（环境科学专业论文）纳米TiOlt2gt光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究.pdf

兰问大学硕士学位论文纳米面0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fd y e s t u f fi n d u s t r y , t h en u m b e ra n dt h ev a r i e t yo f d y e s t u f fh a v ei n c r e a s e dd a yb yd a y t h eq u a n t i t ya n dt h et y p eo fd y eh a v ei n c r e a s e d g r a d u a l l y t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nt a k e nb y d y ew a s t ew a t e rh a s 瓯e p p e du pi nt h e m e a n w h i l e t h ew a s t e w a t e rw i t hl l i g hc o l o rd e g r e ef r o mp r i n ta n dd y ep l a n t si s c o n s i d e r e da so n eo ft h em o s th a z a r d o u si n d u s t r i a lw a s t e w a t e r i tc o n t a i n so r g a n i c c o m p o u n d sw h i c ha r em o r ed i f f i c u l tt ob eb i o d e g r a d e d t h ed y e i n gw a s t e w a t e rh a s b e c o m ea ni m p o r t a n ts u b j e c ti nt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds c i e n c er e s e a r c h t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fd y e i n gw a s t e w a t e ：rh a sb e e nas u b j e c tt oaw i d e r a n g eo fi n v e s t i g a t i o n sd u r i n gt h ep a s td e c a i e s h o w e v e r , t h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o np r o c e s si ss t i l lu n c e r t a i nd u et ot h ec o m p l e x i t yo ft h ed y em o l e c u l e o n e o ft h em a j o rp r o b l e m si st h ed i f f i c u l t yo fd e t e c t i n gt h ei n t e r m e d i a t e sc l e a r l y t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e ra sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa z od y ea l i z a r i ny e l l o wri nw a t e r s o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e di n t h eh o m e m a d er e a c t o r t h ev a r i e so ft h ep o s s i b l e i n t e r m e d i a t e sd u r i n gd e g r a d a t i o np r o c e s sw e r em o n i t o r e d 丽mh p l c ，l c - m s ， g c - m s t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo fa l i z a r i ny e l l o wr p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ni s p r o p o s e d ( 2 ) q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e df o rab e t t e ru n d e r s t a n d i n go f t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na l i z a r i ny e l l o wro nt h eb a s i s o ft h eo