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莱州湾沉积物主要有机物含量分布与来源解析 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的石丑究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ! 洼；翅邃查 基丝霞要挂别童明的! 奎拦更窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名慨 签字隅2 。降占月1 1 日 _ 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将 本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息 服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：蠢砖舀的 导师签字： 签字日期q 。年6 月f 日 办级 签字日期砷年b 7 日 物含量分布与来源解析 云五 3 之 积物中有机质组成、分布特征、生物来 物地球化学转换。正构烷烃广泛存在于 烃的相对丰度可以反映沉积物中有机质 境污染控制方面集中研究的居多，而在 近代海洋表层沉积物中对芳烃的研究很少，其主要来源于森林火灾、燃煤燃油、 汽车尾气和石油溢漏等。 沉积物中的正构烷烃和多环芳烃要经过特定的萃取方法进行预处理，通过 仪器分析方法得到谱图，通过谱图分析、计算等确定其含量以及分布和来源。 沉积物中的正构烷烃易随环境条件的改变而改变，因此，正构烷烃被广泛地应 用于有机地球化学研究，来说明有机质的积累和输运对环境造成的影响。而多 环芳烃主要来源于人为污染，对沉积物中多环芳烃的分布特征的研究可以加强 其来源污染控制。 本文对莱州湾沉积物中的正构烷烃和多环芳烃进行了分析研究，同时调查 了莱州湾陆源入海河流的污染状况，研究结果表明： ( 1 ) 莱州湾表层沉积物中正构烷烃在东部海域和西南海域分别有一个高值 区，这与黄河、小清河等河流的输入以及渤海渔船作业有关。莱州湾表层沉积 物中的正构烷烃主要有三种来源，陆源输入优势型、陆源和海洋内生混合类型 和石油污染型。对类异戊二烯烃姥鲛烷和植烷进行分析，p 胛h ( 姥鲛烷植烷) 变化在o 6 2 1 4 3 之间，指示了莱州湾的氧化还原沉积环境。 ( 2 ) 莱州湾表层沉积物中多环芳烃( p a h s ) 的浓度分布呈现东部海域高、 西部沿岸次之，中部海域低，由河口向岸边依次递减的分布态势，这与小黄河、 清河等河流的输入以及莱州湾潮流的中部旋转性有关。对莱州湾表层沉积物中 的多环芳烃进行定性来源分析，分析结果显示，多环芳烃表现出混合来源的特 征，包括石油污染，化石燃料燃烧和木材及煤的燃烧。同时，多环芳烃不同环 数组合又说明了莱州湾多环芳烃的主要来源为石油污染。 ( 3 ) 莱州湾陆源1 1 个站位的石油烃浓度均超过类水质标准( 1 m g l ) ， 虞河和弥河的石油烃浓度分别高达4 0 0 1 m g l 和3 9 8 2 m g l 。大部分站位c o d 浓度符合i 类水质标准( 2 r a g l ) ，王河和支脉河略超出i i 类水质标准( 4 m g l ) ， 泽河超出类水质标准( 6 r a g l ) 。莱州湾入海河流的高浓度石油烃是近岸海域 正构烷烃和多环芳烃的主要来源之一，同时这些河流以及底泥中含有丰富的有 机物，是海区的陆源输入来源。石油烃输入的主要河流有虞河、弥河和小清河。 关键词：表层沉积物，正构烷烃，多环芳烃，分布，来源分析 m a r i n es e d i m e n t sa n dt h er e l a t i v ea b u n d a n c eo fd i f f e r e n tc a r b o nn u m b e rn - a l k a n e s c o u l dr e f l e c tt h es o u r c ea n dt h e r m a lm a t u r i t yo fo r g a n i cm a t t e ri ns e d i m e n t s t h e s t u d yo fa r o m a t i cc o m p o u n d si sm a i n l yf o c u s e do ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc o n t r o l ， b u tr a r e l yi nt h es t u d yo fm o d e mm a r i n es e