（材料学专业论文）电镀法和COlt2gt反应法制备氢化锆表面氢渗透阻挡层的研究.pdf

西华大学硕士学位论文 y 9 0 6 8 0 l 电镀法和c o ：反应法制备氢化锆表面氢渗透阻挡 层的研究 材料学专业 研究生常英指导教师赵平 摘要 在核反应堆中，为了对中子进行慢化需要采用慢化剂。氢化锆因比重 较小( o 6 2 c m 3 ) ，氢含量高( h z r 原子比可达1 8 0 以上) ，使用温度高 ( c 6 0 0 ) ，小的中子截获面和良好的导热性以及具有较高的高温强度 等优点而成为一种理想的空间堆或小型反应堆的慢化剂材料，并开始在重 量轻、体积小的反应堆及液态金属冷却的热中子反应堆中付诸应用。 将氢化锆用于反应堆，必须解决的一个关键问题就是它的工作温度。 作为中子慢化剂，氢化锆的工作温度为6 5 0 7 5 0 ，在此温度下，w z r 原子比大于1 8 的氢化锆的分解压远远高于一个大气压，氢化锆中的氢将 很容易析出。氢的析出一方面增大了包壳中的压力；另一方面则使氢化锆 的。i z r 原子比减小( 即氢含量降低) 从而降低其中子慢化能力。因此必 须使氢化锆结构材料具有尽可能低的氢渗透率。国内外的研究资料表明为 了达到降低氢渗透率的目的，通常在结构材料表面建立氢渗透阻挡层。 本论文研究的主要内容就是采用电镀c r _ c 的方法和c 0 2 反应法在氢 化锆表面建立氢渗透阻挡层。( 1 ) 研究了在氢化锆表面制备氢渗透阻挡层 的工艺，以及电镀时间、电镀的电流密度、试样的预处理等工艺参数对制 各氢渗透阻挡层的影响。( 2 ) 研究了通过加热氢化锆、高纯二氧化碳和磷， 在设定的工艺参数下，通过反应气体在氢化锆表面吸附、离解，然后通过 元素扩散和反应生成致密的膜层。( 3 ) 研究了氢渗透阻挡层在7 0 0 的阻 氢性能。使用扫描电子显微镜( s e m ) 观察了氢渗透阻挡层与基体的结台 情况：使用了x 射线光电子能谱仪( x p s ) 对氢渗透阻挡层表面元素价态 西华大学硕士学位论文 进行测定；采用x 射线衍射仪( x r d ) 测定了氢渗透阻挡层的组织结构。 研究的结果表明：( 1 ) 用电镀c f c 的方法和c 0 2 反应法制备的试样膜 层中含有大量一o h 基团和c h 键。( 2 ) 用电镀c 卜c 的方法制备的氢渗透阻 挡层主要由斜锆石( b a d d e l e v i t e ) 结构的z r 0 2 、电镀c c 层、c r 2 0 3 组成。 f 3 ) c 0 2 反应法在氢化锆表面制备的氢渗透阻挡层主要成分是z r 0 2 ( b a d d e l e v i t e 结构) ，这种b a d d e l e v i t e 结构的z r 0 2 是一种缺氧的氧化锆， 结构比较致密，能够捕氢。( 4 ) x p s 分析表明在7 0 0 加热保温数小时后， 膜层中重新生成了一部分新的c h 键、0 h 键。根据上述多方面因素综合， 氢渗透阻挡层阻氢的主要原因是由于在高温下c 和o 捕捉了h 以阻挡氢 的析出。 关键词：氢化锆，电镀c r - c ，c 0 2 反应法，氢渗透阻挡层 i i 西华大学硕士学位论文 s t u d yo np r e p a r i gt h eh y d r o g e p e r m e a t i o b a r r i e r o nt h es u r f a c eo ft h ez i r c o n i u m h y d r j d e w j t h e l e c t r o p l a t i n ga dc 0 2 r e a c t i o nm e t h o d m a t e a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：y i n gc l i a n gs u p e r v i s o r ：p r o f p i n gz h a 0 a b s t r a c t m o d e r a l o r sa r ea p p l i e dt om o d e r a t en e u i r o i nn u c l e a rr e a c t i o “p i l e s z i r c o n i u m h y d r i d eh a sb e c o m eo n e “n do fi d e a jm o d e r a c o rm a t e r i a l si ns p a c ep n e sa n ds m a i in u c i e a r r e a c t i o n p i l e s d u et oi t s m a n ye x c e l i e n tp r o p e n i e si n c l u d i n g i t sl o w d e n s i t y ( o 6 c m ) h i g hc o n t e n to fh y d r o g e n 阻，盈a t o mr a t i oc a nr e a c h1 8 0 ) ，h i 曲w o r k i g t e m