纳米粒子改性聚合物的待点 纳米粒子以其独特的性能与聚合物复合后，使聚合物的性能得到很大的提高，成 为制备高性能、多功能复合材料的重要手段之一【”d5 1 。纳米粒子改性聚合物具有以下 桂林工学院硕士学位论文 特点： 改善力学性能：添加少量的纳米粒子，可以使基体树脂的力学性能得到显著的提 高。克服了一般的无机填料使用量大，但不能兼顾刚性、耐热性和尺寸稳定性与韧性 同时提高的缺点。 提高热性能：某些纳米粒子与树脂基体复合后可使复合材料热膨胀系数降低，导 热系数大大增加。 此外，还可在保持材料机械性能的同时，大大提高材料的阻燃性能。 增强耐磨性：通过制成纳米复合材料，形成理想的微观相结构，可以提高材料的 耐磨性。 提高聚合物的成型加工性：某些熔体粘度极高、加工困难的聚合物( 如超高分子 量聚乙烯) ，当采用适当的工艺制成纳米复合材料后，可以成功地解决加工困难的问题， 大大拓展其应用领域。 其它性能：由于纳米粒子具有许多光、电方面的奇异性质，所以它在改进聚合物 光、电性能的同时，也可获得功能聚会物复合材料方面的发展。 1 2 3 纳米粒子改性聚合物面临的困难 ( 1 ) 无机纳米粒子的分散问题 纳米粒子的分散原理是指将纳米粒子的团聚体分离成单个纳米粒子或者是为数不 多的纳米粒子的小团聚体，均匀分布在有机介质中的过程【】。这是一个难度较大的工 艺操作过程。当把纳米粒子浸入有机介质时，因纳米粒子表面能很大，很难产生深度 的浸湿。如果纳米粒子表面被高分子材料浸湿而产生有机膜，或者带有双电层，或者 形成聚合物吸附层等，将会对纳米粒子的初级分散产生积极效应。因此纳米粒子的深 度分散则应考虑微观粒子的分散与团聚的平衡。 减少无机纳米粒子的团聚并使其在基体中以单个纳米粒子或者以为数不多的纳米 粒子的小团聚体的形式均匀分散是改善纳米复合材料性能的关键。 由于多数高分子基体树脂往往是亲油的，而无机纳米粒子多半是亲水的，两者在 复合界面上是不相容的。如果直接简单地混合，无机纳米粒子在高分子基体中分散往 往不佳，纳米粒子很容易形成团聚，从而影响复合材料的综合性能。找到适当的偶联 剂或无机纳米粉体表面修饰剂，使无机纳米粒子与有机介质之间形成化学键合或双电 层，是解决无机纳米粒子分散的技术关键。目前的困难是，不同的复合体系合适的偶 联剂或表面修饰剂往往不同，对于特定的纳米复合体系，仍需要通过大量的试验才能 找到合适的偶联剂或表面修饰剂。 圆关于聚合物无机粒子纳米复合效应的理论研究 目前的研究大多是根据微米级材料的相关理论进行定性分析，对纳米级粒子的性 6 桂林工学院硕士学位论文 能的量化研究成果还极少，且很不成熟。定量研究聚合物无机纳米复合材科的纳米效 应不仅有助于复合材料的制备，更有利于拓宽新材料的使用范围，因此具有非常重要 的意义，它也是现阶段聚合物无机纳米复合材料研究的重点和难点所在。 ( 3 ) 聚合物基纳米复合材料的结构与性能表征 这方面的研究目前仍比较欠缺。例如关于纳米粉体的增韧作用，目前还没有公认 的增强增韧机理。这给聚合物基纳米复合材料的制备和进一步开发造成了一定的困难。 目前一般认为纳米粒子的增韧作用有以下机理【l7 】： ( 1 ) 在变形中，无机粒子的存在产生应力集中效应，引发粒子周围的树脂基体屈 服( 空化、银纹、剪切带) ，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增韧。 ( 2 ) 刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化，终止裂纹。粒子钝化或终止 裂纹的原因在于无机粒子不会产生大的伸长变形，在大的拉应力作用下，基体和无机 粒子的界面的部分脱粘形成空穴，使裂纹钝化，不致发展成破坏性裂缝。而且应力集 中产生屈服和界面脱粘都需要消耗更多的能量，从而起到增韧作用。 ( 3 ) 由于纳米粒子的比表面积大，且材料表面的物理和化学缺陷越多，粒子与高分 子链发生物理或化学结合的机会就越多，因而与基体接触面积增大。材料受冲击时， 会产生更多的微开裂，吸收更多的冲击能。 相信随着人们对纳米材料研究的深入，这些问题都将逐步得到解决，纳米技术也 就会给我们一个材料设计、合成的更广泛的空间。 1 3 聚酰亚胺纳米复合材料 随着现代科学技术的发展，对材料的要求越来越高，在某些情况下，单一的聚酰 亚胺已经不能满足应用上更高的要求，聚酰亚胺与无机物在纳米水平上的复合，使各 自的优势得到最充分的发挥，并起到多功能的作用，提高了材料的综合性能。 聚酰亚胺无机纳米复合材料的研究始于9 0 年代，目前已经开始有商品化产品出 现。国外已经出现不少商品化的聚酰亚胺无机纳米复合材料，例如美国杜邦公司生产 的k a p t o n c r 耐电晕薄膜1 0 年前就已经大量应用于变频电机制造。国内在应用技术及 产品研发方面的研究远落后于国外。 1 3 1p i 无机纳米复合材料的制备方法 在聚酰亚胺材料中引入无机纳米粉体的主要方法有：直接掺杂法、溶胶凝胶法和 插层法。三种方法都有各自的优缺点和局限性。 直接掺杂法f l s 抛i 是采用高速机械分散、机械研磨、真空高剪应力分散、超声波分 散( 目前还不能工业化) 等技术，使无机纳米粒子在p i 的前驱体中均匀分散，然后在 一定条件下酰胺化，形成p i 无机杂化材料。 7 桂林工学院硕士学位论文 由于纳米粒子的粒径很小，容易团聚，要实现无机纳米粒子的均匀分散，通常需 采用表面改性剂对粉体表面进行改性。该方法的优点是无机纳米材料已完全转化，无 机物的纯度高，成型加工时没有小分子物放出，复合材料的性能较好。缺点是无机纳 米材料对树脂的流动性影响较大，无机物含量较大时树脂增稠严重，对掺杂工艺要求 较高，通常需要长时间的研磨，或采用超声波分散技术、真空浸润技术才能较好的分 散到高分子材料中。由于受到粘度、流动性等成型加工参数要求的限制，无机纳米粉 体的引入量一般不能太大。 溶胶凝胶法 2 t - 2 4 1 采用烷基金属化合物、有机金属络合物或金属盐等有机金属化合 物作为无机物的前驱体，在一定条件下水解缩合成溶胶，再与有机高分子材料混合成 均相混合物，然后经过溶剂挥发及加热处理使无机物前驱体在有机高分子材料中转化 为纳米无机物粒子，从而获得有机高分子无机纳米复合材料。该方法的优点是工艺简 单、制造成本较低、复合树脂的粘度较低。但是由于受到聚合物的热分解温度的限制， 所采用的无机物前体的转化温度不能过高。无机前驱体在转化时放出水等小分子物， 容易引起聚酰胺酸降解，使聚酰亚胺材料的力学性能下降。 插层法 2 5 , 2 6 主要应用于聚合物基粘土类纳米杂化材料的制备。该法是利用蒙脱 土、膨润土等无机粘土的层状结构，将聚合物单体、引发剂等插入粘土层间，粘土在 聚合物单体反应过程中剥离为纳米尺度的结构片层，均匀分散到聚合物基体中而得到 聚合物基纳米复合材料。插层法的优点是原料来源丰富、价廉，片层无机物只是一维 方向处于纳米级，粒子不易团聚。作为结构材料，聚合物粘土纳米复合材料的物理性 能与常规聚合物基复合材料相比具有很多优点，得到的复合材料往往具有十分优异的 耐热性和阻燃性，适合于功能材料的合成。但是对于多数聚合物来说，找到合适的插 层剂比较困难，通常需要选择合适溶剂来溶解聚合物以降低粘度，并分散层状的粘土， 但大量溶剂不易回收且造成污染环境。对于聚酰亚胺无机纳米复合材料而言，由于聚 酰亚胺的单体活性较高，对微量水分都极为敏感，不宜直接用于插层，制成前体后粘 度过大且稳定性差，难以插层，故目前对插层法的研究较少。 