（材料学专业论文）碳氮化合物的制备与表征.pdf

山东大学硕士学位论文 内容摘要 近几年来，许多理论和实验工作者都在致力于氮化碳的研究。氮化碳作为理 论预言的新型物矮在诸多领域具有良好的应用前景，氮化碳具有摩擦系数小、质 轻、导蒸毪藏簸、耐鸯温、抗襞证、撬藤镀等多静往蠡壤熊，在狠多方嚣帮撮霄 威用潜力。其中，b c 3 n 4 的硬度可能相当于或者大于金冈石的硬度。 本文报道的研究工作是通过固相合成和溶剂热方法，在相对温和的条件下剩 鲻翦驱俸霹璇蠡纯合秘豹割备，良及露念成锈酝的霹簸途径静探索。 在固相反应中， c 3 n 6 h 6 和c 3 n 3 c | 3 在5 0 0 7 0 0 c 的反应产物为非晶态的 碳氮化合物：一种含有少擞氯元素的碳氮化合物。其红辨吸收光谱袋明了c = n 取键j 程c - n 攀键魏存在。该爱应霹被臻逐为： 2 c 3 n 6 h 6 + c 3 n 3 c h _ 3 c j n 4 + 3 n h 4 c i 在溶剂热反虚中，用c c h 作溶剂，c 3 1 , 1 6 , t t 6 和c 3 n 蝣b 的反应可被表示为： 2 c 3 n d - 1 6 + c j c b 啼3 c 测 + 3 n h 4 c 1 4 n h 4 c i + 3 c c l 4 一c 3 n 4 + 1 6 h c l 该反应在2 5 0 c 持续了1 2 小时，产物是非晶态的碳氮化合物：c n x h x 。其结构 还畜待予逡多研究。 作者用热重热差分析研究了上述网相反应。以上所述实验中所得到的产物 均得到了元素分析、粉末x 射线衍射分析、红外光谱分析。 关键词：氮化碳固相合成溶剂热禽成 x - 射线衍射红外吸收光谱 热彰热差分析元素分析 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，ag r e a td e a lo ft h e o r e t i c i a n sa n de x p e r i m e n t e r sh a s b e e nd i r e c t e dt o w a r dd e v e l o p i n gc a r b o nn i t r i d e s c a r b o nn i t r i d e sm a y h a v em a n yv a l u a b l em e r i t s ，s u c ha sl o wc o e f f i c i e n to f f i i c t i o n ，l i g h tm a s s ， h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , o x i d a t i o nr e s i s t a n c e c h e m i c a li n e r m e s s a m o n gp o s t u l a t e dc a r b o nn i t r i d e s ，p c 3 n 4 ，a san o v e l m a t e r i a l ，h a sh i g hp o t e n t i a lt of i td e m a n d sf o rav a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s i t s h a r d n e s sm a yr i v a lo re v e ne x c e e dt h a to fd i a m o n d t h ew o r kr e p o r t e dh e r eh a db e e nd i r e c t e dt o w a r dt h es y n t h e s i so f c a r b o n n i t r i d e s ，s p e c i f i c a l l yb yu s i n gm o l e c u l a rp r e c u r s o r sa n db y e x p l o r i n gs o l i d s t a t e a n ds o l v o t h e r m a lm e t h o d st o p r e p a r ee x t e n d e d c a r b o n - n i t r o g e ns o l i d sw i t ht h ed e s i r e da t o m i cr a t i oo f ct one q u a lt o3 ：4 ， i e c 3 n 4u n d e rr e l a t i v e l ym i l dc o n d i t i o n s i nas o l i d - s t a t e s y n t h e s i s ，y e l l o wb r o w nc - nc o m p o u n d si nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f5 0 0 - 7 