p e r a i u r e ( ( 6 0 0 ) ，l i t t l e t h e r i i l a ln e u t r o na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n ， h i g h i h e r m a i c o n d u c t i v i ya n dh 诎t 量l e 姗“m e c h a n i c a ls t r e n g 【h z i r c o n i u mh y d f i d eh a sb e e np u ti n t o u s en 毗o n l yi nr e a c t i o np n e sw h i c hh a v es m a l lw e 逸h ta n dv o l u m eb u ta l s oi b o tn e u t ，o n r e a c t i o np i l e sw h i c ha r ec o o l e db yl i q u i dm e t a l o n ei m p o n a n tp r o b l e ma b o u tz i r c o n i u mb y d r i d em u s tb e r e s o l v e di sb w o r k i l l g t e m p e r a t u r e si n u e n c ew h e ni ti su s e di i lr e a c t i o np n e s a sm o d e r a t o lz i r c o i u mh y d r i d e w o r k sa ti e m p e r a t u r eb e t w e e 6 5 0 a 1 1 d7 5 0 i ns p a c ep i l e s ，i 1 1t h i sc a s e ，z i r c o n i u m h yd r i d e ( a t o mr a “oo f i ，z r 1 8 ) l o s e si t sh y d r o g e ne a s i l yn ee s c 8 p i n gh y d r o g e n e n l a g e sc h 。p r e s s u r ei nt h em o ma n dl o w e r s xt l l en e u i r o nm o d e r a t i l l ga b i l i t mt h e r e f o r e s o m e t h i n gm u s tb ed o n ea b o u tz i r c o n i u mh y d r i d et o p r e v e n ch y d r o g e nf r o md i s p e r s i g f r o mi i si n n e rp ar 1 s 。m ed o m e s c i ca n do v e r s e a s s e a r c hm a i e a j sj n d i c a t et h a th y d r o g e n p e 珊e a t j o nb a i e rc a nb ep r e p a r e do nt h es u f f a c eo ft h ec o n s t r u c t i o nm a t e r i a l si no r d e ri o s t o p 【h eh y d r o g e nf r o m e s c a p i n g i n t h i s p a p e re 1 e c i r 叩1 a t i n ga n dc 0 2r e a c i i o nm e t h o dh a sb e e nu s e d t ob u i l d h y d r o g e np e r m e a i i o b a r r i e ro nt h es u r f a c eo fz i r c o n j u mh y d r i d ei nt h i se x p e r i m e n t ( 1 ) t h ec a f t 如di 口f l u e n c eo fp r e p a i n gh y d r c 售e np e m e a l j o nb a e r sj ss f u d j e d ，f o re x 踟川e t i m e 、c u i t e n id e n s i t ya n dp r e c o n d i t i o n ( 2 ) n m u g hh e a t m gz i r c o n i u mh y 捌d e ，h i g hp u r i t y i i i 西华大学硕士学位论文 c 0 2a n dr e dp h o s p h o r o u s ，t h eg a sa d r b s ，d e s o r b s ，s c a t t e r sa n df i n a l l yf 0 咖sc h ec o m p a c l f i l mo nt h es u r f a c eo fz j r c o n i 岫h y d r i d e ( 3 ) t h em e c h a n i s mo fp e 册e a t i o o fh y d m g e n d e 衄e a t i o nb a r r i e ra t7 0 0 o t h es u r f a c eo fz i r c o n i u mh y d r o g e ni ss t u d i e d w i t ht h eh e l p 。