（材料学专业论文）碳纳米管增韧氮化硅陶瓷的研究.pdf

摘要 本文详细介绍了氮化硅陶溉的结构、性能、制备方法殿增韧机理，同 时介缨了碳纳米管的发现及其力学性能。目前研究陶瓷材料的核心课题愁 脊强瀵耘，悉纾缭增韧是嚣薷钤疆增羲方法巾效栗最为嚣藩静方法，它在 提高材料韧性的间时，在大多数情况下还能提高材料的强度。 本文就是利用碳纳米管优良的力学性能，在对其预处理后，将其添加 到爨促建隗瓷羧米孛，经球磨、于燥、过薅嚣，采震热悉烧结工艺，露备 氮纯穗陶瓷，戳髑改善氮化硅陶瓷的韧性。对所制备的试样进行了密艘、 硬度、断裂韧性、x 射线衍射分析( ) 、扫描电镜( s e m ) 和透射电 镜( 鞭：m ) 的测试。实验结果袭鳃：在未加碳蚋米管时，烧结体的力学性 能髓烧结滠度魏羚窿嚣舞毫，焱1 7 0 04 c 烧绦滠度辩，耦辩密度这9 9 7 硬度达到1 5 4 9 g p a ，断裂韧性逖到7 1 6m p a m “2 。而当添加碳纳米管时， 在烧结温度为1 6 0 0 、1 6 5 0 和1 7 0 0 时，烧结体的力学性能均随着碳 纳米繁含量鹣壤攘瑟降低。巍烧结瀣度必1 7 5 0 ，碳纳寒营含蘩麓 o 9 9 w t 时，试榉的硬度达到1 6 g p a ，断裂韧性达到7 4 7 m p a m 1 ：2 - 与n 种 条件下未加碳纳米管的试样相比，硬度提嵩很小，断裂韧性提高了6 。 通过x r d 、s e m 、t e m 等测试结果表骥，由于同时添搬了m g o 和c e 0 2 作为韵烧蘩，英熬密纯过程为液稆浇结，囱浇结襄裁秘 s i 3 n 4 表面的s i 0 2 反应形成低熔点的硅酸盐相，促进烧结致密化， 冷却聪，在晶界形成玻璃体。烧结体中只有吐s i 3 n 4 和b s i 3 n 4 存 在，其孛浇维滋度在1 6 5 0 鞋土熬试样羯骧圣。s i 3 n 4 鸯主。 a s i 3 n 4 - - , 1 3 s i 3 n 4 的相变主嚣发生在1 6 0 0 1 6 5 0 之间，其中a s i 3 n 4 主要以针状颗粒存在，0 s i 3 n 4 斑要以长柱状颗粒存程。 观察戴爨化硅辫瓷靛断裂方式是沿晶叛裂，碳纳米餐在s i 粼4 窥 瓷断装过程孛 2 圭“菝窭功”鹃形式消耗麓量，瓢 搿提高了氮张疆 陶瓷的韧性。 荚键亨：氮健建磺缨管熬莲淡络绎缝增麓 a b s 仃a c t t h es 仃u c n l r e 、p r o p e r t y 、f a b r i c a t em e t h o da n dt o u g h n e s sm e c h a n i c so f s i l i c o nn i t r i d e ，a n da l s ot h ed i s c o v e r yo f c a r b o nn a n o t u b e sa n di t sm e c h a n i c a l p r o p e r t yh a v eb e e n i n t r o d u c e di nt h i st h e s i s n o wr e i n f o r c e m e n ta n di m p r o v e t o u g h n e s s i st h ec o r e t o p i cs t u d y o ft h ec e r a m i cm a t e r i a l s ，a n df i b e r r e i n f o r c e m e n ti st h em o s to b v i o u sm e t h o d ，i tc a ni m p r o v en o to n l yt h e t o u g h n e s sb u t a l s ot h eh a r d n e s so f m a t e r i a l s i nt h i st h e s i sa d d i n gt h ep r e p r o c e s sc a r b o nn a n o t u b e si n t ot h ep o w d e r o fs i l i c o nn i t r i d e ，w i t hb a l lm i l l i n g 、d r y i n ga n ds i e v i n g ，f a b r i c a t et h es i l i c o n n l t r i d ec e r a m i c sa p p l y i n gt h eh p s i n t e r i n gm e t h o d ，w h i c hi no r d e rt oi m p r o v e t h e t o u g h n e s s o ft h es i l i c o nn l t r i d e t h e s a m p l e sd e n s i t y 、h a r d n e s s 、 t o u g h n e s s 、x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 