（环境科学专业论文）离子液体在柴油脱硫中的应用.pdf

a b s t r a c t s u l f u rc o m p o u n d si nt h ed i e s e lo i la l ec o n v e r t e db yc o m b u s t i o nt os o x ，w h i c hi s am a j o rs o u r c eo fa c i dr a i na n da i rp o l l u t i o n t op r o t e c tt h ee n v i r o n m e n ta g a i n s ts o x p o l l u t i o n ，m a n yc o u n t r i e sr e c e n t l yh a v em a n d a t e dar e d u c t i o ni nt h es u l f u rc o n t e n to f f u e l s c o n s e q u e n t l y , t h ed e e pd e s u l f u r i z a t i o no ff u e l sh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o ni nt h er e s e a r c hc o m m u n i t yw o r l d w i d e t r a d i t i o n a lm e t h o d sa r el i m i t e do ra tl e a s te x p e n s i v ef u rd e s u l f u r i z a t i o n , o rt h e r e a g e n t st l l e yu s eh a v ea d v e r s ee f f e c t so nt h ee n v i r o n m e n t h o w e v e r , e x t r a c t i o nb y t h ei o n i cl i q u i d sc a l l e dg r e e ns o l v e n ti sa l la l t e r n a t i v ed e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s t w om e t h o d st h a tc a nd e c r e a s es u l f u rc o n t e n tu s i n gi o n i cl i q u i d sh a v e b e e ns t u d i e di nt h i st h e s i s ，i n c l u d i n gd i r e c te x t r a c t i o na n do x i d a t i o ne x t r a c t i o n t h e e f f i c i e n c y o fd e s u l f u r i z a t i o no ff c cd i e s e lo i la n dh y d r o g e n h a n d l e d d i e s e lo i lb yi o n i cl i q u i d sh a sb e e ns t u d i e d t h e r ea r ef o u rk i n d so fi o n i c l i q u i d si nt h ee x p e r i m e n t s - - 1 - m e t h y l - 3 一o c t y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( m o i m 0 3 f 4 】) ，1 - e t h y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u me t h y l s u l f a t e ( 0 3 m i m e t s 0 4 】) ，1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mo c t y l s u l f a t e ( 0 3 m i m o c s 0 4 ) ，1 - b u t y l - 3 一m e t h y lh e x a f l u o r o p h - o s p h a t e ( 0 3 m i m i p f 6 】) b ys t u d y i n gt h ee f f e c t i n gf a c t o r s _ t e m p e r a t u r e ，r e a c t - i o nt i m e ，m a s sr a t i oo fi o n i cl i q u i dt od i e s e lo i l ，v o l u m er a t i oo fh 2 0 2t o h c o o h ，w ec a l ld e r i v et h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o