fs c a n i n ge l e m 蛳i cm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ej o i n i gi t e r f a c e so ft h cf i l 册a dt h e i r s u b s t r a t e sa r es t u d j e d ，o fx _ r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t m m ( s ) i h ev a l e n c eo f t h ee l e m e n l o ni h eh y d r o g e np e 皿e a t i o nb a r r i e rs u r f a c ei s 把s t e d ，0 fx 。r a yd i 册a c i i o n ( x r d ) t i l e c o n s t i t u t e so f h eh y d m g e np e 加e a 廿o b a r r i e ra r et c s t e d t h ee x p e r i m e n lr e s u l t ss u g g e s ii h a t ：( 1 ) t h e r ea r em a n yc hb o n d sa n d o hg r o u p si n i h ef i l m ( 2 ) t h eh y d m g b np e m e a t i o nb a r r i e rw h i c hi sp r e p a r e dw i l he l e c t r o p l a i i i l gm e i h o d i sc o m p o s e dw i t hb a d d e l e y i t ez r 0 2 、e l e c i r o d e p o s j t e dc o a t i l l gc 卜ca d dc r 2 0 3 ( 3 ) t h 。 f i l mo b l a i n e db yi h em e t h o do fc 0 2r e a c i i o np r i m a r i l yc o n s i s t so fz r ( ) 2 ( w h j c hp o s s e s s e s t h es t m c t u r eo fb a d d e i e y i t e ) ，t h i sk i n do fz r 0 2b e l o g sc oo n eo fz i r c o n i u m ss u b o x i d e a n di sv e r yc o m p a c ta n da b l et oc a p t u r eh y d r o g e nw h j c ht r i e st oe s c a p e - ( 4 ) t h e 。x p s r es u l i ss u g g e s tt h a tm o ”c - ha n d - o h b o d sa r ef 0 册e di nt h eo x i d em m ，w h e nh e a i e da t 7 0 0 f o n a n yh o u r s i nac o n c l u s i o n ，i ti st h a tc a r b o na n do x y g e nc a p t u r eh i 1 1t h ec o u r s eo fk e e p i n gh j 曲 t e m d e r a t u r e s k e y w o r d s ：z i r c o n i u mh y d r i d e ，e l e c t r o p l a t i n gc r - c ， c 0 2r e a c t i o nm e t h o d ， h y d r o g e np e 兀1 1 e a t i o nb a r r i e r l v 西华大学硕士学位论文 l 绪论 随着世界人口的增加和社会生活的进步，全世界能源消耗将以3 的 速度增长，与此同时，世界上现在所用的能源主要还是煤、石油、天然气 等不可再生的能源，这些能源不仅污染环境，而且储量也有限。自1 9 7 3 年出现全世界范围内的石油危机以来，现在各国都在加强对新能源的研 究。核能作为一种新能源，已经被大多数人认为是人类未来能源的希望 【1 叫。 