（环境科学专业论文）聚合氯化铝中al（Ⅲ）的形态分布影响因素及混凝性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 对c o d 去除效果又趋向恶化。p h 对残留铝含量的影响较大。在p h 低于6 时， p a c 在水体中的残留铝随着p h 的升高而降低：当p h 在中性附近时，水体中 铝的残留量最少，随着p h 的升高，铝的残留量又增加。由于碱化度影响着铝 的形态分布，实验发现，当碱化度为1 5 时，水体中的残留铝含量达最低。通 过比较碱化度对c o d 的去除效果和对水体中残留铝含量的影响发现，当c o d 降得越多，水体中的残留铝含量越少，两者的变化趋势非常一致。上。一 关键词 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , a na r r a yp o l y a l u m i n u mw a ss y n t h e s i z e dw i t hc a p i l l a r yi n j e c t i o n i nd i f f e r e n t t e c h n i c s ，i n c l u d i n gb a s i c i t i e s ，i n i t i a l a 1 c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ， m i x i n gi n t e n s i t ya n db a s ei n j e c t i o nr a t e b a s e d o l lt h e a n a l y s i s o ft h ek i n e t i c s p r o c e s s o fa l l - f e r r o n c o m p l e xc o l o r i m e t r i c ，ao p t i m i z e d a i f e r r o n c o m p l e x c a l o r i m e t r i cm e t h o dw a su s e dt oe l i m i n a t et h ed e v i a t i o no f a l a ( m o n o m e r i ca i ) a n d a l b ( p o l y m e r i ca 0 a 1 一f e r r o nc o m p l e xc o l o r i m e t r i ck i n e t i c sp a r a m e t e r sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e da n dt h es p e c i e sd i s t r i b u t i o no fa l u m i n u mh a v eb e e nc a l c u l a t e dm o r e t r u e l y t h ee f f e c to fd i f f e r e n tt e c h n i c s o nt h e p r o c e s s o fa i - f e r r o n c o m p l e x c o l o r i m e t r i c ，t h er a t ec o n s t a n tl ( b ( t h er a t ec o e f f i c i e n to fa p p a r e n tp s e u d o - f i r s t o r d e r a l b f e r r o nr e a c t i o n ) a n d t h e s p e c i e s d i s t r i b u t i o no fa l u m i n u ma n dt h e h y d r o l y s i s p o l y m e r i z a t i o n - p r e c i p i t u t i o np r o c e s so f a l u m i n u mw e r es t u d i e d i no r d e r t oi n s t r u c tt h ei m p l i c a t i o no fp a ci nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt r u l ya n do b t a i nt h e o p t i m a lc o a g u l a t i o ne f f e c t i o n ，p o l y a l u m i n u m o fd i f f e r e n tb a s i c i t i e sw e r e a ls ou s e dt ot r e a tt h ec o k e - w a t e r t h eo p t i m a lb a s i c i t y , d o s a g ea n dp hw e r e i n v e s t i g a t e da n d t h ee f f e c t so f b a s i c