（材料学专业论文）磁控溅射tin薄膜工艺优化及其结构性能研究.pdf

摘曼 摘要 t i n 是第一个产业化并j 1 。泛应j j 的硬质薄膜材料，作为薄膜材料研究的基础，国内外关 丁它的制备和研究一直菲常活跃。本课题组曾对t j n 薄膜进行了制备，但是薄膜颜色甲棕色， 硬度仅为1 2 0 0 k g m m 2 ，远远达不剑商埘t i n 装饰膜及硬质膜的要求。此外由丁对t i n 薄膜 制备参数、微观结构及性能之间的关系了解其少，无法对t i n 薄膜的结构及性能进行灵活有 效的控制。这也在一定程度限制了以t i n 薄膜为基础的多元薄膜的研究工作进一步开展。 本文采用反应磁控溅射法制备t i n 薄膜，以提高t i n 薄膜装饰性能及力学性能为目的， 对t i n 薄膜制备t ：艺参数进行优化。在此基础上进一步研究了衬底偏压及溅射功率等重要工 艺参数对t i n 薄膜结构及性能的影响规律及影响机制，还讨论了衬底材料对t i n 薄膜生长 的影响。 通过调整n 2 流量、溅射功率和偏压等_ t 艺参数对t i n 薄膜的颜色及力学性能进行优化。 优化后的t i n 薄膜颜色金黄，光泽度好，完全满足仿金装饰膜的要求；薄膜硬度从1 2 0 0 k g m m 2 提高到2 4 0 0 k g m m 2 ，完全达到商用硬质膜的要求；通过增加适当厚度中间t i 层该 薄膜与高速钢衬底结合良好；薄膜的微观结构从粗人的柱状品转变为纳米尺寸的致密结构。 偏压是影响薄膜结构和性能的关键= 艺参数。偏压有利rt i n 薄膜 l l l 择优生长，使 薄膜晶粒显著细化。偏压使t i n 薄膜表面粗糙度降低并且表面致密，从而增加薄膜对光线的 反射率，改变薄膜的颜色：偏压使t i n 薄膜硬度显著增加，能够达到2 4 0 0 k g m m 2 。偏压使 薄膜颜色优化和硬度提高都是晶粒细化导致的。此外偏压会使薄膜内应力增大，导致薄膜与 衬底间的结合性能下降。 功率是影响薄膜结构和性能的另一个重要参数。t i n 薄膜中t j n 原子比和薄膜沉积速 率均随功率增大而增加；功率通过改变膜层中t i n 原子含晕比来影响t i n 薄膜的颜色，功 率较大时，薄膜呈银白色，功率较小时，薄膜旱棕色。 衬底材料会影响t i n 薄膜的微观结构以及薄膜与衬底间的结合性能。特别是在偏压条件 下沉积薄膜时，衬底材料本身的物理性能会改变薄膜的生长条件从而影响薄膜的结构和性 能。 关键词：t i n 硬质薄膜磁控溅射微观结构偏压溅射功率 a b s t r a c t t i ni st h ef i r s tb r o a d l ya n dc o m m e r c i a l l yu t i l i z e dh a r ds o l i df i l mm a t e r i a l ，a n dt h er e s e a r c h r e l e v a n tt ot i nh a v eb e e na c t i v ea th o m ea n da b r o a d o u rr e s e a r c hg r o u po n c ep r e p a r e dt h et i nf i l m b u tt h ep r o p e r t i e sw e r en o ts o9 0 0 d i t sc o l o rw a sb r o w ni n s t e a do f g o l d e n ，a n di t sm i c r o h a r d n e s s w a sj u s t12 0 0 k g m m 。s ot h et i np r e p a r e db yo u rg r o u pc o u l db eu s e da sn e i t h e rd e c o r a t i v en o r h a r ds o l i df i l m s s i n c et h er e l a t i o n s h i pa m o n gt h ep r o c e s s i n g , m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t i n f i l m sw e r ea b s e n t ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft i nc o u l d n tb ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e d i t r e s t r i c t e dt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f m o r ec o m p l i c a t e dt h i nf i l m sw h i c hb a s e do nt i n t i nf i l m sa r ed e p o s i t e db yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g i no r d e rt oi m