（物理化学专业论文）lbl技术制备复合纳滤膜及其脱盐性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 作为当代新型高效分离技术，纳滤膜以其独特的性能特征成为膜分离领域 的研究热点，并得到了广泛的应用。l b l 技术可以较方便的实现分子尺寸范围 内的结构控制，已成为构筑具有独特性能多层超薄膜的一种重要方法，应用于 复合纳滤膜超薄分离层的可控制备优势明显。 本文利用l b l 技术在微孔基膜上组装了聚电解质多层膜，将之用作复合纳 滤膜的超薄脱盐层，从而制得聚电解质复合纳滤膜。通过系统实验，研究了多 层膜超薄分离层在基膜上的生长规律和结构性质特征，各组装条件对多层膜结 构和性能的影响，以及聚电解质复合纳滤膜的性能特点。 在聚砜和聚醚砜微孔基膜上组装了聚电解质多层膜，讨论了组装条件对多 层膜结构和性能的影响。研究表明，多层膜的截留性能随其双层数的增加而增 加，而通量随双层数的增加而降低，并在达到一定双层数后趋于稳定。聚电解 质多层膜中对离子起截留作用的主要是其表面层。聚电解质种类，溶液支持电 解质浓度，组装时间，基膜种类等因素对多层膜性能的影响较大；支持电解质 种类、聚电解质浓度对多层膜的性能没有显著的影响。 通过衰减全反射红外光谱研究，表明p s s 可以在p e s 基膜上有效吸附，形 成p s s 初生层。p s s p d a d m a c 体系和p s s p a h 体系聚电解质多层膜在p e s 基膜上呈现均匀的线性生长方式。通过表征多层膜表面形貌，发现聚电解质多 层膜均能将基膜完整覆盖；不同类型的多层膜表面形貌有着显著差别，并影响 其截留性能。 从多方面研究了聚电解质复合纳滤膜的性能特征。研究表明，不同类型的 多层膜因自身结构性质的不同，截留性能存在显著差异；同种多层膜对不同盐 溶液的截留率也不相同，呈现出选择性。研究了测试液盐浓度，操作压力，装 置流量，测试时间等操作条件对多层膜截留率的影响，总结了聚电解质复合纳 滤膜的性能特点。 所制得的各类聚电解质复合纳滤膜性能稳定性较好，对1 0 0 0 m g l 的 v 上海大学硕士学位论文 m g s 0 4 、m g c l 2 、n a z s 0 4 、n a c i 、c a c h 溶液的截留率分别为4 2 , - 9 1 、1 1 - - - 8 6 、 5 4 - - 9 5 、1 2 3 3 、1 7 - - 6 5 ，相应的通量为0 4 2 1 1 5 、0 4 3 1 0 3 、o 3 9 - , - 0 6 5 、 0 4 0 - - 0 9 6 和0 4 1 加9 5m 3 m 之d a y 1 。 初步探讨了几种聚电解质多层膜的后处理与改性方法，并考察了这些处理 过程对聚电解质多层膜性能的影响。如将 p s s p d a d m a c s p s s 膜在6 0 c 温度 下进行热处理后，其对1 0 0 0 m g ，l 的m g s 0 4 溶液的截留率增加到9 4 6 。使用 p a a 对多层膜进行表面改性，可有效地改善膜表面亲水性能。 关键词：层层自组装，聚电解质多层膜，复合纳滤膜，脱盐 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t a san 咧t y p eo fs e p a r a t i o nm e m b r a n et e c h n o l o g y , n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e h a ss p e c i a ls e p a r a t i o np e r f o r m a n c e ，a n di st h em o s ta p p e a l i n gf i e l do fm e m b r a n e s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y l a y e rb yl a y e r ( l b l ) a s s e m b l ym e t h o d 谢t ht h ea d v a n t a g e o fv e r s a t i l i t y , s i m p l i c i t ya n de a s yo p e r a t i o n , w a sw i d e l ya p p l i e d , o w i n gt ot h e s i l u c t u r ea n df u n c t i o no f f i l m so b t a i n e dw e r ec o n t r o l l a b l e t h i sp a p e ri sc o n c e r n e da b o u tt h ef a b r i c a t i n go fp d a d m a c 伊s sa n d p f 伽s sm u l f i l a y e r s0 1 1t h em i c r o p o r o u ss u b s t r a t em e m b r a n e ，a st h ea c t i v el a y e