在核反应堆中，为防止中子泄露，需要屏蔽材料；在反应堆堆芯，需 要采用慢化剂。氢化锆因比重较小( o 6 9 c m 3 ) ，氢含量高( h z r 原子比 可达1 8 0 以上) ，使用温度高( c 6 0 0 ) ，小的中子截获面和良好的导热 性等优点已开始在重量轻、体积小的反应堆及液态金属冷却的热中子反应 堆中付诸应用m l 。国外对氢化锆( z r h x ) 的结构【7 1 、z 卜h 系统热力学 1 8 1 以及该材料的制各问题等进行了广泛的研究，而我国有关部门也已 经开始提出对氢化锆的应用需求。 表1 1z r 的物理性能和力学性能数据【1 q t a b l e1 1p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fz i r c o n i u m 1 0 | | 1 c r m 1 i1 1 0 i l 。1 1 1 h n i m 1 1f n ，州“n i ) ：s 3c 、l i 、 i 、o l l l li ij l c n t “o i l c n l l lo n l 、c “i 1i l ! j jr v 1 i 1 ) r t 、r 州c 。kc i i i ：l l - t j r l 0 “- n 、j 、c ：_ # 6 1 ”【。 a c c m 附n l cl c r - ：f i 。i l i 1 1 j 1 n s cs 6 1 - l k 4 5 。 h c cm 日n l cl r ：8 6 7 ：( ：l a i 、1 d “皑j n t i o ( i 1 1 l i ”gl ”j n 【i 叮1 i s p r c m c l l c t m ( 1 二i l 。( 、1 吨。k l h c r m a ic f l ： dl l c 王l 、；n ：i ”( 、i u j c l l l ：k 1 i f n 蚋o 、川1 i 1a l t ：n j o i c ! ( | l k i 1 、h h “ 、h “山州r l 【、 p 1 i l 掣h i i t d i 山l i l d i l ? i s i i cu j “1 1 1 a l c “ c ”g l hi p 、“：cj 、【】n l 6 3 9 nn 1 1 c a l c du 5 i 】一9 s ( j n n c 1 l “ ( h 】5 l “、i d _ 、i l k r d6 j 【i 一7 j ； 州n 州】“：1 0 2 ” “ i j “、o l t 州j 一 3l i i ：i f m p n t i 1 ns 阻g ci 。o 】 a j l l l c m c d二 1 3 【) 生! - 生i ! ! i ! 唑些! 型塑：塑 1 1 锆及氢化锆 搿絷黧燃 一 两华大学硕士学位论文 表1 2 几种可以用于反应堆的结构材料的性质【1 0 】 表1 3z r 用于反应堆的优点和缺点【1 0 】 1 1 1 锆的基本特性 锆为银灰色金属，在常温下是密排六方结构( o 锆，h c p ) ，在8 6 2 转变为体心立方结构( 口锆，b c c ) 。锆有强烈的吸氢性能，最大吸氢量 相当于z r h l9 3 。表1 1 列出了锆的物理性能和力学性能数据。 表1 2 列出了几种可用于反应堆的结构材料的物理性质。从表1 2 可 以看出，b e 、m 卧a l 和z r 因其热中予吸收截面小而适合用作热中子反应 堆的结构材料。 表1 3 列出了将z r 用作反应堆材料的优点与缺点。从表中可以看出： 钻相对于其它金属，因为具有小的热中子吸收截面、高熔点、高温下的机 械拉伸强度和优良的抗水蒸气腐蚀的能力等优点被大量应用于热中子反 应堆。 1 1 2 氢化锆的基本特性 氢化锆是一种青白色脆性化合物1 1 “，是一种h 存在于z r 的原子间隙 筹i 嚣筹漱卷一撼 西华大学硕士学位论文 中的金属问隙相，如吸氢量超过z r h l 9 3 中的含氢量，错的脆性增大，很容 易磨成粉末旧1 孙。 z r h x 是一种h 存在于z r 的原子间隙中的金属间隙相，因为z r 在室 温到熔点( 1 8 4 5 ) 之间，有两种不同的晶体结构即2 0 8 6 2 为h c p 、 8 6 2 1 8 4 5 为b c c ( 如表1 1 ) ，由此决定了z r h x 的晶体结构的多样性。 夏 岂 l 型 舌 h y u h u b e no u ne ni 【h ，r j f 培1 1h z rb i n 8 r yp h a s ed i a g r a m 【1 0 l 图1 1h z r 二元相图1 1 0 】 在h z r 相图( 图1 1 ) 中h 端出现的a 相是h 固溶在晶体结构为h c p 的z r 中的固溶体：在h 含量较高且温度较高的范围内，出现的b 相是h 固溶在晶体结构为b c c 的z r 中的固溶体；在w z r 原子比约为1 4 时，出 现的6 相是h 与z r 生成的面心立方的间隙相；在h z r 原子比大于1 6 时， 出现的相是h 与z f 生成的面心正方的间隙相。 