p t i m a lg e o m e t r yc o n f o r m a t i o no fa l i z a r i ny e l l o wrm o l e c u l eo b t a i n e da t m o p a c p m 3l e v e l ，t h ec h a r g e sv a l u ea n dt h eb o n dl e n g t hw e r ec a l c u l a t e d t h e m o p a c p m 3c a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en e g a t i v ep o i n tc h a r g eo nt h e c a r b o x y lo x y g e na t o m sw e r e 旬5 7 2 7 2a n d 国6 4 2 2 4a n dt h ec - cb o n dc o n n e c t e d b e n z e n er i n gw i t hc a r b o x y lg r o u pw a sh i g h l yu n s t a b l e t h ed e c a r b o x y l a t i o nr e a c t i o n w a si na c c o r d a n c ew i t ht h er e s u l to fm o p a c p m 3c a l c u l a t i o n ( 3 ) i nn 0 2s u s p e n s i o ns y s t e m ，t h ek i n e t i co fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na b o u t t h i r t e e nk i n d so fd y e sw e r es t u d i e d t h ek i n e t i c ss t u d y ( c a t a l y s td o s a g e ：1 0g l 1 ， 兰州大学硕士学位论文 纳米0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 r a d i a t i o ni n t e n s i t y ：2 3 5 0 p w c m - 2 ) s h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o no fd y e sa td i f f e r e n t i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw e r ec o n g r u e n tw i 也t h el a n g r n u i r - h i n s h e l w o o d ( l - h ) m o d e l t h ei n n o v a t i o n o ft h i sp a p e ra sf o l l o w ：t h ea l i z a r i ny e l l o wrr e a c t i o n m e c h a n i s mi ss t u d i e db yu s i n gl c - m s ，c _ r c - m sd e t e c t i o no ft h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t c o m b i n a t ew i t hq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n s t h er e a l - t i m em o n i t o r i n gm e t h o dw a s u s e dt og e tk i n e t i cd a t ao f t h i r t e e nk i n d so fd i f f e r e n td y e s k e y w o r d s ：t i 0 2 ；a l i z a r i ny e l l o w r e a c t i o nm e c h a n i s m ；m o p a c ；k i n e t i c ；l - h m o d e l i i i 兰州大学硕士学位论文 纳米1 i 0 2 光催化降解染科废水反应机理与动力学的研究 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他入已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均显明确注明出处。除文中日经注明引用的内 容外，不包含任何其他食人或集体已经发表或撰写过的科研成果l ：对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体i 埘已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：曼蔓日期：垒堕：哆 兰州大学硕士学位论文 一 纳米1 1 垒光催化降解染挝废查避杌理与动力兰皇! 