0 0 cw a so b t a i n e d t h ee x p e c t e dr e a c t i o n w a se x p r e s s e da s ： 2c 3 n 6 h 6 + c 3 n 3 c 1 3 _ + 3c 3 n 4 + 3n i - h c l i nas o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ( c c l 4 ) w a su s e da s s o l v e n t m e l a m i n e ( c 3 n 6 i - 1 6 ) a n dc y a n u r i cc h l o r i d e ( c 3 n 3 c 1 3 ) a c t e da s r e a c t a n t s n ed e s i r e dr e a c t i o nc a nb ed e s c r i b e da s ： i i 山东大学硕士学位论文 2c 3 n 6 h 6 + c 3 n 3 c 1 3 叶3c 3 n 4 + 3n h 4 c 1 ， 4 n h 。c l + 3c c h _ + c 3 n 4 + 1 6 h c i t h er e a c t i o nw a sp e r f o r m e da tt e m p e r a t u r e2 5 0 。ca n dl a s t e d1 2 h o u r s ，r e s u l t i n gi na m o r p h o u sg r a p h i t i cc a r b o nn i t r i d e ：ac - nc o m p o u n d ， w h i c hc o n t a i n sal i t t l ehe l e m e n t h e r e t o ，i t ss t r u c t u r eh a sn o tb e e n r e s o l v e du n a m b i g u o u s l y t h e r m a lg r a v i m e t r y d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) w a s e m p l o y e dt of o l l o wo n eo ft h es o l i ds t a t er e a c t i o n s p r o d u c t so b t a i n e d f r o mt h ea b o v ee x p e r i m e n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n dt e m k e y w o r d ：c a r b o nn i t r i d e ；s o l i ds t a t es y n t h e s i s ；s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ； x r d ；i r ；d t a t g ；e l e m e n t a la n a l y s i s u l 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：堡盘盘日期：丝丑：竺 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：缝查莹导师签名： 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 引言 随着科学技术的发展，新材料的合成日益受到人们的关注。其中超硬材料， 除了由于其很高的硬度以外，还有其高的密度，很好的导热性，大的空穴迁移率， 高折射率，高的耐化学腐蚀性等，吸引了很多科研工作者对它们的研究【l 】。 公元前就已经被发现的金刚石，是我们知道的自然界中存在的最硬的材料。 通用电气公司的t r a c y h a l l 首次合成出了人造金刚石【2 】。另外一种在自然界中不 存在的物质立方氮化硼，其硬度仅次于金刚石，也于1 9 5 9 年第一次被通用公司 的r o b e r tw e n t o r f 等人合成出来 2 】。 c - m s u n g 和m s u n g 推测出，元素周期表中，i i i ，v 族非金属 元素的原子之间可以通过形成共价键，构造出具有较大的体弹性模量的三维结构 2 】。其中，第二周期和第三周期的一些非金属元素之间的键合可以形成具有四 面体配位的结构。c b n ，洳b p ，洳a l p ，洳a i n ，p - s i c ，良s i 3 n 4 都具有类似金 刚石的结构和很高的硬度的材料 3 5 】。除了金刚石和c b n 外，超硬材料可能包 括争c 3 n 4 ，b c 2 n ，b c n 【6 ，7 】。 一般来说，碳和氮的二元化合物都可以被认为是氮化碳。我们可以用c x n y 来表示氮化碳。