z r h x 虽然同一般的金属间化合物一样为脆性相，也具备一定的力学 性能，如表1 4 所示。表1 5 为氢化锆的某些物理性能数据，同时： 在h z r 原子比小于1 6 时，z r h x 的密度可以按照下式计算 pz r h = 1 ( o 1 5 4 1 + o 0 1 4 5 两g ，c m 3 【1 0 1 ( 1 1 ) 在h z r 原子比大于或等于1 6 时，z r h x 的密度可以按照下式计算 西华大学硕士学位论文 pz r h = 1 “o 1 5 4 1 + 0 0 1 4 5 x ) c m 3 ( 1 2 ) 表1 46z r h 的力学性能f 1 。】 t a b l e1 4m e c h a i c a lp r o p e r t y 。f6z r h f l 0 1 型) ：c 砸 ) j ( e 1 1 川。s i 蚺刚a | ：( + 业业堕业型幽型! ! ! ! 塑幽幽剑 翌：! 业! 表1 5z r h x 在2 0 时的物理性能【1 0 】 t a b l e1 5p h y s i c a lp r o p e r t yo fz r h xa t2 0 【l o 】 m l 阳w咖s | 、c c i i _ ch c a l ：k li l 涮m m j 二k 1 f 1“ f 11 8 i f 嘏 l j一j 7 q 一 “i 4惦1 k f 1 7 1 1 3 氢化锆用于反应堆豳须解决的问题 将氢化锆用于反应堆，有一个值得高度重视的性质就是氢化锆的平衡 氢分压( 也即氢化锆的分解压) 问题。作为中子屏蔽材料，氢化锆的工作 温度并不高，基本不影响氢化锆中的氢含量；但作为中子慢化剂，氢化锆 的工作温度为6 5 0 7 5 0 ，其中的氢很容易析出。图1 2 是以等容线的形 式作出的氢化锆的分解压同温度的关系图。从图1 2 中可以看到，在7 6 0 ， z r h 】6 的分解压约为1 b a r 即0 9 8 6 9 个大气压；当z r 原子比大于1 8 时， 氢化锆的分解压远远高于一个大气压，在这种情况下氢化锆中的氢很容易 析出。氢的析出一方面增大了包壳中的压力，另一方面使氢化锆h z r 原 子比减小( 即氢含量降低) 降低了其中子慢化能力。因此，阻止或减缓氢 的析出，是将氢化锆应用于小型反应堆必须解决的一个关键问题。一般解 决的方法是在氢化锆表面建立氢渗透阻挡层( 或防氢渗透层) 来阻止或减 缓氢的析出。 西华大学硕士学位论文 f u j 匹 3 u j 旺 凸- ， ，j ，i ， ，兹， ，i ， ， 6 卧j 知叼u 钙钐 ，?itt ， ，、 yyyy 澎黝哆 4 5 g5 0 0洲w uq u，u u ，d8 【 【】8 5 09 0 口9 5 。 t e m p e r a t u r e 【。c 1 f i g 1 2i s o m e l r i c so fz i r c o n i u mh y d r i d e 【1 0 j 图1 2 氢化锆等容线1 “ 1 1 4 氢化锆在反应堆中的应用 由于氢化锆具备前面所列举的一些性能或特点，国外已经将其应用于 反应堆尤其小型反应堆的屏蔽材料和慢化剂。 1 o p a z i i 是前苏联在7 0 年代研制的空间核反应堆动力系统，其结构 如图1 3 、1 4 所示。所使用的曼化剂材料是整体氢化锆( 其慢化剂块专 门进行了覆盖以防止氢析出) ，其h z r 原子比为1 8 5 ，其堆芯直径为 2 6 0 m m ，反应堆直径为4 0 8m m ，系统质量为1 0 6 1 k g 。 1 9 8 9 年布什政府提出s e i ( 宇宙探索) ，计划，目的在于在2 1 世纪保 持其宇航方面的领先地位，并使用月球环境考验过的系统进行火星旅行。 美国宇航局和原子能委员会组成的s e i 联合组和大多数专家都认为火箭核 动力推动是最好的动力方案。而该方案的核心是s u c ( 蜂窝状核动力火 箭发动机) ，采用全新的核燃料设计方案，目的是减少核动力火箭发动机 的重量，在不影响推动力的情况下简化堆j 卷设计。其中的m s l h c ( m o d e r a t e ds q u a r e l a t t i c ch o n e y c o m b ) 方案就是采用氢化锆慢化剂。在 m s l h c 中，中子经过慢化剂慢化，热中子谱可使2 3 5 u 更容易裂变，而使 西华大学硕士学位论文 f i g 1 3 p l a f o r mo ft 0 队z i if u m a c e 图1 3 1 d p a 乙i i 反应堆俯视图 f i g 1 4d i a g m mo f t o 队z - i if l i m a c e 图1 4 t o p a z - i i 反应堆立体图 2 3 5 u 装载量明显减少。与i s s l h c ( i i l t e 丌i l e d i a t e s p e c t r u ms q u a r e l a “i c e h o n e y c o m b ) 方案相比较，m s l h c 的临界直径和2 3 5 u 装载量分别从 5 0 0 m m 降低到3 6 8 m m 和从9 2 k g 降低到9 2 k g 。