（水产品加工及贮藏工程专业论文）质子交换膜燃料电池传质传热过程参数的数值模拟研究.pdf

质子交换膜燃料电池传质传热过程参数的数值模拟研究 摘要 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 能量转换效率高， 环境友好，可室温下快速启动，已成为燃料电池研究中的主流。但目前燃料电池还处 于研究阶段，它的一些机理和关键问题还没有解决，其中传质传热过程参数对电池性 能有怎样的影响，就是其中一个长期研究，但仍未最终解决的问题。 本文针对整体燃料电池，通过计算流体力学软件f l u e n t 建立了三维、两相、非 等温稳态模型，对质子交换膜燃料电池内部的传质传热过程进行了模拟与分析。 首先，描述了质子交换膜燃料电池的数学模型，包括流动、传热与传质、电化学 反应和水传递等模型。 其次，建立平行流场质子交换膜燃料电池几何模型，在三维、两相、非等温模型 的基础上，将模拟值与实验值进行比较。结果表明，模拟值与实验值吻合较好。分析 了电化学参数，主要是参考体积交换电流密度和传递系数对电池性能的影响。分析了 阴极参考体积交换电流密度和阴极传递系数对电池内传递过程的影响，包括气体传递 特性、局部电流密度、膜中水传递、膜的质子电导率以及温度场的分布。结果表明， 阴极参考体积交换电流密度和阴极传递系数对电池性能的影响程度远高于阳极参考 体积交换电流密度和阳极传递系数；且随着阴极参考体积交换电流密度和阴极传递系 数的增加，电池性能不断提高；在较高电压，较小电流密度时，阴极参考体积交换电 流密度或阴极传递系数的增加对氧气质量分数分布及局部电流密度分布影响较小；在 较低电压，较大电流密时，阴极参考体积交换电流密度或阴极传递系数的增加，均可 改善电池的气体传递特性及局部电流密度分布。其中阴极传递系数增加，使得催化剂 层与膜界面的氧气质量分数分布呈先减后增的趋势；阴极参考体积交换电流密度或阴 极传递系数的增加，使得膜中含水量分布不再均匀。在电压较低，电流密度较大时， 阴极传递系数的增加，使得膜中水含量呈先增后减的趋势；阴极参考体积交换电流密 度或阴极传递系数的增加，对电池温度分布影响很小，但温度梯度有所增加。 最后，为考查楔形流场质子交换膜燃料电池内的气体传递、组分分布、膜内水传 递、温度分布及电池性能，在三维、两相、非等温模型的基础上，对楔形流场质子交 换膜燃料电池建立了两种几何模型，运用f l u e n t 软件中的p e m 模块分别对其进行模 拟分析，并将其结果与平行流场的情况进行了比较和分析。模拟结果表明：相对于平 行流场，楔形流场可在多孔介质内产生一定的对流及提高扩散作用，特别是在低电压 高电流密度的情况下，提高了组分在反应界面的相对浓度，减小了电池的浓差极化损 失，使反应界面局部电流密度的分布更均匀；楔形流场对质子交换膜内水传递有一定 影响，由于多孔介质内的对流及扩散作用，使得质子交换膜阴极侧的水含量降低，因 此其质子电导率低于平行流场；在低电压高电流密度时，楔形流场质子交换膜膜的质 子电导率的降低，导致膜内产生较高的欧姆热，但由于多孔介质中的对流与扩散作用 以及膜阴极侧局部电流密度分布更均匀，因此并未造成较高的温度分布；由于电化学 反应热和质子交换膜欧姆热的作用，电池内的最高温度发生在质子交换膜阴极侧，最 低温度出现在集流板肋部对应的流道进口处；楔形流场质子交换膜燃料电池的性能由 氧气浓度和膜中质子电导率的相互作用决定。 关键词：质子交换膜燃料电池，参数，流场，传递过程，数值模拟 u n u m e r i c a ls i m u l a t i o ns t u d yo np a r a m e t e r so fm a s sa n d h e a t t r a n s p o r t p r o c e s s e si np r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) h a sb e c o m et h em a j o rt y p eo ff u e l c e l l sr e s e a r c hf o ri t s h i g h - e n e r g ye f f i c i e n c y , p o l l u t i o n - - f r e e c h a r a c t e r i s t i c sa n dl o w o p e r a t i o nt e m p e r a t u r e b u tt h ea c t u a lf u e lc e l li si nt h er e s e a r c hs t a g e , a n ds o m eo fc r i t i c a l q u e s t i o n sa r e n td i s s o l v e d t h ep e r f o r m a n c ep a r a m e t e r sa r eo n eo ft h e m ，a n dt h i sp a p e r w i l la i ma tt h ep e r f o r m a n c ep a r a m e t e r so