p - c 3 n 4 是理论学家预言的一种氮化碳。它的硬度可能会超过金 刚石的硬度。在b - c 3 n 4 的晶体结构中，c n 4 四面体以顶点相连构成三维空间结 构。 人们对氮化碳的研究投入了很大精力。它们在光学，电学，生物等很多领 域中的应用潜力激发了人们对这种在自然界中尚未被发现的新材料的探寻兴趣。 本论文所涉及的研究工作是通过固相合成和溶剂热方法，在相对温和的条件下利 用一些前驱体对碳氮化合物的制备，以及对合成c 3 n 4 的可能途径的探索。 山东大学硕士学位论文 第一节c 3 n 4 材料的研究现状 1 1 1 c 3 n 4 的理论研究 1 9 2 2 年，e c f r a n k l i n 提出，石墨型c 3 n 4 可能会转变成一种很硬的物相【8 】。 这种转变就像石墨与金刚石之间的相变一样。 1 9 8 4 年，c m s u n g 等人预计了c 3 n 4 的物相，认为c 3 n 4 与a s i 3 n 4 和 p - s i 3 n 4 一样具有a 和p 两种结构，其中p c 3 n 4 的硬度比金刚石还要大 9 】。 他们的依据是固体中键长d 与压缩模数b 之间的关系。键长越短，材料的压缩 性越小。c - n 单键的键长为1 4 7a ，而金刚石中c c 单键的键长为1 5 4a 。 1 1 1 1 d - c 3 n 4 晶体的硬度 1 9 8 5 年，为了估算只具有四面体结构单元的物相的硬度，理论学家m l c o h e n 首次提出了体弹性模量的经验公式( 被称为标度关系式) 1o 】： b = ( 1 9 7 1 2 2 0 ”d 3 5 ； b 代表体弹性模数( m b a r ) ； d 代表共价键长度( a ) ； 九代表共价键的离子化程度。对i v i v 族化合物九= 0 ，对i i i - v 化合物九 = 1 ，对i i 化合物九= 2 。 由此公式计算出金刚石和c b n 的体弹性模数见下表( 表1 1 ) 。由该公式计 算出的结果与由第一赝势原理方法计算出的结果十分吻合。 表1 1 几种超硬材料硬度的理论值与计算值的比较 计算值( g p a )计算值( c , p a ) 物相实测值( h ，g p a ) 标度关系式 第一赝势原理 金刚石4 3 5 m = 1 5 4 ) 4 4 3 c - b n 3 6 9 f d = 1 5 6 ) 3 6 7 h + h1 0 = 2 8 2 p s i 3 n 42 6 5 ( - + 1 5g p a ) 1 1 】 h = 2 5 6 ( = 1 2 ，d = 1 7 4 ) h + h1 0 = 5 0 9h = 4 6 3 b _ c 3 n 4 4 2 7 ( - + 1 5g e a ) 【1 1 】 ( = 1 2 。d = 1 4 7 )( 估计值) 山东大学硕士学位论文 以b s i 3 n 4 的结构为模型，用第一赝势原理方法计算出的p c 3 n 4 相的体 积弹性模数为4 2 7 g p a ( 1 5 g p a ，4 1 0 4 4 0 g p a ) 【1 1 。由于在p c 3 n 4 中，氮 原子配位数仅为3 ，按照上述公式计算时应取九= 1 2 。这样，在d = 1 4 7a 的情 况下由此公式得到体弹性模数b = 5 0 9g p a 。用同样方法对阻s i 3 n 4 计算得出的 体弹性模数高于实测值饵) 的1 0 。按照这个比例修正后，pc 3 n 4 的体积弹性模 数应为4 6 3g p a ，远远大于金刚石的体积弹性模数。 1 9 9 8 年，t e t e r 1 2 】提醒科学界，相对于压缩系数k ( = i b o ) ，剪切弹性 模数g 0 是更科学的硬度参数。t e t e r 通过对计算值和实验硬度值的系统比较证明 了他的结论。表1 2 列出了几种材料的体弹性模量和剪切弹性模数。理论估计的 b c 3 n 4 的剪切弹性模数g o 值是3 2 0 3 9 0g p a 。除了c b n 和金刚石的剪切弹性 模数g 0 值外，这个值高于所有工业用的高硬度材料的相应值。 表1 2 三种c 3 n 4 相和其它几种超硬材料的体积弹性模量与剪切弹性模量的比较 m a t e d a lb u l km o d u l u s8 0 ( o p 曲s h e a rm o d u l u sg o ( g p a ) d i a m o n d4 4 3 5 3 5 c b n4 0 0 4 0 9 c c 3 n 4 4 9 63 3 2 b c 3 n 4 4 3 73 2 0 y - s i a n 4 3 0 02 6 4 r - s i 0 2 3 0 52 2 0 t i b 2 2 4 42 6 3 s i c2 2 61 9 6 & c2 4 71 7 1 b s i a n 4 2 4 91 2 3 山东大学硕士学位论文 1 1 12c 3 n 4 晶体结构模型 1 9 9 6 年，d m t e t e r 和r j h e m l e y 采用第一性原理方法对c 3 n 4 的晶体 结构重新进行了计算 1 3 1 ，认为c 3 n 4 可能具有5 种晶体结构。