（材料学专业论文）汽车用srtio3厚膜氧传感器研究.pdf

摘要 摘要 本文在研究了n 型和p 型掺杂s f ，n 0 3 氧敏材料敏感及导电机理的基础上，着 重对s m 0 3 材料进行了l a 和n b 的n 型掺杂研究，并通过正交实验得出了n 型掺 杂的最佳配方。以固相合成法制各了n 型掺杂和多种元素复合的p 型掺杂s r t i 0 3 氧敏元件；并对部分样品进行了贵金属p d 的表面修饰，考察了贵金属催化对s f n 0 3 氧敏材料响应速率的影响；同时还对s f n 0 3 粉体的溶胶一凝胶法制备工艺进行了 初步研究；对样品制备所用氧化铝陶瓷基片的选择也进行了一些研究：此外，还 通过实验对固相合成法制备元件的工艺进行了摸索，提出了一些改进方案，并制 备出了性能较好的厚膜元件。 利用x 光衍射( x r d ) 和扫描电子显微分析( s e m ) 等现代分析手段对所制 各的样品进行了表征。图谱显示，所制备的掺杂样品均形成了良好的钙钛矿 结构；s e m 图片显示，固相合成法所制备的样品表面呈多孔状，有利于气体分子 的吸附，且材料的晶粒尺寸均匀，而溶胶凝胶法制备的样品晶粒尺寸较大，且 气孔少。 测试结果表明，n 型掺杂的s f n 0 3 氧敏材料在灵敏度方面比口型掺杂具有明 显的优势：p d 作为表面催化剂，对样品的响应速率有了显著的改善；溶胶凝胶 法可以制备出粒度较小的s r ，n 0 3 粉料，但是还不能用于厚膜氧传感器的制备：氧 化铝陶瓷基片的纯度对样品的性能也有较大的影响，应选择纯度较高的9 9 氧化铝 陶瓷基片；所制备样品在阻值一温度系数方面仍需进一步改进。 关键词：氧气传感器s r t j 0 3n 型掺杂 表面催化 a b s t r a c t a b s t i a c t 0 nad e 诅i l e ds t i l d yo fs c n s i n ga n dc o n d u c t i n gm e c h a l l i s mo fna i l dpt y p es r t i 0 3 ， 丘u t h e fr e s e a r c h e s w e r ec 栅c d o u to n 也e n 帅es m 0 3 b yl a & n bd o p i n g a 缸娜 t e s tm e 吐l o dw 雒e m p l o y e da n d 锄o p t i 删d o p i n gq l l a n t 时w 懿m a d eo u t n - t y p cs ，n 0 3 a i l dp - t y p en 岫t i p l ed o p i n gs r t i 0 3o x y g e ns e n s o r sw e r ef 矗嘶c a l e db ys o l i dp i l a s e s y n t h e s i s ；p r e c i o u sm e t a lp d 私s l l r f k ec a t a l y s tw 鹪d o p e di ns o m es a m p l e s ，t 0s h o r t e n t h cr e s p 删塔et i m e ；s 0 1 一g e lw 孙a i s oi i l v e s t i g a t e di l lt h ep r e p a r a t i o no fs f t i 0 3p o w d e r 甜l ds ow 弱a 1 2 0 3c e r a m i cb a s e f u n l l e m o r e b ya r i e so f e x p c r i m e 心，t h es o l i dp h a s e s y n t h e s i sm e m o dw i m p r 0 v e d ，缸ds 锄p l e so fg o o dp e r f o 彻a n c e s 、化r es i k c e s s 如l l y f a c a t e d r 丑yd i 蜃a c t i o n ( ) a i l ds c a i l n i i l ge l e c 廿o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w 猫 鲫p l o y e dt oa i l a l y z cm c 湖叩l 髓x r ds h o w e dt l l a i 龇d o p e ds 锄p l e sf a b r i c a t c d b y l i dp h a s y 删”s i sa n ds o l g da t t a c h e dg o o dp e f o v s k i t c ；s e mi 1 1 1 a g e si n d i c a t 恤t t l l e 伊a i l 坞o ft l ws 锄p l e sf a b r i c 砒e db ys o l i dp h a 辩s y n t h e s i sa r cs m a l la n dl o o ，w 1 1 i c h i sp r o p i