i t ya n dp h o nt h eq u a n t i t yo fr e s i d u a la l u m i n u m w e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p o l y a l u m i n u ms y n t h e s i z e d w i t hc a p i l l a r yi n j e c t i o ni n d i f f e r e n tt e c h n i c so b e yt op s e u d o f i r s t o r d e ra l b f e r r o nr e a c t i o n b a s i c i t ya f f e c tt h e s p e c i e sd i s t r i b u t i o no fa l u m i n u me v i d e n t l yb u th a v en oe v i d e n te f f e c to nt h er a t e c o n s t a n t ( k b ) w i t h i n c r e a s i n g o f b a s i c i t y , t h eq u a n t i t y o f a l b a n d a l c i n c r e a s e d w h i l e t h eq u a n t i t yo fa 1 ad e c r e a s e d i n i t i a la ic o n c e n t r a t i o n a f f e c tt h ek ba p p a r e n t l y - w h e ni 血t i a la ic o n c e n t r a t i o ni s0 0 0 0 2 m 0 1 1 o r0 0 0 2 m o l 1 ，k bi so 6 1 0o ro 4 8 0 ， w h i c hi s h i g h e rt h a nt h ek bo fp a c w i t ht h ei n i t i a la 1c o n c e n t r a t i o n0 1 m o l 1 t e m p e r a t u r ea n dm i x i n gi n t e n s i t y a f f e c tk bn o te v i d e n t l yb u ta f f e c tt h es p e c i e s d i s t r i b u t i o no fa l u m i n u mal i t t l e w h e nm i x i n gi n t e n s i t yi s 15 0r m i n ，t h eq u a n t i t y o fa 1 ai sl e s sw h i l et h eq u a n t i t yo fa 1 ci sm o r e w h e nm i x i n gi n t e n s i t yi n c r e a s e d t o 10 0 0r m i n ，a 1 aa n da 1 bw e r et h em a i ns p e c i e so f a l u m i n u m w h e nt e m p e m t u r ei s 2 0 ( 2a n d9 0 。c ，t h es p e c i e sd i s t r i b u t i o no f a l u m i n u mo f p a cs y n t h e s i z e dw e r ev e r y i l l 浙江大学硕| 学位论文 s i m i l a r t h em a i ns p e c i e so fb o t hi sa l ba n dt h eq u a n t i t yo fa i ci s 1 6 a n d1 9 w h i l ew h e nt e m p e r a t u r ei s 1 6 0 4 c ，t h eq u a n t i t yo fa 1 aa n da i bd e c r e a s e db u ta i c i n c r e a s e dt o4 1 b a s ei n j e c t i o nr a t ea l s oh a v er i oe v i d e n te f f e c to nk bb u th a v ea l i t t l ee f f e c to nt h es p e c i e sd i s t r i b u t i o no fa l u m i n u mo fp a c w h e nt h eb a s ei n j e c t i o n r a t ei so i5m l - r a i n a n d0 5m l m i n 一t h es p e c i e sd i s t r i b u t i o no fa l u m i n u n lo fp a c s y n t h e s i z e d w e r ev e r ys i m i l