p r o v et h ec o l o ra n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t i nf i l m s ，t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e d t h e n t h ei n f l u e n c eo f k e yp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，s u c ha sb i a sv o l t a g ea n ds p u t t e d n gp o w e ro nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t i na r es t u d i e d b e s i d e s ，t h ei n f l u e n c e so f s u b s t r a t e so nt h et i nf i l m sa r ea l s os t u d i e d t h ec o l o ra n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i nf i l m sw e r ei m p r o v e db ya d j u s t i n gn 2 一f l o wr a t e ， b i a sv o l t a g e ，s p u t t e r i n gp o w e r , e t c a f t e ro p t i m i z i n g , t h ec o l o ro ft i nf i l mi s g o l d e n ，a n dt h e m i c r o h a r d n e s si si n c r e a s e dt o2 4 0 0k g m m 2 t h ef i l mh a sh i g ha d h e s i v es t r e n g t hw i t hh h s s u b s t r a t eb ya d d i n gat ii n t e r l a y e r t h em i c r o s t r u c t u r ei sn a n o c r y s t a l b i a sv o l t a g ei sak e yp a r a m e t e rw h i c hi n f l u e n c e st h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sm o s t b i a s v o l t a g ef a v o r s ll1 p r e f e r r e do r i e n t a t i o na n dg r a i nr e f i n e m e n to f t i n i tm a k e ss u r f a c ed e n s e ra n d r o u g h h e s sd e c r e a s e ，w h i c hi n c r e a s e st h er e f l e c t a n c e s ot h eo p t i m i z e dt i nf i l mi sg o l d e n t h e m i c r o h a r d n e s si si n c r e a s e dt o2 4 0 0k g m m 2 i m p r o v e m e n to fb o t hp r o p o a i e si sac o n s e q u e n c eo f g r a i nr e f i n e m e n t b i a sv o l t a g ew i l li n c r e a s et h ei n t r i n s i cs t r e s so f t h ef i l m ，s ot h ea d h e s i v ep r o p e r t y d e t e r i o r a t e s s p u t t e r i n gp o w e ri sa n o t h e rk e yp a r a m e t e r b o t ht i na t o mr a t i oa n dd e p o s i t i o nr a t eo ft i n f i l m si n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gp o w e r t h ec o l o ro f t i nf i l m si sc h a n g e db yc o n t r o l l i n gp o w e r a ta h i g hp o w e r t i na t o mr a t i oi sh i g h s ot h ef i l mi ss i l v e r yw h i t e ；a tal o wp o w e r , t i ，na t o mr a t