t i o 璐t oo x y g e na b s o r p t i o i l ，枷ks 卸叩l e sp r e p a r e db ys o l - g e ld i d n ts h o w 柚y a d v 强t a g e si ni i l i c r om o r p h o l o 醪 t e s t 啦r e s 幽s h o w 吐1 a t ：f o f n s i t i v 吼脚s r t i 0 3h a sar e m a 蛐l e s u p e r i o r i t ) ，o v e rp t y p e ；p d 硒s 删f a c ec a t a i y s tc 觚e 位c t i v e l ya c c e i e r a t et l l eo x y g e n 。s a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n ；s o l - g e l i sag o o dm e t h o dt 0s y n t h e s i z ep o w d e r ，b u tc a nn o t y c tt of 曲r i c a t e dt h j c kf i l m s ；舢2 0 3c e m m i c 鹊m eb a s ec a nr c r i i a r k 曲l ya 艉c tt h e s a i i l p l e s p e 墒姗a n c e s ，h e l l c ea 1 2 0 3o f9 9 p u r i t ys h o u l db ec h o s e n h o w e v e r m e r e s i s t a n c c 一1 e m p e 豫t i l r cp r 哪l e n y s h o l l l dh a v caf h n l ：1 e ri m p r 0 v 锄e n tt 0m e e lm c p m c t i c a id e r f l 姐d s k e y w o r d s ：o x y g e ns e n s o 腭s r t i 0 3_ d o p e d s u r f a c ec a t a i y 3 t 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果：也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名： 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保 留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后 结合学位论文研究课题再撰写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 日期进：! 型7 日期生堂：之：! ! 绪论 第一章绪论 1 1 前言 随着汽车工业的迅猛发展，以及各国汽车保有量的迅速增加，汽车在带给人 们生活快捷和方便的同时，也给人类带来了许多严重的问题：如噪声、有害气体 排放、大量固体废物的产生和交通事故等。其中汽车排放的废气是大气污染的主 要污染源之一，尾气中大量的二氧化碳是导致全球变暖的温室气体，而一氧化碳、 碳氢化合物、氮氧化合物等给人们的生命健康造成了非常严重的危害。有关资料 表明，汽车尾气污染已成为各种污染源中的“第一杀手”，是大中型城市市区空 气质量的第一大污染源。此外，能源危机使人们越来越关注节约能源这个世界性 的问题，而汽车所消耗的能源占世界能源总消耗量的很大一部分，所以，如何使 汽车更加节约能源也是人们日益关注的焦点。 为了减少汽车尾气有害物的排放量， 制定并不断提高了汽车尾气的排放标准。 从上个世纪7 0 年代开始，世界各国纷纷 以欧洲为例，从1 9 9 3 年和1 9 9 6 年的e u mi 和e u r oi i 标准到2 0 0 0 年和2 0 0 5 年的e 啪i i i 和e u r 0i v 标准，分别对汽车尾气中不同 成分的有害气体有越来越严格的要求和控制。最近，欧洲议会又通过了有关新的 汽车排放标准：e 啪v 和e u r ov i 标准。这意味着欧盟将进一步提高对于汽车排放 量的限制，尤其是粉尘颗粒和氮氧化物的排放。e u r ov 和e l | r ov i 标准，将分别于 2 0 0 9 年和2 0 1 4 年实施。美国的排放标准与欧洲的排放标准相比更为严格。我国汽 车排放法规的建立与实施虽然起步较晚，自1 9 9 4 年5 月才开始实施汽车排放限值法 规，但是在指定排放法规方面，广泛借鉴欧洲法规，相继出台了国家标准和一些 城市的地方标准，在排放限值指标上逐渐向国际新标准接近。 日趋严格的汽车排放标准与法规对汽车尾气排放控制技术提出了愈来愈严峻 的挑战。为了减少汽车尾气中有害气体的含量，燃油系统中的许多装置已经进行 了改进，如使用进气预热与控制装置、减速控制装黄、进气歧管和点火装置等， 这些措施都有效地减少了尾气中一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物的含量。