no fe a c hi o n i cl i q u i d 【m o i m b f 4 】h a st h eb e s te f f i c i e n c yo fd e s u l f u r i z a f i o n r n 把b e s tr e a c t i o nc o n d i t i o no fd e s u l f u r i z a t i o nu s i n gt h ed i r e c te x t r a c t i o nw i t h m o i m b f 4 】i sa sf o l l o w s a sf o rh y d r o g e n o u sd i e s e lo i l , t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n i s ：t e m p e r a t u r e5 0 c ，m a s sr a t i oo fr e a g e n ta n dd i e s e lo i li s1 ：3 ，r e a c t i o nt i m ei s3 0 m i n u t e s t h es u l f u rc o n t e n ti nd i e s e lo i ld e c r e a s e sf r o m 2 1 0 p p mt o1 3 5 p p m ；a sf o r f c cd i e s e lo i l ，t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o ni s ：t e m p e r a t u r e5 0 。c ，m a s sr a t i oo fr e a g e n t a n dd i e s e lo i li sl ：2 r e a c t i o nt i m ei s4 0m i n u t e s , t h es u l f u rc o n t e n ti nd i e s e lo i l d e c r e a s e sf r o m 4 4 0 0 p p m t o3 0 5 0 p p m t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o no fd e s u l f u r i z a f i o nu s i n gt h eo x i d a z a t i o ne x t r a c t i o n w i t h m o i m 田f 4 】i sa sf o l l o w s a sf o rh y d r o g e n o u sd i e s e lo i l , t h eb e s tr e a c t i o n t t c o n d i t i o n ：t e m p e r a t u r e4 0 ，v o l u m er a t i oo fh 2 0 2t oh c o o hi s l ：3 ，m a s sr a t i oo f r e a g e n ta n dd i e s e lo i li s1 ：2 r e a c t i o nt i m ei s5h o u r s , t h es u l f u rc o n t e n ti nd i e s e lo i l d e c r e a s e sf r o m 2 1 0 p p mt o1 0 4 p p m ；a sf o rf c cd i e s e lo i l ，t h eb e s t r e a c t i o n c o n d i t i o ni s ：t e m p e r a t u r e5 0 ，v o l u m er a t i oo f i - 1 2 0 2t oh c o o hi s l ：l ，m a s sr a t i oo f r e a g e n ta n dd i e s e lo i li s1 ：2 ，r e a c t i o nt i m ei s8h o u r s ，t h es u l f u rc o n t e n ti nd i e s e lo i l d e c r e a s e sf r o m4 4 0 0 p p mt o15 9 0 p p m k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d ；d e s u l f u r i z a t i o n ：e x t r a c t i o n l l i 原创性声明 y9 1 7 6 5 5 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研究 所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、 观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：二麟 日期：生衄 