i oi s l o w , t h ef i l mi sb r o w n s u b s t r a t e sh a v ei n f l u e n c e so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n da d h e s i v e p r o p e r t yo ft i nf i l m s e s p e c i a l l yf o rd e p o s i t i o nu s i n gb i a sv o l t a g e ，p h y s i c a lp r o p e r t i e so fs u b s t r a t e sw i l li n f l u e n c et h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f f i l m s k e yw o r d s ：t i nh a r dt h i nf i l m s ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ；b i a sv o l t a g e s p u t t e r i n gp o w e r l l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：垒z 毫：日期：塑! ： _ i 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文 的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被 查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括 刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究一：么么翮玩期一n ， 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 薄膜的研究及其技术发展史可以追溯到1 7 世纪i i j 。随着各种制备薄膜的方法和手段相 继诞生，薄膜的廊用也迅速拓展。尤其到了2 0 世纪5 0 年代，随着电子工业和信息产业的兴 起，薄膜技术和薄膜材料愈发显示出其重要的、关键性的作用。今天，某一新材料的研究和 发展，往往起始于这种新材料的薄膜合成和制备，薄膜技术已经成为新材料研究必备的、不 可或缺的重要手段之一。现在，薄膜材料已经渗透到现代科技和国民经济的各个重要领域口i ， 如航空航大、医药、能源、交通、通信和信息等，它必将为整个材料的发展起到推动和促进 作用。 在现代制造业中，难加t 材料越来越多，金属切削下艺的发展，特别是高速切削、干切 削和微润滑切削j ：艺的出现，对金属切削刀具提出了越来越严酷的技术要求。硬质膜涂层能 减少j ：件的摩擦和磨损，有效提高表面硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，大幅度提高涂层 产品的使_ l i j 寿命，正适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求，被认为是金属切削刀 具技术发展史上的一次革命。其中，以过渡金属的氮化物和碳化物薄膜类材料，如氮化钛 ( t n ) 、碳化钛( t i c ) 等，在该领域应用最为广泛【j i 。利用各种物理气相沉积( p v d ) 和 化学气相沉积( c v d ) 技术制备的t i n 薄膜在耐磨损等领域产生越来越高的需求1 4 ，”。 t i n 是第一个产业化并广泛应用的硬质薄膜材料，它作为低速切削丁具理想的涂层材 料，可以成倍增加切削刀具的使用寿命和耐用度”i 。随后所开发出的t i c n 、t i a i n 、t i a i c n 以及某些纳米超品格复合膜，都要以t i n 作为基础进行研究。尽管，国内外有关t i n 薄膜 的制备研究一直十分活跃，但是，薄膜的制备不是将块状材料( 如金属) 压膜而成的，而是 通过特殊方法( 如p v d ，c v d ) 制备的。因此，从基本理论来看，把块状同体理论的结论 生硬地在薄膜上套用是不合适也是不全面的，没有考虑刮薄膜特殊的结构特征。虽然，相对 其他薄膜，关于t i n 薄膜的研究起步较早，但仍存在一些值得深入探究的内容，主要表现在： 对t i n 薄膜生长过程的研究较少；不能有效控制薄膜微观结构；薄膜的制备i ：艺、结构及性 能三者间联系了解不深刻。这些薄膜制备的最本质问题得不到解决，势必会影响到薄膜性能 的迸一步提高，更会制约以t i n 为基础发展起来的其它硬质薄膜的蓬勃发展。本课题将选择 雨n 薄膜进行基础性研究，在优化薄膜性能的基础上，了解薄膜生长过程，总结微观结构和 形貌随控制参数的变化规律及原因，以期为金属氮化物系薄膜总结出一些普遍使用的规律和 理论，为研究其他更复杂的埂质薄膜提供一些经验性规律和启发。 东南人学侦 。学位论义 1 2 硬质薄膜材料简介 1 2 1 硬质薄膜材料定义及分类 硬质薄膜( 涂层) p 1 是指为了提高构件表面耐磨性、耐蚀性和耐高温性能而施加在表面 的覆盖层。