、s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n a l y s i sh a v eb e e nt e s t e d f r o mt h e r e s u l t s ，w ec o u l df i n dt h a tt h es a m p l e sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si m p r o v e da st h e i m p r o v e m e n t o ft h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew i t h o u tc a r b o nn a n o t u b e s a t1 7 0 0 。t h e r e l a t i v e d e n s i t y , h a r d n e s s a n d 丘扯t u r e t o u g h n e s s w e r e 9 9 7 ，1 5 4 9 g p a ，a n d7 1 6m p a m “。r e s p e c t i v e l y a t1 6 0 0 。c ，1 6 5 0 c ，1 7 0 0 c s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew i t l lc a r b o nn a n o t u b e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r e d e c r e a s e da st h ei n c r e a s ec o n t e n to ft h ec a r b o nn a n o t u b e s a t17 5 0 ，0 9 9 w t o f t h ec a r b o nn a n o t u b e s ，t h eh a r d n e s sa n dt h ef h c t u 记t o u g h n e s s w e r e1 6 g p a , 7 4 7m p a m “2 r e s p e c t i v e l y c o m p a r i n g t h es a m ec o n d i t i o n w i t h o u tc a r b o nn a n o t u b e s ，t h eh a r d n e s si m p r o v ea l i t t l e ，t h ef r a c t u r et o u g h n e s s i m p r o v ea b o u t6 t h er e s u l to f t h ex r d 、s e m a n dt e m a n a l y s i ss h o w t h a t t h ed e n s i f i c a t i o np r o c e s sw a sc o n t r o l l e db yt h em e c h a n i c a lo fl i q u i dp h a s e s i n t e r i n gw i t ht h ea d d i t i o no fm g o a n dc e 0 2a st h es i n t e r i n ga i d t h em g o - c e 0 2w o u l dr e a c tw i t ht h es i 0 2 w h i c hw a so nt h es u r f a c eo f 也es i l i c o n n i t r i d ep a r t i c l e st of r o ms i l i c a t el i q u i dp h a s et oa c c e l e r a t et h ed e n s i f i c a t i o n t h e r ew e r e o n l ya - s i 3 n 4a n dd - s i 3 n 4 i nt h es a m p l e ，a n d m a i n l yb s i 3 n 4w h e n t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a sm o r eh i g h e rt h a n16 5 0 c t h ep h a s et r a n s i t i o n i i w a s m a i n l y b e t w e e n1 6 0 0 1 6 5 0 t h i s s a m p l e w a s m a i n l y i n t e r g r a n n l a r - f r a c t u r e d e x t r a c t i o ne f f e c tw a st h em a i ne f f e c t o ft h ec a r b o n n a n o t u b e sa tt h ef r a