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰少i , i 大 学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或 向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅； 本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用 学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州 大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：鞘导师 兰州大学硕士学位论文 第一章离子液体用于柴油脱硫的研究进展 1 1 柴油脱硫的必要性 各种柴油都含不同浓度水平的硫化物，这些含硫化合物对石油加工及其产品 应用的危害是多方面的，如腐蚀金属设备，造成催化剂中毒，影响产品质量等。特别 是近年来随着经济发展，汽车拥有量增多，含硫燃料燃烧后产生的s 0 2 、s 0 3 等会 严重污染环境和人类自身。对此，世界各国对柴油中的硫含量制定了较为严格的 新规定。因此，限制柴油中的硫含量具有重要意义，寻求高效经济的脱硫方法也是 近年来一些炼油科研工作者们奋斗目标。油品脱硫不仅是影响炼油工艺的问题， 而且也是影响人类生存的问题。要保护好人类生存空间，必须不断寻求更好的脱 硫方法。 1 1 1 柴油中的含硫化合物的危害 柴油中硫含量对排放的影响主要表现在硫对n o x 和p m 的生成产生明显的 促进作用，并可使汽车尾气催化转化器中的催化剂中毒。燃料中的硫约9 8 在燃 烧过程中转化为s 0 2 ，s 0 2 通过排气催化剂可以部分转化为硫酸盐，而另外2 的硫则直接转化为硫酸盐，这些硫酸盐最终构成尾气中的p m 而排放到大气中， 加重城市环境的污染。 1 1 2 世界各国对柴油硫含量的要求 由于汽车工业的迅猛发展，汽柴油中的含硫化合物经在发动机中燃烧后所排 出的硫氧化物对大气造成了严重的污染。鉴于柴油含硫的危害，发达国家和地区 相继颁布了严格的柴油含硫标准。由于柴油车与汽油车相比效率高，所以欧洲正 在大力发展柴油轿车。柴油的需求量和增长量更高于汽油，因此欧洲柴油的质量 比其它国家的要求更严格。 美、欧、日各国车用柴油硫含量见表1 1 。 从表1 1 中可以看出各国对柴油质量的要求越来越严格，清洁柴油的生产已 成必然，要求柴油中的硫含量在3 0 一5 0o g g 范围内。而我国轻柴油标准与世界水 平相比，在硫含量、芳烃含量、十六烷值等几项指标存在一定的差距，其中最明 显的是我国现行轻柴油标准中的硫含量高。 兰州大学硕士学位论文 表1 1 世界主要地区降低柴油硫含量的状况【1 l t a b l e1t h es u l f u rc o n t e n ta e t u a l i t yo fd i e s e io i ii nm a i na r e a sa l lo v e rt h ew o r l d 1 2 柴油中硫的主要存在形式 石油中硫主要有两种存在形式，通常将能与金属直接发生反应的硫化物称为 “活性硫”，包括元素硫、硫化氢和硫醇。微量元素硫在油品中有良好的溶解作用， 当温度高于1 5 0 c 时，元素硫能与某些烃类反应，生成新的硫化物和硫化氢等。硫 化氢属于弱酸性气体，具有较强的反应活性，易溶于油品，易被空气氧化成元素硫。 硫醇恶臭有毒，弱酸性，反应活性较强，具有强烈腐蚀作用。不与金属直接发生反应 的硫化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。硫醚属于中性液态物 质，热稳定性较高，不与金属发生反应，但其分子中的硫原子有形成高价的倾向。二 硫或多硫化物随分子中硫原子数目的增加，稳定性急剧下降，化学活性增强。噻吩 和苯并噻吩类属于芳香性的杂环系，热稳定性较高。 2 兰州大学硕士学位论文 在这些硫化物中，噻吩占到柴油总硫的8 0 以上，苯并噻吩和二苯并噻吩 又占噻吩类的7 0 p g 上，活性硫( 硫元素、硫化氢、硫醇、二硫化物和多硫化物 也归于此) 相对容易脱除，非活性硫( 硫醚、噻吩、苯并噻吩) 则较难脱除；其 中柴油的4 6 二烷基二苯并噻吩脱硫非常困难【2 j 。 1 3 传统的柴油脱硫方法 目前传统的柴油脱硫方法主要分为两类：加氢脱硫技术与非加氢脱硫技术。 加氢脱硫技术p 1 主要包括催化裂化迸料加氢预处理技术、选择性加氢脱硫技 术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术，是工业上可行且已得到广 泛应用的脱硫技术，是目前国内外生产清洁柴油的重要手段。 非加氢脱硫技术主要包括氧化脱硫技术 4 j 、生物脱硫技术睁l 、吸附脱硫法 6 1 、 貉合脱硫法 7 , 8 - 1 0 1 等，其中氧化脱硫技术又分为h 2 0 2 氧化法【1 1 , 1 2 、选择性氧化法 1 3 , 1 4 1 、催化氧化法、超声波氧化法 15 , 1 6 和光诱导氧化法 1 7 , 1 8 1 。 