由此可见氢化锆慢化剂的 重要作用。 1 2 氢渗透阻挡层制备的研究现状 1 2 1 表面处理技术和镀覆层 西华大学硕士学位论文 表面处理是具有极高使用价值的综合技术，它以最经济和最有效的方 法改变产品表面及近表面区的形态、化学成分和组织结构，有效地改善和 提高产品的装饰性能、耐蚀性能和耐磨性能，延长产品的使用寿命。表面 技术还能赋予材料表面各种光、电、磁、热、声、化学以及功能转换等特 性。科学技术的发展不断赋予表面处理新的内涵，新工艺和新技术的应用 使表面处理技术不断丰富。表面处理主要通过两种技术途径来改变材料表 面性能，一种是制备各种镀覆层，包括电镀、化学镀、转化膜技术、物理 气相沉积、化学气相沉积、热喷涂、热浸镀等：另一种是各种表面改性技 术，如表面热处理、化学热处理、高能束表面处理等。常用的表面技术有： 电镀、化学镀、电化学转化膜( 阳极转化膜) 、化学转化膜、热喷涂、热 浸镀、物理气相沉积( 包括真空蒸镀、溅射镀、离子镀) 、化学气相沉积、 塑料粉末涂敷、电火花涂敷、搪瓷涂敷、陶瓷涂敷、片状锌基铬盐涂敷等。 表面处理的应用十分广泛，遍及各行各业，制备的镀覆层具各以下性 能： ( 1 ) 保护性：用于大气及其他环境下防止基体金属腐蚀； ( 2 ) 防护装饰性：具有腐蚀性能和装饰作用： ( 3 ) 硎磨性：用于提高工件滑动接触面上的耐磨性： ( 4 ) 减摩性：减少工件表面滑动摩擦； ( 5 ) 修复性：用于已被磨损的工件表面局部或整体加厚修复； ( 6 ) 功能性：使表面具有导电、导磁、绝缘、反光、防反光等特殊功 能【1 4 】。 1 ，2 2 氢渗透阻挡层 聚变堆设计中为避免核燃料损失和减少环境污染，其结构材料须具有 尽可能低的氢渗透率l ”叫”，通常在结构材料表面建立防氢渗透层来达到 阻止或减缓氢析出的目的。在聚变堆研究中，研究聚变环境中涂层材料的 防氢渗透问题是聚变堆材料研究的重要课题之一。防氢渗透层是应用表面 处理技术制备的一种镀覆层。 研究表明【1 8 】，改变基体表面，即在基体上镀覆另外一种金属薄层时， 西华大学硕士学位论文 由于不同表面对氢分子的吸附解离速率不同，可以改变氢的表面传输速 度。目前人们研究的在聚变环境中用做抗氢渗透层的有氧化物、碳化物涂 层材料及氮化物和碳化物的复合涂层材料等。 实验表明在表面镀一层对氢有高反应活性的n 、n i 时能增加渗透流， 而当金属表面存在一层碳化物、氧化物( 一些特殊的氧化物如v 2 0 5 、w 0 3 除外) 时由于氢呈离子扩散状态，氢离子迁移需要破坏与碳、氧的结合键， 克服一定的能量势垒，迁移较为困难，从而导致了氢在碳化物、氧化物膜 中的渗透率降低【1 9 】。氢通过带有氧化层金属的渗透是一个非常复杂的物理 化学过程，不仅存在着氢原子在金属晶格中的体扩散，而且还存在着氢在 会属膜表面上的表面反应【2 0 ，其影响因素涉及表面氧化物的性质( 包括结 构、化学成分、致密度、稳定性等) 和表面反应过程( 如氢的吸附、分解、 再结合、脱附等1 瞄“。 在金属结构材料表面建立防氢渗透层的方法很多，但可以归结为两大 类：一种是利用金属结构材料自身的元素氧化生成致密的氧化膜；另一种 是在金属结构材料的表面用电镀、化学蒸发沉积、离子溅射和离子注入、 热喷涂和激光表面处理等方法镀膜。 1 2 3 氢渗透阻挡层研究中所用到的表面处理方法 1 2 3 1 电镀 电镀是重要的表面工程技术之一。随着科学技术的进步，工业高速发 展，尤其汽车、船舶、航空、航天及电子等工业部门对产品表面提出更多 更高的要求，电镀也从一般的装饰性防护向高耐蚀、精饰及功能性方向发 展。 1 2 f 3 1 1 电镀原理 电镀是一种用电解方法在固体表面上取得金属沉积层的过程，它是为 零件或材料表面提供防护层或改变基材的表面特性1 2 2 1 。 电解质溶液是依靠离子传导的，为使电流在溶液中通过，必须有金属 导体插入溶液的两端，是为构成通路，插入溶液的金属导体称为电极。如 西华大学硕士学位论文 果两个电极与直流电源的正负相连接，则自电源正极输出的电流将流向另 一电极。由于电流与电子流方向相反，即在该电极应该失去电子；同样， 在与电源负极连接的电极上应该接受电子。所以，为使电流不断地通过电 解质溶液，在电极与溶液界面上必然会有得失电子的化学反应发生，这种 有电子参加的化学反应称为电极反应。 在电流通过电极和电解质溶液界面时，正电荷自电极进入溶液，电极 上将有氧化( 失去电子) 反应发生，电子流向外电路，这种电极称为阳 极：而j 下电荷溶液进入电极，应有还原( 得到电子) 反应发生，以消耗 流入的电子，这种电极成为阴极。通常将发生氧化反应的电极成为阳极， 发生还原反应的电极成为阴极。 当电流通过电解质溶液或熔融电解质时，两个电极将发生化学反应。 电解质的阳离子流向阴极，并在阴极上得到电子而被还原成新物质；阴离 子移向阳极，并在阳极失去电子而被氧化成新物质。电极上通过的电量与 反应物质的量之间存在一定的关系，这种关系可由法拉弟定律来表示。法 拉弟定律可以叙述为：对于各种不同电解质溶液，每通过9 6 4 8 5 3 c ( 库仑) 电量，在任一电极上将发生得失1 m o l 电子的电极反应，同时与得失1 m o l 电子相对应的任一电极反应的物质的量也为1 m o l 。