d i m e n t s t h em a j o rs o u r c e so fa r o m a t i c c o m p o u n d sa r ef o r e s tf i r e s ，b u r n i n go fc o a la n do i l ，v e h i c l ee x h a u s ta n do i ls p i l l sa n d s oo n n a l k a n e sa n dp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si ns e d i m e n t sa r ee x t r a c t e db ya s p e c i f i cp r e t r e a t m e n tm e t h o da n dt h e no b t a i nt h e i rs p e c t r u mb yi n s t r u m e n t a la n a l y s i s a n a l y s i st h es p e c t r u ma n dc a r r yo u tc a l c u l a t i o nt od e t e r m i n et h e i rc o n t e n ta n dt h e d i s t r i b u t i o na n do r i g i n n - a l k a n e si ns e d i m e n t sc a ne a s i l y c h a n g ew i t h t h e e n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s c h a n g i n g s on - a l k a n e sa r ew i d e l yu s e di n o r g a n i c g e o c h e m i c a ls t u d i e st oi l l u s t r a t et h ei m p a c to fa c c u m u l a t i o na n dt r a n s p o r t a t i o no f o r g a n i cm a t t e ro nt h ee n v i r o n m e n t t h ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sm a i n l y c o m ef r o mh u m a np o l l u t i o na n dt h es t u d i e so nt h e d i s t r i b u t i o no fp o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n sc o u l ds t r e n g t h e ni t ss o u r c ep o l l u t i o nc o n t r 0 1 t h en 。a l k a n e sa n d p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si ns e d i m e n t so fl a i z h o ub a y a r ea n a l y z e da n dt h er i v e r si n t ol a i z h o ub a ya r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h e r e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w ： ( 1 ) t h e r ea r eh i g hv a l u ea r e a si nt h ee a s t e r na n ds o u t h w e s t e ms e aw a t e r s ，w h e r e t h e r ea r er i v e r si n p u t ss u c ha sy e l l o wr i v e ra n d x i a o q i n g h er i v e ra n ds oo na sw e l l a st h ef i s h i n go p e r a t i o n si nt h eb o h a is e a t h en - a l k a n e si ns u r f a c es e d i m e n t so ft h e l a i