ro f n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e i n f l u e n c eo fa s s e m b l i n gc o n d i t i o no i lt h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo fp o l y e l e c t r o l y t em u l t i l a y e r s ( p e m s ) o nt h em i e r o p o r o u ss u b s t r a t e w a s i n v e s t i g a t e dc o m p l e t e l y p o l y e l e c t r o l y t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i ab u i l t u pp e m s 0 1 1p o l y s a l f o n ea n dp o l y e t h e r s u l f o n em i e r o p o r o u ss u b s t r a t em e m b r a n e s i n f l u e n c eo f a s s e m b l i n g c o n d i t i o no nt h ep e r f o r m a t eo fp o l y e l e c t r o l y t e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h es a l tr c j e e t i o nr i n c r e a s e da n dt h ef l u xfd e c r e a s e da st h eb i l a y e rn u m b e ri n c r e a s e d t h ei o nw a s m a i n l yr e j c c t e db yt h eo u t - l a y e r o f t h ep e m s e f f e c to f t h ek i n da n dc o n c e n t r a t i o no f s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t ea n dp o l y e l e e t r o l y t e , d e p o s i t i o nt i m ea n ds u b s t r a t em e m b r a n e o nt h ep e r f o r m a n c eo f p e m sf u n c t i o nl a y e rw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fa t r - f t i rw h i c hr e s e a r c ho nt h eg r o w t hr e g i m eo fp e m so n p e sm i e r o p o r o u ss u b s t r a t em e m b r a n ei n d i c a t e dt h em u l t i l a y e r sl i n e a rg r o w t h 硼1 e s e ma n da f mi f l l a g e $ d i s t i n c t l ys h o w e dt h ed i f f e r e n c eo ft h es u l f a c es t r u c t l l r eo f p e m sf u n c t i o nl a y e r t h ee f f e c tf a c t o r si n f l u e n c i n gs e p a r a t i o np c r f o r n 恤c eo ft h ep o l y e l e c t r o l y t e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e di n c l u d i n go p e r a t i n gp r e s s u r e ，t i m eo f e x p e r i m e n t , k i n d sa n dc o n c e n t r a t i o no ff e e ds o l u t i o n , a n dv e l o c i t yo ff l o w t h e r e s u l t so f r e s e a r c h i n go nt h ep e r f o r m a n c eo f p o l y e l e c t r o l y t cn a n o f i l u ”a t i o nm e m b r a n e 上海大学硕士学位论文 i n d i c a t e dt h a tt h o s em u l f i l a y e rp o l y e