翌堕 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定口 论支作者签名：至羞导师签名： 兰州大学硕士学位论文纳米1 i 0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 第一章文献综述 1 1 光催化处理染料废水概述 1 1 1 我国染料废水概况 染料废水中废水色度高、毒性大，直接排入水体将对环境将造成严重的污染。 染料分子中含有大量的苯环、萘环、氨基、偶氮等基团，累积在环境中的染料污 染物在微生物的作用下能够产生芳香胺类中间产物，具有强烈的“三致”作用和潜 在的环境风险【l - 9 1 。由于染料废水具有有机物含量高、成分复杂、色度高、难降 解等特点，目前还没有比较有效的方法来处理此类废水。传统的处理方法如生物 处理、混凝沉淀、吸附、膜技术等工艺对于染料污染物的矿化能力差，而且容易 引起二次污染1 0 - 1 5 1 。目前我国的染料年产量为4 2 万吨，约占世界总产量的4 5 ， 居世界第一位。据统计，在染料生产和使用过程中，约1 5 的产品水流失，对 环境造成巨大影响( 1 6 1 。在我国，由于染料产量大、生产企业分散、技术落后等原 因造成染料工业废水的治理深度和广度都不够。据不完全统计，2 0 0 0 年我国染 料废水年排放量高达1 4 亿吨左右，治理率不到3 4 ，治理合格率仅为5 8 3 。 因此，研究染料废水的治理技术对环境保护有重大意义【m 。 1 1 2 染料的分类 染料可以根据化学结构、合成方法及性质进行分类。按染料分子中相同的基 本化学结构或共同的基团，染料主要有以下几种类型【1 8 l 。 ( 1 ) 偶氮染料，分子式中含有偶氮基( - n = n - ) ，其中包括酸性、媒染、活性、 中性、阳离子、分散染料等，这是染料中最多的一类。例如：甲基橙 n 幻， 州。髅 ( 2 ) 葸醌染料，含有葸醌结构或多环酮结构的染料，包括还原、分散、酸性、 9 咐印 阳离子等染料。如：茜素红 o6 h ( 3 ) 靛族染料，包括靛蓝和硫靛结构的染料。含有： 兰州大学硕士学位论文 纳米t i 0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 或务黼蓝= c 如 ( 4 ) 硫化染料，某些有机化合物与多硫化钠或硫磺经过焙烘或熬煮的产物，分 子具有比较复杂的含硫结构。硫化染料众多为黑色和蓝色品种。分子式中含有 h或一黝。 ( 5 ) 菁染料，分子中含有次甲基( c h 号) n ，它们主要是阳离子染料，也有少 数为分散染料，主要作为感光材料的增光剂。例如：次甲基蓝 u h 3 氐c 姒o h n ，3 ( 6 ) 三芳基甲烷染料，包括碱性、酸性、溶剂染料等。主要含有下列结构： a r c 一 fj l r 1 1 2 或k 。 ( 7 ) 含有杂环结构的染料，分子式中含有下列结构： 吖啶q 如或耕噻唑h 1 1 3 染料废水的特点 ( 1 ) 染料废水有机物和含盐量都比较高，成分非常复杂。 ( 2 ) 染料废水量大、色度高、毒性大。 ( 3 ) 我国染料工业具有小批量、多品种的特点，废水排放间歇多变。 ( 4 ) 染料废水可生化性差，废水处理难度大。 1 1 4 染料废水的处理方法 ( 1 ) 物理法【1 ”5 】 染料废水处理常用的物理方法为吸附法，传统的吸附剂为活性碳，只对阳离 子染料、直接染料、耐晒染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸 附性能，但是不能去除水中的胶体疏水性染料，且再生费用高。 ( 2 ) 化学法1 2 6 - 3 4 】 一 兰州大学硕士学位论文纳米t i 0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 化学方法主要包括化学凝聚法、化学氧化法和电化学方法。化学凝聚法， 即在废水中投加混凝剂后采用混合、反应、沉淀或气浮工艺使废水得到净化，只 要混凝剂选取适当就可以达到较好的处理效果。氧化法是使染料分子中发色基团 的不饱和双键被氧化断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去 发色能力的一种处理方法，主要有高温深度氧化法和化学氧化法等。电化学方法 是利用在阳极和阴极上发生电絮凝、电气浮和氢的间接还原作用从而达到处理废 水的目的，但存在耗能大、成本高等缺点。 ( 3 ) 生物法【3 5 4 1 】 生物法处理印染废水主要有活性污泥法、生物膜法等好氧工艺，以及消化池、 厌氧滤池等厌氧工艺，还有a o 、a a o 等组合工艺。活性污泥法和生物膜法主 要通过好氧性微生物分解水中的染料分子，达到净化污水的作用，单一的好氧生 物处理只能去除废水中的部分易降解的有机物，色度问题无法解决。厌氧法利用 厌氧菌在无氧的条件下降解染料分子。厌氧好氧处理工艺为难降解染料分子在 厌氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有机物，再通过好氧菌作用分解为无 机小分子。 比较各种印染废水处理技术，物理法通常是将有机物从液相转移到固相，不 仅没有完全消除有机污染物，而且造成废物堆积和二次污染。化学法处理的主要 缺点在于有可能产生毒性较大的中间体：对变化较大的废水缺乏适应性：运行费 用较高。