例如，当1 m o l 电子( 即 9 6 4 8 5 3 c ) 从电源经外电路流入电解池的阴极，若电解池为a g n 0 3 溶液， 则有1 m o l a g + 还原，即有1 0 7 8 7 9 银沉积在阴极上；若电解池为n i s 0 4 溶液，则有1 m o l l 2 n i 2 + 还原，即有5 8 7 0 2 = 2 9 3 5 9 镍沉积在阴极上。 法拉弟定律的数学表达式为： q ：n z f 【2 2 】 ( 1 3 ) 其中n = m m ，q 为通过的电量，c ；- n 为参与电极反应的物质的量， m o l ：z 为参与电极反应的物质的得失电子数；m 为参与电极反应的物质的 质量，g ；m 为物质的摩尔质量，g m o l ；f 为法拉弟常数，c i n o l 。通常将 电极上每通过单位电量所反应的物质的质量，称为该物质的化学当量，单 位为c 或( a h ) 。 1 2 3 1 2 电镀工艺对镀层质量的影响 西华大学硕士学位论文 电镀工艺规范包括电流密度、温度、搅拌和电源的波形等因素，都会 对镀层产生影响。 ( 1 1 阴极电流密度的影响 一般电流密度过低，阴极极化作用小，晶核的形成速度慢，而 成长的速度快；继续增大电流密度，阴极极化逐渐提高，阴极过电 位也不断增大，镀层结晶就越来越细；当电流密度继续增大到某一 数值( 电流密度上限) 时，就出现烧焦的镀层，呈现疏松的海绵状 或色泽不正常的粗糙镀层。这是由于电流密度过大时，阴极附近严 重缺乏放电金属离子，造成氢的急剧析出，使该处p h 迅速升高， 在阴极表面生成金属的氢氧化物或碱式盐夹附在镀层内，形成空洞、 麻点、疏松和烧焦等。 在正常的电流密度范围内，提高电流密度，可以得到比较细致的 镀层，而且还能加快沉积速度，提高劳动生产率。镀液电流密度范围 的大小通常是由镀液的性质、主盐浓度、镀液温度和搅拌等因素决定 的。 ( 2 1 温度的影响 提高镀液温度会降低阴极极化，导致镀层晶粒变粗。这是因为 放电金属离子在镀液温度高时，具有了更大的活化能，而降低电化 学极化；另外温度提高增大了由于热运动而产生的离子扩散速度， 降低了浓差极化。其综合结果就降低电沉积时的阴极极化。实际上 升高温度通常也能提高电流密度的上限，同时由于盐类的溶解度增 大，容许配置更高浓度的镀液，这样又可使用更大的电流密度。而 增大电流密度又可以提高阴极极化，有利于形成细晶镀层，所以只 要配合恰当，升高镀液温度也会有利于形成良好的镀层。另外，升 高温度还能提高镀液的导电性，促进阳极溶解，减少镀层针孔，降 低镀层内应力等优点。因此，在操作允许的温度范围内可以在高的 温度下进行电镀。有些镀种需要加温才能得到合格的电镀层，而有 些镀种又必须在某个温度下工作才行。用加温或降温的方式来弥补 镀液性能的不足是完全必要的。以光亮镀镍为例，当温度在4 0 以 1 0 西华大学硕士学位论文 下时，尽管加入光亮剂，但也难镀出光亮效果的镀层。但将镀液加 温至5 0 以上时，就能得到非常光亮的镀镍层。 ( 3 、搅拌的影响 采用搅拌可以增加电流密度范围，提高电镀效率，改善镀液的分 散能力，提高镀层质量。通常在光亮镀镍和镀铜工艺中使用搅拌。搅 拌能加强镀液的对流，减薄扩散层的厚度，使电沉积时的阴极表面的 放电金属离子迅速得到补充，降低浓差极化。同时搅拌可提高容许的 电流密度上限，使操作电流密度增大，增大阴极极化。有时搅拌还可 以提高镀层的整平性、消除条纹或橘皮状镀层的出现。 目前常用的搅拌镀液方法是阴极移动、压缩空气搅拌、镀液循环 等多种方式。阴极移动有横向移动和垂直移动。压缩空气搅拌比较剧 烈，它能使沉积于槽底的固体微粒浮起而分散到镀液中，所以使用压 缩空气搅拌镀液时，一般都需备有连续过滤装置。否则浮起的固体微 粒会造成镀层粗糙或产生毛刺。对于一些易与同空气中的氧和二氧化 碳作用的镀液，如镀铁和硫酸盐镀锡等，不宜采用这类搅拌。 f 4 ) 基体金属对镀层的影响 a 金属材料性质的影响 镀层金属与基体金属的结合是否良好，与基体金属的化学性质有 着密切的关系。在某种电解液中，如果基体金属的电位负于镀层金属 的电位，就不容易获得结合良好的镀层。像钢铁零件在硫酸盐镀铜电 解液中，铁的电位比铜负，当把钢铁零件置入镀液中，铜离子就会被 置换而附着在零件的表面。这种置换镀层疏松、结合力差，影响电镀 层与基体金属的结合。还有一些电位很负的金属如锌、铝等，它们的 活性很强，置换的倾向更大。在这类金属上电镀，一定要在镀前进行 特殊的预处理( 预镀、浸锌等) 。另外有的金属如不锈钢、铬合金等 具有钝化性质的金属，表面很容易生成一层氧化膜，在这类金属上进 行电镀时，若不经过特殊的活化处理，也很难获得与基体结合牢固的 镀层。 b 镀前加工性质的影响 西华大学硕士学位论文 镀前的加工状态和镀前的准备工作，对镀层的质量起着很重要的 影响。铸造出来的生铁零件，其表面往往是凹凸不平及多孔的，在这 样的表面上进行电镀往往容易得到粗糙而多孔的镀层。而且生铁中的 石墨，它的氢电位较低，氢容易在该处析出，阻碍了金属的沉积，甚 至不能获得均匀连续的镀层。