l e c t r o l y t em e m b r a n e sa r ce x c e l l e n t l ys u i t e df o r i o n 厕e c t i o na n di o ns e l e c t i v e t h er e j e c t i o no f p o l y e l e c t r o l y t en a n o f i l u a t i o nm e m b r a n e st om g s 0 4 ，m g c l 2 ， n a 2 s 0 4 ，n a c l ，c a c hs o l u t i o n s ( 1 0 0 0 m g l ) w e r e4 2 - - 9 1 ，1 1 - - 8 6 ，5 4 9 5 ， 1 2 3 3 1 7 - 6 5 a n dt h ep e r m e a t i n gf l u xw e r eo 4 2 1 1 5 ，0 4 3 1 0 3 ，0 3 9 棚6 5 ， o 4 0 旬9 6 o 4 1 o 9 5m 3 m - 2 d a y 1r e s p e c t i v e l y i n f l u e n c eo f p o s t - t r e a t m e n t si n c l u d i n ga n n e a l i n g , h e a t i n g , s u t - f a c em o d i f y i n go n t h ep e r f o m m c co fp o l y e l e c t r o l y t en a n o f i t t r a t i o nm e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e d i - i e a t m g p s s p d a d m a c s p s sm e m b r a n e5h u o r s a t6 0 c ，t h er c j e c t i o nt om g s 0 4 s o l u t i o n s0 0 0 0 m g l ) i n c r e a s e df r o m9 1 0 t o9 4 6 t h em e a s r r e l l l e n to fc o n t a c t a n g l eo fw a t e r0 1 1p e m ss u 血c cm o d i f i e db yp a al a y e ri n d i c a t e t h a tt h e h y d r o p h i l i c i t yo f p e m sw a si m p r o v e d k e y w o r d s ：l a y e rb yl a y e r , p o l y e l e e t r o l y t em u l t i l a y e r s ，c o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e ，s a l tr e j e c t i o n v m 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盔l 丝日期：2 1 z 二鱼 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密 签名： n 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 膜科学技术是- - f 3 多学科交叉的新兴技术。近年来，在各学科发展和相互 渗透的基础上，膜科学技术有了迅速的发展，已成为化学及化学工程学科发展 新的增长点，亦是当代高新技术发展的重点。 膜分离技术是指用人工合成或天然的薄膜，以外界能量或化学位差为推动 力，对双组分或多组分的溶质或溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，主 要有微滤( m f ) 、超滤( r r f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透限o ) 。膜分离技术发展至今已有 两百多年的历史，直到本世纪6 0 年代中期，才应用在工业上。作为当代新型高 效分离技术，膜分离技术具有投资低、能耗低、建设周期短、对环境影响小等 特点，并成为解决人类资源和环境问题的重要手段i l l ，在海水淡化、废水处理 与回收、物质的分离与提纯等众多领域应用前景广泛。 自组装超薄膜的构筑与功能化一直是材料科学研究中的热点。层层交替组 装( l a y e rb yl a y e r , l b l ) 是基于多种弱相互作用力的超薄多层膜构筑技术，可 以较方便的实现在有限空间内对膜结构和功能的控制，又能够通过改变组分等 方法实现不同的功能集成，已成为构筑具有独特性能多层材料的一种重要方法， 在物质分离、微反应器、药物载体及控释胶囊、纳米生物分子器件、图案化纳 米器件等领域得到广泛的研究。 