但这些方法要么操作费用高，一次投资大，要么所使用的化学试剂与处理过 程会对环境产生一定的负面效应，而离子液体恰恰是近几年发展起来的一种“绿 色”溶剂，克服了传统脱硫方法的弱点，是有着发展前途的环境友好的脱硫技术。 1 4 离子液体用于柴油脱硫的方法研究 1 4 1 什么是离子液体 离子液体1 1 9 1 即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，又称为 室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等。由于一般的离子化合物都是固体， 所以在以往的印象中离子液体必然是与高温相联系的。高温状态下物质的活性 大、易分解，很少可以作为反应、分离溶剂使用。室温离子液体是指在室温附近 很大的温度范围内均为液体的离子化合物，它很好的解决了高温条件下的不稳定 问题，因此室温离子液体具有很大的潜力。国内外有关离子液体化学的研究目前 主要集中在离子液体的制各2 0 。物、物理和化学性质的表征 2 3 , 2 4 、催化合成反应 【2 5 - 4 5 1 、萃取分离1 4 6 4 8 1 及电化学h 9 - 5 2 1 方面。 离子液体的发现，最早是在1 9 1 4 年，发现 e t n h 3 n 0 3 1 5 3 1 的熔点为1 2 ( 极易爆 炸) ，但当时并没有引起人们太多的注意。直至对水有很好的稳定性的1 乙基3 甲基咪唑四氟鹏酸盐【5 4 峻发现后，相关的研究日益活跃 5 5 - 5 7 1 。在近几年有重大 兰州大学硕士学位论文 进展。这是因为与传统的有机熔剂( v o c ) 、水、超临界流体等相比许多种新的离子 液体具有不挥发，其蒸汽压为零，在较高温度下也不挥发，以液态存在的温度范围 宽，不易燃烧，不易爆炸，不易氧化，具有高的热稳定性，是许多有机、无机物的优良 溶剂，其粘度低，热容大，有的对水、对空气均稳定，故易于处理【5 8 1 ，制造较为容易， 不太昂贵等优点。品种有数百种乃至更多，可为化学反应提供新的反应环境，因 此广泛应用于化学反应和分离过程 5 9 , 6 0 1 。又由于其具有高的离子导电性和较宽的 分解电压窗口( 45 v ) 等性质，故可用作燃料电池、太阳电池、电容器等的电解质 1 6 1 , 6 2 。它被称为是一种绿色溶剂，可以被用来替代原有的有机溶剂作为反应和分 离介质来开发清洁工艺1 6 3 , 6 4 。 北大西洋公约组织( n a t o ) 于2 0 0 0 年召开了有关离子液体的会议f 6 5 1 ；欧盟制 定了离子液体的研究计划【删：日本有关离子液体的研究也很活跃【6 7 】，正在酝酿建 立产学研联合研究体制。 1 4 2 离子液体的组成与分类 当前研究的离子液体的正离子主要有以下四类：烷基取代的咪唑离子，包括 n , n - - 烷基取代 r r i m + 离子和2 或4 位亦被取代的 r _ r t r ”i m 】+ 离子；烷基取代 的吡啶离子 r p y + ；烷基季铵离子吖r x h h 】+ ：烷基季磷离子【p r x 1 4 嗣+ 。其中，烷 基取代的眯唑离子研究最多，如1 一乙基- 3 一甲基咪唑离子 e m i m + ，1 - 丁基- 3 甲 基咪唑离子i b m i m + 。 根据负离子的不同，可将离子液体分为两大类：一类是卤化盐a 1 c 1 3 ( 其中c l 可用b r 代) ，例如 b m i m c f a l c l 3 也可记做 b m i m a 1 c h 此类离子液体研究得较 早，对以其为溶剂的化学反应研究也较多。其缺点是对水极其敏感，要完全在真空 或惰性气氛下进行处理和应用。后来发现的另一类离子液体被称为新离子液体， 如 e m i m b f 4 ( 始t 点为1 2 c ) ，其正离子多为烷基眯唑离子i r r z i m + , 负离子用得比 较广泛的为b f 4 。和p f 6 这类离子液体不同于a i c l 3 离子液体，其组成是固定的，且 其中许多品种对水、空气是稳定的。离子液体经过近多年的研究，离子液体的体 系逐渐壮大，但基本上是由含氮有机杂环正离子和无机负离子构成，所涉及的部 分离子如表1 1 2 所示。 4 兰州大学硕士学位论文 表1 2 离子液体正负离子组成表 t a b l e1 2c a t i o n sa n da n i o n su s e di ni o n i cl i q u i d s 阳离子( c a t i o n s ) 阴离子( a n i o n s ) x 【p 州。x 】+ 【a 1 c 1 4 一 a j b r 4 a l h n 0 2 】一i n 0 3 。 s 0 4 r 9乳 s b f 6 a s f 6 】。【a 1 c 1 3 e t 。 、 【b f 4 p f 6 【c h 3 c o o 。 l n b 叩州1 i 吼“ 【c f 3 s 0 3 。 ( c f 3 s 0 3 ) 3 c 】 ( c 2 f s s 0 2 ) 2 n 。 c b i i h l 2 。等 1 4 3 离子液体的制备 离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的 离子液体怕8 】。