生物法只能除去印染废水中的b o d ，对于色度和c o d 脱除效率不高， 且反应时间长。 1 2 高级氧化技术 1 2 1 高级氧化技术概述 高级氧化技术以产生大量的羟基自由基为标志，利用高活性自由基氧化大分 子有机物，使许多结构稳定，甚至很难被微生物分解的有机分子转化为无毒无害 的可生物降解的低分子物质，并最终生成二氧化碳和水，从而去除有机物【4 2 】 1 8 9 4 ，f e n t o n 4 3 1 首先发现了f e 2 + 和h 2 0 2 混合可以产生羟基自e h 基，但对于 f e n t o n 试剂的早期研究和应用仅限于有机合成领域。1 9 6 4 年h r e i s e n h o u s e 一】 首次使用f e n t o n 试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了f e n t o n 试剂应用于废水处 3 兰州大学硕士学位论文纳米 r i 0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 理领域的先例。h o i g n 6 州是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者，他认为 高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生自由基的过程。羟基自由基一旦 形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解 为二氧化碳、水和其它矿物盐。因此，高级氧化技术以产生羟基自由基为标志。 1 2 2 高级氧化技术的反应机理 高级氧化技术的反应机理特征是体系可产生大量羟基自由基，高活性羟基自 由基无选择性氧化水体中有机污染物，最终被氧化成为二氧化碳、水和无机盐， 去除水体中有机物，实现高效的氧化处理。其作用机理为【4 5 l ： ( 1 ) 氢的脱除反应 r h + o h _ r + h 2 0 ( 2 ) 双键或三键的加成 r 2 c = c r 2 + o h r 2 ( o 均c c r 2 ( 3 ) 电子转移 r h + o h o h + r x + r x + ( 4 ) 聚合反应 r + r r - r ( 5 ) 与氧分子反应 r + 0 2_ r 0 2 1 2 3 高级氧化技术的特点 与其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点 4 6 1 ： ( 1 ) 产生大量非常活泼的羟基自由基，氧化能力强。对反应物无选择性。羟 基自由基是反应的中间产物，具有比普通化学氧化剂更强的氧化能力，可将废水 中的污染物降解为二氧化碳、水和无机盐，不产生二次污染； ( 2 ) 反应速度快。羟基自由基与多数有机物氧化速率常数可达l o t l 0 9 t 0 0 1 l - i s - l ： ( 3 ) 由于它是一种物理- 化学处理过程，反应条件温和，通常对温度和压力 无要求，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解1 0 - 9 级的污染物； ( 4 ) 操作简单，易于设备化管理，既可单独处理，又可以与其它处理过程相 4 兰州大学硕士学位论文纳米t i 0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 匹配，如作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本； ( 5 ) 可以减少三卤甲烷( t h m s ) 的生成。对饮用水进行氯消毒时，水中含 有的腐殖质会与卤素反应形成t h m s 类副产物。a o p 法可以有效地减少t h m $ 的生成，它可将有机物质( 1 i m s 前体物) 彻底氧化成二氧化碳和水，另外，若 水中存在t h m $ 时，a o p 法还可以部分消除这些物质。 1 3t i 0 2 光催化氧化概述 1 3 i 纳米t i 0 2 光催化氧化机理 面0 2 是一种n 型半导体材料，其价带和导带之间的禁带宽度为3 2 6 e v 。当吸 收的光子的能量1 w e b g ，即光子波长x _ 农药和除草剂的氧化 农药及除草剂在发生光催化降解时，原始物质的去除般十分迅速，对于不 同结构的反应物最终达到无机化的程度不同。 亚甲基与苯环和杂环相连时，光催化氧化易断裂部位发生在杂环与亚甲基之 间，如：杀虫剂吡虫啉的光催化反应1 1 2 6 1 。 c 卜h z 姆h n - - n o = 灭草隆的光催化氧化 酰胺键转化形成异腈酸酯，然后逐步反应，最后开环【1 明。 c i 心乱c o 十一a 仑一a q ra 弋开环 达螨灵的光催化氧化 硫原子在二氧化钛光催化条件下，最容易失去一个电子，然后被空穴或者羟 基自由基攻击，导致c s 键最先断裂f 8 5 l 。 ) o 儿 n h n 夯 搁 h n = ( o 兰州大学硕士学位论文纳米 i 0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 心c 黎y s 悼c h 3 旦h s c 承” c i - - _ 气o 轴c h 3 一卜 邺静晶、s 苯胺灵的光催化氧化i s ：z 苯胺灵的光催化氧化为苯环首先得到一个电子，然后和羟基自由基发生加 成反应，然后发生分解反应。 