c t u r eo ft h es i l i c o nn i t r i d ew h i c hc o u l d i m p r o v et h e f r a c t u r et o u g h n e s so fs i l i c o nn i t r i d e k e y w o r d s ：s i l i c o nn i t r i d e ，c a r b o nn a n o t u b e s ，h o tp r e s s u r es i n t e r i n g ( i - n ) ， f i b e rr e i n f o r c e m e n t i i i 鎏堡堡三查鲎蓬主兰垒篷壅 一一 第一章文献综述 材料、能源和信息是现代社会的支柱，也是新世纪人们所必心的主要 问题。新树料的开发将成为我国国民经济新的经济增长点，在缀大程度上 决定或影镌骜褰蒙按拳产延熬发展。 高技术陶瓷是当今材料的一个麓要组成部分，其有好的耐热性能、高 的硬度、优异的耐化学腐蚀能力以及各种有关的物理性能，但它的致命弱 点是瑰螋大、强度低。焱子羯瓷没有象金属那撵躺可涝移豹镘镂系统，不 具有抵椭外界能量静麓力。当步 翔麓麓超过一定豹隈度时，它灾有以形成 新的裂纹淡面能来消耗外加能量，即征陶瓷体内形成新的裂纹袋面，这将 导致材料灾难蛀的破坏。因此，改善陶瓷材料的脆性使其强化釉增韧成为 透二年辫瓷耪糕瑟突终关蕤。 氮化礁陶瓷在高技术陶瓷中占裔重要的地位，其高温强度及硬度高、 蠕变小、抗氧化、耐腐蚀、耐磨损，与其它陶瓷相比，氮化硅陶瓷比重小， 热黪强系数 莲，抗热狰麓性好，断裂镄往裹，是一零孛理想魏甍滚缝穆耪辩 和高速韬削工具陶瓷材料。因诧，人销一直对它避行研究，使冀性能有了 很大提高，目前在很多领域得到了殿用，随着人们对氮化硅陶瓷研究的不 断完善，其应用范围鞠规模将越来越大。 t 1 氮化硅的结构和性能 氮徒撩是莛蛩键键会貔，它畜2 耱鹣鍪：g - s i 3 n 4 铮凝筵鑫薅鞫瑟- s i 3 n 4 颗粒状结黼体，两者均属于六方晶系。8 一s i 3 n 4 的晶体结构为 s i n 4 共 用顶角构成的三维空间网络。值一s i 3 n 4 也是由四面体组成的三缎空间网络， 其结辛句内部豹应变较大，故自由能魄型离。i t 氮纯麓薅释晶墅的貉格常数、密度帮硬度戮予表1 - 1 1 1 。鹣俸结构照 图卜1 【2 】。 武汉埋：r 大学硕士学位论文 a c t - s i 3 n 4 b b s i 3 n 4 图卜l 氮化硅的晶体结构 f i g 卜lc r y s t a ls t r u c t u r eo f a - s i 3 n 4 ( a ) a n d 口一s i 3 n 4 ( b ) v i e w n e a r l ya l o n gz - a x i s ，s i l i c 。na t o m so - n i t r o g e na t o m s 2 武攫瑾王大擎矮j ：学垃论文 淡1 - 1 两秘s i 3 n 4 鑫垄的潞掺髫数、赛璇鞫显微硬璇【】 t a b l e1 - 1 ，c r y s t a ll a t t i c ep a r a m e t e r ，d e n s i t ya n dm i c r o - h a r d n e s so f 小s i 3 n 4 a n d b s i 3 n 4 晶晶格常数( 1 0 。m )荦位晶臆密度显微硬 型ac分子数 ( g c m 5 )度( g p a ) 7 7 4 8 0 ，0 0 l5 , 6 1 7 0 ，o 戳43 1 8 41 6 2 0 b7 6 0 8 0 0 0 l2 。9 1 0 0 o 。0 523 1 8 73 26 s 2 9 5 对予氛纯硅熬两耱爨墼，一般认翘洳s i 3 n 4 糕鬣漫稳定晶黧，参s 毛n 聿 属高温舔定晶型。目前还没有观察捌p - s i 3 n 4 向堪。s i 3 n 4 的晶越转变。因 而，也有人认为昼s i 渊4 在所有温艨下属热力学稳定的晶型，而位s i 3 n 4 只是在硅粉的氮化过稔中，由于特殊的动力学原鼹藕形成的甄稳定棚。d 福离籀转交需要一定鹣活证链来努酸s i k 键。鏊蓠在高瀑、有滚穗夺 在的情况下，通过溶解一沉淀来实现旺一b 相变，其相变机理融得到科学 家认可。般a 一8 相变开始于1 4 0 0 ，到1 8 0 0 基本完成。 氮能穗毽瓷翼袁一蓉捌憨凌点：麓遴撬交夺，特爱当热入遮黧s i c 嚣， 抗高温蠕发性显著提简；1 4 0 0 c 下抗氧化性能报好，实际使用潞度达1 2 0 0 ；抗腐蚀性能好，能耐大多数的侵蚀：摩擦系数较小，在自配澍情况下， 滑动摩擦系数仅为0 0 2 o 。0 7 ；导热系数为1 8 0 4 w m k ，抗热震性饶夷；力 学佳靛德秀：弹性模爨离。与其谴辫瓷穗篦，凝有较高断裂韧往( 3 9 m p a m “2 ) 所以，抗机械冲击性能比氧化铝、碳化硅的要好。 。2 氮化建陶瓷瓣制备工艺 氮化礁陶瓷依据烧结方法大致可分为利用氮化反应的反戍烧结法和 利用外加剂的致密烧结法两大类。