a r w h e nt h eb a s e i n j e c t i o n r a t ei s 2 m l r a i n ，t h e q u a n t i t yo fa 1 ai s 10 l e s st h a no t h e r sw h i l et h eq u a l i t yo fa l bi s15 m o r et h a n o t h e r s s t u d yo f tt h ec o a g u l a t i o np e r f o r m a n c eo fp a co nc o k e w a t e rt r e a t m e n t s h o w e dt h a tt h eo p f i m a ld o s a g eo f p a c ( c a l c u l a t e di na i ) i sf r o m1 5n m a o l lt o2 5 n u n o l la n dt h eo p t i m a lp hi sf r o m6t o8 w h e n p h i sl o w e rt h a n6 ，t h er e m o v a l e f f e c t i o no fc o di n c r e a s e dw i t hp hi n c r e a s e d w h e np hi s h i g h e rt h a n8 ，t h e r e m o v a le f f e c t i o no fc o dd e c r e a s e dw i t hp hi n c r e a s e d p hi s i m p o r t a n tt o t h e r e s i d u a la l u m i n u m w h e np hi sl o w e rt h a n6 ，t h er e s i d u a la l u m i n u md e c r e a s e dw i t h p hi n c r e a s e d t h er e s i d u a la l u m i n u mi s l o w e s tw h e np hi sn e a rt o7 w h e np h i n c r e a s e df u r t h e r , t h er e s i d u a la l u m i n u mi n c r e a s e da g a i n i tc a na l s ob ef o u n dt h a t t h el o w e s tr e s i d u a la l u m i n u mw a so b t a i n e dw h e nt h eb a s i c i t yi s1 5b e c a u s e b a s i c i t y a f f e c tt h es p e c i e sd i s t r i b u t i o no fa l u m i n u me v i d e n t l y b yc o m p a r s i o nt h er e m o v a l e f f i c i e n c eo fc o da n dr e s i d u a la l u m i n u m ，w ec a l lf o u n dt h a tt h er e s i d u a la l u m i n u m d e c r e a s e si nc o n s i s t e n c ew i t ht h ed e c r e a s eo f c o d k e y w o r d s ：p o l y a l u m i n u m ( p a c ) ，s y n t h e s i z et e c h n i c s ，c h a r a c t e r i s t i c s o fk i n e t i c s ， s p e c i e sd i s t r i b u t i o n ，f e l o n b a s i c i t y , r e s i d u a la l u m i n u m ，c o k e - w a t e r 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 近2 0 多年来，在我国经济高速增长和城市化急剧发展的过程中，一些地区 由于未能处理好发展经济与保护环境的协调关系，使得我国的水污染状况十分j “ 重。我国污水的排放量已从8 0 年代的3 1 0 亿吨增加到1 9 9 8 年的6 0 6 亿吨，占我 国近年用水量的1 0 以上。受污染河段己超过总河长的1 3 ，水生态系统蜕变 严重“1 。1 9 9 7 年，我国工业废水处理率为7 8 g ，工业废水达标排放率仅为 5 4 4 。1 。七大水系、湖泊、水库、部分地区地下水受到不同程度的污染，一些 地区的水污染已严重影响居民的饮水安全和身体健康。这种严重态势不仅见统计 数字，甚至于每个居民都能接触感觉到。