这些结构分别是 类石墨相( g - r a p t i t l e c 3 n 4 ) ，a 相( a c 3 n 4 ) ，b 相( 1 3 一c 3 n 4 ) ，立方相( c u b i c c 3 n 4 ) ，准立方相( p s e u d o c u b i e c 3 n 4 ) 和。表1 2 给出了他们的结构参数，体弹 性模量和能量等参数。他们的能量顺序为：类石墨相 c t 相 b 相 立方相 c ，n 4 + 2 n h 3 删八n 久h ： 帅5 0 一 一 但是，该反应的产物被认为是 c 6 n g h 3 。( m e l o n ) 。 2 0 0 1 年，k o m a t s u 等人以庚嗪( c 6 n 7 ) 衍生物为原料合成了以c 6 n 7 环为结构基 元的c n h 的化合物 7 9 。其结构与组分都与m e i 伽( c 6 n 9 h 3 ) 相近( 图1 8 ) 。 a 文 山东大学硕士学位论文 n h 2 i h 剁 i 仃 _ j 8 m e l o n 的结构图 k r o k e 等人通过计算认为这种结构( 图1 9 ) 能构存在并且其能量比由c 3 n 3 环构成的g c 3 n 4 的能量低约3 0k j t o o l 8 0 。 图1 9 以c 6 n 7 环为结构基元的g - c 3 n 4 下面这三种化合物是近年来被成功合成出来的庚嗪衍生物 8 1 8 3 】 _ h 2 n 人：i n an 人n h 2 n 火n 人n 人n h 2 图1 1 0 三种庚嗪衍生物分子结构图 n c n k n c n k 这些衍生物的结构得到了单晶结构表征。它们可以被作为前驱体来进一步合 成c 3 n 4 。近年来，有关这类中间体的文献报道比较多。 在对氮化碳将近百年的研究中，尽管所有理论计算结果都表明氮化碳应该是 山东大学硕士学位论文 一种超硬材料 8 4 ，8 5 ，而且很多文献称晶相的c n 化合物已经被得到。但除了一 些中间产物以外，没有足够的证据证明这些产物就是纯相的氮化碳。 第二节c 3 n 4 材料的应用前景 ， 据报道，b c 3 n 4 的硬度可能接近金刚石的硬度，具有摩擦系数小、质轻、 导热性能好、耐高温、抗氧化、抗腐蚀等多种优良性能，在很多方面都极有应用 潜力【8 6 8 8 】。 据估计，b c s n 4 由于其高硬度和高温抗氧化能力，在硬质合金和高速钢表 面涂覆后，有可能极大地提高刀具的使用寿命【8 6 】；有文献称，p c s n 4 的固体膜 及粉体具有稳定的化学性质和小的摩擦系数，是一种良好的固态润滑剂，可用于 火箭发动机和人造卫星1 - 8 9 ；还有报道认为，由于b c 3 n 4 具有上述优良性质且 不含金属元素，因此可以有效提高人造关节的使用寿命，是一种很好的生物材料 1 9 0 l ；根据m c o h e n 的计算，1 3 - c 3 n 4 的间接跃迁带隙为6 a e v ，最小直接跃迁带 隙为6 7 5 e v ，因而可以作为紫光二极管材料和激光器材料 9 l 】；p c 3 n 4 的电阻率 高，导热性能好，可用于半导体器件和集成电路中的绝缘膜和钝化膜。 g - u o 和g o d d a r d 认为小c 3 n 4 的单晶将会是拉胀材料( 负泊松比) 【9 2 ，即 在与所受的拉力相垂直的方向会膨胀的材料。到目前为止，人们只发现了一两个 具有这种性质的晶体，如：a e r i s t o b a l l i t e 9 3 。拉胀材料将会在很多领域有重要 的应用价值。 一些理论学家还对氮化碳的光谱或电学性质进行了研究，如 9 4 】， ”c - n m r 9 5 ，1 4 1 5 n - n m r 9 5 ，9 6 ，f t i r ，r a m a n 9 7 ，9 8 ，e e l n e s ( e l e c t r o n e n e r g y - l o s s - n e a r - e d g e - s p e c t r o s c o p y ) 9 8 ，9 9 ，1 0 0 ，1 0 1 。 第三节c 3 n 4 材料研究存在的问题 自从c o h e n 预言了氮化碳以来，实验工作者对这种全新材料产生了极大的兴 趣。人们采用了大量方法试图从实验上合成i 出c 3 n 4 。到目前，氮化碳的研究存在 以下几方面的问题： ( 1 ) c n x 材料中n 含量不高，达不到c 3 n 4 化学计量比。因此，我们需要开发制 山东大学硕士学位论文 备氮化碳的新方法，以获得含氮量高的样品。 ( 2 ) c n x 材料中含有其它杂质元素，如h 、o 等。因此，我们需要选择合适的 化学途径，避免可能引进杂质的渠道。 ( 3 ) c n x 材料多是非晶态或是微晶，其结构的准确表征比较团难。因此，有 必要在合成的同时选择适当的条件以利于晶体的生长。 1 4 山东大学硕士学位论文 第二章氮化碳化合物的固相合成 引言 固相反应是一种简单而有效的材料制备方法。从广义上讲，凡是有固体参与 的化学反应都可称为固相反应 1 0 2 。