ft h ef u e lc e l l t h et h r e e d i m e n s i o n a l ，n o n - i s o t h e r m a la n ds t e a d ym a t h e m a t i cm o d e lo ff u e lc e l lw a s i m p r o v e di nt h i sd i s s e r t a t i o nt os i m u l a t et h em a s sa n d h e a tt r a n s p o r tp r o c e s s t h em a t h e m a t i cm o d e lo ft h ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l lw a sd e s c r i b e d ， i n c l u d i n gt h ef l u i df l o w , m a s sa n dh e a tt r a n s f e r , e l e c t r o c h e m i s t r yr e a c t i o n ，w a t e rt r a n s f e r , a n ds oo n i tw i l lb eh e l p f u lt ot h el a t e rs i m u l a t i o n t h e n ，a c c o r d i n gt ot h et h r e ed i m e n s i o n a lt w o p h a s en o n - i s o t h e r m a lm a t h e m a t i c a l m o d e l ，t h em o d e lo fp e m f cw i t ht h ep a r a l l e lf l o wf i e l dw a si m p r o v e d t h es i m u l a t i o n r e s u l t sw e r ec o m p a r e dt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dv a l i d a t e dt ob ee f f e c t i v e t h ep a p e r a n a l y z e dt h ee l e c t r o c h e m i s t r yd y n a m i c sp a r a m e t e r sw h i c hw e r em a i n l yt h er e f e r e n c e c u r r e n td e n s i t ya n de x c h a n g ec o e f f i c i e n tf o rt h ep e r f o r m a n c e ，a n dm a i n l ya n a l y z e st h e r e f e r e n c ec u r r e n td e n s i t ya n de x c h a n g ec o e f f i c i e n ti nt h ec a t h o d ef o rt h et r a n s m i t sp r o c e s s w h i c hi n c l u d e dt h eg a st r a n s m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i ca n dt h el o c a lc u r r e n td e n s i t y , t h e m e m b r a n et h ew a t e rt r a n s m i s s i o na n dt h em e m b r a n ep r o t o nc o n d u c t i v i t ya sw e l la st h e t e m p e r a t u r ef i e l d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e f e r e n c ec u r r e n td e n s i t ya n de x c h a n g e c o e f f i c i e n ti nt h ec a t h o d ea r eh i g h e rt h a nt h er e f e r e n c ec u r r e n td e n s i t ya n de x c h a n g e c o e f f i c i e n ti n t h ea n o d ef o rt h ep e r f o r m a n c e ；a n da l o n gw i 廿lt h ei n c r e a s i n go ft h e r e f e r e n c ec u r r e n td e n s i t ya n de x c h a n g ec o e f f i c i e