主要制备方法有反应烧结、常压烧结、 重烧结、热压烧结、气压烧结、热等静压和放电等离子体烧结法。 1 2 1 反应烧结 反应烧结氮化硅是把s i 粉或s i 粉与s i 3 n 4 粉的混合物成型后在1 2 0 0 左右通氮气进行预氮化，形成素坯，之后机械加工成所需件，最后在 1 4 0 0 左右进行最终氮化烧结。现在一般采用“气耗定升温”的氮化升温 制度，就是预先只确定标准炉压、起始和最后氮化制度、升温速率及给气 率，以炉内氮化气体的压力作参数来控制升温。目前，工业上通常使用本 法来制造氮化硅陶瓷，其工艺流程大致如下：硅粉一磨细一成形一素坯氮 化一修坯一氮化烧结一研磨加工一成品。在此过程中不需添加助烧剂等， 因此高温下材料强度不会明显降低睁j 。同时，反应烧结氮化硅具有无收缩 特性，可精确地制各形状复杂的部件，但因制品致密度低( 7 0 9 0 ) ， 存在大量气孔，力学性能受到较大的影响。 1 2 2 常压烧结 常压烧结氮化硅是以高纯、超细、高a 相含量的氮化硅粉末与少量助 烧剂混合，通过成型、烧结等工序制备而成。在烧结过程中，相向液相 溶解，之后析出在d s i 3 n 4 晶核上变为p s i 3 n 4 ，这有利于烧结致密化过程 的进行。烧结时必须通入氮气，以抑制s i 3 n 4 的高温分解。常压烧结可获 得形状复杂、性能优良的陶瓷，其缺点是烧结收缩率较大，一般为1 6 2 6 0 ，易使制品开裂变形【4 j 。 1 2 3 重烧结 将反应烧结的s i 3 n 4 烧结坯( 称前驱材料) 在助烧剂存在的情况下， 置于氮化硅粉末中，在高温下重烧结，得到致密的s i 3 n 4 制品。助烧剂可 在硅粉球磨时引入，也可在埋粉中加入，这两种方法也可同时采用。由于 反应烧结过程中可预加工，在重烧结过程中的收缩仅有6 1 0 ，所以 4 武汉瑾王大学磉士学链论文 可制备形状复杂、性能优良的部件。 。2 。4 热嚣烧缝 把氮化硅粉末与助烧剂置于石爨模具中，在商温下单向加聪烧结。由 于外加聪力提高了烧缡驱动力，加快了毡一马转变及致密化遗度。热压法 霉得鬟寮痰必3 2 9 c m 2 左右熬亵强戴纯硅晦瓷，耱辩注麓蹇，纛凝遣渭麓 短1 5 1 。值怒这种方法只目制造形状简单的制品，对于形状复杂的部件加工 费用高，渐且由于单向加压，组织存在择优取向，使性能在与热压面平行 及垂直方翔有差异睁j 。 1 2 5 气压烧结 气压烧结是1 9 7 6 圣簪由日本的m i t o m 0 1 7 1 发踢驹，该工艺是把s i 羹电压 坯放在5 1 2 i v i p a 静氮气孛在1 8 0 0 2 1 0 0 下遴符烧结。施蕊较高静氨 气压的目的是为了抑制搿温下s i 3 n 4 的分解，从而提高烧结温度、进一步 促进材料的致密化，并鼠有利于选用能形成高耐火度晶间相的勋烧剂【8 】， 寒提毫挂糕舞温毪藐。该王艺魄零羼浇缝更荔予壤褥辩致密纯，势显霉潋 制备复杂形状的陶瓷部件，从而弥补了热压烧结的不足。 1 2 6 热等静压法 该工麓在1 9 5 5 年豳美国b a t t e l l e c o l u m b u s f 9 】实验室的s a i l e r 等人首先 研制成功。其基本原理魁：以气体作为压力介质，使材料( 粉末、素坯或 烧结体) 焱加热过程中经受各自均衡瓣压力，借助离温和高压的共同作用 键述奉| 辩瀚羧密纯。h i p 最裙矮子耪寒冶金，隧繁翻各技术翡不断发震丽 成了陶瓷材料除常规的笼压与热压烧结工艺以外的又一种制备技术。热等 静压烧结射装或经预烧的无封装陶瓷部件，大都谯高温高压下进行，对氮 纯建羯瓷露富一般灸2 0 0 m p a ，2 0 0 0 c 取h 】。嚣藏，毒筏子获褥毫密度穗 结构均匀的陶瓷材料，克服了无压烧结和热压烧结工艺所存在的一些缺 陷。但热等静压设备投资大，工艺复杂，且索坯必须进行包套处理，导致 武汉理工夫掌硕士学证论文 产品的成举很高，限制了该工艺的广泛应用。 l 。2 。了放电等蔫子体烧结法【拉l ： 将s i 洲4 粉末和适激助烧剂混合膳置于石墨模具中，在3 0 m p a 的压力 下，透过巍蓬粉羚毅厕鲻隙送入敦羚邀毙，剩舄邋篦拐凝火花黢龟造藏款 局部商漱场、放电渖赘压、表面净化作用、焦耳加热以及毫场扩散效应等 而实现的瓶热方式烧结。由于热效威嵩、放电点分散、加热均匀故易得到 高质量的均质烧结体。瘟于该烧结方法是从粉体内部自发热快速升温烧 结，瑟戳霹淤静鬟螽黢瓣长大，获礴徽螽结擒。每熬压、燕等静蘧、零压 气氛烧缩锌传统烧结法相比，放电等离子体烧结法具有操作简单、不要求 熟练技术、烧结速度高等特点，但湖样存在设备投资大、单炉产量小的缺 点。 1 3 氮化硅材料的性能与应用 摄撵戳造方法戆不溪，氮纯建孝孝辩夔煌巍零激在禳竟懿蕊溪瘫波动。 根据文献报道，反应烧结法制取的氮化硅材料，其强度一般在2 5 0 3 4 0 m p a ；热压氮化硅的抗弯强度一般在7 5 0 1 2 0 0 m p a ；而常臌烧结氮化 硅豹抗弯强度一般在8 0 0 m p a 左右。采用不同方法辑铡褥的氨纯硅建瓷的 性l 藏予袋l - 2 。 氮化硅陶瓷材料恩有一系列优界的物理机械性能及化学性能，因此它 具有广泛的应用范围和开发前景，谯搿温结构材料、工具陶瓷材料、耐磨 瓣瓷耪零毒黟瓣瘸镶建瓷键耨足令方疆，氦纯硅陶瓷其套穰大翁露场纛痤爱 潜力。 