例如，固体的热分解，氧化以及固体与固 体、固体与液体之间的化学反应都属于固相反应的范畴。在狭义上，固相反应常 指固体与固体之间通过化学反应形成固体产物的过程。 与气相和液相反应相比，固相反应的特点有：( 1 ) 与大多数气，液反应不 同，固相反应属非均相反应。反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件是参 与反应的固相相互接触；( 2 ) 固相反应开始的温度常常低于反应物的熔点或系 统的低共熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散过程的温度一致。 固相反应通常包括以下过程： 1 原子或离子的跨界面扩散： 2 原子问的化学反应； 3 新相成核； 在固相反应中，由于反应体系中可能出现气相或者液相，故而，反应所需要 的传质过程往往可以在气相或液相中发生。此时，气相或者液相的存在可能对固 相反应起到重要作用。 上面都是固相反应的动力学方面的特征。从热力学方面来说，反映体系g i b b s 自由能的减小，即g 0 ，则反应便会自发进行。固相反应一般是放热过程，既 a l l 0 。这将引起g i b b s 自由能的减小。 影响固相反应的因素 1 0 3 】： 1 反应物化学组成与结构的影响 反应物的化学组成与结构的稳定性是影响固相反应的内因，是决定反应方向 和反应速率的重要因素。因此，可利用相变，热分解和脱水反应等过程引起的晶 格活化来选择反应原料和设计反应条件。 2 反应颗粒尺寸及分布的影响 反应速率常数反比于颗粒半径平方，即k o ct d 2 。颗粒尺寸越小，反应体系 比表面积越大，反应界面和扩散截面也增加，因此反应速率增大。 山东大学硕士学位论文 3 反应温度、压力与气氛的影响 温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。一般认为温度升高均有利于 反应进行。这是由于温度升高，固体结构中质点热振动动能增大，反应能力和扩 散能力均得到增强的原因所致。对于化学反应，其速率常数k = a s p ( g r ，r t ) ( g r 为反应活化能，a 是与质点活化相关的指前因子) ，扩散常数d = d o e x p ( - q r t ) ( d o 是频率因子；q 为扩散活化能) 。从式中可以看出，无论是化学反 应控制或扩散控制的固相反应，温度升高都将有利于反应的进行。压力是影响固 相反应的另一外部因素。对于纯固相反应，压力的提高可以显著的提高粉料的接 触面积从而提高反应速率。 矿化剂及其它影响因素： 在固相反应体系中的非反应物质，如添加剂或某些可能存在于原料中的杂 质，常会对反应产生特殊作用。这些物质常常被称为矿化剂。他们在反应产物中 得不到表达，但他们以不同方式和程度影响着反应的某些环节。 矿化剂可以产生下面的作用：影响晶核的生成速率；影响结晶速率及晶 格结构；改变体系共熔点或液相性质等。例如在硅砖中加入1 3 【f e 2 0 3 + c a ( o h ) 2 作矿化剂，能使硅砖中大部分静石英不断溶解而同时不断析出 a 一鳞石英，从而促进叶石英向鳞石英的转化。矿化剂的作用机理是复杂多样的， 可因为反应体系的不同而完全不同。 固相反应是重要的化学反应之一。它涉及十分复杂的微观和亚微观过程。 低热固相反应法是近年来发展起来的一种合成固体材料的方法。该方法具有 节能、高产率、无溶剂、无污染、反应时间短等优点，有希望成为绿色化学的一 个重要方面。 第一节碳氮化合物的制备与表征 理论计算表明氮化碳可能具有类石墨型c 3 n 4 、弘c 3 n 4 、b - c 3 n 4 、c u b i c c 3 n 4 、p s e d u o c u b i c c 3 n 4 等五种晶型。从能量上看，类石墨相c 3 n 4 的能量最低， 是最稳定的相。下图是两种石墨相c 3 i 4 4 的结构模型图。 山东大学硕士学位论文 图2 1t e t e r sm o d e l 图2 2 f r a n c l i n sm o d e l 图2 1 由t e t e r 和h e m l e y 提出的，以c 3 n 3 ( t r i a z i n e ) 环为基本结构单元的石 墨型c 3 n 4 1 0 4 】 图2 2 由f r a n c l i n 提出的，以c 6 n 7 ( h e p t a z i n e ) 环为基本结构单元的石墨型 c 3 n 4 【1 0 5 】 本论文所报道的是对石墨型c 3 n 4 的合成研究。 2 1 1 实验原料和仪器 原料： 三聚氰胺c 3 n 3 ( n i - 1 2 ) 3 ( 分析纯，东京化成工业株式会社) 1 7 n l 山东大学硕士学位论文 三氯均三嗪c 3 n 3 c 1 3 ( 分析纯：东京化成工业株式会社) 三聚氰胺( c 3 n 6 h 6 ) 和三氯均三嗪( c 3 n 3 c 1 3 ) 的结构图如下： h ：n 叉n 人n h ： n a n h 2 a 太n & c 。 