北方水资源短缺，有限的水资源遭污染 使得供需平衡更加雪上加霜；南方严重的水污染已经使相当多的地区出现水质型 缺水，使毗邻滚滚长江的太湖流域缺水喝；西部大开发，伴随着资金的投入，工 矿业的发展，使得该地区水污染加剧已见端倪，如此下去，将使那里十分缺乏的 水资源难以为继。水资源缺乏和水体污染已成为我国经济与社会发展的制约因 素。因此，保护水环境，节约用水，发展水处理技术，以实现我国水资源对经济 社会可持续发展的保障已迫在眉睫。 在城市用水和工业废水处理工艺中，混凝工艺由于其费用低、操作简单、处 理效果较好并且适合于大规模生产而成为目前应用最为普遍的水处理方法之一。 在给水处理中，混凝几乎是不可缺少的处理方法，并且该工艺的完善程度，会直 接影响后继处理的效果。在废水处理中，由于混凝工艺可在任一处理阶段与其它 方法配合使用，并且决定着后继流程的运行工况、最终出水质量和成本费用，因 而受到了国内外水处理专家的重视并在实践中得到了广泛的应用。 1 1 混凝法概述 混凝法是一种古老的水处理方法。1 。据记载，早在公元前2 l 世纪，印度人 就知道向水中投加某些植物的汁液等天然高分子物质来澄清水。公元前1 6 世纪， 古埃及人采用甜扁桃汁作为水的澄清剂。在我国，公元前1 8 世纪就有用动物胶 和仙人掌汁来澄清水的历史。明矾是较早被使用的净水剂，早在春秋战国成书的 山海经及明代王士性所著的广志绎等古著中就有关于用明矾净水的详细 记载。直至今日，明矾作为净水剂依然受到了人们的青睐。1 8 2 7 年，有人第一 浙江大学硕士学位论文 次采用硫酸铝做净水实验，而到了1 8 8 4 年，美国人海业特取得了用硫酸铝作为 净水剂的专利权。此后，工业硫酸铝逐渐成为国内外使用最广泛的无机混凝剂。 混凝法所处理的对象是水中的微小悬浮物和胶体杂质。大颗粒的悬浮物由于 受重力的作用而下沉，可以用沉淀等方法除去。但是，微小粒径的悬浮物和胶体 能在水中长期保持分散悬浮状态，即使静置数小时以上，也不会沉降，此时可 向被处理水体中加入一定量的化学物质，使水中的微小胶体、悬浮颗粒和其它污 染物发生脱稳并凝聚成大颗粒从水中分离沉降下来，从而达到净水目的”1 。 1 2 常用无机混凝剂 混凝剂是混凝技术应用中的关键之所在，主要分为无机混凝剂和有机混凝剂 两大类。另外，介于无机和有机之间的混合型、复合型混凝剂目前也有一定的尝 试和发展。我国由于工业污染日趋严重，废水种类增多，废水量增加，给水源的 不断恶化，环保呼吁日益强烈。同时由于人民生活水平的提高，对饮用水水质的 要求也越来越高，因此无论工业废水处理还是给水处理都对混凝剂的效能提出了 更高的要求。 由于无机混凝剂具有无毒( 低毒) 、价廉、原料易得等多方面的优点在混 凝技术中占极其重要的地位。目前国内外采用的无机混凝剂，仍以铝盐铁盐两大 系为主。两大系按分子量高低又可分为无机低分子混凝剂和无机高分子混凝剂， 见表1 1 。 无机低分子混凝剂即传统使用的铝盐、铁盐，包括, a d ( s o , ) ；、f e g l 。等。无机 高分子絮凝剂( i p f ) 是在传统无机铝、铁盐基础上发展的新一类水处理药剂， 是指铝、铁盐的水解一络合一沉淀动力学中间产物。与传统混凝剂相比，无机高分 子絮凝剂具有显著的净水性能，因此，它在城市给水、工业废水处理等领域得到 广泛的应用，特别适合于任何源水净化处理过程，尤其对微污染、低温、低浊、 低碱度水质，除浊率较高。在工业废水处理方面，例如在油田回注水、炼油、机 械加工含油废水、洗煤、印染废水、制药、造纸、冶金、制革等行业废水处理过 程中都得到了广泛地应用。它不仅能够显著去除废水中的细微悬浮颗粒物，而且 能有效地去除水中的各种油份、色度、c o d 。尤其采用聚合铝与有机高分子絮凝 剂配合使用，不仅显著降低废水处理费用，而且明显提高处理效果。无机高分子 絮凝剂处理效果比原有传统混凝剂更佳，而比有机高分子絮凝剂( o p f ) 价格低 浙江大学硕士学位论文 廉，已被广泛地应用于给水、工业废水以及城市污水地各种流程，包括胁处耻、 中问处理和深度处理中因而逐渐成为主流絮凝剂“1 。 表i 1 无机涅凝剂的分类及品种5 ” t a b l e1 1 v a r i e t y a n dc l a s s i f y i n go fi n o r g a n i cf l o c c u l a n t s 硫酸铝 s三氧化铝a c 铝盐系列 聚合硫酸铝p a s聚台氯化铝p a c 聚合磷酸铝p a p 阳离子型硫酸铁f s三氧化铁f c 铁盐系列 聚台硫酸铁p f s聚合氧化铁p f c 聚合磷酸铁p f p 钙镁盐系列氢氧化钙碳酸钙氨氧化镁碳酸镁等 | 5 i i 离子型硅酸系列活化硅酸 s聚台硅酸p s 聚合硫酸氯化铝p a s c聚台铝硅p a s i 聚碡氯化铝p p a c聚台硅酸铝p a $ i c 寡合硅酸硫酸铝p s i a s 聚合硅酸铁p f s i c聚合硫酸氰化铁p f s c 无机复合系列 聚合铁硅酸p s i f c 复合系列聚台硅酸铝铁p a f s i聚合氯化铝铁p a f c 聚合硫酸铝铁p a l e s聚台磷酸铝铁p a f s 聚合硅酸锌聚合钨酸盐 聚合铝一聚丙烯酰胺p a c m聚合铁一聚丙烯酰胺p f c m 无机一有机复合系列聚合铝一甲壳素p a p c h聚合铁一甲壳素p f p c h 聚台铝一其他有机高分子聚合铁一其他有机高分了 作为无机混凝剂发展中的主流，无机高分子混凝剂逐步形成系统品种，其中 聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等已有固定产品。