这些合成方法大体上有两种基本方法：直接合成法和间接合成法。 1 4 3 1 直接合成法 直接合成法通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作简便，无 副产物，易纯化。合成这些盐的方法大多是在合适的有机溶剂中使n 烷基咪唑 ( r i m ) 与烷基盐或卤代烃限x ) 反应： m m +r x r r i m + x 其中x 代表感兴趣的目标阴离子 选择合适的烷基化试剂，可以直接得到熔点很低的季胺盐或季麟盐，即可以直 接得到离子液体。表1 3 列出了部分通过季胺或季膦反应就可以得到的离子液体。 1 4 3 2 间接合成法 若一步不能得到目标离子液体，就必须采用两步合成法。首先通过季铵化反 兰州大学硕士学位论文 表1 3 部分直接合成的离子液体 离子液体烷基化试剂熔点， 【m e i m c f 3 s 0 3m e t h y lm n a t c ( 三氟甲基) 烷) 9 【m b i m c f 3 s 0 3m e t h y lt r i f l a l e ( 三氟甲基) 烷) 1 6 p b _ 3 p o e o t so c o t s ( v , 湫辛酯) 7 0 一7 1 b u 3 n m e o t sm e 0 t s ( 甲基磺酸甲酯) 6 2 m 毋订】c l c h l o r o b u t a n e ( 氯丁烷) 6 5 6 9 应制备目标阳离子卤盐，然后加入l e w i s 酸m x y 或用目标阴离子【a 】置换出x 来 得到目标离子液体。首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( 阳离子】 x 型离子液体) ；然后用目标阴离子y 。置换出x 。离子或加入l e w i s 酸m x y 来得到 目标离子液体，如图1 1 。在第二步反应中，使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n h 4 v ) 时，产生a g x 沉淀或n h 3 、h x 气体而容易除去；加入强质子酸h y 反应要求在低 温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除 去有机溶剂得到纯净的离子液体【6 9 1 。应特别注意的是，在用目标阴离子( v 交换 x _ 阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有r 阴离子留在目标 离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。 高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离 子交换来制各。另外，直接将l e w i s 酸( m x y ) 与卤盐结合，可制备【阳离 子】d 订n y + 1 】型离子液体，如氯铝酸盐离子液体p 卅的制备就是利用这个方法- 1 5 离子液体用于柴油脱硫的方法 1 5 1 方法概述 目前，国内外用于燃料油脱硫的离子液体种类主要为以下几种：阳离子多为 【舢佃咽+ ( a 代表烷基) ，阴离子多为【b f 4 】。、【p f 6 1 。；此外，还有a 1 c 1 3 或c u c l 、 6 兰州大学硕士学位论文 图1 1 两步法合成离子液体路径 f i g u r e1 1s y n t h e t i cr o u t eo fi o n i cl i q u i d sb yt w os t e p sm e t h o d f e c l 3 等与 a m i m 】c l 以一定比例混合而成的离子液体。离子液体脱硫法大致可 以分为两类：直接萃取法和氧化萃取法。相对直接萃取法而言，氧化一萃取法好 时较长，但萃取效果较好。 1 - 5 1 1 直接萃取法 直接萃取法是将离子液体与燃料油在一定温度下搅拌而使含硫化合物从油 品中萃取到离子液体中。此法是利用含硫化合物在燃料油与离子液体中的分配系 数不同而被萃取到离子液体中，文献都报道的大都是此类方法。此法优点在于反 应时间短，一般为十五分钟至半小时。缺点是脱硫率不太高，一般为 1 0 3 0 1 7 1 7 9 1 。 1 5 1 2 氧化萃取法i 圳 氧化萃取法是将离子液体、燃料油及氧化剂混合，在一定温度下，含硫化 合物被萃取至离子液体中，然后被氧化剂氧化成砜，由于砜极性更强，更易留在 离子液体中。另一方面，由于含硫化合物在离子液体中减少，会促使油品中的硫 化合物继续萃取至离子液体中，如此反复，达到脱硫的目的。此方法脱硫率较直 接脱硫法更高，但缺点是反应时间较长，约数小时。 1 5 2 影响脱硫效率的因素 影响离子液体脱硫效率的因素很多，主要涉及离子液体的水溶性、离子液体 结构及阴阳离子大小、含硫化合物的类型、剂油比、起始含硫量和温度等，现将 一一阐述如下。 1 5 2 1 离子液体结构及阴阳离子大小 在咪唑类离子液体萃取含硫化合物过程中，离子液体结构及阴阳离子大小对 兰州大学硕士学位论文 萃取效果有很大的影响，这是基于对大量实验结果比较而得出的结论【川。一般 来讲，阴阳离子尺寸越大，萃取效果越显著；反之，萃取效果则越低。