c i c l 自制的石英加热炉( 最高工作温度：8 0 0 ) f w - 4 a 型压片机( 天津光学仪器厂) b r u k e rd 8a d v a n c ex 射线衍射仪 n i c o l e tf t i r 7 6 0 型红外光谱仪 p e r k i ne l m e rt 尉 2 1 2 实验部分 按照以上的介绍，石墨型c 3 n 4 是由c 3 n 3 ( t r i a z i n e ) 杂环通过c - n 一键相连接 而构成。下述实验所采取的是前驱体合成固体化合物的方法。根据石墨型c 3 n 4 的结构特点，本文作者选取了含有c 3 n 3 杂环的蜜胺( m e l a m i n e ，三聚氰胺) 和 三氯均三嗪( c y a n u r i cc h l o r i d e ) 为原料，期望通过化学反应使这种c 3 n 3 基本结 构单元以c - n 键相连来构成二维平面，再经过平面与平面的堆积而形成具有类 似于石墨的结构。 实验过程： 1 称取2 0 0g 三聚氰胺( c 3 n 6 h 6 ) 放入石英管中，再将石英管放在管式炉中 在空气中加热，在十分钟内升温直4 0 0 ，持续保温4 到5 个小时直到没有氨气 冒出为止，自然冷却至室温。石英管底部残留有米黄色产物，上部有无色透明结 晶物( x r d 物相分析表明为部分挥发的c 3 n 6 1 - 1 6 ) 。 2 将实验1 得到的米黄色产物( 初步确定为m e l e m ) 0 0 0 2 t o o l ( o 2 5g ) 与 c 3 o ) 山东大学硕士学位论文 o 0 0 1m o l 的c 3 n 3 c 1 3 ( o 1 8g ) 混合均匀，研磨，放在压片机上压片，将样品放 入石英管中在空气中煅烧。分别在3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 温度下加 热4 到5 个小时，直到没有氨气冒出来为止。停止加热，让石英管自然冷却到室 温。样品呈黄色，并且样品颜色随着温度的升高而加深呈橙黄色。 3 分别称取m e l a m i n e0 0 0 5t o o l ( o 6 3 曲和n i - 1 4 c io 0 1m o l ( o 5 3 西，将二 者研磨均匀后压片( 直径1 3 r a m ，厚度约3 r a m ) 。将压好的样品放入石英管中在 空气中于2 9 0 煅烧半小时后，可得白色粉末样品。加热过程中有碱性气体冒 出，初步判定为氨气，管口有白色物质生成，经x r d 表征证明是n h 4 c i 。 2 1 3 产物的表征、结果与讨论 2 1 ：3 1 x 抛y 粉末衍射 x - r a y 粉末衍射是在材料研究中最为常用的一种手段。固体化合物绝大多数 是晶态物质，而且，每一种晶态物质都有各自独特的晶体结构，没有任何两种物 质在它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此， 当x 射线被晶体衍射时每一种晶态物质都会呈现出自己的特定的衍射花样 【1 0 6 。 对由实验1 得到的产物的x r d 表征： 图2 5m e l e m 的x r d 拟合图 1 9 山东大学硕士学位论文 图2 5 是由上述实验l 得到的产物的x r d 拟合图。拟合所用晶胞参数取自 文献 1 0 7 。 m e l e m 的晶体结构属于单斜晶系( 图2 6 ) ，空间群p 2 l c ，晶胞参数a = 7 3 6 5 3 ， b = 8 6 9 9 9 ，c = 1 3 4 1 0 7 ，b = 9 9 9 5 。 实验结果表明，m e e r a 在空气中很稳定，不易被氧化。m e l e m 也是进一步制 备石墨型氮化碳的前驱体之一。 n 取n n h 腺 2 1 3 2m e l e m 与c 3 n 3 c 1 3 的脱氨聚合反应产物的表征： 图 2 e ( 。) 图2 7 将m e l o n 与c 3 n 3 c 1 3 ( 2 ：1 ) 在不同温度下煅烧后所得产物的x r d 扫l s c m 芑一 山东大学硕士学位论文 图2 7 是由m e l e m 与c 3 n 3 c h ( 摩尔比为2 ：1 ) 的混合物经不同温度煅烧后 所得样品的x 射线粉末衍射图。由图中我们可以看出随着温度的升高，除了位 于2 0 = 2 7 5 。的衍射峰越来越尖锐外，其余的衍射峰逐渐消失；由公式 d = ：_ ；可计算出，与这个衍射峰相对应的面间距大约是3 2 4a ，与文献报道 2 s i n 廿 的石墨型氮化碳的( 0 0 2 ) 面的层间距3 3 5 a 相似【1 0 8 一l l l 】。 图2 8 是在6 0 0 。c j j h 热后所得产物的红外光谱。中心在1 2 0 0 c m l 1 7 0 0 c m l 处 的吸收峰是由碳氮杂环上的c = n 双键和c - n 单键引起的i 1 1 2 ，1 1 3 】。中心位于 3 3 0 0 c m 1 处的吸收峰归因于n - h 的振动模式 1 0 9 。