z h o ub a ya r em a i n l yf r o mt h r e ek i n d so fs o u r c e sw h i c hc o m p r i s et h et y p eo f t e r r i g e n o u si n p u t ，t h em i x e dt y p eo ft e r r i g e n o u si n p u ts o u r c e sa n dm a r i n es o u r c e s p o l l u t i o n ( 3 ) t h ep e t r o l e u mh y d r o c a r b o nc o n c e n t r a t i o n so f11t e r r e s t r i a ls t a t i o n sf r o m l a i z h o ub a ye x c e e d w a t e rq u a l i t y s t a n d a r d ( 1m g l ) t h ep e t r o l e u m h y d r o c a r b o nc o n c e n t r a t i o n so fy u h er i v e ra n dt h em i h er i v e ra r ea sh i g ha s 4 0 0 1 m g la n d3 9 8 2 m g lr e s p e c t i v e l y t h ec o dc o n c e n t r a t i o n so fm o s ts t a t i o n s m e e t1w a t e rq u a l i t ys t a n d a r d ( 2 m g l ) w a n g h er i v e ra n dj i e h er i v e ra r eb e y o n d 1 1w a t e rq u a l i t ys t a n d a r d ( 4 m g e ) s l i g h t l ya n dz e h er i v e ra r eb e y o n d1 1 1w a t e r q u a l i t ys t a n d a r d ( 6 m g l ) t h ep e t r o l e u mh y d r o c a r b o n s 、衍t hh i g hc o n c e n t r a t i o n s f r o mt h er i v e r si n t ot h es e a - s h o r ew a t e r si so n eo ft h em a i ns o u r c e sf o r t h ep o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa n dn a l k a n e si nl a i z h o u b a y , w h i l et h ew a t e ra n ds e d i m e n t s i nr i v e r sa r er i c hi no r g a n i cm a t t e rw h i c hi sat e r r e s t r i a li n p u ts o u r c ef o rs e aw a t e r s t h em a i nr i v e r so fp e t r o l e u mh y d r o c a r b o n si n p u ta r ey u h er i v e r ，m i l l er i v e ra n d x i a o q i n g h er i v e r k e yw o r d s ：s u r f a c es e d i m e n t s ，n - a l k a n e s ，p a l l s ，d i s t r i b u t i o n ，s o u r c ea n a l y s i s 目录 地球化学意义3 3 学意义3 球化学意义5 1 2 多环芳烃的地球化学意义6 2 海洋沉积物有机质研究1o 2 1 海洋沉积物烷烃的来源分析1o 2 1 1 正构烷烃碳数分布和特征指数1 0 2 1 2 正构烷烃碳同位素组成特征1 1 2 1 3 主因子分析1 2 2 2 海洋沉积物多环芳烃的来源分析1 2 2 2 - 1 多环芳烃定性来源分析1 2 2 2 2 多环芳烃定量来源分析1 3 2 3 沉积物的萃取技术1 4 2 3 1 索氏萃取1 4 2 3 2 超声萃取1 5 2 3 3 微波辅助萃取1 5 2 3 4 加速溶剂萃取1 5 2 3 5 超临界流体萃取1 6 2 4 烃类的分析检测方法1 6 2 4 1 气相色谱法1 6 2 4 2 气相色谱质谱分析法17 2 4 3 高效液相色谱法。