但 是最有效的方法是引入了三元催化净化器，以及将传统的化油器改为电控喷射系 统，并借助氧传感器来精确控制空燃比，大大减少了有害气体的含量。通过在排 气管上安装充有贵金属( 铂、钯、铑等) 催化剂的催化转换器，使c o 和h c 排放水 平进一步降低到经电喷系统控制后的1 1 1 2 ；n o x 的排放也降低了5 0 左右。 在这种电控喷射系统和三元催化净化器所构成的闭环控制系统中，氧传感器起着 至关重要的作用。氧传感器是a ，f 闭环控制的反馈信号传感器，它将尾气中的氧 汽车用s r t i 0 3 厚膜氧传感器的研究 浓度信号传送到电控系统的电控单元( e c u ) ，电控单元根据排气中的含氧量来判定 发动机燃烧室的工作状况，并与给定信号进行比较，将喷油量与空气比进行修正， 完成闭环控制，最后通过电控单元的输出信号将a f 控制在特定值，以达到实现 低排放和低油耗的目的。 目前，实用化的氧气传感器主要是浓差电池型的二氧化锆氧传感器、半导体 电阻型的二氧化钛氧传感器以及基于二氧化锆的极限电流型氧传感器。1 9 6 1 年美 国科学家w e i s s b a r t 和r u k a 成功制做了第一个二氧化锆氧传感器，而真正将氧传感 器应用于汽车上则是在1 9 7 6 年，由德国b o s c h 公司首先在v 0 l v 0 汽车上装用了二 氧化锆氧传感器，实现了汽车尾气空燃比的反馈控制。氧化物半导体表面可选择 性地吸附某种气体，利用其氧化物薄膜的电阻率变化可制成气敏元件是由日本的 清山哲郎在1 9 6 2 年发现的，而二氧化钛传感器在汽车上的应用是日本于1 9 8 2 年才 开始使用，并且之后在全球得到迅速的发展。极限电流型氧传感器最早是1 9 8 4 年， 由丰田公司研制并应用于c 删a 型汽车的，主要是在保证排放污染物在规定值的 基础上，提高燃料的利用率。适用于宽范围空燃比的极限电流型氧传感器已成为 汽车尾气传感器的重要发展方向，也是节约能源和汽车台架试验不可缺少的元件。 汽车氧传感器有着巨大的市场前景，现在世界上汽车年产量在4 0 0 0 万辆以 上，其中，日本的年产量达1 0 0 0 万辆以上。从世界各国公布的专利情况来看，各 主要汽车生产厂家和电气、元件生产厂家，都很重视汽车传感器的研制和生产， 而氧传感器的申报专利数，居汽车传感器的首位，这反映了氧传感器的难度和各 国的重视程度，控制汽车a f 比用的氧传感器日本以每年5 0 6 0 的速度增长着。 就我国来说，仅近三年需改加氧传感器的旧车就超过2 0 0 0 万辆，每年新生产的轿 车所需的氧传感器也超过2 0 0 万个。目前，一辆普通家用轿车上大约安装几十到近 百只传感器，而豪华轿车上的传感器数量可多达二百余只。据报道，2 0 0 0 年汽车 传感器的市场为6 1 7 亿美元( 9 0 4 亿件产品) ，到2 0 0 5 年达到8 4 5 亿美元( 1 2 6 8 亿 件) ，增长率为6 5 ( 按美元计) 和7 o ( 按产品件数计) 。所以，氧传感器的市场前 景非常广阔。 1 2 车用氧传感器的工作原理 如图1 1 【1 1 所示，为传统浓差电池型二氧化锆氧传感器的结构示意图，它也是典 型的空燃比氧传感器。如图所示，该传感器主要由二氧化锆陶瓷材料、p t 电极、 多孔套筒以及加热器组成。传感器的内、外侧分别暴露在大气( 参比气氛) 和汽车 尾气中，由于内外两侧氧离子浓度不同而在氧化锆内外表面产生电动势，即产生 了氧传感器的电压信号。 啦， 0 2 c 0 c 0 2 ， 绪论 图1 1 传统浓差电池型氧传感器 结构示意图 f “a ，f ) ( a ) 三元催化净化器之前尾气的成分 1 v 4 黢避 3 ( 1 0 3 卯i ， | 、 & 砌i n d n f i 【r o ir 锄昝 ”。墨蠹凇 ；n o x h 已 、迄。3x s w s i g r i d ：， o 9o 9 51 o1 0 5 1 1 0 ( b ) 三元催化净化器之后的尾气成分 随a ，f 的变化趋势 图1 - 2 p t c 缸a l y s 诬 e m 遮s i o n 图1 - 2 【1 1 ( a ) 给出了经过三元催化净化器( t w c ) 催化净化前尾气中各种气体的成 分。可以看出，在贫燃状态下仍有h 2 和c o 的成分，而且在富燃状态下也仍有0 2 的成分。这主要是因为不同的空燃比引起尾气中各种成分没有处于化学计量比状 态。l - 2 ( b ) 给出了经过t w c 之后尾气中h c ，c o 和n o x 排放以及氧传感器输出信 号随着空燃比的变化趋势，其中，a 为空燃比。由图中可见，在富燃区，c o 和h c 为主要排放物，相反在贫燃状态下，n o x 的排放量大大增加，而所有的有害气体 在理论空燃比( 理论空燃比是指燃料完全燃烧时所需的空气和燃料的质量之比，其 值为1 4 7 ) 同时得到了较为充分的再氧化和还原，因此，t w c 的最佳催化净化效 率是在理想空燃比的状态下达到。这也是大多数汽油发动机在理论空燃比附近工 作的原因。