活化硅酸作为助凝剂一 般在现场制备，但其改进产品直接作为混凝剂也已得到一定的开发，其他产品尚 处于研试阶段m 。目前，传统混凝剂正逐渐被无机高分子混凝剂所代替，在全国 混凝荆市场销售量中，传统混凝剂仅占2 0 ，而无机高分子类约占8 0 以上，其 中，聚合氯化铝约占6 5 7 0 ，聚合硫酸铁6 8 9 ，其他一些品种约占2 5 5 1 。 无机高分子混凝剂产业始于六、七年代日本。此后在我国得到迅速发展，其 中聚合氯化铝是无机高分子混凝剂的代表”1 ，也是当前产量最多、应用范围最广 泛的混凝剂。 聚合氯化铝( 简称聚铝，代号p a c ，也称碱式氯化铝、羟基氯化铝) ，其化学 经验式可表示为 a 1 ：( o h ) l t 。， 。( n 6 ，【i i 为聚合度) ，是铝盐水解聚合产物。虽然 早在3 0 年代就已被德、臼、美等国科学家发现，意识到其良好的净水性能，并 浙江大学硕士学位论文 在工业上有小规模应用。但是直到6 0 年代以后，随着工业的迅速发展，工业污 水量逐渐增多，环保呼声日益强烈，聚铝的优越净水性能才被人们重视，并且锐 意研究它的净水机理、聚合规律及其结构形态。6 0 年代末，日本发表一系列专 利，确定工业氢氧化铝转变为活性氢氧化铝再溶于盐酸的工艺，并开始规模生 产，从而使聚合氯化铝进入水处理实用阶段，日本还把生产技术输出给英、德、 法国“”。当前在日本、俄国、西欧、美国都已有相当规模的生产和应用。1 。我国 在7 0 年代初有生产报道。实际应用表明，p a c 混凝效果为传统低分子铝盐的2 - 3 倍，具有投加量少，对水体p h 值影响小，矾花形成速度快、适宜的投加范围广 等一系列优点，在提高水处理效果方面表现了极大的优越性，尤其是在高浊度水 处理方面，p a c 对浊度和色度等均有很好的去除率，又出于其无毒、无害于环境， 符合水处理药剂的发展方向，在水处理中显示了极大的优越性，呈现出良好的发 展前景。 1 3 混凝原理概述 在水处理的混凝处理过程中凝聚、絮凝、混凝三个词的意义有着不同的解 释。通常情况下，凝聚( c o a g u l a t i o n ) 是指胶体被压缩双电层脱稳后而相互迁 移和聚集为微絮粒的过程。絮凝( f l o c u l a t i o n ) 是指胶体脱稳后的微絮粒通过卷 带( 或由于高分子物质的吸附架桥作用) 聚结成大颗粒絮体的过程，这个过程不 包括颗粒的迁移和聚集。而混凝则是这两者的总称，包括凝聚和絮凝两种过程。 凝聚是瞬间的，只需将化学药剂均匀扩散到全部水中的时间即可，而絮凝则需要 一定的时间去完成。能起凝聚和絮凝作用的药剂统称为混凝剂。 在水和废水的实际混凝处理过程中，混凝过程也就是在混凝剂的作用下，水 中的胶体和悬浮颗粒聚集和长大的过程。因此，可以从三个方面来研究混凝机理 ”1 ：( 1 ) 胶体或悬浮体系本身的性质：( 2 ) 混凝剂投加到水中后的形态及其转 化规律；( 3 ) 以各种形态存在于水中的混凝剂组分与水中胶体或悬浮颗粒间的相 互作用。胶体或悬浮体系的性质是指其由于颗粒小并且表面带有电荷而能稳定地 存在于水体中。混凝剂在水中的形态及其转化规律，近三十多来在纯化学领域内 已有较深入的研究，但由于影响因素很多，使得在实际水处理工程或混凝剂的生 产过程中与理论研究仍有一定的差距，这有待于进一步的研究。而对于混凝剂与 胶体或悬浮颗粒间的相互作用，前人借用d l v o 电稳定、空间位阻、空缺稳定等 浙江大学硕士学位论文 理论对其作了很多的研究。但由于实际水体中除了胶体颗粒外，还存在电解质和 各种不同大小和形状的悬浮杂质颗粒，使其与纯胶体溶液的性质有很大的差别。 除此之外，混凝涉及的因素还包括水中杂质成分和浓度、水温、水的p h 值以及 混凝剂的性质和混凝条件，因此，混凝机理至今仍未完全清楚，目前人们对这些 机理大多只是推测而已，认识还很不够。但归结起来，认识到的混凝机理主要有 以下几个方面： ( 1 ) 压缩双电层 水中的胶体粒子间同时存在着范德华力和( 电位引起的静电斥力。胶体稳定 性取决于两种力的平衡中谁占主导地位。水中胶粒能维持稳定的分散悬浮状态， 主要是由于胶粒的电位间的静电斥力。静电斥力的存在使胶粒在布朗运动相互 接近时具有排斥势能，不能相互碰撞而凝聚。如能消除或降低胶粒的( 电位，就 有可能使微粒碰撞聚集，失去稳定性。在水中投加电解质一混凝剂能达此目的。 例如天然水中带负电荷的粘土胶粒，在投加铁盐或铝盐等混凝剂后，混凝剂提供 的大量正离子会涌入胶体扩散层甚至吸附层。因为胶核表面的总电位不变，增加 扩散层及吸附层中的正离子浓度，就使扩散层减薄，静电斥力减少，胶粒间排斥 势能相应降低，使得胶粒相互碰撞聚集在一起而得以沉降。 溶波中简单的阳离子例如n a + 、c a 2 + 、m 9 2 十、a 1 ”、f e 3 + 等均能压缩双电层， 其作用强度不仅与其浓度有关，根据胶体化学中的d l v o 理论，这些金属离子 的的压缩双电层的能力还与其价态的六次方成正比。但在实际水处理过程中，可 能仅有二次方关系，尤其是在电位较低时。