18 3 本论文研究意义、内容及技术路线1 9 3 1 研究意义1 9 3 2 研究内容19 3 3 技术路线2 0 4 研究区域与实验方法2 1 4 1 研究区域2 l 4 1 1 莱州湾自然环境概况一2 1 4 1 2 主要沉积环境特征2 3 4 2 实验方法2 4 4 2 1 实验仪器及药品2 4 5 5 5 6 6 6 7 1 莱州湾入海河流石油烃和c o d 含量调查分析5 1 7 2 莱州湾入海河流中的有机物对近岸海域的影响- 5 3 7 3 本章小结5 4 8 结论5 5 参考文献5 6 莱州湾沉积物主要有机物含量分布与来源解析 地球化学一直是有机地球化学最活跃的研究领域，海洋沉积 研究内容之一，主要研究海洋沉积物中有机质组成、分布特 有机质在早期成岩作用阶段的生物地球化学转换。对沉积物 追溯到2 0 世纪初，但是，在2 0 世纪7 0 年代之前对沉积物中 很慢；从2 0 世纪8 0 年代起，由于色谱和质谱技术的发展应 种有机化合物被鉴定出来，大大加速了人们对沉积物中有机 化过程的认识和研究。 沉积物中的有机物按性质分可分为两大类：中性成分和酸性成分。前者包 括碳氢化合物( 如正构烷烃等) 、酮、醛、醇等；后者包括脂肪酸、芳酸等酸性 化合物。沉积物中的有机物主要来源于海洋中的浮游动植物、海底细菌、陆源 高等植物以及石油污染等，这类有机物在从海洋转移到海底沉积物过程中，经 历了降解和改造过程，但部分仍然保存完好，保留了源物质的生物化学特征。 通过对海洋沉积物中有机物含量及组成变化的对比研究，我们可以推测海洋环 境的变化情况以及海洋有机物来源的变化。 链烷烃是一类重要的生物标志物，目前应用最广泛的是正构烷烃和非环类 异戊二烯烷烃。正构烷烃广泛存在于现代海洋沉积物中，不同碳数的正构烷烃 的相对丰度可以反映沉积物中有机质的来源和热成熟度。一般来源于陆源高等 植物的高碳数正构烷烃集中分布在c 2 7 以上，而来源于水生低等生物的正构烷 烃则集中分布在c 2 5 以下。另外，碳优势指数( c a r b o np r e f e r e n c ei n d e x ，c p i ) 也能够反映正构烷烃生物来源。非环类异戊二烯烷烃也是沉积物、石油和煤中 分布很广的一类生物标志物，在已发现的c l l c 4 9 规则类异戊二烯中，研究最多 的是植烷、姥鲛烷、降姥鲛烷、异十六烷和法呢烷( 王翠平，2 0 0 6 ) 。 芳烃类化合物在环境污染控制方面集中研究的居多，而在近代海洋表层沉 积物中对芳烃的研究很少。多环芳烃( p a h s ) 是环境中广泛存在的一类持久性 有机污染物，主要来源于森林火灾、燃煤燃油、汽车尾气和石油溢漏等。由于 多环芳烃具有低水溶性、高亲脂性和高辛醇水分配系数等特性，使得沉积物成 为多环芳烃的主要归宿，沉积物中的多环芳烃也可通过地球化学循环进入水体 莱州湾沉积物主要有机物含量分布与来源解析 和大气中而造成二次污染。研究海洋沉积物中的多环芳烃有助于反演污 环境中的演变过程，追溯其污染历史。 有机物的组成和分布可确定上层初级生产力，物理输送过程，地质 有机物源头的季节变化以及一些影响有机物积累的其它因素。因此，为 地认识海洋环境的变化，评价海洋生态环境及海洋污染状况，我们必须 积物中有机物的组成、分布特征及生物来源等化学特征。 2 含量分布与来源解析 学意义 物，主要来源于海洋浮游动植物( 海 洋微生物、海洋微藻、大型海草等) 、陆生高等植物以及石油产品污染物等。其 中，海洋浮游植物( 尤其是海洋微藻) 是远海地区沉积物中正构烷烃的主要来 源。而靠近河口及陆岸沉积物中的正构烷烃的来源受海洋初级生产力、入海河 流输入以及石油烃污染等多种因素的影响。目前，随着近海地区海洋渔业、船 舶运输及海底采油的不断发展，海上排污和溢油事故不断发生，近岸含油污水 大量进入海洋，石油烃源正构烷烃己成为海洋环境中主要的有机污染物之一。 沉积物中的正构烷烃易随环境条件( 如挥发、生物降解和风化) 的变化而 变化。因此，正构烷烃被广泛地应用于有机地球化学研究，来说明有机质的积 累和输运对环境造成的影响。虽然海洋环境中正构烷烃的存在与物质来源的对 应不一定是唯一的，在迁移过程中或者早期成岩演化过程中有被改造和降解的 可能，但并不影响其物质来源的指示性( 段毅等，2 0 0 1 ) 。