覆盖层的厚度可依据作用而有所差别，通常是儿纳米到几十微米。硬质薄膜为了 达到耐磨、防腐、耐热和抗氧化等目的，其材料往往是一些过渡族金属和1 f 金属构成的化合 物、金属1 日j 化合物等。这些化合物一般靠金属键、共价键、离子键或它们组成的混合键键合 1 6 ( 见图一1 ) ，具有熔点高、硬度丈的特征，他们的硬度一般在1 0 g p a 以上；这些化合物 不仅熔点高、硬度大，还往往不易受化学腐蚀性气氛或液体腐蚀，具有良好的化学稳定性和 热稳定性。 m e t a l l i ch a r dm l l e r i a l im “一 h i 【ei n u e t n 仲 i o n i ch a r dr a t e r i a l 5i o n ；c s l r u c t u 撑 图1 1硬质薄膜材料的化学键形式 硬质涂层按化学成分大致分类如下儿类： ( 1 )金属氮化物涂层 7 ，8 ，9 i 过渡族金属”、c r 、v 、t a 、n b 、z r 、h f 等易与氮原子结合生成金属氯化物，这些氮 化物都具有熔点高、硬度大、韧性适当、化学稳定性好等特点。在氮化物涂层中有二元氮化 物如t i n 、三元氮化物如( t i ，aj ) n 和多元氮化物( t i ，c r , f e ) n 等。 ( 2 ) 金属碳化物涂层1 7 1 金属t j 、v 、w 、t a 、z r 、m o 、c r 等都可与碳原子反应，生成金属碳化物涂层，与金 属氮化物涂层相似，金属碳化物涂层也是具有化学稳定性好、熔点高、硬度大的特点，其硬 度比同种元素氮化物的硬度还要人，这是由于碳化物有更加明显的共价键所致，但韧性不好， 较脆。 2 第一幸绪论 ( 3 ) 金属氧化物涂层1 ”，“，”1 金属氧化物涂层土要有a 1 2 0 3 、z r 0 3 、c r 2 0 3 和t i q 笛，这些氧化物涂层致密，硬度人， 化学稳定性好，特别耐高温氧化和服饰，但涂层很脆，韧性很低，受力后极易破碎，力学性 能不理想，使用时往往需要适当的过渡层，因而人部分涂层不能广泛使用。 ( 4 )金属硼化物涂层i j l 金属硼化物涂层主要有t i b 2 、v b 2 、t a b 2 、w 2 8 5 、z r b 2 等。目前，对丁硼化物涂层的 研究远不如对碳化物和氮化物充分。其原冈主要是硼的来源不像氮与碳方便和安全，类似的 硼烷是剧毒气体。硼化物和相应的碳化物比较，硬度不相上r ，有些还略高些( 由于硼化物 的共价键程度更高些) 。硼化物惰性很强，化学性能稳定，可用于防护耐腐蚀领域；硼化物 非常脆，尽管如此，人们还是力图把t i b 2 、z r b 2 等硼化物涂层应用于碳化钨硬质合金刀具 上，以达到耐磨的目的。到目前为l p ，获得的成果还是很有限的。 ( 5 )其他金属合金及化合物涂层 除了上述几种典型的涂层外，硬质防护涂层还有f e a l 、t i a l 、n i a l 、n i c o c r - a i y 以及磷化物、硅化物等涂层，这些涂层沉积在结构材料的构件上，能够发挥其抗高温氧化、 硫化及抗高温冲蚀等优异的性能。 1 2 2 硬质薄膜材料的发展 根据化学键的类犁，硬质薄膜材料可以分为共价型、离子型和金属型( 如图1 1 所示) 。 t i 系硬质薄膜材料属丁| 金属型硬质薄膜材料。在这个家族中t i n 是最早产业化的硬质薄膜 材料，随后又开发出t i c 和t i c n ，其显微硬度也从t i n 的2 0 g p a 提高到人约2 8 g p a 。t i c 具有较高的抗机械摩擦和抗磨料磨损性能，它的膨胀系数和硬质合金相近，因而与基体结合 牢固，适于作硬质合金刀片多涂层的底膜。t i c n 有较强的韧性和抗破损能力。国外一些著 名刀具生产厂商，将上述三种材料组合起来，设计出t i c t i c n t i n 多层复合膜。此外，还 有t i c t i c n a 1 2 0 r t i n 、t i a i n m o s 2 、t i a i n w c c 等。这些复合膜发挥几种材料各自的优 点，大大提高了涂层硬质合金刀片的耐用度，成为多层膜系中较完美的设计。t i a i n 是另一 个应用十分广泛的t i 系硬质复合膜，它也具有2 8 g p a 的显微硬度。由于a l 元素的加入，薄 膜在高温时表面生成一层较薄的化学性能非常稳定的a 1 2 0 3 ，保护了涂层不被继续氧化，因 此t i a i n 薄膜的i ：作温度可以达到8 0 0 ( 2 ，可用f 高速切削、干切削，以及一些难j 1 _ l 材料。 t i a i c n 以其优异的综合性能获得越来越多的关注，其多元涂层的石墨化机理及摩擦学性能 开始成为研究的热点”“。 纳米硬质薄膜是目前材料学研究的一大热点。由于纳米材料的体积和单位质颦的表面积 与固体材料有差别，达到一定的极限时，其颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应，因此， 纳米材料表现出一些特殊性能。纳米组元( 复合) 涂层曾被断言为今后涂层发展的新方向”。 纳米硬质薄膜可分为纳米多层膜和纳米复合薄膜两类。 