利用其耐高温耐磨性能，在陶瓷发动机中用于燃气轮机的转子、定子 鞍涡形管；雳反应烧终氮纯硅可擞燃烧器，它还搿趣强紫涟瓿鲍火花塞、 活塞罩、汽缸套、副燃烧室以及活熬涡轮组合式靛空发动机的零侔等。 6 武汉理王大学磺士擎整论文 表1 2 采用不同方法所制得的氮化硅陶瓷的性能 t a b l e1 - 2 。c h a r a c t e r i s t i c so f s i 3 n 4 c e r a m i c sd e r i v e df r o md i f f e r e n t p r o d u c t i o np r o c e s s e s 反威烧结热臌常压烧结 性能 氮饭毽氮纯拣氮化疆 体积密度( a m 3 ) 2 5 5 以7 33 1 7 3 4 03 2 0 显气孔率( )1 0 2 0 3 5 0 0 抗渖蠢强度( n c 蒯c m 2 ) i 5 吃o o4 0 5 2 4 硬度( h r ) ( g p a ) 8 0 8 59 1 9 39 l 9 2 弹性模量( g p a )1 6 03 0 03 0 0 断裂朝挂( m p a m 垃)2 。8 55 5 6 o 韦德尔系数 1 2 1 61 31 5 导热系数( w m k 1 8 1 22 5 熬膨骧系数( x1 0 6 ) 42 ，72 ，9 5 q 。53 2 4 热膨胀系数为1 4 0 0 温度范围之间的数值。 裁孀窀热震性好、璐臻缓、摩擦答数零、热澎艨蓉数，l 、熬姆煮，它在 冶金移热棚工工业上被广泛用于溅濑热电偶套管、铸模、坩埚、烧舟、马 弗炉炉膛、燃烧嘴、发热体夹具、炼铝炉炉衬、锅液导管、锅毹内衬、铝 电解槽衬溅、熟辐射篱、蔗湿鼓风枫靼阀门等；镄铁工业上用侔炼钢水平 连铸瓿上豹分漉环；惫予工监上雳律控铡革晶硅瓣缮塌等。 利用它的耐腐蚀、荷寸磨性好、导热性好的特点，它被广泛用于化工工 业上作球阀、密封环、过滤器和热交换器部件等。 武汉理工大学硕士学位论文 利用它耐磨性好、强度高、摩擦系数小的特点，它被广泛用于机械工 业上作轴承滚珠、滚柱、滚珠座圈、高温螺栓、工具模、柱塞泵、密封材 料等。 此外，它还被用于电子、军事和核工业上，如开关电路基片、薄膜电 容器、高温绝缘体、雷达天线罩、导弹尾喷管、炮筒内衬、核反应堆的支 承、隔离件和核裂变物质的载体等。 1 4 氮化硅增韧途径和机理 氮化硅陶瓷是由离子键或共价键的晶粒构成的多晶烧结体。方向性 极强的化学键性决定了陶瓷中的晶粒位错密度低、滑移系统少、裂纹生长 的能量小。在断裂过程中，除了增加新的断裂表面能以外，几乎没有其它 耗散能量的机制，从而导致强度较低、韧性不足等缺点。脆性这一致命弱 点，使其在应用中的可靠性得不到保障。因此改善其韧性，提高其可靠性 一直是氮化硅陶瓷研究的一个重要方向。目前s i 3 n 4 陶瓷增韧的途径主要 有五种： 1 4 1 颗粒增韧 颗粒增韧就是在s i 3 n 4 材料中加入一定粒度的具有高弹性模量的颗粒 如s i c 、t i c 、t i n 等 1 3 a 4 】。由于这些第二相粒子与基体粒子存在弹性模 量和热膨胀系数上的差异，在烧结过程冷却阶段因存在一定温差而在坯体 内部产生径向张应力和切向压应力。这种应力的存在和外应力发生作用， 使裂纹前进的方向发生偏转和分叉，消耗断裂能，从而可提高材料的抗断 裂能力以达到增韧的目的。颗粒弥散增韧与温度无关，可以作为高温增韧 机制。但此法一般只能取得4 0 7 0 的增韧效果，其增韧效果不明显。 最近通过使用纳米级s i c 颗粒弥散分布在s i 3 n 4 基体内部或晶界上得到的 s i 3 n 4 s i c 纳米复合材料表现出优良的力学性能和极高的高温强度，是目 前研究的一个热蒯”】。 武汉理王大学籁士学位论文 1 4 2 龋须或纤维增韧 鑫矮躐纾缍增麓帮穰雳s i c l 锄、s i 3 强等螽缀竣c 、s i c 簿长纾维辩 s i ，n 4 陶瓷进行复合爝柳，其机理童爱是裂纹偏转或分叉、拔出效应和桥 联效应。当裂纹遇到纤维时，会发生偏转或分叉，由于非平面断裂比平砥 断裂有曼大的断裂表骥，鑫此可吸收繁多的能量聪起到增韧体期。拔出效 应是指绎维在舞赛受载俸角下簸萋震中拔出，因弊蓠摩擦澄耗外界受载懿 能量而达到增韧的目的。桥联效应则是指在基质断裂后，纤维承受外界载 荷并在断歼的裂纹面之间架桥。桥联的纤维对基艨产生使裂纹闭合的力， 逶遘瀵糕爨赛装蘸嚣骰瓣功，鬟菇了秘辩豹裁缝。胃燹螽矮或野维裁太疆 度提高s i 3 n 4 的断裂韧性，但由于晶须或纤维的分散工艺复杂，烧结致密 化困难以及与基体的栩昝性问题而键其实际应用受到限制。如在c 纤维 增韧s i ：l n 4 材料孛，由予瓶者的热膨胀系数襄弹性模量的不器既，基传产 生袭纹，後穗瓣酶强囊降低。丽辩出予在高温下c 纤维荔氧镬：，雏与氮 化硅反应，使其不能程高温下使用。 1 。4 。3z r 0 2 相变燃翱 1 z r 。2 相变增韧是将z r 0 2 颗粒弥澈在s i 3 n 4 慕体中，利用z r 。2 四方相 向单斜相的应力诱发相交而产生5 藏右的体积变化，可以抵消外加应力、 阻止裂纹的扩展，达到增韧曩的。