而检测尾气中自由氧离子浓度就可以反映气缸中混合气精确的空燃比。 4 汽车用s ，n 0 3 厚膜氧传感器的研究 图1 3 【2 l 中，给出了汽车发动机中氧气传感器的安装位置。其中，在汽缸排气 管和三元催化净化器( t w c ) 之间安装有空燃比传感器，即主氧传感器，它是a ，f 闭环控制的反馈信号传感器。在框图1 4 【3 i 中，给出了几个主要部件之间形成闭环 控制的原理。在发动机部分负荷和怠速运行时，采用闭环反馈控制的策略。闭环 控制时，主氧传感器检测尾气中氧离子的浓度，并将该浓度信号传送到电控单元 ( e c u ) ，e c u 再根据排气中的含氧量来判定发动机燃烧室的工作状况，并与给定信 号进行比较，通过对喷油系统的控制，将喷油量与空气比以及点火时间等进行修 正，完成闭环控制，最后通过e c u 的输出信号将a f 控制在特定值，以达到实现 低排放和低油耗的目的。 图1 3 汽车用氧气传感器的安装位置 图1 4 空燃比控制示意图 图1 5 【4 】给出了空燃比反馈修正更详细的过程。在采用闭环控制时，电控单元 将氧传感器的输入信号与规定的参考电压进行比较，此值是“浓”和“稀”之间 的中值，对于传统氧化锆传感器约为0 4 5 儿如果信号电压比规定参考电压高时， 绪论 说明混合气的空燃比比化学计量空燃比浓，先将喷油量阶跃性地减少一定数量， 然后再以一固定的速率减少喷油量。相反，如采信号电压比规定参考电压低时， 表明混合气的空燃比比化学计量空燃比稀。则e c u 会以相反的过程来调节喷油量， 最终使实际空燃比保持在理论空燃比左右，达到低排放的标准。 图卜5闭环控制时喷油量的变化过程 图1 3 中，在三元催化净化器之后，安装了第二个氧传感器，称之为副氧传感 器。e c u 根据主氧传感器的反馈信号调整喷油量，控制实际空燃比，而根据副氧 传感器的反馈信号修正主氧传感器的信号误差。由于副氧传感器位于三元催化净 化器之后，尾气已经充分混合，所以副氧传感器的信号比主氧传感器的信号更准 确，只是由于三元催化净化器在净化尾气时消耗了废气中的氧气，使得副氧传感 器的输出信号比主氧传感器的输出信号变化要缓慢得多。另外，e c u 还可以根据 副氧传感器的输出电压信号，获得三元催化净化器的工作状态。如主氧传感器输 出的电压信号波形在o - l 矿之间交替迅速变化，而副氧传感器输出的电压信号变化 很缓慢，接近于一条o 的直线，则表明三元催化净化器工作良好，已经将废气中 的氧气消耗殆尽，使得三元催化净化器后的氧含量比之前的氧含量少了很多。副 氧传感器的输出电压比主氧传感器的电压数值变化要小得多，如果副氧传感器输 出的电压信号变化大，表明三元催化净化器已经失效，已不消耗氧气，所以三元 催化净化器前后的氧含量没有变化，使副氧传感器输出的电压数值和主氧传感器 输出的电压数值相比几乎没有什么变化。采用这种双氧传感器的控制系统，可以 大大降低废气的排放。 1 3国内外的研究现状及趋势 从最早的浓差电池型二氧化锆氧传感器，到后来的电阻型二氧化钛氧传感器， 以及目前已经广泛使用极限电流型传感器，氧传感器研究有了很大的进展，其性 6 汽车用s r n 0 3 厚膜氧传感器的研究 能也得到了很大的提升。目前，氧气传感器的研究和改进主要集中在两方面：一 方面，随着日益严格的汽车排放标准以及节能标准的出台，老式的氧传感器已经 不能满足更高的要求，所以要对其进行进一步的优化和改进，以满足未来各种标 准的要求，随之出现的主要是极限电流型氧传感器，这种氧传感器已经很大程度 上提升了汽车的尾气排放性能。另方面，由于传统二氧化锆传感器价格昂贵， 生产工艺复杂，成本高，所以迫切要求有新的材料和新的生产工艺以作为其替代 品，随之出现的包括二氧化钛氧传感器、各种氧化物氧传感器以及广泛研究的钙 铁矿系氧传感器。 汽车用氧传感器通过检测发动机尾气中氧的含量来调节空燃比，使实际空燃 比更接近理论空燃比，以达到燃烧完全、排气污染物含量最低、发动机的动力性 能和经济性最佳的目的。在世界范围内，汽车用氧传感器发展尤为迅速，每年都 有近亿支用于汽车。目前，它的研究进展主要集中在以下几个方向【4 1 ： 1 扩大空燃比控制测量区域。 实现广域空燃比的测量控制是近年来的一个热门研究方向。这样可使氧传器 能连续计量控制从过浓区域到理想空燃比再到稀薄燃烧区域的整个状态，实现反 馈控制。 2 传感器的薄膜化和小型化。 用薄膜化和微机械工艺制备的小型化氧传感器具有性能优异、价格便宜等特 点，且易实现集成化、全固态化以及多功能化。 3 研究改进保护层材料。 传感器的保护层和电极往往由于灰尘、油，硅等成分而发生堵塞，大大影响 了传感器的性能，为此改进保护层材料改进制造工艺，提高传感器的抗劣化性能 是一个重要的研究方向。 总之，随着我国汽车工业的迅猛发展，随着汽车技术的进步和传感器制造工 艺技术的提高，汽车用氧传感器将会不断的完善发展，前景十分广阔。 第二章各类氧气传感器简介 7 第二章各类氧气传感器简介 目前实用化的氧传感器主要包括两大类，即浓差电池型氧传感器和半导体电 阻型氧传感器。浓差电池型氧传感器主要包括早期二氧化锆型传感器以及由该类 传感器逐渐改进和发展的如极限电流型氧传感器和宽带氧传感器。