这就启发 我们可以通过调整阴阳离子的大小、结构来设计对我们有利的离子液体。 1 5 2 2 离子液体的水溶性 离子液体的水溶性在氧化萃取法中影响较大。w e n - h e nl o 等唧l 研究用 b m i m b f 4 】、【b m i h 幻 p f 6 作萃取剂，h 2 0 2 一乙酸作氧化剂，在“一锅法”中， b m i m 口f 6 显示出更好的脱硫能力。主要原因在于 b m i m b v 4 溶于水( 水来 自双氧水) ，水含量越高，d b t ( - - 苯并噻吩) 越不易被氧化，进而使脱硫率较 低。在同等条件下，经过1 0 小时的反应后， b m i m b f 4 的氧化萃取系统可将 燃料油的硫含量由8 0 4 0 p p m 降至3 6 4 0 p p m ，而 b m m q v v 6 的氧化萃取系统则能 降至1 3 0 0 p p m 。b m i m b f 4 的脱硫率为4 0 ，而 b m i m p f 6 为7 3 。可见，不 溶于水的 b m i m p f 6 1 土溶于水的b m i m b f 4 具有更高的脱硫效率。 1 5 2 3 剂油比 目前文献上多以帮油质量比或摩尔比作为影响离子液体脱硫效率的一个重 要因素，实验多以剂油比1 ：1 ，i ：2 ，l ：5 所测出的脱硫率作比较，得出剂油 比越大，脱硫率就越高；反之，脱硫率越低的结论。 1 5 2 4 含硫化合物的类型 燃料油中的含硫化合物种类很多，不同的离子液体适合不同类型硫化物的脱 除，同一离子液体脱硫效率随含硫化合物的不同存在差别。故根据不同的含硫化 合物，选择适当离子液体尤为重要。下面介绍了两类有针对性的离子液体： 氯铝酸类离子液体对芳香化合物有较好的萃取效果【7 6 】【7 8 】【7 9 1 ，其吸附容量由 被吸附分子的主体结构与空间效应所决定，烷基取代噻吩的这种空间位阻效应比 烷基取代苯大。 对于 a m i m b f 4 、 a m i m v f 6 】( a 代表烷基) 来讲，此类离子液体也更 倾向于萃取具有芳香性质的化合物，因为较高极性兀电子云密度的分子易插入离 子液体的活性分子结构中，分子插入力即高极性芳香分子的电子与离子液体的带 电离子对之间的相互作用力。但由于烷基的取代，使得化合物的芳香性受到抑制， 吸附效率也随之降低。例如，d m d b t ( - - 甲基二苯并噻吩) 比d b t 更难萃取。 离子液体对芳烃、含硫化合物的亲和力是与离子液体的高极性相关的，在与离子 兰州大学硕士学位论文 液体反应过程中，具有较高电子云密度的芳香分子易被极化【7 4 】。另一方面，与 低极性电子结构的脂肪族分子的作用则会降低离子液体离子对的库仑作用力。因 此，烷基取代的芳香环结构会对所希望的定位产生不利影响 7 4 1 1 7 6 1 。 1 5 2 5 起始含硫量 对于大多数离子液体而言，油品中起始含硫量越高，脱硫率就越高。但 b m i m 】【c u 2 c 1 3 】则相反。c h o n g p i nh u a n g 等l 刀研究了用【b m i m 】 c u 2 c 1 3 】作萃取剂， 汽油起始硫含量分别为9 5 0 p p m w , 1 9 6 p p m w 时，脱硫率分别为1 6 2 ，3 7 4 。这 是因为噻吩的丌键和c u 是c u c l 类离子液体脱硫机理的重要因素。若离子液体 与油的比值不变，c u ( 1 ) 的量保持恒定，则吸附在c u ( i ) 上的硫含量就不变，因此， 降低起始硫含量可以提高脱硫率。 l 5 2 6 温度 在较低温度下离子液体较粘稠，随着温度的升高，离子液体的粘度降低，流 动性变好，与油中含硫化合物接触机会增多，脱硫率升高。另一方面，温度升高， 也导致其它烃类和非烃类化合物与离子液体发生反应，从而使油品收率有所降 低。因此，应综合考虑脱硫率与油品收率以确定反应温度。 在上述影响脱硫效率的几种因素中，离子液体结构及阴阳离子大小、剂油比 和离子液体的水溶性是相对主要的影响因素。 1 5 3 存在的问题 由于离子液体用于燃料油脱硫是近些年来新兴的一种脱硫方法，尽管此法对 于噻吩、苯并噻吩等具有较好的脱除效果，但还是存在一些尚待解决的问题，需 进一步完善。 1 5 3 1 模型油与实际燃料油的差异 文献中对模型油研究较多。模型油多采用一种成分作为母体，如正十二烷、 正庚烷等。含硫化合物也只研究一种或几种；而实际燃料油成分复杂，各种成分 之间的相互作用，相互影响要比模型油复得多，这就导致实际油品脱硫率不及模 型油高。不过，对模型油的研究是必要的，只有把简单成分弄清楚后，才能更有 效的研究复杂问题。 1 5 3 2 燃料油中其它非含硫化合物的损失 由以上分析不难看出，离子液体不仅萃取油品中的含硫化合物，还对其它非 9 兰州大学硕士学位论文 含硫化合物有一定的萃取能力，尤其是芳烃。j o c h e ne e l - 等【7 司研究了 【b m i m o c s 0 4 】、【e m i m e t s 0 4 对些非含硫化合物的吸收情况，结果表明 【b m i m o c s 0 4 比 e m i m l e t s 0 4 吸收率大得多，如表1 4 所示。 