因此，高价阳离子比低价阳离子能更 有效地压缩双电层，絮凝效果更好。 ( 2 ) 吸附电中和作用 吸附电中和作用是指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状分子带异号电荷 的部位有强烈吸附作用，从而中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而容易 与其他颗粒相接近而相互吸引。 混凝剂投加到水中后，迅速发生水解，水解形成的阳离子通过静电作用迅速 吸附到带有负电荷的粒子的表面，从而使得胶粒表面电荷降低，双电层变薄，颗 粒间的静电斥力减少。当高分子絮凝剂投加到水体中时，通过静电斥力、氢键、 共价键、极性键及范德华力等作用，高分子絮凝剂吸附在胶体粒子上。压缩双电 浙江火学硕士学位论文 层和吸附电中和均能使胶体的( 电位降低，但两者的f 4 - j r l 方式不周。前者投加的 混凝剂水解所产生的反离子并不是直接吸附到胶核的表面，而是依靠所投加的混 凝剂水解后的反离子的浓度的增加使得胶体扩散层厚度减少，该过程的胶核表面 的总电位保持不变，因而不会使胶粒所带电荷反转。而后者是水解产生的异号离 子直接吸附在胶核表面，胶核表面的总电位因中和作用而减少甚至会改号，使胶 粒所带电荷发生反转。例如当投加铁盐或铝盐时，能在一定的条件下水解，生成 类似于双亲分子的络离子或多核络离子，这些离子能进入液固界面，被电位离子 牢固地吸附并中和电位，从而使胶体脱稳，但若加量过多，会造成胶粒电荷反 逆而出现再稳。 ( 3 ) 吸附架桥作用 吸附架桥是指高分子物质与胶粒的吸附和架桥，三价铝盐或铁盐以及其他含 有p o 。、s 0 4 2 一等离子的高分子混凝剂溶于水后，经水解和缩聚反应形成高分子聚 合物，具有线性结构。这类高分子物质可被胶体微粒所强烈吸附。因其线性长度 较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶 粒问进行吸附架桥，使颗粒逐渐结大，形成肉眼可见的“胶体高分子一胶体” 粗大絮凝体。研究表明1 ，要实现颗粒间的架桥作用，高分子物质的长链需有一 个起码的长度，其数值取决于聚电解质带电基团的数目，分子的分支程度，胶粒 的大小、电荷以及溶液的离子强度等。据报导，该起码的长度约为2 0 0 1 x m ，或相 当于分子量为1 0 6 数量级。对于阴离子和非离子聚电解质来说，一般链越长，分 子的支化与交联越少，链展开越好，颗粒间的架桥作用就越强。另外，也会出现 一个高分子长链上同时吸附许多微粒和一个微粒同时吸附若干个高分子的许多 活性基团的情况。 ( 4 ) 沉淀网捕作用 当三价铝盐或铁盐水解生成的沉淀物或水解产物以胶体作为晶核析出时，在 其沉降过程中，能集卷、网捕水中的胶体等微粒，并将胶粒作为吸附质予阻捕获 而共同沉降下来。此过程并不一定是脱稳，却能将胶粒卷带网罗除去。当混凝剂 投加量较大时，混凝过程中形成的絮体、高分子絮凝剂本身或铝、铁盐混凝剂形 成的氢氧化物沉淀等因具有三维空间立体结构，在沉降过程中，絮体或氢氧化物 沉淀象一张多孔的网，能将未沉淀的颗粒捕获、卷扫而沉降，从而得以从水中去 浙江大学硕士学位论文 除。另外，混凝过程中形成的矾花具有很大的比表面积，它对于水中未沉降的颗 粒有很强的吸附能力，因此这些未沉降的颗粒能通过矶花的吸附而得到去除。 随着科学的发展，人们对无机混凝剂作用机理的认识不断得到深化。对于传 统铝、铁盐的混凝作用机理的认识渐趋统一。一般认为，传统铝盐混凝剂如硫 酸铝或氯化铝的混凝作用机理主要以其水解形态与水体颗粒物进行的电中和脱 稳、吸附架桥及凝胶絮团粘结卷扫而生成粗大絮体。汤鸿霄等“”认为，水体中颗 粒物的去除实际上是水解反应、吸附过程和流体湍流三种动力学的综合作用结 果，而这些作用的历程都是在微秒、数秒内进行的。由于水解反应极为迅速，比 吸附和颗粒碰撞过程要快些，传统混凝剂在水解混凝过程中未能完全形成具有优 势混凝效果的形态，其主要作用形态应是自发水解产物即初聚物、低聚物和凝胶 沉淀物。而预制的无机高分子絮凝剂则有可能直接加以吸附，发挥其最佳形态的 电中和及架桥粘结的效能，因此，预制品的形态分布、稳定性以及投加时的高速 混合等也是获得高效混凝效果的一个重要的促进因素。 聚合氯化铝作为最常用的无机高分子絮凝剂，很多研究者“3 对其混凝机理 做了研究，但至今仍未达到统一的认识。但大多数人认为，由于聚合铝是一种含 羟基的聚合物有很强烈的界面吸附能力，这是由包括静电库仑力、分子间的范 德华力、憎水斥力以及羟基与表面的键合力等多种因素综合作用的结果。其中静 电库仑力、分子问的范德华力、憎水斥力作用随着聚合物电荷增强及分子量增大 而增长，这使得水中聚合铝最大限度地接近颗粒表面。对于羟基与表面的结合实 质有离子交换、表面络合、表面沉淀等多种说法。聚合铝在颗粒物表面结合的效 应，对于颗粒物是其负电荷向正电荷的转化，对于聚合铝则是结合表面o h 或一o 基团发生进一步的水解，其发展趋势则是在高浓度、高p h 条件下形成表面沉淀， 表面覆盖层则可由聚合铝转化为铝凝胶以至氢氧化铝沉淀，此时凝聚作用转化为 絮凝作用为主，电中和作用转化为粘附卷扫作用为主。与传统的铝盐相比，聚合 铝由于含有更多的高电荷、高聚合度的a l b 形态，因而具有更强的电中和能力和 强烈的吸附能力，投加到水中后能立即发挥混凝的最佳作用，从而表现出优异的 混凝效果。 