n ti nt h ec a t h o d e ，t h ep e r f o r m a n c ew a s e n h a n c e d ；i nt h eh i g hv o l t a g ea n dt h es m a l lc u r r e n td e n s i t y , t h ei n c r e a s i n go ft h er e f e r e n c e c u r r e n td e n s i t yo re x c h a n g ec o e f f i c i e n ti nt h ec a t h o d en e a r l yn o te n h a n c et h eo x y g e n d i s t r i b u t i o na n dt h el o c a lc u r r e n td e n s i t y ；i nt h el o wv o l t a g ea n dt h eb i gc u r r e n td e n s i t y s i t u a t i o n ，t h ei n c r e a s i n go ft h er e f e r e n c ec u r r e n td e n s i t yo re x c h a n g ec o e f f i c i e n ti nt h e c a t h o d ec a ne n h a n c et h eg a st r a n s m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i ca n dt h el o c a lc u r r e n td e n s i t y t h e i n c r e a s i n go fe x c h a n g ec o e f f i c i e n ti nt h ec a t h o d ec a u s e dt h eo x y g e nq u a l i t ys c o r ed i f f e r e n t f r o ml o wt oh i g h 。t h ei n c r e a s i n go ft h er e f e r e n c ec u r r e n td e n s i 哆o re x c h a n g ec o e f f i c i e n ti n t h ec a t h o d ec a u s e st h em e m b r a n ew a t e rc o n t e n td i s t r i b u t i o nt ob eu n e v e n 铸伪翻t h e v o l t a g ew a sl o w , t h ei n c r e a s i n go fe x c h a n g ec o e f f i c i e n ti nt h ec a t h o d ec a u s e dt h e m e m b r a n ew a t e rc o n t e n td i s t r i b u t i o nd i f f e r e n tf r o ml o wt oh i g h t h ei n c r e a s i n go ft h e r e f e r e n c ec u r r e n td e n s i t yo re x c h a n g ec o e f f i c i e n ti nt h ec a t h o d en e a r l yn o ti n f l u e n c e dt h e t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ns i t u a t i o n ，b u tt h eg r a d i e n to ft e m p e r a t u r ei n c r e a s e d f i n a l ，a c c o r d i n gt ot h et h r e ed i m e n s i o n a ln o n - i s o t h e r m a lm a t h e m a t i c a lm o d e l ，t w o g e o m e t r i cm o d e l st op r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l lw i t ht h et a p e r e df l o w f i e l da r e s e tu pa n dm o d e l e di nt h ep e m f cm o d u l eo ft h ef l u e n ts o f t w a r et os i m u l a t ea n dc o m p a r e t op e m f cw i t ht h ep a r a l l e lf l o w f i e l de x a m i n ep e m f cm o d e l sw i