纳米多层膜足由两种( 或以上) 材料a 、b 以纳米级厚度交替沉积形成的多层结构薄膜。 它们具有不同的弹性模量e b e ，但其热膨胀系数和化学键强度相似。如果两种材料的厚度 3 东南人学坝卜学位论文 1 f 常小，以致_ r i 该薄膜内没有位错源起作h j 。如果在外应力较低时，位错将从较软的a 层 朝a b 界面运动。具有较高弹性模精的第一二层中产生形变将引起排斥力，从而阻i p 位错 沿界面穿过。冈此，具有这种结构的多层膜的硬度比单纯的a 、b 两种材料混合的硬度人得 多。两种材料以纳米厚度交替重替，形成纳米超品格复合膜，如图l 一2 。这种复合膜表现出 超硬度现象，它们的显微硬度可以达刨相同单组分组成材料的2 4 倍。 图1 2 纳米多层膜结构示意图 堪 b 瞄 、珙 b 层 a 膳 l 层 1 占旋 纳米多层膜的组成材料可以为金属，金属、陶瓷陶瓷和金属，陶瓷。各调制层的晶体结构 可以是各种类型的单晶、多晶或非晶，因而形成极为复杂的界面结构。 纳米复合膜是由两相或更多相组成的一类薄膜材料。目前报道具有最高显微硬度的薄膜 材料n c t i n a - s i n 。即属于该结构类型i l ”，它的硬度与金刚石相近。它的结构是以一种硬质 相( t i n ) 以尺寸达到纳米级的微小颗粒镶嵌在另一种具有足够可塑性非晶( s i n 。) 中，如 图1 3 。通常纳米晶粒的尺寸小于】0 n m ，纳米晶粒之间的非晶厚度小于i n m 。非晶与纳米 晶粒形成坚同的界面，避免晶界滑移是提高纳米复合膜硬度的关键技术。 图1 - 3 纳米复合薄膜结构示意图 1 2 3 硬质薄膜材料的制备方法 在学术研究和工业生产的持续关注中，硬质涂层薄膜的硬度在近年来得到了迅速的发 展。这些硬质薄膜还具有优良的物理化学综合性能，例如抗氧化性、热稳定性和化学稳定性 4 第一帝绪论 1 1 6 a 7 , 1 8 。不问的制备方法和沉积参数会影响溥膜的性能。常心的薄膜沉积技术有化学气相沉 积( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 两种，其中筲离子体增强化学气相沉积和等离子体增 强物理气相沉积是最常_ l i 、最有效的l 艺i l 。 ( 1 ) 化学气相沉积 在c v d 法中，气体与气体在包含基体的真空室中相混合。在适当的温度f ，气体发生 化学反应将反戍物沉积在基体表面最终形成i 砘荟膜。c v d 法制备薄膜包含三个基本过程： 反应物质的输运过程、化学反应过程和去除反应副产物过程。 c v d 法最初在7 0 年代初投入r 业应川。它具有涂层结合力优良、绕镀性好、可实现成 分连续调控等优点。但是，这种方法的明显缺点是需要高温，沉积温度高达1 0 0 0 ( 2 以上。 因此反应气体会与基体材料或设备发生化学反应，限制其麻_ 【f j 范围，一般只用于硬质合金工 具的表面强化。而且由于所得到的薄膜材料是通过化学反应而实现的，因此对于反应物和生 成物的选择具有一定的局限性。这严重限制了c v d 技术在制备纳米复合薄膜上的应用，因 为当温度超过5 0 0 时，许多j ：程材料都会软化，而且尺寸精度也会降低。因此为了保证经 过纳米复合涂层表面处理后整体材料性能不下降，降低沉积温度就成为主要的技术问题。 为了满足微电子、现代光学、光电子等领域对新材料的人量需求，人们开始对等离子体 增强技术产生日益浓厚的兴趣。9 0 年代初期发展了等离子体增强化学气相沉积 ( p l a s m a - e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p e c v d ) 法。这种方法是用于沉积s i 0 2 、 s i ，n 。、非晶s i ：h 、多晶硅、s i c 等介电、金属和半导体膜。它的优势在于可以在相对低的温 度下获得上述单质或化合物薄膜，同时它又保持了c v d 法的其它优点。等离子体的基本作 用是促进化学反应，在等离子体中电子的平均能量( 1 2 0 e v ) 足以使大多数气体电离或分 解。以电子动能代替热能，避免使基体受到损害，使各种薄膜可以在温度敏感的基体上形成。 然而对于纳米复合薄膜来说，这样的温度仍然偏高，为了避免这个问题，现在采用c v d 与 p v d 或其它技术相结合。 ( 2 ) 物理气相沉积 p v d 过程分为三个阶段：从源材料中发射粒子；离子输返到基体；粒子在基体上凝结、 成核、长大、成膜。p v d 技术中的主流为磁控溅射和电弧离子镀技术。磁控溅射技术是低 温沉积晟有效的方法。在磁控溅射时，电子被暗场罩或专fj 附加的阡 极吸收掉，使得基体的 温度比传统的溅射要低，这种技术适于人规模【业生产。所以，目前研究主要集中在川磁控 溅射法制备纳米复合膜。在磁控溅射技术中，由于非平衡磁场、多靶磁场耦合、孪生磁控靶 1 2 4 1 、脉冲溅射、中频交流溅射电源等新技术的出现，使磁控溅射技术为沉积硬质薄膜提供 了技术保证，才使得硬质薄膜的研究活跃在材料科学的前沿领域。 p v d 法在8 0 年代初投入工业应用。它的优越性在于对沉积材料和基体材料均没有限制。 该方法的沉积温度可降至5 0 0 以下，因此，除了硬质合金r 具以外，也适用于高速钢刀具。 