而半导体电阻 型氧传感器则包括已经实用化的二氧化钛氧传感器以及许多处于研究阶段的如： n b 2 0 5 、s m 0 3 、c e 0 2 、l a n i 0 3 等一系列氧化物材料。 2 1z 峨氧气传感器 二氧化锆有三种晶体结构【6 j ，分别属于立方晶系，四方晶系和单斜晶系，与气 敏传感器关系最密切的是立方萤石结构，如图2 1 所示。它的晶格常数删5 0 7 n m ， 每个晶胞有四个z r 0 2 分子，符合化学计量比的z 内2 在1 1 0 0 1 2 0 0 之间发生单斜 结构到四方结构的相变，在2 2 l o _ - 2 4 2 0 范围发生四方晶系结构到立方晶系结构 相变。不含杂质的z 幻2 在室温下是单斜结构，品格常数为删5 1 2 栉耽6 = o 5 1 7 月用， c = o 5 2 9 ”m ，修= 9 l 1 1 ”。相变温度高低与杂质含量有关，相变时伴随着体积变化， 四方相的密度明显大于单斜相。 稳定的立方萤石结构要求阳离子半 径与阴离子半之比大于o 7 3 2 ，而矗z r ：r o = o 7 2 4 。为了提高阳离子半径与阴离子 半径之比，使z 帕2 稳定在立方萤石结构， 可向z 内2 掺杂阳离子半径大的碱金属氧 化物，如c a o ，m 9 0 或者y 2 0 3 ，s c 2 0 3 ， l a 2 0 3 等形成z f 0 2 c a o ，z r 0 2 - m g o ， z f 0 2 - y 2 0 3 ，z r 0 2 - s c 2 0 3 ，z f 0 2 - s c 2 0 3 等固溶体，只要掺杂量适当，这些固溶 体就具有稳定的立方萤石结构，称作稳 。氧金属 图2 1 立方萤石结构 定氧化锆。在稳定氧化锆中，电中性条件要求产生氧离子空位以补偿z r 4 十与c a 2 + ( 或 者m 9 2 + ，y 3 + ，s c ”，l a 3 ，之间的电荷差，因而掺杂浓度越高，f 了就越大。 2 1 1 浓差电池型氧传感器哪8 】【9 】 浓差电池型氧传感器，其原理是基于固体电解质两边氧分压的差异而产生电 动势。在众多氧离子电导材料中，以y 2 0 3 做稳定剂的加2 以其在苛刻条件下的稳 汽车用s r n 岛厚膜氧传感器的研究 定性，成为最常用的氧传感器材料。在y s z 中，氧离子的输运是依靠z r 0 2 掺杂y 2 0 3 而产生的大量氧空位而实现的。如前所述，立方萤石结构，其晶格常数较大，对 于氧离子高温下在晶体中的输运是十分有利的。在立方萤石结构中，z 向2 中6 - 1 2 的y 2 0 3 掺杂量，高温下就可以得到较高的离子电导率。而且，y s z 中氧的化学计 量，y s z 的晶体结构以及机械和电性能在很大的温度范围( 室温到熔点2 5 0 0 ) 都是 很稳定的。 图2 2 是传统管状y s z 氧 传感器的示意图。这种浓差电 动势型氧传感器的输出电压 信号是化学和电学过程共同 作用的结果。当传感器暴露在 被测气氛中，氧气分子就会吸 附在多孔电极( 一般为p t 电极) 上，并离解为氧原子。而后氧 原子扩散至电极( p t ) 、电解质 ( y s z ) 和气体界面之间三相界 ( 什b ) 。此时，电解质y s z 的 电子转移至氧原予而形成( ( 还原反应) ，总的电解质反应 方程式如下： 啦+ 4 0 c 各 如+ 如 e 参 图2 ，1 浓差电池型氧传感器( 管状) 的结构框图 ( a ) p t 电极和y s z 电解质( b ) 化学势曲线 0 2 女( r ) 辛d “( r ) + o 曲( ) 哼2 0 翕斗2 0 盏 ( 2 1 ) 式( 2 1 ) 可以简化为：， 1 寺d 2 ( g ) + 2 e 西) + ( 腽) o 惫 ( 2 - 2 ) 二 为了加速方程( 2 1 ) 的过程，电极必须是良好的氧化还原反应催化剂，而且电 极应该具有多孔的微观结构以获得很大的三相界面。而固体电解质则在元件使用 温度时必须是良好的氧离子导体。所以用p t 作为电极，用y s z 作为固体电解质正 好符合了这样的条件。电极一电解质界面上气态氧的存在决定了氧气的活性，而 氧气一电极界面之间的平衡则决定了费米能级的位置。可由下列方程表示用： d 2 ( ) + 4 e 商，m ) 2 “三m 女) ( 2 - 3 ) e ，= 三( 2 盼一0 2 ) ( 2 q 第二章 各类氧气传感器简介9 其中，一为化学势。由于y s z 是良好的离子型电导材料且具有离浓度的氧空 位( 决定于y 2 0 3 的掺杂量) ，所以y s z 电解质中阳离子的化学势保持不变。因此， 对于电解质两侧不同的氧分压，不同的费米能级可由下式表示： e ，一( j ：一：) 一鲁1 n ( 匕：巧：) ( 2 - 5 ) 进而，两电极之间的电动势( p 矿) 可表示为： 8 形= 杀m 如暖) ( 2 6 ) 其中，是法拉第常数。方程( 2 6 ) 就是所谓的能斯特公式。对于浓差电池型的 氧传感器，假设电解质是纯离子型电导材料，其灵敏度由方程( 2 - 6 ) 中的因子r 删f 给定，且仅仅依赖于温度。所以可以通过提高传感器的工作温度来提高其灵敏度。 