t ht h et a p e r e df l o wf i e l d i nt h r e ed i m e n s i o n a lt r a n s f e rp r o c e s sf o rt h eb a s i ng a st r a n s m i s s i o n ，t h ec o m p o n e n t d i s t r i b u t i o n ，t h em e m b r a n ed o m e s t i cw a t e r st r a n s m i s s i o n ，t h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o na n d t h ep e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o wt h a t ，o nt h ec o n t r a s ta n dt h ea n a l y s i sw i t ht h ep a r a l l e l f l o w - f i e l d ，t h et a p e r e df l o w f i e l dm a yh a v ec e r t a i nc o n v e c t i o na n dt h ee n h a n c e m e n t p r o l i f e r a t i o nf u n c t i o ni nt h ep o r o u sm e d i u m e s p e c i a l l yi nt h el o wv o l t a g ea n dh i 曲c u r r e n t d e n s i t y , i tc a ne n h a n c et h er e l a t i v ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p o n e n ti nt h er e a c t i o ni n t e r f a c e , a n dr e d u c e dt h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nl o s s ，a n dc a u s e st h ed i s t r i b u t i o no fc u r r e n t d e n s i t yi nt h er e a c t i o ni n t e r f a c et ob ee v e n e r t h et a p e r e df l o w - f i e l dh a sc e r t a i ni n f l u e n c e t ot h ew a t e r st r a n s m i s s i o ni nt h ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，b e c a u s eo ft h ec o n v e c t i o n a n dt h ed i f f u s i o ni nt h ep o r o u sm e d i u m ，i tc a u s e st h ew a t e rc o n t e n tt or e d u c ei nt h ec a t h o d e s i d e t h e r e f o r ei t sp r o t o nc o n d u c t i v i t yi sl o w e rt h a nt h ep a r a l l e lf l o wf i e l d u n d e rt h el o w v o l t a g e ，p r o t o nc o n d u c t i v i t y sr e d u c t i o ni nt h em e m b r a n eo ft h et a p e r e df l o w - f i e l dc a u s e s t h eh i g ho h mr e a c t i o ni nt h em e m b r a n e b u tb e c a u s et h ec o n v e c t i o na n dt h ed i f f u s i o ni n p o r o u sm e d i u ma r ee n h a n c e da n dt h ec u r r e n td e n s i t yo ft h em e m b r a n e i nt h ec a t h o d es i d e i se v e n e r , i tc a n tc r e a t et h eh i g ht e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n a sar e s u l to fe l e c t r o c h e m i s t r y r e a c t i o nh e a ta n dt h ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n eo h mh e a t , t h em a x i m u mt e m p e r a t u r e o c c u l 暑i nt h ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n eo ft h ec a t h o d es i d e ，a n dt h el o w e s tt e m p e r a t u r e p r e s e n t st h ef l o wc h a n n e le n t r yw h i c hc o r r e s p o n d si n t h ec o l l e c t i o nr i br e g i o n 1 1 1 e p e r f o r m a n c ei sa c t e db yt h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o na n dt h ep r o t o nc o n d u c t i v i t yo ft h e m e m b r a n e k e yw o r d s , p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p a r a m e t e r , f l o wf i e l d ，t r a n s p o r t p r o c e s s e s ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n w j s r “ 矿 形 x 。y z x 希腊符号 符号表 水活度 面积，i n 2 常数；比热，j ( k g k ) 摩尔浓度，m o l m 3 扩散系数，m 2 s 一；特征尺寸，m 燃料电池的平衡电压，v 法拉第常数，9 6 4 8 7c m o l 高度，m 单位面积通过的电流密度，a m 2 体积交换电流密度，a m 3 导热系数，w ( m k ) 渗透率，m 2 长度，m 质量，k g 摩尔质量，k g m o l 电极反应的电子转移数；迭代步数 电渗迁移系数 个数 压力，p a 凝结率( 或蒸发率) 楔宽比 楔高比 通用气体常数，8 3 1 4j ( m 0 1 k ) ；电阻率q m ；体积交换电流 密度，a m 3 液态水饱和度 控制方程的源项 温度，k 速度矢量，m s 体积，m 3 ；体积流量，m 3 s ；电压，v 宽度，m 空间坐标，m 质量分数 电极反应的传递系数 口 彳 c c d e f日，七k l m 肘 露 p ， 弓 t r 占 见 p 刁 r 仃 五 下标 孔隙率；小量 协同角 密度，k g m 3 过电位，v 电导率，s m 动力粘度，k g ( m s ) 表面张力，n m 2 膜中水含量；每个磺酸分子团所含水分子个数；相对迁移度 电势，v 反应气体化学计量比 a 阳极 a c t 活化 a v 平均值 c 阴极；毛细力 c c 双极板集流板或肋部 c e l l 燃料电池 c h 流道或通道 c o n e 浓差 c t 催化剂 c v 控制容积 d 扩散层 e f f 有效值 g 气体 h 氢气 i 序号；组分 m ，i i l l e t进口 k 组分种类 l 液态 m 质子交换膜：质量 m i d 中间 m i n 最小 0 氧气 o c 开路 o h m 欧姆 o u t l e t 出口 压力 相 能量 凝结 反应 参考值 固体基质 饱和值 温度 速度 水 水蒸气 电势 初值 初值 流量 p灿q r删衙s贼t u w帆。 坼 。 广东海洋大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名：夕 彭婚 沙口了年多月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权广东海洋大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：夕爹吏蛹 导师签名： 月加日 月0 日 广东海洋大学硕士学位论文 1 绪论 能源是国家经济发展的动力，也是衡量综合国力，国家文明发展程度和人民生活 水平的重要指标。迄今为止，人类所用的绝大部分能量转化都是通过热力发动机来实 现的。热机的出现和广泛应用，带来了现代工业革命和交通运输方式的伟大变革，为 人类文明和现代工业的发展做出了卓越的贡献。如今热机技术的发展已相当成熟。热 机将燃料燃烧产生的热能转化为机械能，和其它能量转化装置相比，其能量密度比较 高，但由于其工作过程受卡诺循环的限制，能量转化效率降低，且工作过程中会产生 大量的有害物质及噪声，由此造成的能源危机和环境污染问题，严重威胁人类的生存 和发展。随着人们对能源和环境问题的日益关注，热机的局限性越来越得到人们的重 视。 能源技术作为现代文明的支柱技术之一，已经和环境科学密不可分。因此能源技 术的出发点必须与环境科学紧密结合，共同解决地球能源危机和生态环境问题，以适 应可持续发展的全球战略。