它的主要缺点是绕镀性差，只有面对靶的区域能够均匀镀覆，对于多元涂层不能实现成分连 续调控。 5 东南人学帧 + 学位论义 1 3 t i n 薄膜的应用及研究现状 1 3 1 t i n 薄膜的晶体结构及性质 图1 - 4 是t i n 二元系相图i ”。 l 。 龇一，l ，曩 t l ， ” 、 u ：，n l 7 ； 世2 0 0 0 - o 一一 7 l ，t 烈； ； 聋? 。一，以i 再一 ” 一圣。0 7 一虬一以：+ ” j r ：f 。! ，o 。；：； t o 。0 i “： 6靶幻稻+南幻诤。 a t o m i c n i t r c k 3 e n 图1 - 4t i - n 二元系相图 由图可见，t i 与n 可形成一系列州溶体和化合物。n 元素的原子半径很小( 约o 0 7 0 n m ) ，t i 和n 可形成间隙嘲溶体，也能形成金属问化合物( 间隙相或间隙化合物) 。常见的t i n 间 隙化合物有t i 2 n 和t i n 两种。在t i n 结构中，金属t i 原子以面心立方点阵方式排列，而n 原子在它的八面体间隙位置，形成典型的b 1 - n a c 结构( 两个面心立方点阵沿棱k 方形移 动l 2 距离套构而成) ，如图1 5 所示。值得注意的是：t i n 相的成分可以在一定的范围内变 化，成分不同的主要原因是由于在金属或非金属的点阵排列中存在有高浓度的空位。它是一 个非定比相，确切来说应该写成t i n x 的形式，从相图中也可以看出，t i n 相中n 含量具有 一个较宽的变化范围”0 1 0 ”。 t 图1 5t i n 结构示意图 6 第一章绪论 t i n 相住符合化学计昔比成分时，点阵常数为0 4 2 4 0 n m ，金萸色，具有极住的装饰 功能。它的密度为5 2 2 9 c m 3 ，熔点约为2 9 3 0 。c ，显微硬度约为2 i g p a ，弹性模昔约为5 9 0 g p a ， 线膨胀系数为9 3 5 1 0 。6 c ( 2 0 1 0 0 0 c ) ，热导率为1 9 3 w ( m k ) ( 2 0 4 c ) ，电阻率为2 5 0 皿c m ，不溶r r 热f 水与氧氟酸混台液。标准人气压f ，t i n 约在6 0 0 。c 发生氧化。 1 3 2 t i n 薄膜的应用 t j n 是一种高硬度、耐磨蚀、席用j “泛的薄膜材料。它开始麻_ 【f j 丁切削 ：具表面镀膜， 但晟近它的应用己扩展到其它领域，如摩擦( 轴承和齿轮) 、装饰和光学领域，以及微电子 学领域。现分别介绍如f ：在机械：业中，t i n 是低速切削工具理想的薄膜材料，可以减轻 切削刃边材料的附着，降低切削力，增大进刀量，提高加上精度，改善i ：件的表面质量。此 外，t i n 也是磨损部件的理想表面硬质薄膜材料。特别是由丁其低的粘着倾向拓宽了在许多 磨损系统中的应用。由于t i n 薄膜具有硬度高、耐腐蚀、不粘性好、化学稳定性好和摩擦系 数低等优良性能，大大改善了= 模具的_ 丁艺性能和使埘性能。 在塑料、纺织及医学r 业中，w n 作为挤压模具和注射模具的表面镀膜可显著地改善这 些工具的使用寿命和表面质量。在纺织工业中t i n 可作为针、导线轮等部件的表面薄膜。在 塑料工业中，”n 可_ f 】作塑料注射模具的内表面薄膜，例如聚苯乙烯光盘注射模内表面薄膜， p m m a 制造的冲压t 具表面薄膜，以及由聚碳酸酯和软性p v c 制造的各种部件。特别地作 为p v c 注射模具表面薄膜，t i n 不仅提高了耐磨损性能，且能防腐蚀，因为啊对氯离子和 氧化性酸有较好的腐蚀抗力。事实上已有研究表明即使是不锈钢通过应用t i n 薄膜可大大改 善其耐蚀抗力。由于好的腐蚀抗力，t i n 也可作为装饰涂层，特别是因为它的金黄色，可作 仿金镀层。与银、镍等其它金属相比，钛能耐体液的腐蚀，也较少会引起过敏症，耵n 也可 _ j 作医学用途，除了可用作有切割、剪切、摩擦、磨损作用的医疗器械的表面镀膜外，也适 合作夹子、钳子、牙托等的表面薄膜。此外，由于t i n 有好的磨损抗力，在医疗产品和药理 学产品的生产和使用过程中也可减少污染问题。 在微电子工业中，t i n 薄膜被广泛用作超大规模集成电路( u l s i ) 中的扩散阻挡层。由 于t n 薄膜具有良好的化学稳定性和低电阻率等特点，所以在微电子器件中被用作扩散阻挡 层来阻止s i 与金属间的反应。 1 3 3 t i n 薄膜在高速钢刀具上的应用及优点口5 l 利用p v d 法和p c v d 法对高速钢刀具进行t i n 镀层处理，是高速钢刀具的一场革命。 氮化钛镀层保证高速钢刀具能在更高的切削速度、更大的进给量f 切削，并使刀具的寿命延 长。被处理的刀具除了滚刀、插齿刀之外，还包括钻头、端铣刀，各种类型的铣刀、铰刀、 丝锥、拉刀、带锯和圆片锯，甚至于高速钢的刀片等。据报道，一些发达国际的不重磨刀具 中，3 0 , - , 5 0 是加涂层耐磨镀层的。一些专家曾预言，国外在近年内，t i n 镀层刀具至少将 占齿轮刀具市场的7 0 。 高速钢是广泛使用刀具材料，特别是对于形状复杂的刀具( 如钻头、丝锥、铣刀) 和一 些尺寸精度要求严格的成型刀具( 如滚齿刀等) 更是这样。