另一方面，传感器的响应时间则受到方程( 2 1 ) 中氧原子价态发生变化过程速率的 影响，其中最慢的过程将是传感器响应时间的决定因素。 1 9 7 6 年，博世公司将该管状的二氧化锆氧传感器首次使用与汽车发动机来控 制空燃比，然而这种氧传感器由于没有外部加热系统，在汽车刚刚启动时，仅仅 依靠汽车尾气进行加热至工作温度，所以在达到合适的工作温度之前需要较长的 时间，一般需要几分钟。后来，经过改进，设计制成了平板式二氧化锆氧传感器， 它具有外部加热器，并且减小了传感器的体积，采用了厚膜工艺，可以在汽车启 动时，迅速将传感器加热至所需的工作温度，所以与管状氧传感器相比具有更快 的响应特性。图2 3 给出了平板式氧传感器的结构框图。 如图2 2 所示，该氧传感器的敏 感层( y s zi a y e r ) 、基底( b a ) 、加热 器( h l c r ) 、参比空气( r e f a i rd u c t ) 、 电极( p te l e c t m d e s ) 和保护层 ( p r o t c c t i v el a y e r ) 通过高温工艺压制 成一个整体，这样的层状结构设计使 得氧传感器可以具有加热器，所以在 汽车启动时可以迅速将传感器加热 至工作温度，具有了比管状传感器更 快的响应特性。 图2 3 平板式氧传感器结构示意图 1 9 9 4 年，博世公司开始试制生 产平板型二氧化锆氧传感器，到1 9 9 8 年开始大规模生产，到目前为止，这种平板 结构的氧传感器年产量已超过1 5 ，o o o ，o o o 支。 1 0 汽车用s r n o ，厚膜氧传感器的研究 2 1 2 宽带型氧传感器【9 l 【l o l 浓差电池型二氧化锆氧传感器只能检测理论空燃比附近氧浓度的变化，而对 贫燃区氧浓度的变化响应慢、灵敏度很低，尤其在f 2 0 的情况。然而，为了 减少污染和节约能源，要求传感器能连续检测出稀薄燃烧区的空燃比，从此便出 现了极限电流型氧传感器。贫燃发动机排气中含氧摩尔分数在l 1 0 左右，几乎 和燃烧室入口的空燃比成线性关系，因此，极限电流型的氧传感器应具有对氧摩 尔分数的线性输出、温度系数小、响应快、高温耐久性好的特点。极限电流型氧 传感器的结构图如下： 在二氧化锆固体电解 质两侧被覆p c 电极，阴极 侧用有气体扩散孔的罩接 合，形成阴极空腔。一定 的温度下，加2 电极两侧 如果加一定电压时，空腔 内的氧分子在阴极处获得 电子形成氧离子( 0 2 ) ，0 2 通过z r 0 2 的氧空位迁移到 图2 _ 4 极限电流型氧传感器的结构示意图 阳极，放出电子后变成氧 分子释放出来，这种现象被称为电化学泵。这样，空腔中的氧就被z r 0 2 电解质源 源不断的泵到空腔外，在回路中形成电流。当氧摩尔分数一定时，电压增加，电 流强度随之增加，当电压超过某一值时电流强度达到饱和，这是氧气通过小孔向 空腔内扩散受到小孔限制的结果，这个饱和电流称之为极限电流。极限电流的大 小与通过小孔进入到空腔内的氧浓度成正比，因此也就正比于尾气中的氧浓度。 气体在小孔中的扩散机制决定着传感器的性质。当小孔直径比气体分子的平均自 由程大时，扩散电流值可表示为： f 4 f s d ，、 。_ 1 j ( 2 。7 ) 其中，z p 为氧传感器的极限电流；。为氧气的扩散系数；s 为小孔面积；三 为小孔长度；，幻为待测氧分压；，为法拉第常数；r 为工作温度；r 为气体常数。 由式( 2 7 ) 可以看出，极限电流和氧摩尔分数几乎成线性关系，根据输出电流的大 小就可以确定待测气体中的氧摩尔分数。这种极限电流型氧传感器的输出特性曲 线如下图2 5 所示： 第二章 各类氧气传感器简介 在尾气中，只在贫燃范围内有确定的输 出曲线，但是在理想空燃比附近和富燃 区，这样的输出特点就变得不是很显著。 为了避免这种不理想的输出特性，可以 只将阳极暴露在参比气氛中。这时，可 靠的测量范围从贫燃区扩展到了富燃 区。但是这种泵氧电池型的氧传感器由 于存在一些缺点： ( 1 ) 泵氧电压限制在士o 5 矿左右，在 使用时需要内置的直流电阻； 图2 5 极限电流型氧传感器的输出特性 ( 2 ) 在富燃区的测量范围受到极限电流的限制。 所以，对于整个富燃和稀薄燃烧范围的空燃比控制，应用平板式双电池型宽 范围型氧传感器则具有优势，它同时利用了氧浓差电池原理和电化学泵原理。这 类氧传感器由2 个电池组成：泵氧电池和传感电池( n e m s t 电池) ，如图2 6 ( a ) 所示， 它们由2 0 一5 叽所的缝隙隔开。 ( a ) 宽带氧传感器的结构示意图( b ) 宽带氧传感器的输出特性曲线 图2 _ 6 泵电池所产生的泵电流是整个氧传感器的输出信号。泵电池阴极腔内的氧分 压始终保持在l o o ? 砌，此时n e m s t 电池两侧的氧浓度差所产生的浓差电动势 0 倒q 5 0 m 功作为泵电池的外加电压来调节泵电池的泵电流。当混合气处于贫燃状 态时，由于尾气中氧浓度较高( 约l o 。