因此，提高能源的利用率、降低环境污染及发展替代能源 己成为本世纪的主要议题川。经过多年的探索与努力，人们终于发现了一种新的能源 结构，即是，太阳能一水一氢能( 电能) 。科学家相信，未来的能源系统中，太阳能 将作为一种重要的一次性能源，替代传统能源( 煤、石油和天然气) ；而氢能则是2 1 世纪替代汽油、柴油、城市煤气等的清洁能源【2 】。氢能的利用形式之一是通过先进的 发电装置，如燃料电池，将氢能转换为电能。 1 1 燃料电池 燃料电池( f u e l lc e l l ) 是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化学能连续不断地 转化成电能的电化学装置。燃料电池是一种高效、环境友好的发电装置，其主要优点 如下： ( 1 ) 高效 燃料电池按电化学原理等温地直接将化学能转化为电能。它不通过热机过程，因 此其能量转换不受卡诺循环的限制。理论上它的热电转化效率可达8 5 0 o - - 9 0 。但实 际上，电池在工作时由于各种极化的制约，能量转化效率约在4 0 6 0 的范围内。 若采用热电联供，燃料能量的总利用率会更耐3 1 。 ( 2 ) 环境友好 当燃料电池以纯氢为燃料时，它的反应产物仅为水，对环境基本没有影响。当燃 料电池以富氢气体为燃料时，由于其较高的能量转化效率，二氧化碳的排放量比热机 过程减小4 0 以上，这对缓解温室效应十分重要。燃料电池按电化学原理发电，不经 过热机的燃烧过程，几乎不排放氮氧化物和硫氧化物。故其排放污染物极少，是一种 质子交换膜燃料电池传质传热过程参数的数值模拟研究 清洁的能源方式【i 】1 。若汽车以燃料电池作为动力源，将显著改善环境的污染问题【4 1 。 ( 3 ) 安静 燃料电池按电化学原理工作，机械运动部件很少。因此它工作时安静，噪声很低。 ( 4 ) 可靠性高 燃料电池转动部件很少，不会像内燃机那样因部件失灵而发生恶性事故，保证了 燃料电池运行的可靠性。 ( 5 ) 灵活性好 燃料电池堆绝大多数按压滤机方式设计和组装，易实现模块化组装。对于燃料电 池发电厂而言，可以根据用户需求情况调节发电容量，具有较高的灵活性f 5 】。 燃料电池用途十分广泛，根据不同种类燃料电池的特性，可用于航天飞行器的动 力源、大型电站、分布式电站、联合循环发电、可移动设备动力源及便携式设备电源 垒垄【6 ，7 。8 】 可 。 燃料电池种类较多，根据所用的电解质类型、燃料来源等的不同，燃料电池可分 为以下几种类型： 碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 磷酸燃料电池( p h o s p b o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) 熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d e f u e lc e l l ，s o f c ) 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 与其他类型的燃料电池相比，质子交换膜燃料电池的优越性主要体现在工作温度 低、冷启动快、无腐蚀、寿命长、电流大、比功率和比能量高、结构紧凑等，特别适 宜作为便携式电源、机动车电源和中小型发电系统，被认为最有希望成为电动汽车的 动力源【1 9 ”o l 。 1 2 质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) ，简称p e m f c ，又 称为聚合物电解质膜燃料电池( p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e lc e l l ) 。质子交换膜 燃料电池是一种新型燃料电池，其电解质是一种固体有机膜，在增湿的情况下，质子 交换膜可传导质子。质子交换膜燃料电池一般采用铂作为催化剂，工作温度一般为 6 0 - , 8 5 ，属于低温燃料电池。 1 2 1 质子交换膜燃料电池的发展现状 质子交换膜燃料电池的发展已经有大约5 0 年的历史，最早是在2 0 世纪6 0 年代， 由美国的通用电气( g e n e r a le l e c t r i c ) 公司为美国宇航局开发的。通用电气公司的格 鲁布( t g r u b b ) 和里德拉( l n i e d r a c h ) 首先开发p e m f c 技术【lj 。1 9 6 2 年，p e m f c 技术成功用于双子星座和a p o l l o 登月飞行。1 9 8 3 年，加拿大国防部斥资支持巴拉德 2 广东海洋大学硕士学位论文 ( b a l l a r dp o w e r ) 公司开展p e m f c 的研究，巴拉德公司成为国外p e m f c 研究开发 领域的权威机构。在各国科学家的共同努力下，解决了质子交换膜燃料电池电极结构 立体化，电极膜电极三合一的热压以及水传递等问题。1 9 9 4 年以来，巴拉德公司先 后与奔驰、大众、通用、福特、丰田等著名汽车公司合作，开发出多种p e m f c 汽车。 