1 1 纳滤膜研究发展概况 1 1 1 纳滤分离特点及机理 纳滤膜( n a n o f i l w a t i o nm e m b r a n e ) 是近十几年来发展起来的一种新型膜技 术，其独特的性能特点使其成为膜分离领域的研究热点。近年来，关于纳滤膜 的基础理论研究，制备研究以及实际应用等方面都取得了十分惊人的进展。 ( 1 ) 纳滤分离特点 纳滤膜的出现填补了反渗透膜和超滤膜之间的技术空白，完善了膜分离过 上海大学硕士学位论文 程。纳滤膜截留分子量介于反渗透和超滤膜之问，约为1 5 0 , - 2 0 0 0 ，其孔径在l n m 左右。纳滤膜大部分为荷电膜，包括荷正电膜、荷负电膜和双极膜等。因此纳 滤膜的分离同时具有两个特性：筛分效应和电荷效应。分子量大于纳滤膜孔径 的物质，被膜所截留，称为膜的筛分效应；而溶液中的高价离子与纳滤膜上所 载电荷间有静电相互作用，被膜所截留，称为膜的电荷效应，又称为d o n n a a 效应。纳滤膜主要的分离特点可以总结如下： 1 1相对截留分子质量( m w c o ) 在1 5 0 - - 2 0 0 0 之间，适宜于分离相对分子 质量在1 5 0 以上的低分子有机物和多价盐，相当于分子尺寸为1 衄左右的溶解 组分。 2 1纳滤的操作压力低，一般在0 4 , , - 2 0 m p a ，故也被称为低压或疏松型反 渗透。较低操作压力意味着对分离系统的动力设备要求降低，因而设备投资和 运转成本都比反渗透低。 3 1对不同价态离子的截留效果不同；对离子的截留受离子的价电荷数和 离子半径的影响，对单价离子的截留率低，对二价和高价离子的截留率高。如 离子的价电荷数相同，则离子半径越大，膜对该离子的截留率越大。 纳滤膜的分离特性是反渗透膜和超滤膜无法取代的，而且具有膜技术共同 的高效节能特点，是近年来世界各国优先发展的膜技术之一。 ( 2 )纳滤膜分离机理 纳滤与反渗透和超滤同属压力驱动的膜过程，但传质机理有所不同。超滤 膜孔径较大，传质过程主要为孔流形式，可以用常规过滤过程来描述；反渗透 膜属于无孔致密膜，故一般用溶解一扩散过程描述其传质过程。纳滤膜具有纳 米级微孔，且大部分为荷电膜，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，也受 到电势梯度的影响，一般认为是处于过滤和溶解寸散过程之间的过渡态。常用 来解释纳滤传质过程的模型有非平衡热力学模型、空间电荷模型、固定电荷模 型、杂化模型及静电位位阻模型等。 1 1 非平衡热力学模型 2 1 ：把膜当作一个“黑匣子”，以化学位为驱动力，产 生流体及离子流动。推动力和流动之间的关系用唯象方程式表示，方程式中的 系数称为特征参数，包括膜的反射系数、溶质透过系数及纯水透过系数，膜特 2 上海大学硕士学位论文 征参数通常可以通过关联透过实验数据求得。 2 ) 空间电荷模型( t h es p a c ec h a r g em o d e l ) 唧：假设膜由孔径均一且其壁面 上有电荷均匀分布的微孔组成，微孔内的离子浓度和电场电势分布、离子传递 和流体流动分别由p o i s s o n - b o l t z m a r m 方程、n e m s t - p l a n c k 方程和n a v i e r - s t o k e s 方程等描述。空间电荷模型是表征电解质在荷电膜内传递的理想模型。 3 1 固定电荷模型( t h ef i x e d - c h a r g em o d e l ) 【4 】：假设膜为一个凝胶相，其中 电荷分布均匀、贡献相同。固定电荷模型可以用于描述膜浓差电位、膜的电解 质渗透速率及其截留特性。 4 ) 杂化模型( h y b r i dm o d e l ) 咧：将纳滤膜看成是均质无孔膜，但其中包括 了离子在局部区域进行传质时的扩散和对流阻碍因子( h i n d r a n c ef a c t o r s1 。阻碍 因子可以通过计算一个溶质进入毛细管通道时所受的拖牵力得到。该模型是在 膜的结构与荷电性能( 有效膜孔径，膜厚孔隙率比例和有效电荷密度) 的基础上 对纳滤膜的截留性能进行预测的。 5 ) 静电排斥和立体阻碍模型( t h ee l e c t r o s t a t i ca n ds t e r i c - h i n d r a n e em o d e l ) ， 又可简称为静电位阻模型 6 1 ：假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的 微孔构成，其结构参数包括孔径，开孔率，孔道长度等，电荷特性参数则表示 为膜的体积电荷密度( 或膜的孔壁表面电荷密度) 。根据上述膜的结构参数和电 荷特性参数，即可预测己知分离体系通过膜的分离特性。 1 1 2 纳滤膜的制各 ( 1 ) 纳滤膜膜材料 纳滤膜膜材料要求所制成的膜从传质分离的角度考虑要有高脱盐率和高通 量，从操作的角度考虑要有足够的机械强度，以保证在一定压力下能正常工作； 另外，从所分离物料的角度来考虑，膜材料还应有良好的化学稳定性、耐热性 以及抗污染能力。目前最主要的纳滤膜膜材料包括纤维素类，聚酰胺类，聚酰 胺类，聚哌嗪酰胺类，聚砜类等同。 ( 2 )纳滤膜制备方法 上海大学硕士学位论文 纳滤膜的制备方法有l - s 相转化法、转化法、共混法、荷电化法、复合法 等。