威力诱导相交遥伴随微裂纹、裂纹分支 戳及表甏磺翻等梳裁。健鸯于盈0 2 会与s i 3 n 4 反藏生成z r n 、羝戴亿错等， 减少z r 0 2 含量，降低增韧效果，而鼠z r n 、氮飘化锆等易氧化产生体积 膨胀，使材料开裂。因此，目前研究的重点放在抑制z r n 、氮鼠化锆等的 生盛，尽霹戆戆傻耪瑟孛绦整更多瓣z 囤2 。强辩涎滏度静秀褰，z r 0 2 禳 变效应消失，增韧效果降低，因此一般单纯依靠相变增韧来提搿其韧性的 材料仅适合于温度较低的场合。 。4 。4 棱状器，s i 3 酝黼粒酶骞增翱【1 8 , 1 9 柱状p * s i 3 n 4 晶粒的自增韧就是通过调整材料组分和控制制备工艺条 件使一部分1 3 - s i 3 n 4 晶粒原位发育成具有较高长径比的柱状晶粒。从而获 9 武汉理工大学硕士学位论文 得类似于晶须增韧的种种机制，达到增韧的效果。其增韧效果与长柱状晶 粒的数量、长径比、晶粒尺寸有关。当长柱状晶粒的数量、长径比、直径 越大时，自增韧s i 3 n 4 陶瓷的断裂韧性越高。虽然当晶粒尺寸大到一定程 度时，由于团聚作用会降低材料抗弯强度，但可以通过合理调节助烧剂用 量、成分、原料中a 相的含量等方法来控制b 相的晶粒尺寸、长径比、数 量。因此自增韧s i 3 n 4 的制备工艺简单，加上其独特的原位晶须生长能力 及力学性能与物理性能的优良结合，正显示出商业化应用的巨大潜力，而 受到研究者的重视。 1 4 5 层状结构复合增韧 2 0 川 近年来，国内外学者从生物界得到启示：贝壳具有的层状结构可以产 生较大的韧性，因而可以从材料的宏观结构角度出发来设计新型材料即层 状复合陶瓷材料。对于层状复合材料来说，关键的技术问题在于( 1 ) 材料 各结构单元的强度、韧性优化。( 2 ) 界面结合层的选择及结构单元的匹配。 层状复合材料可分成两类：弱界面结合与强界面结合。对弱界面结合来说， 其增韧机理是每一层上都产生新的临界裂纹，这将需要很大的能量，就是 这部分能量产生了增韧效果。陶瓷材料虽具有很高的强度，然而裂纹一旦 达到临界裂纹尺寸( 在陶瓷中一般很小) 而扩展，由于裂纹尖端的应力集 中，剩下的材料对阻碍裂纹扩展的贡献已经很小，而在层状结构材料中裂 纹在层间发生偏转，消除了裂纹在下一层中的应力集中，在外力作用下， 下一层材料中某处薄弱点将产生新的临界裂纹再扩展下去，从而达到增韧 的目的。对强界面结合的复合材料，层与层之间通常产生内应力，其决定 因素有材料之间的烧结收缩率及热膨胀系数差，当层状材料表面产生残余 压应力时，裂纹偏转与残余应力增韧作用将同时存在。郭海 2 2 1 等人制各了 高韧性的层状s i 3 n 4 基复合材料，主层内加入一定量的s i c 晶须，产生两 级增韧效果，层状氮化硅陶瓷的断裂韧性可达2 0 1 1 p a m l 2 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 碳纳米管 1 5 1 碳纳米管的发现 1 9 9 1 年，日本电镜专家i i j i m a 首先发现了碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ，c n t s ) ，它的发现 2 3 , 2 4 1 是继c6 0 之后碳家族中出现的又一新 成员，其独特的结构、奇异的性能和潜在的应用价值，引起了科学家们极大 的兴趣，1 0 年多来一直是世界科学研究的热点之一1 2 ”。碳纳米管是由石墨 碳原子层卷曲而成的碳管，管直径一般为几个纳米到几十个纳米，管壁厚 度仅为几个纳米，像铁丝网卷成的一个空心圆柱状“笼形管”。根据石墨 片层数的不同，碳纳米管可分为单壁管( s w n t ) 和多壁管( m w n t ) 两种，如 图1 2 所示。由于碳纳米管的径向尺寸很小，管的直径一般在几纳米到几十 纳米，而碳纳米管的长度一般在几微米到几毫米，因此，碳纳米管被认为是 一种典型的一维纳米材料1 2 “。针对碳纳米管的不同性能。对其应用研究已 经涉及到纳米电子器件【2 7 】、场发射器 2 8 1 、储氢材料 2 9 , 3 0 l 、电极材料 3 1 , 3 2 、 和复合材料田】等许多方面，是2 1 世纪最有前途的纳米材料之一。 ( a ) s i n g l e - w a l ln a n o t u b e ( b ) m u l t i - w a l ln a n o t u b e 图1 2 典型碳纳米管的透视电镜照片 f i g 1 - 2t e mm i c r o g r a p ho f t y p i c a lc a r b o nn a n o t u b c 武汉理工太学硕士学位论文 1 5 2 碳纳米管的力学性质及其应用 碳纳米管的力学性质一度成为纳米技术研究的热点，理论计算表明， 碳纳米管具有极高的强度和极好的韧性。它的强度大约为钢的1 0 0 倍，而 密度却只有钢的1 6 。理论和实验研究结果表明，单壁碳纳米管的杨氏模 量可达到1 t p a 3 4 1 ，与金刚石相当。