2 0 0 1 年，美国投资2 5 亿美元启动了燃料电池汽车计划f r o e d o mc o o p e r a t i v e a u t o m o t i v er e s e a r c h ；2 0 0 6 年2 月9 日，美国总统布什在其国情咨文中提出“先 进能源计划( a d v a n c e de n e r g yi n i t i a t i v e ) ”，指出要大力发展氢燃料电池汽车，到2 0 2 0 年使燃料电池具有实用性和良好的成本效益。欧盟执行委员会预计在未来l o 年将投 资3 8 亿美元进行燃料电池的研发。日本政府认为p e m f c 技术是2 1 世纪能源环境领 域的核心，提出“2 0 0 3 2 0 0 4 年为燃料电池的实用化时期，2 0 1 0 年以后正式普及”的 目标。产业界相应提出了“2 0 0 3 - - - 2 0 0 5 年为市场导入阶段，2 0 0 8 2 0 1 0 年为正式普及 的第二阶段 的计划。 “燃料电池技术 是我国“九五期间的重大发展项目，其目标是利用我国的资 源优势，从高起点做起，加强创新。在“九五 期间，使我国燃料电池的技术发展接 近国际水平。在“十一五 期间制定的国家中长期科学和技术发展规划纲要中也 提出，要重点研究燃料电池基础关键部件制备和电堆集成技术，燃料电池发电及车用 动力系统集成技术，形成氢能和燃料电池技术规范与标准。2 0 0 8 年，北京已启用质 子交换膜燃料电池公共汽车系统。 目前国内很多科研单位和高校都在进行p e m f c 的研究，其中包括天津电源所， 中科院大连化学物理研究所( 已经制造出千瓦级p e m f c 1 2 】) ，中科院长春应用化学 研究所及上海交通大学等【1 3 】。国内的一些企业也在进行p e m f c 的市场化工作。大连 新源动力股份有限公司、上海神力科技有限公司及上海燃料电池汽车系统有限公司等 都相继推出了各种型号p e m f c 样车【1 1 。p e m f c 汽车的研究目前在中国正得到迅速 发展。 1 2 2 质子交换膜燃料电池的基本结构 质子交换膜燃料电池单电池主要由极板、电极( 阳极和阴极) 与中间的质子交换 膜组成，每个电极又由气体扩散层和催化剂层组成，如图1 1 所示。通常情况下，质 子交换膜和两个电极以热压的方法制成一体，称为膜电极组件( m e m b r a n ee l e c t r o d e a s s e m b l y ，m e a ) 。 ( 1 ) 质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ) 质子交换膜是p e m f c 的核心元件，其作用是分隔氧化剂与还原剂、传导质子， 氧化剂与还原剂不能通过该膜，但允许水分子顺利通过。从材料角度说，对质子交换 膜燃料电池用的p e m 的基本要求包括：电导率高( 高选择性地离子导电而非电子 导电) ；化学稳定性好( 耐酸碱和抗氧化还原的能力强) ；热稳定性好；良 好的力学性能( 如强度和柔韧性) ；反应气体的透气率低；水的电渗曳引系数 质子交换膜燃料电池传质传热过程参数的数值模拟研究 小；作为反应介质要有利于电极反应；价格低廉。目前比较常用的p e m 是杜 邦公司的n a t i o n 膜系列( 例如n a t i o n l l 5 ，n a f i o n l l 7 等) 。质子交换膜材料多为全氟 磺酸型固体聚合物。 阳极双极板 阳极扩散层 阳极催化剂层 质子交换膜 阴极催化剂层 阴极扩散层 阴极双极板 图1 - 1 质子交换膜燃料电池结构示意副1 5 1 ( 2 ) 催化剂层 催化剂层处于膜与扩散层之间，是发生电化学反应的场所。铂( p t ) 是目前p e m f c 中最有效的催化剂，其昂贵的价格在一定程度上阻碍了p e m f c 的发展和商业化进程。 为了降低p t 的用量，研究人员发明了一种碳载铂( p t c ) 技术。为了进一步减小电 极的p t 载量，提高p t 的利用率，在p t c 的基础上，涂膏法、烧注法等电极制备工艺 先后被开发。随着技术的进步，催化剂的用量已由早期的1 0 m g c m 2 降到了0 1 m g c m 2 【1 6 1 。在电极的热压过程中，催化剂层和膜的重叠部分称之为活性催化剂层。 ( 3 ) 扩散层 扩散层由多孔结构的炭纸或炭布构成，处于流场板与催化剂层之间，典型厚度为 o 1 0 4 m m 。扩散层与催化剂层一般在加工完成后为一个整体，统称为电极。扩散层 的作用主要是支撑催化剂层、收集电流，提供电子传导通道、气体通道和排水通道【1 7 1 。 因此扩散层要有一定的机械强度，能起到支撑催化剂层的作用；还要是电的良导体以 提供电子传输通道：还需具备高孔隙率，有利于传质；以及同时具备疏水和亲水通道， 分别用于气体和液态水的传递。 ( 4 ) 双极板 双极板的作用是分隔氧化剂与还原剂、收集电流、分配传送气体和热管理。双极 板也称为流场板或集流板，其成本太高是p e m f c 目前难以实现商业化应用的主要因 素。双极板的质量比功率和体积比功率较低也是其在汽车动力源应用方面的一大障 4 广东海洋大学硕士学位论文 碍。 