6 染料的氧化 ( 1 )亚胺与苯环和萘、菲，蒽等多环相连接时，羟基自由基首先进攻大的 共轭体系，同时在n 与苯环之间发生键的断裂，如染料酸性蓝8 0 1 姗。 ( 2 ) 含苯环和萘环的偶氮染料在偶氮与多环相连处发生氧化断裂，如酸性橙 7 【珑明 s s 伊电二 1 2 。争 葑一n h 2出 兰州大学硕士学位论文纳米t i 0 2 光催化降解染料废水反应杌理与动力学的研究 ( 3 ) 含萘环并含有取代基的偶氮染料，在偶氮与含取代基多的萘环相连处断裂， 如苋菜红嘲。 n a o 筘8 一可 ( 4 ) 含有苯环和萘环的染料，并含有其它取代基的情况下，研究发现和萘环相连 的磺酸基容易断裂，如刚果红【7 3 】 一n o p 忙 【5 ) 采些笛琴蚧和兵它驭代基的偶氮染料并不是偶氮和苯环相连的c - n 键发生 断裂，而是远离偶氮键的其它取代基先发生反应，有的还首先发生取代反应，如 甲基橙、甲基红【7 4 7 6 】 h 0 3 s q 恻心 筘q 恻q 嚆 h 。q 恻q h 0 3 s q 恻q 地 c n ：o ：o n h 心o h o n = n 1 3 笛鼍如 恻q u ( 6 ) 靛族染料的降解 m a n o n v a u t i e r 7 0 】等对靛蓝和靛红进行了研究，得到光催化降解途径如下： 1 3 兰州大学硕士学位论文纳米 n 0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 染料分子光催化降解规律如下： 王怡中等【1 0 6 1 研究了n 0 2 悬浮体系中具有不同结构和不同取代基的八种染料 化合物在太阳光下的光催化降解过程，认为含有氯取代基的染料，其支链上的氯 比苯环上的氯更易于生成c i ，染料分子中的均三嗪结构在光催化氧化反应中比 较稳定，萘环比苯环更稳定，远离偶氮键的结构似乎具有较大的活性，含有磺酸 基的染料比含有氯取代基的染料更易被降解。c h u n m e iz h u 等【1 0 7 】研究发现一n = n 一易被空穴、羟基自由基攻击氧化或被导带电子还原，而s p a d o r o 等【1 0 8 j 却认为 偶氮双键在光催化过程易被敏化发生电子跃迁，从而活化染料分子的局部结构， 并使与偶氮双键相连的碳原子变得不稳定，此时，体系中的强氧化性自由基进攻 这些不稳定碳原子，造成c - - n 键的首先断裂。c o m p a r c l l i 7 4 1 和d a i 【7 6 1 在研究光催 化降解甲基橙时，采用o c m s 检测到羟基化产物，结果表明羟基自由基和苯环 首先发生取代反应，生成羟基化产物，然后进一步光催化降解，最终生成c 0 2 和h 2 0 。p r e v o t 1 2 s 在研究酸性蓝8 0 时发现，亚胺与苯环和萘、菲、葸等多环相 连接时，羟基自由基首先进攻大的共轭体系，同时在n 与苯环之间发生键的断 裂。v i n o d g o p a l 5 刁和s t ) r l i d i 【明在研究酸性橙7 时发现，含苯环和萘环的偶氮染料 1 4 兰州大学硕士学位论文 纳米t i 0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研壅 在偶氮与多环相连处发生氧化断裂。k a r k m a z 7 2 1 在研究苋菜红时发现，含萘环并 含有取代基的偶氮染料，在偶氮与含取代基多的萘环相连处断裂。d a n f e n gl i r 渤 在研究刚果红时发现，和萘环相连的磺酸基容易断裂。这些研究方法和成果对于 进一步研究其它有机物光催化机理提供了参考和依据。 1 5 染料光催化反应机理的研究方法 1 5 1 分光光度法 t a n g 1 3 0 j 在降解酸性兰4 0 的过程中发现，光照反应2 0r a i n 时，体系产生了 一种黄色的中间产物，在4 5 6n m 形成新的吸收峰，而这个新的吸收峰在同样的 光反应条件下一直保持较强的吸光度，直到5h 之后新的吸收峰才完全消失，相 比之下中间产物的光学稳定性远大于反应底物的光稳定性。c a t h e r i n eg a l i n d o 等 人1 7 1 1 在u v t i 0 2 光催化降解酸性蓝7 4 的过程中发现反应过程中初始物质的蓝色 很快褪去，并且在以5 1 3n m 为中心，在4 8 0 5 7 0a m 出现新的吸收，溶液呈现橙 色，证明反应过程中生成中间产物，随着反应继续进行，新的吸收峰完全消失。 1 5 2 半衰期法 半衰期是比较化合物或中间产物稳定性的参数之一，m i l l s s 和d a v i e s 1 3 t 】在 光催化降解活性黑的过程中发现，使用一级反应方程求得的染料分子半衰期仅为 9 0r a i n ，而染料降解的最终产物的半衰期为6h ，说明染料在降解过程中有一些 稳定的中间产物生成。 1 5 3 t o c 法 在研究染料光催化降解的过程中，往往通过t o c 的变化来判断染料在降解 过程中被氧化的程度和利用其确定反应过程中间产物的稳定性，王怡中n 蛔研究 t - - 氧化钛悬浆体系中八种染料的太阳光催化氧化降解，结果表明染料的脱色效 率远快于体系t o c 降解的速度，说明在染料化合物的降解过程中存在着无色的 中间产物。 1 5 4e s r 法 g u a n g m i n gl i u 等【4 7 1 研究了茜素红的降解机理。