一般，常用正构烷烃 分布的指纹特征( 以正构烷烃碳数为横坐标，以归一化的百分含量为纵坐标绘 制的曲线) 、主峰碳数( 百分含量最高的正构烷烃碳数) 、轻重比值 w ( n c 2 0 ) w ( n c 2 0 + ) 或w ( n c 2 3 。) w ( n c 2 3 + ) ( 低碳数分子与高碳数分子含量的比值) 、 碳数分布范围和碳优势指数c p i 值等来确定有机质的生源组合特征和指示沉积 环境( 宫敏娜，2 0 0 5 ) 。 正构烷烃的碳分子数分布范围具有天然的连续性，结构简单，但这些分子 中含有高键能的碳碳键，结构稳定，在地质体中表现为与母质来源有很好的相 似性，定量研究正构烷烃碳分子组合特征及其色谱参数可表征不同来源的碳分 子贡献大小，在一定程度上可区分来自流域自然过程、海洋自身输送和人文活 动的产物，进而为有机质的运移分布提供辅助信息。正构烷烃c 2 7 、c 2 9 、c 3 l 占优势表明类脂物以陆源植物有机质为主，而藻类所贡献的有机质则主要为c 1 7 占优势，长链的正构脂肪酸诸如c 2 4 、c 2 6 、c 2 8 的存在表明是陆地植物叶、花和 构烷烃浓度和特征比值的情况，如美国旧金山湾( h o s t e t t l e r ，1 9 9 9 ) ，埃及亚利 山大港( a b o u l k a s s i m ，1 9 9 6 ) ，地中海( t o l o s a ，1 9 9 6 ) 和北冰洋( s c h u b e r t ， 1 9 9 7 ) 。美国旧金山湾沉积物中的正构烷烃浓度与埃及亚利山大港以及北冰洋的 正构烷烃浓度相近，分别为0 7 2 - 3 2 0 9 9 g 、1 4 0 2 5 1 i _ t g g 和0 3 5 2 1 0 9 9 g ，而 地中海正构烷烃的浓度相对较高，为0 3 2 7 0 9 9 g 。从表1 2 可知，黄海受邻近 河流如黄河、长江等陆源输入影响很大，如c m a x 的分布情况，黄海沉积物中 莱州湾沉积物主要有机物含量分布与来源解析 表1 1 沉积物中正构烷烃的来源( 邓宏文，1 9 9 3 ) 生物 组织 生物化学组分碳数范围特征碳数 生物烃c 1 6 - - c 2 0 细菌 脂肪酸c i o - - - c 2 0 低等生物 生物烃 c 2 0n c l 5 ，n c l 7 藻类 脂肪酸 1 化石燃料燃烧 1石油产品输入 荧总芘( f l a p y r ) s i c r e ，1 9 8 7 1 4 煤型燃烧产物 1 木材燃烧 1 0 石油产品输入 菲蒽( p h e a n t ) 4 1 0 化石燃料燃烧 g s c h w e n d ，1 9 8 1 4 车辆尾气排放 苯并心，h ，i ) 花茚并 3 5 汽油燃烧 m m i n i s ，2 0 0 2 ( 1 , 2 ，3 一c d ) 芘( b 曲i p i p ) 0 8 木材燃烧 表1 5 国内外典型区域沉积物中多环芳烃的浓度 9 源的c p i 值则随生物源和人为源的相对贡献而介于二者之间。植物蜡碳数c n ( w a x ) _ c n 一( c n + 1 + c n 1 ) 2 】和植物蜡碳优势指数( c p i 嘲) 也可用于判别污染 源。当c n ( w a x ) 呈锯齿状分布时，表示生物质来源贡献相对较大。s i m o n e i t 等 ( 1 9 8 2 ) 将c p i 一作为大气飘尘中污染物来源的指标，提出当c p l w 戤接近于1 时，污染物主要来源于原油及化石燃料燃烧产物，c p l w 双较高时，则主要来源 于高等植物、细菌等现代生物有机质，当c p i 懈大于4 时代表陆源高等植物 输入( 当c p l w 缸为2 0 时，代表典型植物蜡来源正构烷烃分布) 。此外，还可用 c 1 6 比值( 正烷烃的总量与c 1 6 正烷烃的比值) ( c o l o m b ojc ，1 9 8 9 ) 、正构烷烃 轻重比( c 1 0 2 0 c 2 1 3 5 ) 及p r c 1 7 、p h c l s 、p r p h 等( 康跃惠，2 0 0 0 ) 判别正 构烷烃的污染源。色谱难分辨的复杂化合物( u c m ) 为典型的人为污染源化合 物( k i l l o p ssd ，1 9 9 3 ) ，u c m 正构烷烃高也可作为石油输入的标志，该值大 于4 代表与石油有关的污染源。表2 1 列出了国内外主要海域沉积物中正构烷 1 0 莱州湾沉积物主要有机物含量分布与来源解析 烃的特征指数。 