其中复合法是目前使用最多最有效的方法，也是生产商品化纳滤膜品种最 多产量最大的方法。 1 ) l s 相转化法 o s 相转化法是用适当溶剂将膜材料溶解，加入添加剂制成铸膜液，在光 滑平板或支撑材料上流延展开，然后置于凝结浴中凝胶成膜。其关键是选择合 适的铸膜液配方( 膜材料、溶剂、添加剂种类及含量等) 及铸膜工艺条件( 蒸发温 度及时间、湿度、凝胶浴组成和温度、凝胶时间、热处理温度及时间等) 。通过 调控配方和工艺可以得到不同结构和性能的膜。例如i n - c h u lk i m 等 8 1 用l s 相 转化法制备了非荷电聚醚酰亚胺( p e i ) 不对称纳滤膜。h i l d e n b r a n d 等州用含有丙 烯腈和其它非离子乙烯基或( 甲) 丙烯酸单体的共聚物为膜材质，以n m p 或它与 其它极性非质子传递溶剂混合作为溶剂，以d m s o - d m f 的混合物和水混合作 为沉淀剂，采用l - s 相转化法制备了不对称丙烯共聚物纳滤膜。 2 ) 转化法 纳滤膜孔径介于反渗透膜和超滤膜之间，因此可以通过调节制膜工艺将反 渗透膜表层疏松化或将超滤膜表层致密化来制各纳滤膜。高田更一1 1 0 】等首先制 备了小孔径的聚b 氯苯乙炔( p p c a ) 超滤膜，再对该膜进行热处理和磺化制得 p p c a 纳滤膜，该膜在0 4 m p a 压力下对p e g l 0 0 0 的截留率达9 4 ，水通量为 1 3 m 3 ( m 2 m 。 3 ) 共混法 共混法是将两种或多种高聚物进行液相共混，通过共混改性在保持材料本身 性能的同时，弥补材料性能的缺陷，产生原有材料所不具备的优异性能。周金盛 等【l l ，1 2 1 用相转化法制备二醋酸纤维素( c a ) 三醋酸纤维素( c t a ) 不对称纳滤膜。所 制纳滤膜对单价与多价阴离子能实现有效分离，并能去除小分子有机物。在1 m p a 操作压力下，膜对1 0 0 0 m g l 的n a c i 和n a 2 s 0 4 水溶液的截留率分别为1 5 - 6 0 ， 8 5 毋8 ，截留相对分子质量在2 0 0 - 6 0 0 之间。 4 ) 荷电化法 。 通过荷电化可以提高纳滤膜的耐压密性、耐酸碱性及抗污染性，并通过调节 4 上海大学硕士学位论文 膜表面的疏松程度，提高膜的选择性及膜通量。荷电化法主要途径有荷电材料相 转化直接成膜，浸涂法，表面化学改性法，界面或就地聚合法等。其中较有效的 是浸涂法，即将基膜浸入含有荷电材料的溶液中，经适当处理使其交联成膜。鲁 学仁等【1 3 以p s a 为基膜，以丙烯酸丙烯腈盐为荷电剂，用浸涂法制得复合型荷 电膜。俞三传等【1 卅采用浸涂法在聚砜底膜上涂覆磺化聚醚砜制膜液，将过量的制 膜液除去，经过阴干和适当的热处理，制得了荷负电复合型s p e s 纳滤膜。 5 ) 复合法 复合法是目前制备纳滤膜最有效的方法。该方法就是在微孔基膜上复合一 层具有纳米级孔径的超薄表层，制得复合纳滤膜。其超薄层最薄可达几个纳米， 使得跨膜压差和操作压力大幅度下降，故复合纳滤膜在低压下能同时具有高的 选择性及渗透性。超薄脱盐层的化学品用量很少，因此可以选择价格昂贵的高 性能单体来制备以满足某些特殊的用途。复合膜按超薄复合层组成可以分为聚 哌嗪酰胺类，磺化聚( 醚) 砜类，芳香聚酰胺类及混合型复合纳滤膜。 复合纳滤膜要求基膜有适当大小的孔密度、孔径及孔径分布、良好的耐压 密性和物化稳定性。基膜主要采用l s 相转化法制得，材质有聚砜、聚醚砜、 聚芳酯、聚偏氟乙烯等。 复合纳滤膜超薄表层的制备方法主要有界面聚合法、涂敷法、就地聚合法 等。其中界面聚合法是目前用的最多最为有效的方法。 界面聚合法是以m o r g a n 相界面聚合原理为基础，使反应物在互不相溶的 两相界面处发生聚合成膜。界面聚合反应决定了膜表层的结构特点，制约着膜 的选择性和渗透性1 1 5 】。其优点是反应具有自抑制性并且通过改变两种溶液中的 单体浓度，可以很好地调控复合层的性能。但由于界面聚合反应的反应动力学 常数很高但却受扩散控制，而且副反应较多，反应过程复杂，使得界面聚合反 应成膜的影响因素很多。俞三传等【1 q 以聚砜为支撑底膜，以哌嗪和均苯三甲酰 氯为单体，经界面聚合反应制得聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。i n c h u lk i m 掣7 】以聚 丙烯腈膜为基膜，以哌嗪m - 苯二胺为水相，以甲酰氯和聚二甲基硅氧烷为有机 相，通过界面聚合反应制得复合纳滤膜，膜的表面呈现出疏水性，可用于分离 溶解在有机溶剂中的脂肪酸。n a m - w u no h f l 8 , 1 9 等以聚丙烯腈超滤膜为基膜，浸 上海大学硕士学位论文 入含有三乙胺( t e a ) 的赈嗪( p i p ) 溶液，再放入均苯三甲酰氯( 1 m c ) 的1 ，3 ，5 三氧杂环己烷溶液中，两种单体在基膜的表面界面聚合制得复合纳滤膜。 涂敷法是将多孔基膜的上表面浸入聚合物溶液中，然后将基膜从溶液中拉 出阴干或将商聚物制膜液涂刮到基膜上后，经外力将铸膜液压入基膜的微孔中， 再经l s 相转化法成膜。卞晓锴等【2 0 】以亲水性的聚乙烯醇( p 、狐) 为原料，采用 机械涂敷法，用美尔圆棒均匀地涂敷在基膜上制备了p v a 复合纳滤膜。 