在2 0 0 0 2 7 0 0 c m l 处没有吸 收峰，说明产物中没有形成碳氮三键、n = n = n 键或n = c = n 键 11 3 1 。 w a v e m e m b e r c m 。1 图2 8 由m e l c m 与c 3 n 3 c 1 3 ( 2 ：1 ) 在6 0 0 。c j i l 热后所得产物的红外光谱 对同样的样品( 6 0 0 ) 所作的元素分析如下( m a s s ) ： n ：5 6 9 0 ，c ：3 5 9 8 ，h ：1 7 1 2 ，o ：5 4 0 8 元素分析表明，该样品中c 与n 的摩尔比约为3 ：4 ，接近氮化碳的理论值。产物 中含有少量的h 、0 等元素。氢元素的存在表明，产物中可能含有氨基。氧元素 的出现可能是由于样品制备和对样品元素分析的过程中引入了杂质。 2 l 连cois协茅tcg 山东大学硕士学位论文 结合x r d ，红外吸收图谱和元素分析，我们可以初步判定经过在6 0 0 c 的煅 烧，由m e l e m 和c 3 n 3 c 1 3 所得到的产物是碳氮化合物。由于这种产物的结晶性 较差，所以对它的结构表征还存在很多困难。 2 1 1 3 对m e l a m i n e 与n h 4 c ! 的脱氨聚合反应的热分析 热分析是在程序控制下研究物质的物理性质与温度关系的一类技术。所谓程 序控制是指按某种规律加热或者冷却，通常是线性升温和线性降温。热分析所研 究的物质包括原始试样和在测量过程中生成的中间产物及最终产物。 热重法( 1 g ) 是在程序控制下借助热天平以获得样品的质量与温度关系的一种 技术。样品在加热或冷却的过程中，除了产生热效应外，往往还有质量的变化， 如在蒸发、升华、吸附等物理过程中或在脱水、解离等化学过程中。对样品在加 热或冷却过程中物质质量变化的特点还可以区别和鉴定不同的物质。 差热分析( d t a ) 是在程序控制下测量物质和参比物质之间的温度差随温度 ( 或时间) 变化关系的一种技术。描述这种关系的曲线称为差热曲线或d t a 曲线。 一般来说，肼l 比t g 有更广泛的用途，因为t g 只能测量有重量变化的效应，而 d t a 除此以外还可以测量如熔化、结晶、氧化、还原等化学现象所伴随的热效应。 对于许多问题，d t a 和t g 联合分析更有优势。 n h 4 c i 与m e l a m i n e 的脱氨聚合反应可被描述为： 2 c 3 n 6 h 6 + 4 n h 4 c l 一2 c 3 n 4 + 4 n h 4 c i + 4 n h 3 个 在此反应中，n h 4 c i 的作用是矿化剂，使m e l a m i n e 在较低的温度下发生脱氨聚 合反应。 图2 9 中较为清楚地显示了3 个吸热峰。位于1 9 2o c 的吸热峰应该是由于 氯化铵的相变( 1 9 0o c ) 引起的。据观察，从这个温度开始有氨气生成。与此相 对应的质量损失约为1 。有文献报道，氯化铵与蜜胺有如下的反应 1 2 8 ： n i - 1 4 c i + c 3 n 6 h 6 寸c 3 n 6 h 6 h c i + n h 3 因此可认为，位于1 9 2 。c 的质量损失是这一反应的结果。 伴随着2 5 0o c 左右的吸热过程，有7 6 3 的质量损失。由实验观察得知， 山东大学硕士学位论文 在这个温度范围，除了有大量的氨气生成外，还伴有氯化铵的逸出。 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图2 9 样品( c 3 n 6 h 6 + 2 n i - h c l ) 的热重差热分析图( h e a t e x tf r o m2 5 0 0 。ct o 7 0 0 0 0 。c a t 2 0 0o c m i n i na i n 由实验得知，在氯化铵逸出后仍然残留有白色粉末状的产物。这种白色粉 末不溶于水、一般有机溶剂如丙酮，苯，四氯化碳等，也不溶于无机酸如盐酸、 浓硫酸、浓硝酸等。这种粉末的熟分解是热重差热分析图中显示的其余2 0 9 6 的质 量损失的原因。从实验观察得知，这种白色粉末分解的起始温度约为3 2 0o c 。热 重差热分析图显示的分解温度始于2 7 0o c 左右。这种差别可能是由于产物在空 气中的氧化所致。 由元素分析的结果可算出，由c 3 n 止1 6 和n h 4 c 1 所得到的产物的化学组成 为c 6 n 9 h 3 ，与m e l o n 的化学组成一致。由上述试验l 所得的产物与这一产物不 同。前者被证明是m e l e m ( c 6 n g h 6 ) 。x - 射线衍射显示，后者只是在2 0 = 2 6 0 处有 一宽的衍射峰。这证明了该产物是非晶形。 il一西邑芏dm； 山东大学硕士学位论文 第二节c 3 n 6 h 6 和c 3 n 3 c 1 3 为前驱体制备石墨型氮化碳( g - c a n 4 ) 2 2 1 实验路线 x c 3 n 3 c b 邯3 n 6 h 6 一c 3 n 4 + n h 4 c i x c 3 n 3 c b + 叫：3 n 6 h 6 c 3 n 4 + h c l 其中x ：y = 2 ：1 、1 ：1 、1 ：2 2 2 2实验部分 将c 3 n 6 h 6 和c 3 n 3 c 1 3 两种原料分别以一定比例( 2 ：1 、1 ：1 、1 ：2 ) 混合，充 分研磨均匀，在空气气氛下，放入石英管中煅烧，分别在3 0 0 4 c 、4 0 0 。