表2 1国内外沉积物中正构烷烃的特征指数 主碳峰数 地点碳数范围 o e pl hp r 伊h 引用文献 单峰群双峰群 楚科奇海c w - c 3 5c 2 0c 1 6 - - c 2 0 ，c 2 5 c 2 9 2 8 40 8 3 1 0 9高爱国，2 0 0 1 白令海 c 15 - - c 3 3c 2 0 , - 一c 2 7c 1 7 , - - c 2 3 ，c 2 5 , - , c 2 7 2 8 01 2 2 0 8 9卢冰，2 0 0 4 c 2 3 , c 3 1c 2 9 2 4 60 3 1o 3 8 渤海吴德云，1 9 8 4 c 2 3 - - c 2 7c 2 9 1 3 50 9 6 c 2 1 3 3c 2 9 2 2 90 4 l1 3 0 黄海吴德云，1 9 8 4 c 2 3 - - c 2 7c 2 3 1 4 51 0 5 东海北部 c t 5 c 3 3c 2 9c 1 8 ，c 2 5 1 6 01 0 20 4 1 郑连福，1 9 8 3 南北部 c 1 6 - 一c 3 2c 3 1 ，c 2 9 2 1l1 5 31 6 8 唐运千，1 9 9 3 海 南部 c 1 6 - c 3 2 c 2 0 ，c 2 9 1 5 82 1 51 3 5 2 1 2 正构烷烃碳同位素组成特征 近十几年来，类脂体单体碳稳定同位素分析技术的发展使得研究复杂混合 源有机物的单体有机化合物碳同位素组成成为可能( l i nt i a n ，2 0 0 5 ；h u a n gy ， 2 0 0 1 ：h u g h e nk a ，2 0 0 4 ；p a n c o s trd ，2 0 0 4 ) 。正构烷烃的碳同位素组成与其 来源有密切的关系，生物体、燃煤和石油产品中的稳定碳同位素存在明显差异， 如煤富集较重的碳同位素，经过燃烧后排放的烟尘也同样富集较重的碳同位素。 郭志刚等( 2 0 0 6 ) 测定东海泥质区沉积物中正构烷烃的碳同位素，结果显 示东海不同泥质区典型海洋藻类源正构烷烃c 1 9 同位素组成基本相似，在 2 7 4 一2 8 0 0 之间，平均为2 7 7 ；典型海洋水生植物源c 2 3 同位素组成在 2 8 5 3 1 6 0 之间，平均为3 0 5 0 ，东海的陆源植物以c 3 植物为显著优势， c 3 植物对近岸泥质区北部、近岸泥质区南部、远端济州岛西南泥质区和冲绳海 槽北部陆源植物的贡献分别为8 3 ，9 5 ，7 5 和7 0 。 2 2 海洋沉积物多环芳烃的来源分析 2 2 1 多环芳烃定性来源分析 在早期的多环芳烃研究中，芘苯并( a ) 芘，苯并( a ) 芘苯并( g ，蛳) 芄以及苯并 ( a ) 芘屈等常作为多环芳烃来源分析的工具，由于用的是紫外光谱，所以多环芳 烃的分析数据相对来说可靠性较差。 h i t e s 等( 1 9 8 0 ) 在研究美国罗德岛河底沉积物核时，发现( 荧葸+ 芘) ( 苯 并( g ，h ，i ) 花+ 屈) 和( 菲+ 葸) ( 苯并( b ) 荧葸+ 苯并( a ) j 芑) 的值是相对稳定的， 分别为2 7 士0 3 ，0 4 6 士0 0 8 ，认为这一比率表明多环芳烃的来源是燃烧源。 g s c h w e n d 等( 1 9 8 1 ) 用多环芳烃的同分异构体比率来分析来源，如菲葸，荧 葸芘，苯并葸屈，苯并( a ) 芘苯并荧葸，茚并( 1 ，2 ，3 - c d ) 芘苯并( g ，h ，i ) 。另一类来 源分析的方法是用特定的某一种多环芳烃比上总的同分子量的多环芳烃，如等 如菲( 菲+ 葸) ，荧葸( 荧葸+ 芘) ，苯并葸( 苯并葸+ 屈) ，苯并( a ) 芘( 苯并( a ) 1 2 莱州湾沉积物主要有机物含量分布与来源解析 茚并( 1 ，2 ，3 一c d ) 芘( 茚并( 1 ，2 ，3 一c d ) 芘+ 苯并( g ，1 1 ，i ) ) 。 析方法可能会因为化合物受地表地质作用被风化、降解的损失 来源信息的失真。由于有机化合物的稳定碳同位素在地表地质 作用过程中没有明显的分馏，不同来源物质的同位素组成特征可以被继承，因 此，稳定碳同位素组成分析在有机污染物示踪中具有明显的优越性( 苑金鹏， 2 0 0 5 ) 。从汽油和柴油车的尾气中抽提出的多环芳烃富集重碳同位素，6 1 3 c 值为 1 2 9 o - 2 6 6 ；而木材燃烧烟中多环芳烃相对富集轻碳同位素，6 1 3 c 值为 2 6 8 3 1 6 o ( o k u d a ，2 0 0 2 ) 。流化床燃煤后得到的多环芳烃碳同位素组成 变化范围较小，f i l 3 c 值为2 5 o3 1 o ，且随着分子量的增加，多环芳烃富集 轻碳同位素( m c r a e ，1 9 9 9 ) 。近年来，我国也有以碳同位素示踪法分析多环芳 烃来源的研究，彭林等( 2 0 0 5 ) 研究了燃煤烟尘中和机动车尾气中9 种多环芳 烃分子化合物的稳定碳同位素组成，分析结果表明，汽油车和柴油车尾气中多 环芳烃的稳定碳同位素组成相差不大，分别为2 2 1 o 2 3 7 o 和 2 0 5 2 4 4 ，并随着分子量的增大而增加；电厂燃煤和高效民用锅炉燃煤 产生的多环芳烃分子化合物的稳定碳同位素组的范围为2 2 o 旷3 1 2 ，随着 分子量的增大多环芳烃分子化合物中万1 3 c 含量降低。 