表1 4 纯碳氢化合物在离子液体中的溶解性7 4 】 溶解性w t 化合物 b m i m o c s 0 4 】 e m i m e t s 0 4 s h u g u a n gz h a n g 掣7 4 】也研究了【m o i m 】 b f 4 】、【h i 讧明 p f 6 】对芳烃的吸收情 况，经过 m o i m b f 4 】十次处理后，芳香化合物由原来的7 9 w t 降至3 8 w t 。 因此，在选择离子液体时，不仅要考虑脱硫率，还要兼顾油品的收率。w e n - h e n l o 等8 q 也研究了在氧化萃取过程中的一元环、二元环芳香化合物的损失情况， 结果表明一元环、二元环芳香化合物在氧化后的油品中的损失要比未被氧化的油 品大，如见表1 5 所示。 1 5 3 3 离子液体的再生 为了提高脱硫率，通常需要进行多次循环脱硫。因此，离子液体的再生问题 也是应当引起足够重视的。若含硫化合物的沸点较低，可采用蒸馏( 或薄膜蒸馏) 的方法将其除去，由于离子液体几乎无蒸汽压，因此会保持液相。若含硫化合物 的沸点较高或用蒸馏的方法难以除去，可用低沸点的碳氢化合物进行反萃取，如 戊烷、己烷等【7 6 1 。文献上还报道用超临界c 0 2 萃取各种有机物，但由于能耗大， 不适于大规模的再生【8 1 1 1 8 2 1 。 1 5 4 总结与展望 离子液体是近几年发展起来取代传统挥发溶剂的一种“绿色”溶剂。由于传统 溶剂具有毒性大，高挥发性，致使操作与后期处理难度加大，并且对环境造成 1 0 兰州大学顼士学位论文 原始油样 未被氧化的油样 氧化后的油样 未被氧化的油样 氧化后的油样 反应前 1 5 5 含 b m i m b f 4 】t 5 5 含 b m t m 【p f 6 】 1 5 3 含 b m i m b f 4 】 1 5 2 含 b m i m - p f 6 】 1 4 4 5 7 5 6 4 6 4 7 1 8 污染。而离子液体克服了传统溶剂的缺点。并且具有可设计性的特点，可以根据 具体情况来设计符合需要的离子液体来完成燃料油脱硫过程。虽然目前离子液体 脱硫技术还不成熟，但随着人们对离子液体研究的深入，其种类必将越来越多， 价格也会越来越低，用于燃料油脱硫的效率也将越来越高。 a k z on o b e lc h e m i c a ll s 3 j 公司开发了一种柴油脱硫新技术，该技术比加氢处理 方法更廉价，在室温、无氢气的条件下就可以完成反应，并且能够脱除所有芳烃和 硫化物，包括加氢方法难以脱除的d m d b t 。试验中发现，这种技术单程脱硫率为 1 0 3 0 。离子液体尽管较贵，但可反复使用，目前还没有进行工业生产。该公 司还对三氯化铝离子液体进行试验，效果与前述离子液体相当，但三氯化铝价格很 低。该公司计划对此项技术进行工业放大。由此可见，离子液体脱硫技术成为非 加氢脱硫技术新热点研究方向之一，是一项具有工业化发展前景的技术。 1 6 论文设想 本文将离子液体用于加氢柴油及催化裂化柴油的脱硫过程，分别采用直接萃 取及氧化萃取两种方法。通过研究影响这些离子液体脱硫效率的因素温度、 反应时间、剂油比和氧化剂组成的不同配比，得出各自脱硫的最佳条件。离子液 体作为近几年发展起来的一种“绿色”溶剂，克服了传统脱硫方法污染环境的弱 点，在柴油脱硫方面有着广阔的发展前景。 兰州大学硕士学位论文 第二章离子液体脱硫之直接萃取 2 1 引言 近年来随着世界经济的迅猛发展，汽车用量的增多，汽车尾气污染成为环境 污染的主要原因。为了保护环境，清洁燃料的生产已经成为必然趋势。柴油中含 有多种硫化物，噻吩占到柴油总硫的8 0 以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻 吩类的7 0 以上。活性硫( 硫元素、硫化氢、硫醇、二硫化物和多硫化物也归于 此) 相对容易脱除，非活性硫( 硫醚、噻吩、苯并噻吩) 用传统方法则较难脱除， 其中柴油的4 - 6 - 二烷基二苯并噻盼脱硫非常困难。而离子液体则恰恰对噻吩类的 硫化物有较好的脱除效果。 直接萃取法是将离子液体与燃料油在一定温度下搅拌而使含硫化合物从油 品中萃取到离子液体中。此法是利用含硫化合物在燃料油与离子液体中的分配系 数不同而被萃取到离子液体中，文献都报道的大都是此类方法。此法优点在于萃 取时间短，一般为十五分钟至半小时。缺点是脱硫率不太高，般为1 0 3 0 。 本文的直接萃取法使用三种离子液体( 即l 一甲基3 辛基咪唑四氟硼酸盐 c m o i m 田f 4 】) ，1 - 乙基- 3 - 甲基咪唑乙基硫酸盐( _ e m i m e t s 0 4 】) ，1 - 丁基一3 一 甲基咪唑辛基硫酸盐( b m i m o e s 0 4 】) ) 脱除加氢柴油( 起始硫含量为2 1 0 i t g g ) 和催化裂化柴油( 起始硫含量为4 4 0 0 p g g ) 中的含硫化合物，考察了这几种离子 液体脱硫效率受剂油比、萃取时间和萃取温度的影响情况，从而得出各种离子液 体脱硫的最佳脱硫条件。 2 2 运用直接萃取法考察三种离子液体对加氢柴油的脱硫效果 2 2 1 用1 。