利用e s r 技术检测反应过程 兰州大学硕士学位论文纳米前0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 中产生的活性自由基，用d m p o 作为电子捕获剂，证明了氧气还原过程中2 - 及 h o o - 的形成以及多级反应中羟基自由基的生成。 1 5 5 h p l c 法 收集不同反应时间的反应液，经0 4 5l u n 的滤膜过滤后，对样品进行分析， 根据产生的新峰确定有中间产物生成，结合标准物质，确定生成的中间产物。该 法存在的问题是如果中间产物过多，对分析鉴定存在困难 6 4 , 7 2 , 1 3 2 。 1 5 6 离子色谱法 利用离子色谱检测反应过程中生成的阴离子和阳离子，以及各种离子生成的 先后顺序，从而判断键的断裂先后顺序，推测物质的反应机理 1 0 6 , 1 3 3 】。 1 5 7 色质联用法 取不同反应时间的反应液，经过预富集浓缩后，用g c m s 或l c - m s 进行 分析，得到质谱图，然后对质谱图进行解析，得到中间产物，然后根据中间产物 推断物质的反应机理 7 0 , 7 3 - 7 5 , 1 3 4 , 1 3 5 】。 1 5 8 核磁共振法 根据反应物和中间产物的核磁共振吸收光谱的变化，确定反应物所含的某些 官能团发生了改变，同时根据新生成的官能团确定生成的中间产物结构，从而推 断降解过程 1 6 , 7 1 1 。 1 5 9 - 傅立叶转换红外光谱 丁延伟等 7 2 , 1 3 2 】对甲醇、甲醛的光催化体系进行研究，对比焙烧后二氧化钛 粉末、空气中光照前及光照后吸附在粉末上的甲醇、甲醛体系的i 叮一i r 图谱，通 过不同官能团的特征吸收推断生成的中间产物及反应途径。 1 5 1 0x 射线光电子能谱法 丁延伟等【1 2 卿对二氧化钛光催化氧化乙醇的反应过程进行研究，通过对二氧 化钛粉末表面的谱图进行分析，相应结合能数值显示在粉末表面吸附有含c o i ， 1 6 兰州大学硕士学位论文纳米t i 0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 c = o 、o c = o 和o c o o 基团的化合物。对于光催化反应后的乙醇体系分别对 应于c 2 h s o h 、c h 3 c h o 、c h 3 c o o h 和h 2 c 0 3 。表明乙醇在光催化过程中首先 氧化为c h 3 c h o ，经过c h 3 c o o h ，最终被氧化为c 0 2 和h 2 0 。 1 6 反应机理的量子化学计算方法 计算化学有两种方法( 分子力学方法和电子结构理论) ，它们所能完成的任 务类型基本上是一样的g ( 1 ) 计算特定分子结构的能量。和能量相关的一些性质 也可以通过某些方法来计算。( 2 ) 完成构型优化，确定全局或局域最小点。构 型优化是化学计算的基础，任何性质的计算都是在已优化好的分子结构上进行 的。( 3 ) 计算由于分子内原子间运动所引发的分子振动频率。 1 6 1 分子力学方法： 分子力学方法是用经典物理的定律预测分子的结构和性质。很多程序里都有 分子力学方法：如m m 3 ，h y p e r c h e m ，q u a n t a ，s y b y l 和a l c h e m y 等。各种分 子力学方法的差异主要是由所用的力场不同造成的。一个力场包括以下几个要 素：( 1 ) 有一套定义势能和构成分子的各原子位置关系的方程；( 2 ) 定义在特定 化学环境下描述一个元素特征的一系列原子类型。原子类型描述了元素在不同环 境中的特征行为。如羰基上碳的化学行为与甲基上碳的化学行为是完全不同的。 原子类型与杂化方式，电荷及与之相连的其他原子有关：( 3 ) 使方程和原子类型 与实验值吻合的一个或多个参数。参数定义了力常数，力常数在方程中用于把原 子特征( 键长，键角等) 与能量联系起来。对分子体系中的电子，分子力学方法 不能给出明确的处理。它是在核相互作用的基础上完成计算。电子效应已经暗含 在参数化的力场中。这种近似使得分子力学计算是不昂贵的，可以用于计算含数 千个原子的体系。不过同时也带来了一些限制：每一种力场只能适应于特定类型 的分子。还没有哪一种力场是普适的，可以用于所有分子体系的计算。电子效应 的忽略意味着分子力学方法不能处理电子效应占主导地位的化学问题。例如它们 不能描述键形成或键断裂的过程。取决于微妙的电子细节的化学性质也不能用分 子力学方法来处理。 1 7 兰州大学硕士学位论文纳米砷0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 1 6 2 电子结构理论 电子结构方法是以量子力学而非经典力学作为计算的基础。在量子力学中， 分子的能量和其他相关性质是通过解薛定谔方程得到的。不过对于太大的体系来 说，准确求解薛定谔方程是不太可能的。各类电子结构方法的不同主要表现在求 解薛定谔方程所做的近似上。主要可分为： a 半经验方法：半经验方法，如a m l ，m i n d o 3a n dp m 3 等。m o p a c ，a m p a c ， h y p e r c h e ma n dg a u s s i a n 上都有这些程序。其特点是用根据实验数据所确定的 参数简化薛定谔方程的求解计算。