在有加工缺陷( 气孔、裂纹) 的零件上， 要获得高质量的镀层也是困难的。因为镀在这种零件表面上的镀层， 过一定时间后，表面便出现黑色的斑点，又称为泛点或渗点。 f 5 1 其他因素对电镀质量的影响 除了上述因素之外，实际上对镀层质量产生影响的还有其他因 素，如机械的、电学的和几何的因素，包括电源波形、槽体形状大小、 挂具形状、阳极等。 1 2 3 1 3 镀铬 铬( c h r o m i u m ，c r ) 是一种银白色( 略带蓝色) ，硬质，原子序数2 4 ， 原子量5 1 9 9 6 。铬为体心立方结构，晶格常数o 2 8 8 4 5 n m ，原子半径 0 1 8 5 n m ，密度7 2 c m 3 ，熔点1 8 7 5 ，在结晶温度为约7 0 0 ，硬度 h b 8 0 0 1 0 0 0 ，导热系数9 3 7 w m k ：铬的中子吸收截面2 9 靶：耐蚀性良 好。 铬是易于钝化的金属，易生成一层极薄的尖晶石结构氧化膜( c r 2 0 3 ) ， 该膜致密、韧性好，与铬基体结合致密，能保护铬不被进一步氧化，具有 极强的抵抗腐蚀的能力，加之氧在铬中扩散速度慢、固溶度小，故可认为 铬是抵抗氧扩散的有效屏障。同时，铬的导热性优异，与u 0 2 在1 0 0 0 以下相容性好，耐辐照性好，热中子吸收截面适中，可以用于反应堆不会 对反应堆功率带来大的影响。一些文献也报道了铬及其氧化层对防氢渗透 的有效作用。 镀铬层具有很高的硬度、耐磨性和耐热性，外观美丽；在空气中不会 变色，仅在4 0 0 5 0 0 时才开始出现氧化色。在除盐酸外的其它酸、碱、 硫化物、碳酸盐及大多数的气体与有机酸中都有很高的化学稳定性。基于 上述众多的优良性能，镀铬被广泛应用于机械、汽车、仪器仪表、航空、 砥华大学硕士学位论文 航天等行业。镀铬过程的特点与其他单金属相比，镀铬液的成分虽然太简 单，但镀铬过程相当复杂。 ( 1 ) 在镀铬过程中，是由铬的含氧酸即铬酸来提供镀层所必需的含铬离 子( 其他单金属电镀都是有其自身盐来提供金属离子的) ，镀液属 强酸性镀液，在铬酸镀液中，阴极过程相当复杂，阴极电流大部分 都消耗在析出氢气及其六价铬还原为三价铬两个副反应上，故镀铬 过程阴极电流效率极低，一般t 1 k = 8 1 8 。 ( 2 ) 在镀铬溶液中，必须添加一定量的外阴离子，如s 0 4 2 一、s i f 6 2 、f 等，才能实现金属铬的电沉积过程。 ( 3 ) 镀铬需采用较高的阴极电流密度，又由于阴极及阳极之间存在大量 氢气及氧气，尽管铬酸的导电性较好，仍需要采用大于1 2 v 的电源， 而其他镀种使用8 v 以下的电源即可。 ( 4 ) 阳极不能用金属铬而是采用不溶性的铅或铅合金( p b s b 、p b s n ) 。 镀液内由于沉积出铬及其它消耗，故铬的补充要依赖于添加铬酸来 解决。 ( 5 ) 镀铬液的分散能力及覆盖能力都极差。欲获得均匀铬层，必须采用 人工措施，根据零件的几何形状而设计不同的象形阳极、防护阴极 以及辅助阳极。 ( 6 ) 镀铬的操作温度和阴极电流密度有一定的依赖关系，改变二者的关 系可获得不同性能的铬镀层。镀铬过程还有三个特殊现象：阴极电 流效率随铬酸浓度的升高而下降，随温度升高而下降，随阴极电流 密度的提高而增加，这些现象与镀铬机理有关。 1 2 - 3 1 4 镀铬的电极过程 三氧化铬( c i l r o m i ca n h v d d d e ) ，又叫铬酐，别名铬酸( c h r o m i ca c i d ) ， 分子式为c t 0 3 分子量为9 9 9 9 。它为暗红色针状物，或柱状晶体，容易潮 解，易溶于水和醇、醚、硝酸和硫酸；若与有机物接触，能够引起燃烧； 在强热的条件下，能生成红色蒸汽，变成三氧化二铬。其熔点为1 9 6 ， 加热至2 3 0 0 时分解；有很强的氧化性，有毒和腐蚀性，必须密封保存， 西华大学硕士学位论文 系二级无机氧化剂。 目前工业上广泛应用的镀铬液由铬酐( c r 0 3 ) 和少量局外阴离子( s o 。2 一 或f - ) 组成。以下以此为例来讨论镀铬的电极过程。 镀铬液中c r ”的存在形式根据铬酐浓度的不同而异，浓度高时，以三 铬酐( h 2 c r 3 0 l o ) 和四铬酐( h 2 c r 4 0 1 3 ) 的形式存在；低浓度时以氢铬酸 盐( h c r 0 4 。) 的形式存在。一般情况下，则主要是以铬酸和重铬酸的形式 存在： 2 c r 0 3 + h 2 0 h 2 c r 2 0 7 ( 1 4 ) c r 0 3+ h 2 0 _ h 2 c r 2 0 4 ( 1 5 ) 铬酸在水溶液中分二步电离： h 2 c r 0 4 曹h c r 0 4 一 +h +k = 4 1( 1 6 ) h c r 0 4 。营c r 0 4 2 。 +h + 正= 1 0 ( 1 7 ) 当镀液的p h 值 6 ，c r 0 42 + 为主要形式，因此，镀铬时同时存在c r 0 42 。、h c r 0 4 、 c r ! 0 72 、h + 、c r 3 + 及s 0 4 2 等离子，其中c r 2 0 7 2 。与h c r 0 4 的含量取决于镀