乙基_ 3 甲基咪唑乙基硫酸盐萃取加氢柴油的含硫化合物 2 2 1 1 试验部分 2 2 1 1 1 试验试剂和分析方法 加氢柴油( 兰州炼油化工总厂) w k - 2 c 微库仑分析仪( 江苏江环) 1 乙基3 甲基眯唑乙基硫酸盐( 深圳迈瑞尔化学技术有限公司) 2 2 1 1 2 试验过程 ( 1 ) 称取一定量的1 - 乙基一3 一甲基咪唑乙基硫酸盐 e m i m e t s o d ) 及加氢柴 1 2 兰州大学硕士学位论文 油放入三口瓶。 ( 2 ) 将- - - h 瓶置于铁架台上，在一定温度及氮气保护下用磁力搅拌器搅拌， 萃取一定时间后，静置，分层，抽取上层油样，分析硫含量。 2 2 1 2 结果与讨论 2 2 1 2 1 剂油比对脱硫效果的影响 在温度为5 0 。c 氮气保护，萃取时间为4 0 分钟的条件下，考察不同剂油比 对加氢柴油脱 ：4 13 1 盘 剂油比 图2 i 剂油比对硫含量的影响 从图2 1 可以看出，当剂油比从l ：3 到l ：2 变化过程中，硫含量降低幅度 明显增大。因为剂油比越高，1 - 乙基- 3 一甲基昧唑乙基硫酸盐离子液体的浓度越大， 脱硫效果越好，但剂油比过高，会增加处理成本，降低经济性。从实验结果可以 看出，采用剂油比为1 ：2 ，兼顾了脱硫效率和经济性。 2 2 1 2 2 不同萃取时间对脱硫效果的影响 在温度为5 0 。c ，氮气保护， e m i m e t s 0 4 与加氢柴油的质量比为1 ：2 的 条件下，考察不同萃取时间对加氢柴油脱硫效果的影响，实验结果如图2 2 所示。 从图2 , 2 可以看出，随着萃取时间的延长，加氢柴油中的硫含量逐渐降低。 2 212 3 萃取温度对脱硫效果的影响 在氮气保护，萃取时间为4 0 分钟，【e m i m e t s o d - 与 3 1 1 氢柴油的质量比为l ： 2 的条件下，考察不同萃取温度对加氢柴油脱硫效果的影响，实验结果如图2 3 所示。 从图2 3 可以看出，温度低于5 0 c 时，柴油中的硫含量随温度的升高而急剧 兰州大学硕士学位论文 减少；温度高于5 0 * 0 时，虽然硫含量仍然随温度的升高而减少，但下降幅度 明显减缓。 下 挚 m 退 删 缸 楼 b o * 乓 咖1 缸 鹾 图2 2 萃取时间对硫含量的影响 柏5 0 6 。7 0 萃取温度 图2 3 萃取温度对硫含量的影响 2 2 2 用1 一甲基一3 一辛基咪唑四氟硼酸盐萃取加氢柴油的含硫化合物 2 2 2 1 试验部分 2 2 2 1 1 试验试剂和分析方法 加氢柴油( 兰州炼油化工总厂) w k 2 c 微库仑分析仪( t r 苏江环) 1 一甲基一3 - 辛基咪唑四氟硼酸盐( 深圳迈瑞尔化学技术有限公司1 1 4 兰州大学硕士学位论文 2 2 2 1 2 试验过程 ( 1 ) 称取一定量的1 - 甲基一3 一辛基咪唑四氟硼酸盐( m o m q a f d ) 及加氢柴 油放入三口瓶。 ( 2 ) 将三口瓶置于铁架台上，在一定温度及氮气保护下用磁力搅拌器搅拌， 萃取一定时间后，静置，分层，抽取上层油样，分析硫含量。 2 2 2 2 结果与讨论 2 2 2 2 1 剂油比对脱硫效果的影响 在温度为4 0 。c ，氮气保护，萃取时间为3 0 分钟的条件下，考察不同剂油比 对加氢柴油脱硫效果的影响，实验结果如图2 4 所示 b 0 奄 乓 删 缸 馐 1 ：4 ：31 ：2 剂油比 图2 4 剂油比对硫含量的影响 从图2 4 可以看出，柴油中的硫含量随着剂油比的增大而减少，说明剂油比 越高，卜甲基3 - 辛基咪唑四氟硼酸盐离子液体的浓度越大，脱硫效果越好。但为 了兼顾脱硫效果和经济性，采用剂油比为1 ：3 。 2 。2 2 2 2 不同萃取时间对脱硫效果的影响 在温度为4 0 。c ，氨气保护， m o 咽【b f 4 与加氢柴油的质量比为1 ：3 的条 件下，考察不同萃取时间对加氢柴油脱硫效果的影响，实验结果如图2 5 所示。 从图2 5 可以看出，萃取时阃在3 0 分钟之前，柴油的硫含量随时间的延长 而急剧较少，而3 0 分钟之后硫含量基本保持不变。 2 2 2 2 3 萃取温度对脱硫效果的影响 在氮气保护，萃取时闯为3 0 分钟， a o i v b f 4 与加氢柴油的质量比为l ： 3 的条件下，考察不同萃取温度对加氢柴油脱硫效果的影响，实验结果如图2 6 兰州大学硕士学位论文 所示。 2 。 1 9 。 ，8 。 _ 。笋”o b 0 乓1 6 0 目圈| 抽1 5 0 龋1 4 0 1 3 。 1 2 0 1 0 2 03 04 05 06 0 摹取时间m i n 图2 5 萃取时间对硫含量的影响 3 04 0 5 06 07 0日0 萃取温度。c 图2 6 萃取温度对含硫量的影响 从图2 6 可以看出，温度低于4 0 。c 时，硫含量降低幅度较大；温度高于4 0 。c 时，硫含量基本保持不交。 2 2 3 用1 丁基- 3 甲基咪唑辛基硫酸盐萃取加氢柴油的含硫化合物 2 2 3 1 试验部分 2 2 3 1 1 试验试剂和分析方法 加氢柴油( 兰州炼油化工总厂) w k - 2 c 微库仑分析仪( 江苏江环) 瑚 伽 御 m 瑚 御 伽 御 伽 _暑木s乓删如鳝 兰州大学硕士学位论文 1 - 丁基一3 - 甲基咪唑辛基硫酸盐( 深圳迈瑞尔化学技术有限公司) 2 2 3 1 2 试验过程 ( 1