1 3 2 国内外聚酰亚胺无机纳米复合材料的研究概况 大量的研究结果表明，采用纳米无机非金属材料与聚酰亚胺复合，是赋予聚酰亚 胺材料特殊功能，提高聚酰亚胺的耐热性、高温力学性能、高温电学性能、耐电晕性 及热传导性能，进一步降低聚酰亚胺材料的热膨胀系数等性能的有效手段。近年来， 研究工作者通过各种方法对聚酰亚胺无机纳米复合材料的制备方法、结构与性能的关 系等方面进行了大量的研究。 在改进制备方法方面：国外，n a n d i 等【2 7 1 提出了“位置分离( s t i t ei s o l a t i o n ) ” 的概念，将正硅酸乙酯或正钛酸丁酯与二酐、二胺混合，再键联到刚形成的聚酰胺酸 8 桂林工学院硕士学位论文 的羧基上使其彼此隔离，得到p i s i 0 2 纳米杂化材料，当s i 0 2 含量为3 2 时，氧化物 团簇的尺寸 1 5 n m 。m o r i k a w a 等 2 8 , 2 9 采用含乙氧硅烷的二胺制得功能化的聚酰胺酸， 与s i 0 2 产生化学键联，s i 0 2 含量即使达到7 0 仍可得到透明薄膜。m a s c i a 和k i o u l l 3 0 】 报道了采用一种官能团化的烷氧基三乙氧基硅烷去连接聚酰胺酸分子与硅烷网络， 并且通过改变掺杂条件可以得到无机粒子分散均匀的没有相分离的掺杂体系，甚至得 到半互穿网络的杂化体系。z a h m a d 等 3 1 l 则利用溶胶凝胶法以3 氨丙基三乙氧基硅 烷为偶联剂制备了两相问有共价键连接的聚酰亚胺s i 0 2 纳米杂化薄膜材料，通过s e m 观察到薄膜中的s i 0 2 粒子的尺寸约为l o o n m 。在国内，丁盂贤f 1 1 将p a a 与三乙胺作用 得到了三乙胺的盐，以甲醇为溶剂进行溶胶凝胶化反应，使得纳米复合膜的形态结构 和相分离尺寸都有很大的改善，可得到s i 0 2 含量为2 0 的透明薄膜。尚修勇等【3 2 】引 入了偶联剂，研究了硅烷偶联剂对其形态结构、溶解性等性能的影响。结果表明：偶 联剂的加入，对两相间起到很好的增容作用，表现为透明性提高，溶解性有明显改善。 在研究不同聚酰亚胺无机纳米复合材料及其结构与性能方面：y k i m 等【”】对不同 基材的聚酰亚胺s i 0 2 纳米复合薄膜进行了研究，结果表明：随s i 0 2 含量的增加，热 分解温度提高，线膨胀系数、拉伸强度和断裂伸长率降低。c h e n 等【3 4 1 将纳米a 1 n 分 散在n m p ，形成稳定的没有a i n 沉淀的溶液后，加入到二酐和二胺的混合溶液中，反 应经搅拌，得到a l n 在聚酰胺酸的均匀分散体系。在一定条件下热固化得到p i a l n 纳 米杂化材料，其中，纳米a i n 的平均粒径小于l o h m 。由于纳米a l n 是一种高导热性 和低延展性的陶瓷粉末，在纳米复合材料中起到增强硬度、降低热延展性、增加导热 性的作用。当纳米a 1 n 的含量为5 0 ( v 0 1 ) 时，复合材料的热导率可由纯基体的o 1 2 8 w ( m k ) 提高到1 8 4 w ( m k ) ，热膨胀系数提高了一个数量级。t a g a g 等【35 】用氨基 酸的氯化氨盐对粘土进行表面改性后与聚酰亚胺复合来制备聚酰亚胺粘土纳米复合 材料，加入粘土后，聚酰亚胺薄膜的拉伸模量增加而断裂伸长率降低，同时热膨胀系 数降低，玻璃化温度升高。f h i d e t 3 6 1 将a 1 2 0 3 超微粉直接分散于聚酰亚胺中制得纳米 杂化材料。h o r n g l o n gt y a n 等p 习利用均苯四甲酸二酐和二氨基二苯基醚在蒙脱土中 原位层间聚合，制备了热性能和机械性能均有明显改善的聚酰亚胺纳米复合材料，通 过t g a 测试发现杂化材料的玻璃化转变温度和热分解温度均比p i 材料有所提高，通 过测定其线膨胀系数还发