就地聚合法又称单体催化聚合法，即将基膜浸入含有催化剂并在适当条件 下能迅速聚合的单体稀溶液中，取出基膜，除去过量的单体稀溶液，在高温下 进行催化聚合反应，经后处理得到具有单体聚合物超薄层的复合纳滤膜。 1 1 3 纳滤膜的应用 ( 1 ) 纳滤在海水和苦咸水淡化中的应用 以反渗透和纳滤技术为代表的膜法海水和苦咸水淡化技术具有成本低、建 设周期短、对环境影响小等特点，己成为首选的淡化方法。纳滤膜的特点是能 够去除水中易结垢的c a 2 + 、m 9 2 + 、s 0 4 2 等二价离子，适用于海水和苦威水的软 化，预防淡化过程中结垢现象的发生，并尽量提高水的回收率，还可以截留小 分子有机物，预防反渗透过程中的膜污染。所以纳滤膜应用于海水淡化预处理 在技术上优势明显。从国内外纳滤用于海水和苦咸水淡化已经成功运行的工程 实例来看，纳滤膜分离性能好，出水水质稳定，运行可靠，能耗低，具有较好 的技术经济性。沙特s w c c 以纳滤作为r o 及m s f 的预处理，开发了集成淡 化技术，大幅度降低了后续r o 或m s f 的结垢可能性口”。国家海洋局杭州水处 理技术研究开发中心利用n f 9 0 膜在山东长岛县建立了高硬度海岛苦咸水纳滤 软化处理示范工程，应用效果良好。 ( 2 ) 纳滤在生活用水处理中的应用 纳滤技术所具有的优点，如处理过程不产生副产物：处理单元小，易于自动 化控制；有广泛的p h 值适用范围；能有效去除病毒、细菌、寄生虫；对城市供 水消毒副产物前体，有机小分子，色度和异味有很好的去除能力；能够有效的降 6 上海大学硕士学位论文 低水硬度；产水水质稳定，操作压力低，水通量大等，使其在生活用水净化处理 中的应用优势明显。位于巴黎的梅里奥塞特大型纳滤膜处理系统从1 9 9 9 年9 月开 始运行阎，产水量1 4 0 0 0 0m 3 d ，采用f i l m t c c 的n f 2 0 0b - 4 0 0 纳滤膜。虽然进水 为高度污浊和波动很大的奥塞河水，但经纳滤处理后，产水品质非常高，所含生 物可降解物质低于分析仪器下限，并允许原水中的部分钙离子通过，在一年多的 时间里为大约8 0 万居民供应了合格的饮用水。 ( 3 ) 纳滤在工业过程中的应用 纳滤具有分离效率高、节能、不破坏产品的结构、污染小等特点，使其在食 品、生化和制药等工业的分离与富集过程中得到了广泛应用。如n e b e m m 等用 反渗透和纳滤膜串联起来进行果汁浓缩，获得了高浓度的浓缩果汁，保证果汁质 量的同时节省了大量的能源。r j e a n t e t 等 2 4 1 将纳滤膜与生化反应器耦合用于乳 酸的半连续生产，乳酸被不断地从反应器中移出，而乳糖和菌体细胞则留在反应 器中继续反应。刘路等f 2 5 1 人采用超滤纳滤组合工艺进行了林可霉素发酵液浓缩 试验，经超滤预处理后的发酵液再经c a 纳滤膜浓缩，4 0 0 0 p g m l 。林可霉素基本 全部截留。 ( 4 ) 纳滤在污水处理中的应用 纳滤技术在石油工业废水、化学工业废水、造纸废水、核工业废水和食品工 业废水等废水处理领域有着广阔的应用前景。如纳滤膜可以替代传统的吸收和电 化学方法高效地去除造纸废水中的深色木质素和氯化木质素伫日。纳滤技术处理含 高浓度重金属离子废水，可以在回收废水的同时使重金属离子含量浓缩，具有回 收利用的价值，还可以分离溶液中的不同金属。纳滤技术可将石油工业原油废水 分离成富油的水相和无油的盐水相，既回收了原油又节约了用水。a c a s s a n o 等i 2 7 1 采用膜技术处理鞣革废水，回收了其中的铬盐。b v a n d e r b m g g 等闭直接应 用纳滤截留染色浴废水进行染料提纯，出水循环使用。染料经过纳滤浓缩后可以 回收利用，同时纳滤净化可得到满足回用要求的出水。 7 上海大学硕士学位论文 1 2 自组装聚电解质多层膜研究进展 自组装超薄膜的构筑与功能化一直是材料科学研究中的热点。层状组装超 薄膜提供了在有限空间内对膜的结构和功能进行调控的可能，又能够通过改变 组分等方法实现不同的功能集成，并赋予多层膜更新的功能，简单有效地制备 功能纳米器件，其研究具有广阔的应用前景和实用价值。基于溶液中组装过程 的超薄膜制备方法概括起来可以大致分为三类：l - b 膜法，基于化学吸附的自 组装技术和l b l 技术。 1 9 9 0 年以来，d e c h e r 等人使用层层交替组装( 1 a y e rb yl a y e r ，l b l ) 技术在 平板上构筑自组装多层膜，并由此提出了这种由带相反电荷的物质在液固界面 交替组装形成多层膜的技术唧”。其过程主要是将带静电基体在聚阴离子和聚 阳离子溶液中循环吸附，从而构筑多层膜。 相对与l - b 膜和化学吸附自组装技术来说，l b l 自组装技术具有许多优点： 1 ) 制备方法简单，对设备没有特殊的要求；2 ) 成膜物质丰富；3 ) 成膜不受基 底大小、形状和种类的限制；4 ) 膜的结构可以通过调节溶液参数，如离子强度、 浓度、p h 值等进行调控；5 ) 相邻层间靠静电力维系，具有良好的机械和化学 稳定性。