这些刀具用硬质合金制作，在经 7 东南人学坝l 学位论文 济上是不合算的，原冈是硬质合金既硬而且脆，要研磨这样的刀具代价其高。但是，与埂质 合金比较高速钢刀具寿命较短，允许的最高切削速度也较低。利_ l l j 活性反应离子镀、反应 溅射馋方法，在高速钢刀具上镀覆超硬镀层对丁延k 刀具寿命、提高生产效率十分有效。在 高速钢刀贝上，用上述方法镀覆氮化物有如f 优点： ( 1 ) 可以在韧性好的高速钢基体上牢同地镀覆1 f 常硬的膜。t i n 的显微硬度人约为 2 5 0 0 h v ，比高速钢的硬度高得多。与淬火高速钢刀具的硬度h r c 6 5 7 0 比较，t i n 薄膜通 常的典型硬度约h r c 8 0 - - - 8 5 。 ( 2 ) 镀覆温度一般在4 5 0 - , 5 5 0 。c ，比高速钢的同火温度低，在镀覆过程中基体不变 形，硬度也不发生变化，冈此能用于精密刀具。 ( 3 ) t i n 对普通钢的亲希i 力比对高速钢小，因此用t i n 镀覆刀具切削时排削顺利， 不易产生积屑瘤，并能得到较光滑的加工表面。 ( 4 ) 由于镀覆操作的真空度高，而且镀层厚度可以小到2 p m ，不会影响被加工表 面的光沽稃度。 ( 5 ) t i n 镀层与大多数_ 件材料的摩擦系数都较小；这些镀层的化学稳定性较好， 抗氧化性、抗腐蚀性优良，不与通常的工件起化学反应。 ( 6 ) t i n 镀层可以耐高温，在金属切削产生的高温情况下，还可很好地保持上述的 优良性能。 ( 7 ) 通过改变改变t 艺参数，能人为地控制薄膜的化学成分、结晶结构和沉积速率； 采用同样的方法，根据不同的用途，能任意地得到各种氮化物。 经过大量的实验和现场比较，人们目前得到的初步印象是：氮化钛用于高速钢切削刀具 镀层最为理想。 实际应用的结果表明，即使只有o 5 9 m 厚的t i n 镀层，由于具有上述特性，也可以提 高等刀具的耐磨性能：增加刀具抗粘着、焊接、擦伤、月牙槽磨损和形成积屑瘤的能力；减 少发热并降低切削温度。这些因素义可以大大提高刀具的寿命，并且在大多数情况下，可以 提高切削速度和进给量，即也可提高金属切削生产率。 高速钢刀具的t i n 镀层处理主要采用三种p v d 技术：活性反应离子镀、溅射( 包括磁 控溅射) 、多弧离子镀。三者都在真空室中操作。 1 3 4 t i n 薄膜的研究现状 1 3 4 1t i n 薄膜发展趋势 t i n 具有较高的硬度和耐磨性能、独特的金黄色、低电阻率以及良好的化学稳定性，在 刀具、模具、装饰材料和集成电路中都具有重要的应用，有关它的制各研究一直十分活跃。 目前常用的制备t i n 薄膜的p v d 方法有阴极电弧法、溅射法等。此外，还有一些c v d 方 法，如等离子体辅助化学气相沉积法、激光化学气相沉积法等。国内外对t i n 薄膜或涂层的 研究已经有几十年的历史，研究主要集中丁提高薄膜的硬度、磨损抗力、膜基结合强度、高 温稳定性、抗腐蚀性以及扩散抑制性能等，所采崩的方法有工艺参数控制、合金化及多层膜 8 第一辛绪论 共沉积，并且取得了一些较好的应用效果。目前国内外对薄膜的研究总体趋势为：从一：元薄 膜发展剑多元薄膜：从单层薄膜发展剑多层复合薄膜；从微米级晶粒薄膜纠纳米级晶粒薄膜； 从单相薄膜剑多相复合薄膜等。从而不断地提高羊改善薄膜的各项物理性能，使得薄膜的应 用范嗣更加广泛。 由丁t i n 的杵状晶结构及在空气中使川时在5 0 0 c 以上抗氧化能力变筹，限制了它的应 用领域。所以国内外在消除柱状晶结构及改善高温抗剥离、抗氧化方面进行了人量的研究工 作，主要有合金法、多层膜共沉积法i “。武咏琴等人指出1 2 6 ) ，目前t i n 薄膜的发展趋势土要 有： ( 1 ) 制各t i 厂r i n 、t j n a l n 、f e n 厂r i n 、t i n nb _ n 纳米多层膜等。 ( 2 ) 在化学气相沉积时，在气氛中引入其他气体，如c h 4 等，使t i n 薄膜中加入 c 等元素，形成t i c n 等，改变t i n 薄膜的显微组织和物相结构，使其具有更好的性能。 ( 3 ) 在t i n 膜中加入元素c r 、a l 、z r 等使其合金强化。 ( 4 ) 制备( t i a l ) n 、t i t j n t i c n t i c d l c 等梯度膜，实现从基体到膜表面的成 分、组织、性能呈无界面连续变化。 1 3 4 2t i n 薄膜的合金化 通过在二元合金t i n 薄膜中添加a l ，可大大提高薄膜的硬度，达到h v 3 0 0 0 。同时显著 减少了加有涂层的切削t 具的磨损。氧化试验证明了t i a l n 较t i n 有较好的耐剥落性，从 而显示出较好的磨损抗力i ”1 。此外，由于在空气中可形成保护性的a 1 2 0 3 层，减少薄膜的进 一步氧化，从而可将使_ i 】温度提高剑7 0 0 。c 左右；通过加入第三元素c ，形成同样是面心立 方结构的t i c n ，可提高薄膜的硬度，获得优异的磨损抗力i ”l ：当同时加入a l 、c 两种元素 于t i n 薄膜中时，所形成的t i a i c n 薄膜的显微硬度进一步地提高，抗磨损性能较t i a i n 、 t i c n 、1 玳都好，摩擦系数更低，其中的c 元素的石墨化机理还在进一步地研究探索之中。 