2 2 2 多环芳烃定量来源分析 在多环芳烃定量来源分析方面国内外的研究起步相对较晚，多环芳烃的定 量分析方法有化学质量平衡模型，逸度模型和多元统计分析等。 美国从2 0 世纪7 0 年代开始开发基于受体模型的化学质量平衡模型 ( c m b ) ，经过几十年的修正，于2 0 0 4 年公布了在w i n d o w s 下运行的c m b 8 2 软件包。它本身是一种空气质量模型，主要用于p m l o ，p m 2 5 和v o c s 等空气 方面的源解析( 刘颖，2 0 0 8 ) 。a n l i 等人( 2 0 0 3 ) 将之运用到沉积物的源解析， 分析了美国芝加哥的凯鲁米特湖中沉积物的多环芳烃来源，对其供给源的贡献 率进行了量化；k a i l ie r i k r ( 2 0 0 1 ) 利用化学质量平衡模型对阿什塔比拉河沉积 物中的多环芳烃进行来源解析，分析结果显示，木材燃烧的贡献为0 1 2 2 ， 炼焦厂的贡献为1 6 8 - 2 2 8 ，而高速公路扬尘的贡献高达7 8 1 8 3 8 。 1 9 7 9 年m a c k a y 首次把逸度引入有机化学品在多介质环境的分布与预测模 莱州湾沉积物主要有机物含量分布与来源解析 型的研究，并提出了逸度模型。d o n a l dm a c k a y ( 2 0 0 0 ) 将 加拿大魁北克省拉克圣路易斯湖多环芳烃来源分析，得出 放物对拉克圣路易斯湖多环芳烃的贡献是5 6 0 ，其他河 大气背景的贡献则是2 5 ，而圣路易斯河的贡献仅为0 3 6 。 目前也有许多学者用主成份分析( p c a ) 来进行多环芳烃来源分析，即是 通过减少变量个数分析多变量间的结构相关性。从理论上讲每一种主成份对应 一种多环芳烃化学源。刘瑞民等人( 2 0 0 5 ) 利用多元统计分析、主成分分析解 析了天律地区表层土壤中多环芳烃的来源，并利用因子克立格方法研究了天津 土壤多环芳烃和土壤理化参数空间多尺度相关性。罗孝俊等( 2 0 0 6 ) 利用主成 分分析多元回归分析对多环芳烃进行源解析，结果表明珠江三角洲沉积物中多 环芳烃来源主要有石油排放、木材和煤等低温燃烧排放、机动车尾气排放及生 物成因。 2 3 沉积物的萃取技术 目前固体样品萃取技术主要有：索氏萃取( s o x h l e te x t r a c t i o n ) ，超声萃取 ( u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n ) ，微波辅助萃取( m i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n ，m a e ) ， 加速溶剂萃取( a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ，a s e ) 和超临界流体萃取 ( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) 等。 2 3 1 索氏萃取 索氏提取器又称脂肪提取器，常用于提取生物、土壤样品中的有机物质。 提取步骤为：将称量好的样品用滤纸包紧，放置于提取管内，在蒸馏瓶中加入 适量溶剂，连接好回流装置，水浴加热。溶剂蒸汽经提取管的侧管进入冷凝管， 凝固的溶剂滴入提取管，对样品进行浸泡提取。当提取管内的溶剂液面超过虹 吸管项部时，就会回流到蒸馏瓶内，如此反复提取。 索氏萃取法在应用上比较简单，由于样品纯溶剂接触，所以提取效率高， 回收率较高，且适用范围比较广，但与其它方法相比，溶剂的使用量大，而且 这些溶剂通常不能回收，而且提取过程时间较长，一般需要连续提取2 4 小时， 甚至7 2 小时。 1 4 要有机物含量分布与来源解析 围相同，都是将有机物质从固态物质，如沉 超声萃取在结构稳定的有机物提取中应用较 系列的类似于稀释和压缩的作用，如果稀释 过程就会产生微小的气泡：液体的蒸汽压高 或者气体分子仅被简单推到一边形成真空。 气泡随着连续循环的机械波增大，由于物质的传递速率与气泡的表面积成比例， 所以当气泡膨胀时稀释相传入气泡中的量，大于当气泡直径减小时压缩相中传 输出气泡的量。简言之，当固体样品暴露在高能量的超声波下时，固体表面产 生气蚀作用，污染物在此浓缩( 张蓬，2 0 0 9 ) 。 超声萃取操作相对简单，并且节省时间，但是回收率较低，并且溶剂消耗 量也较大。 2 3 3 微波辅助萃取 微波萃取与传统的萃取方法不同的是，微波加热的能量直接作用于被加热 物质，空气及容器对微波基本上不吸收和反射，从而保证了能量的快速传导和 充分利用。