l b l 技术可以较方便的实现分子尺寸范围内的结构控制，已成为构筑 具有独特性能的多层材料的一种重要方法，是纳米结构功能材料领域的研究热 点，在膜技术、生物传感器、微反应器，催化材料、药物载体及控释胶囊、纳 米生物分子器件、图案化纳米器件等领域得到广泛的研究。 1 2 1 聚电解质多层膜的剖各及成膜机理 ( 1 ) 聚电解质多层膜的制备 以基底带正电荷为例，利用l b l 技术制备聚电解质多层膜的具体过程如图 卜1 所示：1 ) 将带正电荷的基底浸入聚阴离子溶液中，静置一段时间后取出， 由于静电作用，基片上会吸附一层聚阴离子，表面所带电荷变为负；2 ) 用水冲 洗表面，去掉物理吸附的聚阴离子；3 ) 将上述基底转移至聚阳离子溶液中，基 底表面吸附一层聚阳离子，表面电荷恢复为正；4 ) 用水冲洗表面，去掉物理吸 s 上海大学硕士学位论文 附的聚阳离子。根据需要依次循环以上步骤，便可得到所需多层数和厚度的聚 电解质多层膜。 图卜ll b l 技术制备聚电解质多层膜示意图 ( 2 ) 聚电解质多层膜的成膜机理 聚电解质多层膜成膜过程的关键在于吸附下一层聚电解质时，存在表面电 荷过度补偿现象，使表面带上相反的电荷，保证了膜的连续生长，而同种电荷 的排斥力又使每一层的吸附量不至于无限地增加【3 2 】。聚电解质在膜表面沉积时， 不仅与表面层聚电解质发生静电作用，而且能穿透2 3 个膜层与其前后的4 5 个聚电解质层作用，产生交叉渗透现象，导致膜层具有“模糊”性质【3 i 】。利用特 定小分子物质在多层间的渗透【3 3 1 以及特殊结构体系多层的中子反射实验剀都 证实了这种层问交错的存在。 聚电解质多层膜的吸附过程由快、慢两个阶段组成p 那。第一阶段，聚电解 质通过链段上的少数位点将自己固定于带相反电荷的基底上；第二阶段，聚电 解质链段通过其本身的构像调整，实现链段与基底的紧密接触，大分子链缓慢 扩散、平铺开来、形成由高度平铺的大分子链组成的均匀薄膜。在未达到吸附 平衡时，膜表面性质强烈依赖于成膜时间，而成膜平衡时间决定于吸附速率常 数，吸附速率常数是由分子本身结构性质所决定，所以不同分子具有不同成膜 平衡时间【3 6 】。但一般聚电解质的吸附会在几分钟内完成，而d n a 、酶等生物 大分子及无机纳米粒子所需要的时间长一些。 聚电解质多层膜主要存在两种生长方式，即线性生长方式和指数生长方式。 通常在经过最初紧邻基底的几层之后，膜表面电荷达到相对平衡状态，保持恒 定，新膜层的聚电解质吸附量和厚度也达到一种相对稳定的状态，膜的生长呈 线性生长方式 3 7 , 3 8 。随着研究的深入，人们发现静电自组装聚电解质多层膜还 存在指数生长方式0 9 1 。有研究1 4 0 l 指出这是因为在形成新的聚电解质层时，新层 9 上海大学硕士学位论文 不仅与带相反电萄的最外层通过形成离子键而结合，而且能扩散进入整个多层， 因而构筑的多层体系新层的组装量较以前的每个单层都多。g o hm c 等【4 l 】在用 a f m 研究盐度对p d d a p s s 组装体系的影响时，观察到随盐度增大，组装膜中 p s s 的紫外吸收强度与组装双层数的关系由线性过渡到指数形式。f o r z a n i 等【4 2 l 研究发现如p d a d m a c 多酚氧化酶( p p o ) 多层膜的厚度随组装层数成非线性 增加；而p a h p p o 多层膜则是一种均匀的膜结构。 聚电解质多层膜各层之闻作用力主要是静电作用，但氢键 4 3 , 4 4 、亲水碗水 作用h 5 】、配位作用阳、电荷转移阳、特异性生物识别 4 8 1 ，甚至较强的粒子间毛 细管力【4 9 l 都可作为成膜推动力。在一个l b l 组装体系中，其成膜推动力一般都 不是唯一的，而是多种推动力同时不同程度的存在，均对多层膜的连续沉积和 稳定保持起着不可忽视的作用。 1 2 2 聚电解质多层膜成膜影响因素 聚电解质多层膜成膜过程中，基底、聚电解质的种类，溶液的离子强度，p h 值等因素都会对膜的性质和结构产生影响。通过控制这些因素，可以对多层膜的 结构和组成进行精确的调控。 ( 1 )溶剂特性的影响 溶剂的溶解能力会对多层膜的形成产生影响。f r a n kc a r u s o 等 4 5 】研究了溶剂 特性对p a h p s s 多层膜生长的影响。通过添加酒精降低水的溶解能力，调解组装 过程中的静电作用力、次级作用力和分子内作用力，所得多层膜的厚度和吸附量 显著升高；当溶液接近沉降点时，静电作用被屏蔽，但仍能依靠链间的疏水作用 形成较厚且具有相当稳定性的多层膜，表明随着溶剂溶解能力下降，静电力在成 膜过程中的作用减小而次级作用力的作用上升。 离子强度会对电荷补偿，聚电解质在溶液中的构象以及组装体系作用力产生 影响，从而影响多层膜的生长过程。聚电解质的交替组装本质上是一个与抗衡离 子具有相同电荷的聚电解质和膜外层聚电解质抗衡离子问的离子交换过程。不同 的离子与聚电解质问的作用强度不同，故溶液中盐的种类和浓度对聚电解质在膜 表面的吸附过程有显著影响。此外，当离子强度较低时，聚电解质分子链在溶液 上海大学硕士学位论文 中呈较为伸展的构象，所形成的膜较薄；当离子强度升高，聚电解质分子链采取 卷曲构象，所形成的膜较厚。m c y n t h i a g o h 笔g 4 1 1 使用a f m 研究了不同盐浓度下 形成的p d a d m a c p s s 多层膜的形态。