c 、5 0 0 、 6 0 0 、7 0 0 下保温4 个小时后停止加热，自然冷却至室温。管口处产生的白色 产物经x r d 表征为n h 4 c 1 。将样品烘干，可分别得到黄色或黄褐色的粉末样品。 2 2 3 结果与讨论 2 2 3 1 c 3 n 6 8 6 ：c 3 n 3 c 1 3 为摩尔比2 ：1 的结果 2 0 ( o ) 图2 1 0c 3 n 6 1 4 6 和c 3 n 3 c 1 3 ( 摩尔比为2 ：1 ) 在不同温度下煅烧所得产物的x r d 图 誊i s c m 芒一 山东大学硕士学位论文 图2 1 0 是c 3 n 6 i - 1 6 和c 3 n 3 c 1 3 以2 ：1 的比例在不同温度下加热后所得产物的 x r d 图。该图显示，加热温度为4 0 0 时，产物的衍射图与m e l e m 的衍射图类 似。由5 0 0 以上得到的产物具有如同图2 5 所显示的结果，即除了2 0 = 2 7 5 0 的衍射峰越来越尖锐外，其余的衍射峰峰逐渐消失。与这个衍射峰相对应的面间 距大约是3 2 4 a 。由x r d 图可以得出结论：温度高于5 0 0 ，c 3 n 6 h 6 和c 3 n 3 c 1 3 的化学剂量比为2 ：l 时，反应产物可能是m e l e m 及其分解产物。 2 2 3 2c 3 n 6 h 6 ：c a n a c l 3 摩尔比为1 ：1 的结果 图2 1 l 是c 3 n 6 h 6 和c 3 n 3 c 1 3 以摩尔比为l ：1 混合并经过不同温度煅烧后得 到样品的x - 射线粉末衍射图。除了由3 0 0 所得产物的衍射图外，该图与图2 8 所显示的结果几乎没有区别。 套 。历 c 旦 三 2 e ( 。) 图2 1 1c 3 n 6 h 6 和c 3 n 3 c 1 3 以l ：1 的比例在不同温度下加热后所得产物的 x r d 图 山东大学硕士学位论文 2 2 3 3c j n 6 1 1 6 ：c 3 n 3 0 3 摩尔比为1 ：2 的结果 圣 丽 c 量： 三 2 e ( 。) 图2 1 2c 3 n 6 h 6 和c 3 n 3 c 1 3 以1 ：2 的比例在不同温度下加热后所得产物的 x i m 图 图2 1 2 是c 3 n 6 h 6 和c 3 n 3 c 1 3 以l ：2 的比例压片经不同温度煅烧后所得到的 样品的x r d 图。从图中可知，在反应温度高于4 0 0 的条件下，产物的衍射图 与由上面两个实验所得样品的衍射图一样。 2 2 3 4 由不同比例的c 3 n 6 1 1 6 和c 3 n 3 c 1 3 混合物所得产物在3 0 0 ( 2 下煅烧后所 得产物的x r d 比较 图2 1 3 是由不同比例的c 3 n 6 战( a ) 和c 3 n 3 c 1 3 ) 混合物所得产物在3 0 0 。c 下煅烧后所得产物的x r d 图。由图我们可以看出，这些样品的衍射图有比较明 显的区别。 山东大学硕士学位论文 釜 历 c 旦 三 2 0 ( 9 ) 图2 1 3 由不同比例的c 3 n 6 h 6 和c 3 n 3 c 1 3 混合物在3 0 0 c 下煅烧后所得产物的 m 图 相对于a ：b = 1 ：2 的情况，当a ：b ：l ：2 或者2 ：1 时，样品在2 0 = 1 0 。一1 5 。 之间有较多的衍射峰。这说明了这些产物在结构上的差别，尽管当反映温度为 4 0 0 时这些产物趋向于形成m e l e m 。 2 2 3 5 不同比例的c 3 n 6 1 1 6 和c a y a c l 3 混合物经过煅烧后所得产物的红外吸收 图谱比较 按文献报道，图2 1 4 中的吸收峰有如下的归属：位于1 2 0 0 c m l _ 1 7 0 0 c m l 范 围内的吸收峰是由碳氮杂环上的c = n 双键和c - n 单键引起的 1 0 4 ，1 1 0 ；中心 位于3 3 0 0 c m 1 处的吸收峰归因于n - h 的振动模式 1 0 7 。由图中我们也可以知道 产物中没有形成碳氮三键和n = n = n 键和n = c = - n 键 1 1 0 。 虽然这些吸收峰都可以按文献所报道的结果进行归属，但是他们在强度上有 所区别。这些样品在结构上的区别还有待于进一步的研究。 山东大学硕士学位论文 蚤 。丽 c 旦 兰 w a v e m e m b e r c m 1 图2 1 4c 3 n 6 h 6 和c 3 n 3 c 1 3 以不同的比例在6 0 0 煅烧后所得产物的红外 吸收图 2 0 ( 。) 图2 1 5 不同比例的c 3 n 6 h 6 和c 3 n 3 c 1 3 混合物经过在6 0 0 。c 煅烧后所得 产物的x r d 图 爨，uoismlu叮