碳纳米管还有极好的韧性而不脆，在 轴向施加压力或弯曲碳纳米管时，当外加压力超过e u l e r 强度极限或弯曲 强度时，碳纳米管不会断裂，而是首先发生大角度弯曲，然后打卷绞结在 一起形成类似“麻花状”物体，当外力释放后，碳纳米管又恢复原状。 在垂直于碳纳米管的管轴方向具有极好的韧性，它被认为是未来的 “超级纤维”，因此碳纳米管有可能成为一种纳米操作工具。由于碳纳米 管具有极高的比强度、比杨氏模量，被认为是一种理想的先进复合材料的 增强体，因此关于碳纳米管复合材料的研究也成为其应用研究的一个重要 领域。近年来，碳纳米管复合材料的研究重心已转移到高分子碳纳米管 复合材料方面。由于高分子材料的力学性能，特别是其抗拉强度普遍较低， 因而研究高分子碳纳米管复合材料，用碳纳米管增强高分子材料，以扩 展高分子材料的应用领域，可应用于微电子封装，具有很高的研究、推广 价值。【3 5 】 6 本论文研究的目的及意义 碳纳米管在理论上是复合材料理想的功能和增强材料，其超强的力 学性能可以极大地改善聚合物复合材料的强度和韧性，独特的光电性能 可以赋予聚合物复合材料新的光电性能，碳纳米管聚合物纳米复合材料 在航天、光电子、纺织、涂料、汽车等领域具有广泛的应用前景。近年 来，碳纳米管聚合物纳米复合材料的研究己成为碳纳米管研究中的一个 新热点。而对碳纳米管陶瓷材料的研究比较少。本实验就是在氮化硅陶 瓷粉末中加入碳纳米管，同时加入相应的助烧剂制备碳纳米管氮化硅陶 瓷材料，以期提高氮化硅陶瓷的韧性，探讨碳纳米管对氮化硅陶瓷材料 的作用机理，为研发高性能、高可靠性的氮化硅陶瓷打下理论和实验基 础。 武汉艘工太学顺j ? 学位论文 2 1 实验设想 第二章实验 碳纳米管在瑷论上是复念材料理想的增强材料，其超强的力学性能 可以极大地改善浆合物复合材料的强度和韧性，独特的光电性能可以赋 予聚合甥复合枣孝粒藏鲍兜电链g ，碳皱寒管凝会物缡米笺会糖辩在靛天、 光魄予、纺织、涂料、汽车等颁域具有广泛豹应用前景，_ i 琏年来，碳纳米篱 ，聚含物纳米复合材料的研究融成为碳纳米瞥研究中的一个新热点。 3 6 - 3 7 而对碳纳米管，陶瓷材料的研究相对较少。本实验就是在氮化硅陶瓷粉末 孛翔入碳纳寒警，瓣露热入稳藏懿韵浇裁露l 簧磺弦米管壤c 往硅陶瓷笺合 材料，以期提高氮化硅陶瓷的韧性，探讨碳纳米管对氮化硅陶瓷材料的 作用机理。本文以碳纳米管增强氮化硅陶瓷为研究对象，以工业化生产 款氮纯硅粉灸原料，采用热愿皴密纯工艺，遗过对其烧缝致密纯过蘸鞠 梳理分析以及强纯杌理豹研究，掌握和控翎箕组成、致密化工艺、显微 结构和性能之间相量关系和变化规律，为研发高性能、商可靠性的氮化 硅陶瓷打下理论和实验基础。 2 2 实验步骤 麓先将碳纳米警预处理，然后将各维分棱设定的e 匕倒瓣好，鸯羹入滠耩 和磺质舍金球在爨料筒中湿蘑。将磨好的港和料干燥过筛。然后称取少爨 粉束转移到石墨横县中，放入热压炉中，按设定的烧结工蕊制度进行烧缩。 最艨，溅量烧结爱试样静密度、硬度和凝裂翻性，共对试梯匏断嚣进行攘 组成与显徽结构的观察。实验的工艺流程如阐2 一l 所示： 武汉理工大学硕士学位论文 具体分别为： 氮化硅+ 助烧剂+ 碳纳米管 图2 - 1 实验工艺流程图 f i g 2 - 1p r o c e s sc h a r to f t h ee x p e r i m e n t 2 2 1 碳纳米管分散处理 一 将碳纳米管加入配好的浓硝酸和浓硫酸( 3 ：1 ) 的混合溶液中，边加 热边搅拌，直至反应完全。然后反复用水冲洗至中性，然后烘干、研磨、 过筛。 2 2 2 配料 将处理过的碳纳米管按0 、0 9 9 、1 9 1 、2 9 6 w t 比例加入到氮化硅 粉末中，同时加入相应比例的氧化镁和氧化铈作助烧剂，混合后转移到塑 料瓶中，加入酒精湿磨2 4 h ，然后烘干、研磨、过筛。原料具体配比见表 2 1 。 4 武汉建王夫学爝士掌篷跫文 表2 - 1 试样的原料配比( ) t a b l e2 - lt h er a t i oo fr a wm i x t u r e s 2 2 3 烧结工艺 热露烧结：班1 5 ，分镑豹速度分潮舅温至1 6 0 0 c ，1 6 5 0 ，1 7 0 0 c ， 1 7 5 0 ，傺溢一个小时，氮气气氛保护，压力为3 0 m p a ，随炉冷却到室温。 2 2 4 测试手段 霹予捌餐努懿试撵，对其透露蠢襁往髓懿测试，良霞译徐怒答运蜀实 验所预想得到的结果。具体测试手段如下： 密度用排水法测量。 爱瑟鹳鹣琵魄接舞趣各烧缕试褥豹理论整度( 理论塞度熬诗箕公式 为：i d = n 。d 。+ n ：d 。十n 。d 3 十n d _ ) ，用摊水法测出的密度除以瑾论密度， 即得出备试样的相对密度。 用压痕法测量材料的断裂韧性秘硬度。 对表露撵毙后静试稃，在x 射线撬瓣佼上骰耪稳分析。 用扫描电镜观察断口形貌。所用仪器为日本a s k a s h is e i s a k u s h ol t d 生产的s x - 4 0 型扫描电子显微镜，测试条件为：加速电压2 5 k v ；分辨率 炎6 n m 。 用透射电镜观察缀织结构。所用仪器为c m - - 2 0 型透射嗽镜。 武汉理工丈学硕士学位论文 2 3 所用粉末原料特性 各种原料粉末的特性见表2 2 。 