发现在盐浓度低于0 3 m 时所组装的多层膜 表面非常平整；当盐浓度高于0 3 m 时，多层膜的表面呈现蠕虫状形貌，厚度与 粗糙度也随之增加( 图1 - 2 ) 。 图1 2 在0 1 m ( a ) o 3 m ( b ) , a n d1 0 m ( c ) 离子强度条件下组装的p d d a p s s 多层膜( 1 0 个双层) 的表面形$ z a f m 图像 溶液中聚电解质浓度虽然对组装多层厚度有一定影响，但并不显著。但当 两种不同性质的同电荷聚合物如p s s 和p a a 混合用于组装时，各组分的含量会 影响多层膜的生长例，可以通过调控混合层的聚电解质组成控制膜的组成、厚 度、表面形貌和p i - i 稳定性。 强聚电解质的离子化与溶液酸度无关，因此其多层组装基本不受溶液p h 值影响。弱聚电解质的离子化度受组装溶液p h 的影响非常明显。无论是聚弱 酸还是聚弱碱其最大组装量都出现在p k a 附近。离子化程度高时，分子链中离 子化基团问的排斥作用较强，倾向于以链伸展的方式存在。而在p k a 附近，聚 电解质离子化程度较低，分子链多以卷曲构像存在，形成的多层膜较厚【5 1 捌。 ( 2 )成膜物质性质的影响 聚电解质的分子量、电荷密度和非电离基团的特殊性质( 如亲水一疏水性、 形成氢键的能力、空间位阻等) 对多层组装过程及组装膜性质都有影响。 随着聚电解质分子量的增大，组装过程更易实现，组装膜厚度更大。聚电 解质分子量低于一定值时，组装甚至不能连续进行。两种制膜聚电解质分子量 都较低时，多层膜不能形成。s c h l e n o f f j b 等1 5 3 观察到分子量小于1 0 4 的聚电解 质，即使电荷密度较高，也表现出非典型多层膜形成特性。f r a n kc a r u s o 等【明 上海大学硕士学位论文 使用p a a 和p s s 的混合溶液与p a h 组装多层膜，发现当混合溶液中p a a 的分 子量为3 0 0 0 0 时，p s s 的吸附量会显著增加；当使用分子量为2 0 0 0 的p a a 时， 由于降低了分子之间的缠绕，p s s 的吸附量也随之下降。 聚电解质分子链上离子化基团含量即电荷密度对组装过程有着明显的影响。 z h e nt o n g 等州研究指出存在一个所谓的聚电解质临界电荷密度阈值，当聚电解 质的电荷密度低于阈值时，将不能形成多层膜。当聚电解质的离子化基团含量达 到或超过该值时，多层组装能够连续稳定的进行，膜的厚度随电荷密度的降低而 增大i s s 。m e r m u to 等5 6 1 使用原子力显微镜研究了聚电解质多层膜的弹性系数， 发现厚度相同时，使用高电荷密度聚电解质制备的多层膜的弹性系数要比低电荷 密度聚电解质制备的多层膜高，高电荷交联密度样品有较高的层间附着力。 使用纳米粒子等非平面基底时，聚电解质分子链持续长度( p e r s i s t e n c e l e n g t h ) 也会影响多层膜生长过程。a l e k s a n d rn o y 等5 刀研究了聚电解质在碳纳 米管上的自组装，指出只有当聚电解质链的持续长度低于碳纳米管表面曲率时， 自组装才可以进行。 ( 3 ) 基底的影响 聚电解质组装多层膜对基材形状没有明确的限制，而且无论是带静电基体还 是亲水、疏水基体，只要能吸附上聚离子，不管其形状、材质如何，都可用于多 层膜的制备。基底性质会对邻近几层的膜层的性质( 厚度、表面粗糙度、电荷密 度等) 产生影响，有研究表明聚电解质多层膜中靠近基底的层的物理性质和生长 方式与内部的层会有一定的差异【粥1 。d e l c o r t ea 等5 9 】研究发现p s s 和聚甲基丙烯 酸胆碱在极性p e t 基底上显示出规律的生长，在弱极性尤其是聚丙烯( p p ) 表面， p s s 聚甲基丙烯酸胆碱多层膜不能良好的生长。但用聚甲基丙烯酸胆碱疏水性修 饰后，甚至在p p 表面也能得到高品质的多层膜。 1 2 3 聚电解质多层膜的应用 ( 1 ) 有机无机复合膜 通过层层自组装将无机材料如纳米粒子、纳米棒( 管) 删等与聚电解质组装 成多层膜，一方面可以将无机材料的独特性能保存在膜中；另一方面可以在膜中 上海大学硕士学位论文 对无枫材料的性质进行调控，实现功能的集成。 f r a n kc a r u s o 等【6 l 】用3 - 甲基乙酰氯f d m a p ) 对金纳米粒子改性得到 d m a p - a u n p 粒子，并在p s s p a h 多层膜上组装得到非常均匀和致密的金粒子层。 l i s o o ni 尉等1 6 2 】研究了纳米粒子尺寸对其自组装膜形态的影响，发现随着粒子尺 寸增大，粒子层的均匀性变差。t h e r c s es e n n e r f o r s 等嘟j 研究指出粒子是以表面聚 集体形式散布在多层膜表面的。李明等畔】研究了金纳米颗粒聚电解质多层膜的 微结构，研究发现当聚电解质层较薄时，膜无清晰的层间界面；随着聚电解质层 增厚，膜间界面变得越来越清晰。b e r n a d e t t em q l l i 】n 等嘟】使用电化学扫描电镜 研究了聚电解质纳米粒子多层膜的电性能，认为不同层纳米粒子之间存在着有 效的电荷传递。m e r l i nl b r