在废水实际处理过程中，由于水质的复杂性及影响因素的多样性，以上四种 机理往往综合在一起，交叉发挥作用。 浙江大学硕士学位论文 1 4 混凝效果定量模式 在实际水处理过程中，混凝效果受多种因素的综台影响，包括混凝剂种类、 混凝剂的投加量、水体中的杂质、水体的p h 值、溶液的温度、水力搅拌条件、 沉降时间以及最终的固液分离方法。另外，水质本身复杂多变也影响着混凝效 果。其中起主要作用的因素是药剂投加量( c ) 、水体p h 值和颖粒物表面积浓度 ( s ) 等参数。六十年代，s t u m m “”绘出了c s ，l g c p h 以及三维的1 9 c - l g s p h 等区域图来表述这三方面对混凝效果的影响，该区域图主要以实验数据为依据而 缺乏理论基础，因而不能定量丽得不到通用。 随着铝盐在水处理过程中的广泛应用，有关铝盐的凝聚絮凝作用和机理已有 相当多的研究和讨论。“6 埘，并逐渐从定性向半定量或定量模式方向发展。但由 于铝的水解聚合反应及产物形态复杂多变，对其作用机理的认识在很大程度上尚 停留在经验推测之中而仍存在许多不同的见解和疑问。 随着界面与胶体水化学的发展，对作用机理的推测正在得到进一步的阐明， 很多研究者在应用界面络合、沉积物的结构模型的基础上，迸一步发展并建立其 定量计算模式。 八十年代初期l e t t e r m a n “”首次提出一个以硫酸铝进行凝聚和絮凝的综合 计算模型。他阱m i n e q l 计算机程序为工具，由溶液化学平衡计算得到a i ( 1 1 1 ) 的沉淀物量，并认为沉淀物全部吸附于颗粒物表面而求出由它覆盖的表面积浓 度，再根据界面化学平衡，应用d a v i s 三层模型的表面络合模式和双电层模型计 算出有效扩散层电位，然后计算颗粒物间的相互作用能，进而求得颗粒物间的絮 凝有效碰撞系数及絮凝效果，绘出l g c p h 的混凝区域图。l e t t e r m a n 提出的定 量模式计算内容较全面且有理论依据，用该模式计算的结果与实验结果比较一 致。但由于涉及到众多的参数使得工作量较大，只能用于简单的水质实验体系。 八十年代后期，王志石等“町应用了金属氢氧化物的溶度积在界面处会降低的 概念，综合运用了界面化学中表面络台原理和电位计算体系，研究了过滤与混凝 过程中颗粒物相互作用的机理和计算模式。该模式也可绘出简单的稳定区域囤， 但此模式只用于典型的实验水质条件， 之后，d e n t e l “”也提出定量计算模式。他认为，无论溶液中铝或铁的形态如 何，结合在颗粒物表面后均可考虑为氢氧化物沉淀物，其基本概念与l e t t e r m a n 浙江大学硕士学位论文 的基本概念大致相同，其量则由平衡计算得出。该模式的计算结果与实验结果大 致符合，并且由于避免了繁杂的电位计算，使得该过程大为简化而接近于实用。 栾兆坤。1 等采用不同碱化度的聚合铝对高龄土悬浊液进行了混凝实验，同时 测定了微粒电泳迁移度及表面吸附特征，结合了不同碱化度的聚合铝的水解聚合 形态分布，对聚合铝的馄凝机理作了研究，并求得表面吸附覆盖率、电位变化与 形态分布间的定量关系，绘出了聚合铝的凝聚絮凝区域图，为建立更定量化的模 式，提高产品效能以及在水处理实践中的有效应用提供前提和基础。 以上几种定量模式都是以氢氧化物沉淀物在颗粒物表面的覆盖程度为出发 点求得表面电位或电泳度的定量结果。同时，由于只把电中和作为决定混凝效果 的唯一尺度而未考虑到水解产物在溶液中存在形态的差异和在表面上的作用，因 此不能够全面地判断混凝过程中的实际情况。汤鸿霄等”。认为，这几种定量模式 接近于传统絮凝剂的作用机理，却不适合于无机高分子絮凝剂。因为预制的聚合 絮凝剂有比较稳定的形态而水解较慢，投加后将以已有的形态吸附于颗粒物上， 即吸附过程先于水解过程。羟基聚合物在吸附表面上将随之发生水解沉淀，同时 发挥电中和及架桥絮凝作用，因而可以用表面沉淀模式对其加以定量计算。尽管 如此，这类定量模式确实将凝聚絮凝过程的定量计算模式化推进到了一个新的阶 段，对实际水处理过程中根据水质来预告药剂用量有一定的指导意义。 1 5 聚合氯化铝中ai ( i i i ) 的形态分布及形态分析方法 1 5 1a i ( i i i ) 在溶液中的形态分布及转化 聚合氯化铝是水处理工程中大量应用的凝聚絮凝剂，而a 1 ( i i i ) 的形态是开 发新型高效水处理药剂的关键，因此其形态结构和分布一直是研究的重点。“2 ”。 a i ( t i i ) 在溶液中水解生成羟基多核络合物的通式可以写成为： x a l “+ y h 2 0 = a u o s 4 ) 。一卜+ y h + a 1 ( h i ) 的各种水解形态，实际上就是铝盐的水解一聚合一沉淀过程的动力学中 间产物，包括从a 1 3 + 到a l ( 叫) ，1 之间的各种聚合羟基亚稳形态。其形态和结构 特征主要取决于水解反应中的两种转化过程。一种是铝盐在水中的自然溶解及水 解的过程，即自发水解，另一种则是铝盐溶液中加入强碱形成局部p h 升高而强 烈水解的过程即强制水解。图1 1 。“中的( a ) 和( b ) 分别表示这两种不同形 态转化途径。 