1 3 4 3t i n 多层膜沉积 由于好的磨损阻力和对钢的不粘结性，t i n 广。泛用于轴承、齿轮及切削工具的保护涂层。 但是当t n 与基材的晶体结构不同、晶格常数相差大、应变能大时，t i n 晶核是岛状生长的， t i n 涂层主要长成拄状品结构，这些柱状晶边界成为裂纹产生的源头，导致币n 涂层的早期 失效1 2 9 , 3 0 1 。采朋增加过渡层的多层膜结构能改善t i n 涂层的性能。 m m l a c e r d a i ”1 等通过引入不同材料的纳米薄层与t i n 薄膜交替沉积，迫使t i n 重新 形核，以获得一个细小、具有等轴晶微观组织的t i n 涂层，周期性地干扰t i n 涂层的生长。 y h c h e n 等通过双阴极非平衡反应磁控溅射方法获得t i n s i n x 多层涂层，利_ 【f j 无定 形的s i n x 周期性干扰t i n 涂层的生长，消除了t i n 的柱状结构，得到的t i n s i n x 涂层界 面光滑，显示出细的等轴晶结构，最高硬度超过4 5 g p a 。如此高的硬度是由于晶粒尺寸细小， 压制了位错的运动和增殖。 9 至堕叁兰竺! ：= i ! ! 竺堡苎 】4 磁控溅射技术简介 辉光等离子体溅射的基本过张是负极的靶材在位丁其上的辉光等离子体中的载能离子 作用卜i ，靶材原子从靶材溅射出来，然后在衬底上凝聚形成薄膜| 3 3 i ；载能离子轰击材料表 面所产生的各种物理过程如图i 一6 所示。最初，只是简单的二极、二极放电溅射沉积：经过 3 0 多年的发展，磁控溅射技术已经发展成为制备超硬、耐磨、低摩擦系数、耐蚀、装饰以 及光学、电学等功能性薄膜的一种不可替代的方法i “，3 5 埘i 。 人 射 射 离 伤 蘸 的 反 射 纠浮 蔚形辘变化v ， 出 图l - 6 荷能离子轰击材料表面时产生的各种物理过程 磁控溅射技术是种低温高速的溅射沉积技术，它实质上是在磁场和电场共同作_ 【l j 模式 下的- 二极溅射1 3 7 】。但与传统的二极溅射相比，它不仅可以在较低工作压强下得到较高的沉 积速率，还可以在较低基片温度下获得高质量的薄膜。其工作原理示意图如图】7 所示。 匠z z 乙盛勿强 辛南。 o 。 图1 7 磁控溅射r 作原理示意图 o t 一 0 从图i - 7 可以看出，在溅射靶和基片之间充入一定量的惰性气体( 如a r 气) ，基片为刚 极，溅射靶为阴极，两极间加上电压，在靶表面附近施加磁场。a r 气在一定的电压卜发生 o 第一辛绪论 放电击穿现象。形成等离子体，产生a r 和e 。电子可与a r 原子继续碰撞产生a f 。a f 在电 场加速作用f 轰击溅射靶表面，与靶表面原子发生准弹性碰撞而进行能量的传递过程，使人 鼍的靶材原子e 溅出米，同时也会产生二次电子。这些电子在靶表面的电场和磁场的共同作 用卜，将被约束在靶表面附近，延k 了电子在等离子体中的运动轨迹，提高了它参与气体分 子碰撞和电离过程的儿率作_ l i j 。因此，磁控溅射可在低压条件rr 作，并且具有较高的沉积 速率。后来随着对薄膜性能和种类的进一步要求，义发展了1 f 平衡磁控溅射、反应磁控溅射 以及脉冲磁控溅射。非平衡磁控溅射是通过改变溅射靶中磁体的结构，以使等离子体扩展剑 基片附近，保证对基底产生一定的离子轰击：反应磁控溅射大人扩展了溅射薄膜的种类，充 入相应的反应气体，使飞溅出的靶材原子和反应气体反应形成化合物，并在基片上沉积形成 薄膜；而脉冲磁控溅射是采用脉冲电源或直流电源与脉冲生成装置配合输出脉冲电流，替代 直流电源驱动磁控溅射沉积。 和目前广泛采用的p v d 技术离子镀相比1 4 l ，磁控溅射技术在制备薄膜方面具有很显著 的优点，如涂层更加致密，表面更加光滑，涂层质鼍明显提高，但仍存在沉积速率较低，效 率较差，对降低沉积成本不利的劣势，仅在一些对涂层要求很高的领域得到应用。因此，很 多研究人员对磁控溅射技术进行了不断地改进，使制备薄膜的性能和种类都得到了相当大的 提高，使之成为在溅射沉积技术发展史上具有十分重要意义的创新应用技术。s c r i k a w a 和 o k a m o t o 设计了三靶平面磁控阴极，避免了制取高纯、无裂纹的大尺寸靶所带来的价格昂贵 的问题，并成功沉积了硅薄膜；k o b a y a s h i 等人研制了一种新犁磁控溅射方法以获得具有高 沉积率的难熔金属硅酸盐膜：c u o m o 和r o s s n a g e 报道了在传统的平面磁控溅射系统中附加 了中空阴极弧光的电子源，由此设备所获得的沉积速率可以比传统的磁控溅射增加1 0 倍， 而工作压强也可以大大降低，他们使用这一装置制造了t a a u 膜。 1 5 本论文的研究意义及内容 硬质材料的合成是目前材料科学研究的重要领域之一，随着现代制造业的迅速发展，硬 质薄膜材料将广泛应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、模具工业、航天航空等领域。t i n 是第一个产业化并广泛应用的埂质薄膜材料，具有较高的硬度和耐磨性能，它作为低速切削 工具理想的涂层材料，可以成倍增加切削刀具的使用寿命和耐用度；此外t i n 薄膜独特的金 黄色、低电阻率以及良好