尸口) ，为了保持阴极腔内1 0 4 0 忍的氧分压， 泵电池就将氧气从混和气中泵出，此时， o 9 0 a ，胄口 o 5 l a ( 2 一1 3 ) 0 7 5 f = ( r _ + 胄口) 2 ( 胄_ + ) s 1 0 ( 2 一1 4 ) o a ob ( b ) 图2 - l l钙钛矿材料的结构特征 其中，舶为氧离子的半径，是b c 卜_ b 键角的函数，也称为容差因子。当 卢l 时，为理想的钙钛矿结构，当o 7 5 御k ) ，为p 型电导，在该区域，材料的主要点缺陷 为金属空位；同时存在一个n 呻的转化点。对于s r ，n 0 3 材料的具体分析和讨论将 在下一章中进行。 第三章s r l n 0 3 氧气传感器的性能指标及其影响因素 1 9 第三章s r t i 0 3 氧气传感器的性能指标及其影响因素 如前所述，属钙钛矿系氧化物的s f n 0 3 ，具有使用温度高、高温下稳定、不 易发生相变、可掺杂元素多等优点，因此可作为氧敏材料。但是，由于纯净的s r ，n 0 3 禁带宽度很宽，约为3 2 p n 即使在高温情况下，也具有很高的阻值，而且作为氧 敏材料，对氧气的灵敏度较差，响应时间较长，在整个氧分压范围内存在驴p 型 电导的转化，所以必须通过掺杂改性来改善其性能，才有可能应用于氧敏材料。 作为气敏传感器，在性能上，必须满足高的灵敏度、快的响应时问、热稳定 性等的条件，s r n 0 3 作为氧敏材料，一般考察其性能好坏的指标有三个，即灵敏 度、响应时间和阻值一温度系数。本章将针对sr ，n 0 3 从这三个方面进行论述，并讨 论其影响因素。 3 1s f n 0 3 氧敏材料的灵敏度 气敏传感器的灵敏度是指传感器对被测气体的敏感程度。对于二氧化锆型的 氧传感器，灵敏度表现在传感器输出电压信号的变化上，对于半导体电阻型的 s m 0 3 氧敏材料，则表现为在不同气氛下，材料电阻率变化的大小。因此可定义 为： s = 置( c 1 ) ，r ( c 2 ) ( 3 一1 ) 其中，r ( c 1 ) 是指在气氛c l 中传感器的阻值，r ( c 2 ) 是指在气氛c 2 中传感器的 阻值。 对于s r ，n 0 3 氧敏材料，其灵敏度的大小取决于s f n 0 3 对氧气的敏感机理。由 于s r ，n 0 3 属于半导体氧化物材料，所以在中低温范围内，其对氧气的敏感机理仍 然应该以表面氧的化学吸附以及表面控制理论来解释。但是s r ，n 0 3 作为氧气传感 器的优点就在于它在高温下良好的表现，而在高温下，s f ，r i 0 3 对氧气的敏感机理 则主要倾向于点缺陷的化学理论。通过对s r t i 0 3 高温下气氛氧原子和晶格氧原子 的动态平衡来分析，就可以得到影响s 埘0 3 对氧气灵敏度的一般结论。 3 1 1 纯净s r t n 0 3 的灵敏度特性 图3 1 给出了未掺杂单晶平衡电导率和氧分压的关系卯。根据氧分压的不同， 以电导率的最小值点为界，分为氧化区和还原区。电导率随着氧分压降低而升高 的区域为还原区( n 型区) ，而电导率随着氧分压升高而增加的区域为氧化区( p 型 区) 。在极低的氧分压( p 0 2 1 0 。j m ，可以看到曲线的斜率近似为 l ，4 。当进入氧化区时， 斜率变为l ，4 。也就是说，在正常大气条件下，高温时， s f n 0 3 应为p 型氧化物半导体。该图是s r t i 0 3 作为氧敏材料，分析其灵敏度的基 础。图中横坐标的单位是p d ，但是在我们的实验中却发现一些不一致的情况，在 后面5 1 节中将会有具体的分析。 b i ，1 图3 - l纯净s f n q 平衡电导率与氧分压的关系曲线 下面对上图关于氧化还原反应趋势做一些定量的分析： 在还原区，材料的还原反应就是氧子晶格位置上的氧离子以气体形式跑出晶 体，扩散到气氛中，其反应机制可表示为： d ；付昙d ：+ 2 p t + y ， ( 3 2 ) 上式表示的意义为每跑掉一个氧，在晶格中留下一个二重电离的氧空位，产生 两个自由电子，应用质量作用定律于上式可得到： 【】n 2 = 尼，。胆 ( 3 - 3 ) 在氧分压很低时，氧空位浓度远大于其它荷正电的缺陷，那么电中性条件可表 示为： 2 【。】a 玎( 3 - 4 ) 将( 3 - 4 ) 式代入( 3 3 ) 式中可以得到： 撑= ( 2 ) ”3 尼，。“ ( 3 5 ) 因而有： 盯a 。p o ，。“( 3 - 6 ) _ i 仨、8 赢口一 第三章 s ，r i 0 3 氧气传感器的性能指标及其影响因素 2 l 这表明，纯净的钛酸锶在深还原区的主要点缺陷是蝶。和一 为了解释靠近珐( r ) 附近的电导率和氧分压的关系，要假定即使在非掺杂的钛 酸锶中也会不可避免地引入许多金属离子的杂质。假设未掺杂的材料中引入了不 知名的受主杂质_ ，那么在还原条件下，的功能就有：补偿( 3 2 ) 式中的电子和 补偿电离受主一，此时电中性条件为： 胛+ 【】= 2 【p z 】( 3 7 ) 在露( r ) 附近，电导率很小，电子浓度很低，上式可近似为： 【】* 2 p z 】( 3 8 ) 通常称由上式得到的氧空位浓度为杂质补偿所需要的氧空位浓度，记为 【曙】。