由于参数的设定是由实验数据决定的，所以 不同的方法适用于不同的体系。主要的应用对象是有机体系，对其适用的体系， 可以达到较好的精度，且计算速度快。 b 从头算方法：与分子力学方法或半经验方法的差异在于在计算过程中不使用 任何来自实验的参数，只使用以下几个物理常数：光速、电子和核的电荷、质 量和普朗克常数。所有计算都建立在量子力学原理上，这就是为什么这种方法 被称为从头算的原因。在解薛定谔方程时，从头算方法使用了严格的数学近似， 这使求解变的方便但也引入了误差。一般情况下，半经验方法只能对分子提供 定性的描述，在参数和所要研究的体系比较适合的情况下，可以对分子提供比 较准确的定量的描述。而从头算方法因为没有由实验数据确定的参数。所以可 计算的体系的范围要大的多( 而半经验方法的使用通常是局限于某一类体系) 。 而且可以对分子提供高精度的描述和性质的预测。特别是后h - f 从头算法，克 服了h - f 方法不能很好处理电子相关的缺陷，使其应用范围进一步扩大，但所 需韵计算耗费也大大增加了。 c 密度泛函方法：最近发展起来的第三类电子结构方法，在很多方面与从头算 方法类似。密度泛函方法的长处在于它包含了电子相关，而h a r t r e e f o c k 方法 只是在平均的意义上处理电子相关，这使得在某些体系在消耗相同时间时， d f t 计算具有比h - f 方法更高的精度。 1 6 3 研究现状 t 3 u a n g m i n gl i u 【4 7 】利用c a c h e m 方法计算茜素红的前线电子密度和原子电 荷，根据原子所带电荷并结合反应液的p h 值( 约为3 8 ) ，推断t i 0 2 的吸附 1 8 兰州大学硕士学位论文纳米 1 i 0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 位点为电荷最负处，通过前线电子密度推断羟基自由基进攻的起始位置。m a r i o n c a r r i e r 等人f 8 6 1 利用m o p a c 算法计算了2 ( 4 异丙基4 甲基5 辱【代- 2 眯唑啉- 2 基) 烟酸( h n a z a p y r ) 的前线电子密度和电荷，根据前线电子轨道理论，h o m o 轨道上分布前线电子密度较高的原子易被氧化物种进攻，从而推断光催化反应的 起始位点。x i n l ez 1 “8 0 ，3 5 1 采用h f p m 3 算法对哒螨灵的分子结构进行优化，接 着对其轨道成分进行分析，计算中所有收敛精度均取程序限定的缺省值。通过前 线电子密度的分布，推断哒螨灵分子在光致空穴氧化下首先失去电子，并接着发 生降解反应的起始位点；计算哒螨灵分子中各原子的电荷，结合溶液的p h 值， 推断容易吸附在二氧化钛表面的基团，建立吸附模型；同时计算键长，推断键长 最长处是氧化物种进攻下的薄弱环节，容易发生氧化断裂。 1 7 光催化降解染料反应机理的研究现状 目前，染料光催化降解的研究已由原来的不断更换目标反应物转变为更加深 入研究染料的光催化降解机理上，即转为研究特定染料结构对光催化降解的影 响。大多数研究发现，染料的光催化降解难易程度与其结构有很大关系 5 2 ，6 3 - 7 7 , 1 2 8 ，1 3 2 ，1 3 4 ，1 3 5 ，1 枷。 酸性橙7 是研究最多的染料之一，因为它可以在多种实验条件下发生光催化 降解反应。其降解途径和副产物的生成在下列文献中已经详细描述5 2 , 6 4 1 。酸性橙 7 可以作为光催化氧化降解的模型污染物。图1 1 给出了酸性橙7 的降解途径。 图1 - 1 酸性橙7 的降解途径 1 9 兰州大学硕士学位论文纳米啊0 2 光催化降解染料废水反应杌理与动力学的研究 在不同的反应条件下( u v f f i - 1 2 0 2 、u v f r i 0 2 、v i s t i 0 2 、太阳光厂n 0 2 ) 对甲 基橙( 酸性橙5 2 ) 的降解途径进行了研究。发现有1 8 种中间产物生成。n ，n 一 二甲基苯胺、羟基苯胺、苯酚、苯醌、甲基橙的脱甲基类似物、苯磺酸、还有很 多脂肪酸和羧酸。s p a d a r o 等人【1 0 3 】提出对氨基偶氮苯染料的氧化过程中，羟基自 由基加合在连g r - - n = n - 的碳原子上，接下来加合物分解，从而生成苯磺酸、n ， n - 二甲基苯胺，4 一羟基- n ，n - 二甲基苯胺。磺酸基失去电子，从而抑制了苯环 的反应，使得带有氨基的苯环成为羟基自由基攻击的首选目标。缘于磺酸基的脱 电子反应和原子的空间阻碍，羟基自由基在连接磺酸基的碳原子上的加合和接下 来三氧化硫的消除都是不可能的反应途径。相似的现象在a 0 5 和羟基偶氮染料 a 0 7 的降解过程中同样被观测到，但是推测不是主要的氧化途径。4 啦h 3 ) 2 同 样是重要的被攻击位置，因此反应中生成脱甲基的类似物。图l - 2 给出了甲基橙 的降解途径。 图l - 2 甲基橙的降解途径 很多研究报道了【1 4 8 l 含不同基团的偶氮染料的光催化降解速率不同，在助色 团相同的情况下，单偶氮染料比双偶氮染料易降解，双偶氮染料比三偶氮染料易 降解。含磺酸基基团的染料比包含羧基和氯取代基的染料降解的快。d a n f e n gl i l 7 3 1 对刚果红的光催化降解进行了研究，发现反应过程中首先发生脱磺酸基反应，然 后- n = n - 键发生断裂，生成苯酚、邻硝基酚等反应中间产物【5 9 1 。