表2 2 粉末原料特性 t a b l e2 - 2t h e p r o p e r t yo f t h e r a wm a t e r i a lp o w d e r s s i 3 n 4 ( i - 海硅酸盐研究所生产1 s i 总s i 游离nof e 相费氏粒度 5 8 2 5 3 62 5 o 68 5 1 2u m g o ( 化学纯) m g o n ac a kf ep b 9 8 o 0 5 o 0 2 0 0 0 5 0 0 0 5 0 0 0 5 c e 0 2 c e 0 2 l a 2 0 3p r 2 0 3y 2 0 3s m 2 0 3 等c a o s i 0 2 9 9 9 o 1 0 0 5 0 0 5 6 武汉理：i 二大学硕士学位论文 3 。1 测试原理 第三章实验结鬃及分析 3 1 1 材料密艘的测试 用a r c h i m e d e s 法测定烧成试棒的体积密度，并可由此计算相对密度。 试榉密度敢诗冀公式为： p _ = m l p t l ( m l m 2 )公式( 3 1 ) 式中p _ 为试样的体积密度( c m 3 ) ； p l 为实验滢发下试条浸溃滚俸静密爱( g 怒一) ，一般采用蒸锫永； m l 为干燥试样的质量( g ) ； m 2 为液体中憾稠试样的表蕊质量( 蓟。 溅试蓠要将试徉反复渍洗干燥、洪干。 用原料的配比估算出各烧络试样的理论密度( 理论密度的计算公式 为：1 d = n ，d ，+ n j d z + n s d 一n ) ，用排水法测出的密度除以理论密度， 鄯褥蹬各试样豹鞠对密度。 材料的相对密度可表示为： o = p p 精x j o o 公式 3 s i 0 2 鬈垆j 渊，舔碳霹戳 与生成的：氧化硅发嫩如下反应：搿晚+ 6 c + 2 虬_ 岛4 + 6 c 0 4 s l ， 当碳纳米管粉末中有朱处理完全的碳时，就会发嫩上述反应，导致无法观 察裂它豹露在。c s b a l a z s i 等又豹臻究结票霜撵穗溪类酝熬壤滋。殛缝结 体中粗大的杆状b s i 3 n 4 的形成，有利于韧性的撬高，其长径比与原料中 两相之比a 邝之间有以下关系式【47 j ： r ：l + 竺 多 由公式4 一l 可看出，原料中a s i 3 n 4 愈多， 愈大，如熙4 。1 5 所示。 公襞( 4 1 ) 烧结体中b - s i 3 n 4 的长径比就 菇攫莲 天学磺圭学蕴论文 图4 1 3 b 4 的典型结构 f i g4 - t 3t y p i c a ls t r u c t u r eo f b 4 图4 - 1 4 媳型的吐s i 3 n 4 晶粒 f i g 。4 - 1 4t y p i c a ls t r u c t u r eo f a s i 3 n 4c r y s t a lg r a i n 图4 - 1 5 大长径比的b s i 3 n 4 晶粒 f i g + 4 - 1 5h i g hs l e n d e r n e s sr a t i oo f l 3 一s i 3 n 4c r y s t a lg r a i n 武汉理t 人学倾j ：学位论文 图4 1 6 异常长大的s i 3 n 4 晶粒 f i g 4 16a b n o r m a lg r o w t ho fs i 3 n 4c r y s t a lg r a i n 图4 1 6 为异常长大的s i 3 n a 晶粒，在陶瓷断裂时，它往往成为最早的 断裂源，使得陶瓷的强度降低。由于它的出现，增加了材料局部的各向异 性，不同晶粒的不均匀膨胀和收缩产生的内应力，容易在其周围产生微裂 纹，并且，因为内应变能的降低与颗粒尺寸的立方成正比，而由断裂引起 的表面能的增加只与颗粒尺寸的平方成正比，因此，晶界内应力使得在异 常长大的s i 3 n 4 晶粒中更容易产生裂纹，使晶粒分离，所以在制备氮化硅 陶瓷时，通过采用粒度较窄的原料，合适的烧结工艺，来尽量避免异常长 大的s i 3 n 4 晶粒的生成。 4 3 烧结机理分析 由x r d 测试结果可知，在烧结体中仅存在a s i 3 n 4 和b s i 3 n 4 ，与原 料不同的是烧结体中以b - s i 3 n 4 为主。由于添加了m g o 和c e 0 2 作为助 烧剂，可在1 4 5 0 下形成液相，促进试样的致密化。因此，液相烧结是 其致密化的主要机理。 对有关烧结的理论与实践已有大量的工作。烧结的实质是粉末坯块在 适当环境或气氛中受热，通过一系列物理、化学变化，使粉末颗粒间的粘 结发生质的变化，坯块强度和密度迅速增加，其他物理、力学性能也得到 武汉理工大学硕士学位论文 明显的改善。烧结是一个复杂的物理、化学变化过程，是特种陶瓷生产必 须的工序之一。删 氮化硅是共价键结构，扩散迁移率很低，1 8 0 0 c 时，n 在a s i 3 n 4 和 6 s i 3 n 4 中的自扩散系数分别只有1 0 7 和1 0 “2 c m 2 s c c ，因此， 纯氮化硅是很难烧结的，加入m g o c e 0 2 作为烧结助剂后，由 于m g o c