，它是由自然带来的受主浓度所决定的，和氧分压无关，结合( 3 3 ) 式和( 3 8 ) 式可以得到： 一= ( 对4 = ( 甜k “p ， 盯p o - 1 “( 3 一l o ) 可见，在深还原区，由于氧空位浓度很大，爿对电导没有影响，在电导率最小 值附近，氧空位浓度基本由4 决定，它的量多少影响电导率的大小，它的存在也 影响了电导率与氧分压的关系。 在氧分压吆( z ) 点的右边，即s f n 0 3 的p 型电导区，由于材料中已有【】。， 氧化反应为： 喀+ 圭d 8 付d 占+ 2 j z 。 ( 3 - 1 1 ) 这说明进入晶格的氧填充了补偿不知名的受主杂质所要求的氧空位，应用质量 作用定律于上式可得： p 2 = k 似气啦【。】。= 去足w 吃啦 ( 3 - 1 2 ) p = ( 挚弦4 仔聊 仃p o ，”4 ( 3 - 1 4 ) 由上面的结论可以看出，在氧分压的特定区域，都有相对应的电导率变化趋 势。对照式( 2 一l o )盯= a e x p ( - 日朋) 臂中il 砌l 之值可以看出，无论在氧 化区还是还原区，均存在一个氧分压的范围，可以便ll 砌i 达到1 4 ，获得较高 的电导变化率，即灵敏度。但是对于实际汽车氧传感器的使用条件( 正常工况以及 汽车用s r l n 0 3 厚膜氧传感器的研究 贫燃区p 0 2 约为o 1 0 2 ，按照图中所示，这种氧分压的情况下，s f n 0 3 的导电 类型正处于p 型电导区和i l p 型电导的转换区域( 不同温度时处于不同的区域) ， 而要获得较为理想的响应特性，就必须使处于单调的电导类型区。所以必须通过 掺杂使s r t i 0 3 改性，一方面使s m 0 3 的l1 砌l 值尽可能增大，另一方面使n 或p 型的电导区域得到扩展，以获得所需要的性能。 3 1 2 掺杂对于s f r i 0 3 灵敏度的影响 如前所述，对钙钛矿结构的氧化物，在满足容差因子的条件下，可以进行多 种元素的掺杂来改变其性能，般只需要满足掺杂元素的电负性和离子半径与被替 位元素相近即可进行掺杂。面对于s 踊0 3 进行替位掺杂，一般只对b 位的西原子 进行替位来改变其电导特性。表3 一l 列出了元素周期表中部分满足此条件元素的原 子半径和电负性。 表3 1部分元素的电负性和离子半径 e i e m e n t e l e c n 蚰e g a t i v 时r a d i u s ( a ) e l e m e n t e l e c 们n e g 撕v n yr a d i l l s ( a ) 啊1 5 4o 6 8m n1 5 5 o 6 9 5 m g 1 3 l0 6 5c r1 6 60 6 3 5 a 11 6 10 5 9n b1 6 0 o ，6 8 5 f e 1 8 3o 6 2 5l io 9 80 6 7 s r1 1 3o 9 5l a1 1 5 1 1 可见，许多元素都可以对t i 原子进行替位，一些元素也可对s r 进行替位。根 据这些离子化合价的不同，通常对s m 0 3 的掺杂可分为p 型掺杂和n 型掺杂。不 同的掺杂对s r r n 0 3 的性能均有不同效果的影响，下面将分别讨论。 l 、 p 型掺杂 对于s r t i 0 3 的p 型掺杂，一般是用化合价低于t i 4 + 的低价元素来进行替位， 典型的替位元素包括m 矿+ 、f ，+ o + ) 、c ，( 3 + ) 、m n 4 + 、a 1 3 + 等元素。以m g 为例， 替位掺杂后的分子式可表示为s r m g m 。“0 3 0 。p 型掺杂对的影响主要是在材料体 内产生非本征的氧空位同时产生空穴，电离的氧空位会束缚空穴。当外界氧分压 升高时。气氛中的氧原子扩散进入到材料体内，填补这些氧空位，同时释放空穴， 这时体内载流子浓度大大增加，电导率也随之大大增加。另外，p 型掺杂通过在 s r t i 0 3 的禁带中引入杂质能级( 图3 - 2 所示) ，可大大提高的s r ，n 0 3 电导率。 由于p 型掺杂是受主元素的掺杂，其对电导率随氧分压变化的影响在上面已 经有较为详细的论述，所以下面仅以m g 元素为例【2 0 】【2 1 1 田l ，讨论p 型掺杂对s r t i 0 3 具体的影响。 第三章s r l n 0 3 氧气传感器的性能指标及其影响因素 ( 1 ) 对电导率的影响 如图3 2 所示，p 型掺杂在s m 0 3 的禁带 中引入了杂质能级e ( ) 、e ( ) 、e ( 匆；) 、 e ( 绍i ) 。纯净的s r n 0 3 ，其禁带宽度大约为 3 2 e v 。低温下近似于绝缘体，即使在很高的温 度下也有很大的电阻值。在禁带中引入这些杂 质能级后，电子从价带跃迁到禁带中的杂质能 级，或者从禁带中的杂质能级跃迁到导带所需 要的能量大大降低，这样就可以大大降低材料 的电阻率。但是，m g 的掺杂量不能太高，一般 认为m g o 在s r ，n 0 3 中的固溶限为4 0 ，如果 么么么么么么龟 e v 图3 m g 掺杂s r n 0 3 禁带中的 杂质能级示意图 掺杂量高于4 0 ，就会破坏了的钙钛矿结构而形成其它类型的晶体结构或者形成 富余s 而相，这样反而会导致材料电阻的增加。 ( 2 ) 对扩展p 型电导区的作用 在图3 l 中，设电导率最低点所对应的氧分压为。( 丁) 。即当