王怡中【1 响等研 严砜 兰州大学硕士学位论文 纳米t i c h 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 究了t i 0 2 悬浮体系中具有不同结构和不同取代基的八种染料化合物在太阳光下 的光催化降解过程。发现含有磺酸基的染料比含有氯取代基的染料更易被降解， 染料分子中均三嗪结构在降解过程中比较稳定，萘环比苯环稳定，远离偶氮键的 结构具有较大的反应活性。c h u n m e iz h u 1 3 6 】等研究发现- n - - n - 易被空穴、羟基自 由基攻击氧化或被导带电子还原，而s p a d o r o 等【1 3 7 1 却认为偶氮双键在光催化过 程易被敏化发生电子跃迁，从而活化染料分子的局部结构，并使与偶氮双键相连 的碳原子变得不稳定，此时，体系中的强氧化性自由基进攻这些不稳定碳原子， 造成c - n 键的首先断裂。同时越来越多的研究者关注到染料污染物可吸收可见 光的特性，着力于染料可见光光催化降解机理的研究。赵进才等 1 3 8 - 1 删通过一系 列的可见光下的光催化降解研究，认为可见光光催化降解染料首先是可见光敏化 染料注入电子到半导体导带并激发t i 0 1 2 ，导带电子将表面吸附的氧气还原，空 穴将表面吸附的还原态水中偶氮染料刚果红的光催化降解研究物质氧化，之后一 系列光催化反应发生。认为可见光光催化降解染料，t i 0 2 的表面吸附是必不可少 的。k v v i n o d g ：o p a l 等【5 2 研究太阳光下的光催化降解染料，发现利用太阳光为 光源t i 0 2 光催化降解能彻底降解所选的染料。认为体系中存在光催化和光敏化 催化两类反应，而且光敏化有助于染料和无色污染物的光催化降解。c h u nh u 等 0 3 2 1 研究了二氧化钛分散体系中染料k - 2 g 和m x - 5 b 的光催化降解反应。总的 反应历程分为三步，第一步：比较活跃的键羟基化，这包括连接在苯环或者萘环 上的c - n 键，和连接在苯环或萘环上的磺酸基基团中c - s 键，在有羟基或者没 有羟基的情况下和其他相关离子( s 0 4 2 希1n h 4 + ) 形成有机酸。第二步：连接在 三嗪环上的基团被羟基自由基取代生成三聚氰酸，同时，在第一步形成的芳香环 随后发生羟基化反应，并使芳香环开裂生成脂肪酸。第三步：脂肪酸进一步氧化 生成二氧化碳和水。 1 8 染料光催化动力学研究 目前对于染料光催化动力学的研究主要是考察各影响因素的影响，影响染料 光催化降解效果的因素很多，其中主要的影响因素有染料在催化剂上的吸附、染 料初始浓度、催化剂用量、曝气量、光照强度、溶液p h 值、外加物质等。 对于染料光催化降解的表观动力学受各种反应操作条件( 染料初始浓度、催 化剂用量、曝气量、光照强度、溶液p h 值、外加物质等) 影响的研究还有很多 2 1 兰州大学硕士学位论文纳米1 r i 0 2 光催化降解染料废水反应机理与动力学的研究 1 4 7 - 1 w ，研究表明，染料初始浓度对其光催化降解效率的影响并不像一般催化反 应那样初始浓度越大其初始反应速率越大，而是在一定条件下，随着浓度的增加， 染料分子与羟基自由基作用增加的同时，染料分子吸收并阻挡紫外光的影响也增 强，阻碍了t i 0 2 的光敏化，降低了空穴和自由基的产率，最终导致了光催化降 解效率的降低。不同条件下不同的研究者得出面0 2 的最佳投加量的差别很大， 一般在o 1 - 5 0 9 之间。许多实验表明，不加t i 0 2 光催化反应一般不进行，而随 着添加量的增加，有效光子的吸收增多，空穴和自由基的产率提高，光催化效率 也随之提高。但过量的催化剂反而造成光的散射，从而造成光催化效率的降低。 溶液p h 值的影响比较复杂，以不同的染料作为研究对象可得到不同的结论。一 般认为，溶液p h 值影响半导体表面电荷性质，而表面电荷直接影响半导体表面 的吸附以及光生电子空穴向西0 2 表面的迁移，从而影响光催化反应效率。由于 光催化反应的活化能很小，大多数研究者认为在温度变化不是很大时，液相光催 化中温度的影响可以忽略，也就是说，室温条件下，研究液相光催化一般不考虑 温度的小变化对光催化反应速率的影响。外加物质主要有氧气和过氧化氢的添 加，这些物质的添加一方面增加了体系的电子受体，促进了电子空穴的分离， 增加了活性自由基的生成，提高光催化效率；另一方面，过量的外加物质也会造 成光催化效率的降低，如过量的氧气气泡可能造成光的散射，过量的过氧化氢可 能引起自由基的淬灭等。 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l - h ) 方程是目前公认的描述光催化反应的基本动 力学方程【l 舡1 5 2 】。假设只考虑目标物浓度的变化而忽略其中间产物的影响，l - h 机理方程可以表示为如下形式： 1 - - 一( d c d t ) = ( k k c t ) ( 1 + k c t ) ( 1 - 1 ) 式中，r 是化合物的反应速率，c 。为t 时反应物的浓度，k 是反应速率常数，k 是 化合物在催化剂上的吸附平衡常数。对( 1 1 ) 式积分得： 1 t = 亩i n ( c o g ) + 露( c 0 一g ) ( 1 - 2 ) 其中c o 为反应物初始浓度、k 为吸附平衡常数、k 为反应速率常数。