双极板的功能要求为： 材料的致密性一分隔相邻电池中的氧化剂和还原剂，因此要求其必须无孔； 电的良导体一收集电流，以连接电池堆中各单电池； 机械强度性能好一在电池堆中起到支撑电池的作用； 热的良导体- 利于电池及电池堆的热管理； 易于加工一利于降低成本及加工流程； 抗腐蚀一构成双极板的材料必须在p e m f c 的运行条件下抗腐蚀。 在双极板上还可加工冷却通道，供冷却液通过流道将电池废热带走，以控制电池 温度。 1 2 3 质子交换膜燃料电池的工作原理 典型的p e m f c 以氢气为燃料，以氧气或含氧气的空气为氧化剂，在催化剂层发 生电化学反应。p e m f c 的工作原理示意图，如图1 2 所示。 外电路负载 阳极( h 2 ) 扩散层催化剂层阴极( 空气或0 2 ) 图1 2 质子交换膜燃料电池工作原理示意图 p e m f c 内h 2 与0 2 按电化学原理同时进行反应，反应过程描述如下： 在阳极，h 2 由通道进入，经扩散层到达阳极催化剂层，在这里h 2 被氧化分解成 氢离子( h + ) 并释放出电子( e ) ： h 2 2 h + + 2 e 电子经外电路做功后到达阴极，氢离子以水合质子( h 3 0 + ) 的形式通过质子交 换膜到达阴极催化剂层。在阴极，0 2 由通道进入，经扩散层到达阴极催化剂层，与 5 质子交换膜燃料电池传质传热过程参数的数值模拟研究 电子和氢离子结合生成水： 1 2 0 2 + 2 h + + 2 e 一h 2 0 电池的总反应为： h 2 + 1 2 0 2 一h 2 0 ( 1 1 ) 在双极板通道中，阳极：氢气以气态形式存在；阴极：氧气或空气以气态形式进 入，生成水以气态或气液两态排出。 在扩散层，阳极：氢气为气态；阴极：氧气也为气态。 在催化剂层，阳极：氢气被电解为氢离子和电子；阴极：氧气为气态，与氢离子 及电子在电催化剂的作用下发生反应，生成水。 在质子交换膜中，通过的是氢离子及水分子，电子及反应气体均不通过。 在电池内，h + 以水合质子的形式在膜内进行传递，因此保证膜的充分润湿状态对 电池的性能至关重要。为防止膜的干涸，常将反应气体经过预加湿处理，但这样又可 能会导致阴极淹没，所以在p e m f c 研究中，水管理是一个不容忽视的问题【l 引。 由图1 2 可以看出，h + 在膜内进行传递的同时，也发生着水的传递过程。水的传 递主要受到下列三种作用的控制【i 】： 1 1 电迁移由于h + 以水合质子的形式在膜内传递，故在h + 的作用下有一部分水 由阳极向阴极迁移【1 9 1 。电迁移的水量与电池的工作电流密度和h + 的水合数有关。 2 ) 浓差反扩散在电迁移作用下水由阳极迁移到阴极，同时旷、0 2 及电子在阴 极结合生成水，所以，膜阴极侧的水的浓度高于阳极侧，在浓度差的作用下，水由阴 极向阳极反扩散【1 9 1 。反扩散迁移的水量正比于水的浓度梯度和水在膜内的扩散系数。 3 ) 压力迁移当膜两侧有压力差时，在压力差的作用下会产生水的迁移过程。压 力迁移的水量正比于压力梯度和水在膜中的渗透系数，与水在膜中的粘度成反比。 1 2 4 质子交换膜燃料电池极化曲线分析 燃料电池在工作时，实际电位与平衡电位有一定的偏离，这种现象称为极化。实 际电位与平衡电位之间的差称为过电位。在燃料电池的极化曲线中，按形成的原因不 同，极化曲线可以分为活化极化区、欧姆极化区和浓差极化区，如图1 3 所示。由 p e m f c 的典型极化曲线，可以看出三个区所对应的过电位，i 区活化过电位( ) ， 它主要是由活化电阻( a c t i v a t i o nr e s i s t a n c e ) 引起，活化电阻随催化剂类型以及催化 剂与电解质接触表面大小的不同而不同，降低这部分电阻可提高整个电池的工作性 能；i i 区欧姆过电位( 仉。) ，它是由欧姆电阻产生的，这部分电阻是燃料电池电极、 质子交换膜、集流板间进行电子、质子传导时而产生的接触电阻，降低欧姆电阻可以 减小整个极化曲线的斜率，也就是说可在较高的能量密度条件下获得较高的功率密 度；i i i 区浓差过电位( 仉。) ，与反应气体的浓度有关，是由于在反应界面上反应气 体供应不足以及反应产物积累而造成的。i i 区和i i i 区的电压下降均与p e m f c 内部 的水平衡和温度有关，因此，保持p e m f c 中的水平衡和适当的工作温度往往是提高 6 广东海洋大学硕士学位论文 电池性能和寿命的关键技术【2 0 1 。 考虑这些过电位，电池的工作电压可表示为： 2e 一7 7 一，7 ：蛔一7 7 。咄 ( 1 2 ) 式中： e 电池的平衡电压，v 。 以上三种过电位可以表示在电池的极化曲线( 又称性能曲线) 上，它是一条关于 电池输出电压与电流密度的关系曲线。电池的极化曲线反映了电池性能的优劣，在相 同电流密度下电池输出电压高，或者输出电压相同时工作电流密度大则电池性能好。 所以在p e m f c 研究中常以极化曲线来描述p e m f c 性能的优劣。在p e m f c 数值模 拟中，很多研究者通过对比由计算得到的极化曲线与通过实验得到的极化曲线来验证 模型的可靠性。 幽 脚 鼎 脚 电流密度 图1 3p e m