浙江大学硕士学位论文 ( a ) 自发水解 铝盐溶解、稀释单件、初聚体 l 虬 h ：oh 2 0h 2 0a l ( o h ) 扣 沉淀物 h 归 a i 卜h 2 0 - a i ( o h ) 2 + _ +a l ( 0 h ) j 【姗，【na i ( o h ) 3 n m l 】 h 2 0 h 2 0 h 2 0 a 1 2 ( o h ) 2 4 + +十 _ + ali(ai，1j) i 低骧体( a k l )高聚体( a l c ) o r 0 h o h 。 lt o h a 1 o h 卜a j ( o h ) + 】2 a 1 0 c l a i l 2 a f o 。( o h ) 2 ”n a i l 3 0 h o h 0 h 四面体八面体 聚十三铝( a 1 虹)聚集体 f 潜i 瘦加碱 ( b ) 强制水解 图1 1a 1 ( i i i ) 溶液形态转化途径简图 f i g 1 1s i m p l es c h e m eo f r e a c t i o np a t h w a y si n a ls o l u t i o n 在铝盐的形态转化过程中，水解和聚合反应交替进行，聚合度逐渐增加，生 成高电荷的聚合羟络离子然后转向生成低电荷至无电荷的沉淀物。其形态结构 随碱化度的增加而逐步向线型一环型一体型的模式顺序转变。对铝在溶液中的基 本结构单元的成环机制和空间构型特征却有不同的解释，主要有六员环连续模式 和聚十三铝聚集模式两类鉴定结果和观点。 六员环( c o r e - l i n k s ) 连续模式是在铝化合态的传统研究方法即化学分析法 和电位滴定法及多核络合物的核链络合机理”5 1 的基础上提出的。该模式指出， 铝盐的水解形态羟基化合物是由单体到聚合体，按六员环的模式发展连续变化分 布的，直到生成沉淀物a l ，( o h ) 。仍保持拜耳石的结构( 图1 2 ) 。 l o 浙江大学硕士学位论文 o h a lo h a i = 2 2 2 7 o h a 1 0 , 3 21 一一一一，3 0 3 3 0 。， a t i o ( o h ) 2 2 ” a 1 1 3 ( 0 h ) 3 0 9 + a 1 2 4 ( o h ) 6 0 。2 +a l s 4 ( o h ) 1 4 4 】8 + 图1 2 六员环模式简图 f i g 1 2 t h es c h e m e o f h e x a m e r i cr i n g m o d e l 氢氧化铝 a l x ( o h ) 3 x o 类似苯环的六员环结构主要是依据铝水解稀溶液( 接近天然水体浓度， 1 0 一l o - 1 0 l l ) 的实验结果间接推测的。伴随碱化度的增加，从该单元结构的空 间延展而提出的水解聚合形态还包括a 1 。( o h ) 2 0 4 + a 1 。( o h ) 。”等。反应过程例如： 爿f1 + + 日2 0 a i o h2 + + h + a i o h ”+ h 1 0 哼1 6 a t 6 ( o h ) ；+ h + 1 1 6 a 1 6 【- o h - 6 + + h 2 0 手a t ( o h ) 3 + 日+ 这种观点在许多年中占统治地位。但是，这种观点中提出的聚合形态结构 还存在一定的模糊性，缺乏直接的结构鉴定证实，但因符合结晶规律，特别是在 地球化学、土壤学等领域中，仍有若干学者坚持认同。 根据近年来兴起的核磁共振2 舢n m r 法和小角度x 一射线衍刺法的鉴定及推断 结果，提出了聚十三铝聚集模式。聚十三铝最早是由j o h a n s o n 基于对碱式硫 酸铝结晶体结构的结晶仪的数据分析发现并提出。该模式认为，在水解聚合铝溶 液中( 针对较高浓度水解铝溶液，1 0m o l l ) ，除 a 1 ： 外，最稳定的水解聚合 形态只有一种，即a l ，。，而且聚合度的增加将导致a l 。形态进一步聚合成“线性 球束”式的聚集物( 属于一种介稳过渡态溶胶) 。但是，a 1 。的生成条件和形态 组成却一直是争论焦点。近年来提出的a 1 1 3 的生成需有前驱物的论点得到较多的 赞同。由于a 1 。k e g g i n 结构的核心是a 1 嘎一四面体配位，不符合其沉淀物以八面 体配位的动力学规律，研究提出在部分中和的铝溶液内已存在a l ( o h ) 一一四面体结 构作为前驱物的观点。目前认为，只要向铝溶液中加入碱液的界面上存在较大的 p h 差值，就会生成a l ( o h ) ，一及随后的a l 。a 1 。的结构如图1 3 所示。 浙江大学硕士学位论文 其中心为四面体a 10 4 一，外围 为1 2 个铝八面体，来自溶液中的 单体和二聚体，故又可写成 a i o 。a 1 。( 叫) u ( h 2 0 ) - 。”，即k e g g i n 结构，其大小由小角度x 射线衍 射测定半径1 2 6 a 。根据该模式， a l ，。的这种观点近年来得到更多的 承认，成为仪器鉴定和絮凝剂化学 中的主流观点驯。一些研究者认 图1 3 a i l3 的结构简图 f i g 1 3s c h e m a t i cs t r u c t u r eo f t h ea l l 3p o l y m e r 为，a 1 。是聚合铝中的主要混凝成分，其含量可以反映制品的有效性，研制高效 聚合铝时应以得到