且微波萃取能对体系中的不同组分进行选择性加热，从而使目标组 分直接从基体分离，具有很好的选择性。溶剂的极性对萃取效率有很大的影响， 由于非极性溶剂不吸收微波能，因此微波提取一般选用极性有机溶剂，且所选 溶剂对目标萃取物必须具有较强的溶解能力，对萃取成分的后续操作干扰较少。 ( 宫敏娜，2 0 0 5 ) 。 微波萃取的主要优点是速度快、溶剂用量少、重现性高、溶剂利用率高， 而且可以同时分析多个样品，大大提高了工作效率。 2 3 4 加速溶剂萃取 加速溶剂萃取是在提高的温度( 5 0 2 0 0 ) 和压力( 1 0 0 0 3 0 0 0p s i 或 1 0 3 2 0 6m p a ) 下，用溶剂萃取固体或半固体样品的新颖的处理方法( 张蓬， 2 0 0 9 ) 。在低温低压下，溶剂易从“水封微孔 中被排斥出来，然而当温度升高 莱州湾沉积物主要有机物含量分布与来源解析 时，由于水的溶解度增加，则有利于这些微孔的可利用性。在提高的温度下， 能极大的减弱由范德华力、氢键以及溶质分子和样品基体活性位置的偶极吸引 力所引起的溶质与基体之间的强相互作用力，加速了溶质分子的解析动力学过 程，减小解析过程所需要的活化能，降低了溶剂的黏度，因而减少了溶剂进入 样品基体的阻滞，增加了溶剂进入样品基体的扩散( s e k i n e ，1 9 7 7 ) 。 加速溶剂萃取的主要优点是萃取快速，不破坏成分形态，溶剂用量少，而 且回收率高于其它方法。萃取的整个过程采用自动化操作，提取时间大大缩短。 只要采用较高的温度，选取合适的溶剂，这种萃取方法适用于多种环境样品中 的有机物提取( e r l a n d ，2 0 0 0 ) 。 2 3 5 超临界流体萃取 超临界是物质的一种特殊状态，它具有独特的性质，兼有气体和液体的优 点，超临界流体的溶解能力极强。温度和压力是超临界流体萃取中的两个重要 的参数，可通过提高萃取时间和温度来提高萃取效率。高温可以减弱待测组分 与样品基体紧密结合的动力学限制，克服脱附过程中的能量障碍，提高萃取效 率( h a w t h o r n e ，1 9 9 9 ) 。 超临界流体萃取的回收率远高于索氏提取，但是装置价格昂贵，而且在实 际应用中只能提取固体样品中的有机物，不适用于液态样品，从而限制了其在 一般实验室中的应用普及。难以在一般实验室普及应用。 2 4 烃类的分析检测方法 目前实验室常用的烃类分析方法有气相色谱法( g c f i d ) 、气相色谱质谱 法( g c m s ) 、高效液相色谱法( 玎，l c ) 等。 2 4 1 气相色谱法 气相色谱由于其分辨率能力强，灵敏度高，样品用量少等优点，成为痕量 有机分析领域中广泛应用的一种方法。气相色谱法分析多环芳烃的优势在于它 的高分辨能力，尤其是对于分子量较低的组分( 4 环以下的组分) ，不但分离彻 底，而且灵敏度很高。离子火焰检测器( f l a m ei o n i s a t i o nd e t e c t o r ) 对于各种烷 1 6 规律，质谱中的分子碎片离子峰提供了有关有机化合物结构的丰富的信息( 刘约权， 2 0 0 6 ) 。 随着气相色谱( g c ) 、高效液相色谱( f i p l c ) 、毛细管电泳技术等仪器和质谱联 机成功以及计算机的飞速发展，使得气相色谱质谱( g c m s ) 及液相色谱质谱 ( h p l c m s ) 等各类联用仪器分析法成为分析鉴定复杂混合物、微量及痕量金属 元素研究的最有效工具。 现已有气相色谱质谱( g c l s ) 标准谱库，在挥发性和半挥发性有机物分析 中发挥着重要作用，气相色谱质谱( g c m s ) 联用技术也是环境痕量残留有机物 测定的常用手段。 采用气相色谱质谱分析法( g c m s ) 法进行沉积物组分分析和来源解析可以 获取其更多具体的信息。气相色谱质谱分析法具有气相色谱的高分离效能，高灵 敏度、高选择性，可以分析沉积物中的芳香烃组分、生物标志化合物和苯系物，因 此气相色谱质谱分析法也是目前油指纹分析和鉴别的最重要的方法之一。 1 7 剂的沸点，只要被分析物质在流动相溶剂的沸点，只要被分析物质在流动相溶剂中 有一定的溶解度，便可以分离。高效液相色谱法适合分析挥发性低、热稳定性差、 分子量大的高分子以及离子型化合物。 ( 2 ) 气相色谱中选择性主要依靠固定相的性质以及温度的选择来调节，而载 气( 一般为n 2 ，h e ，h 2 ) 对于样品是惰性的；高效液相色谱中可同时选择固定相 和流动相的组成和配比，且适用固定相的种类多，选择余地大。 ( 3 ) 高效液相色谱中接收容易，可利用其它方法对样品进一步分析；若需要， 各组分都可定量回收，用作制备色谱。 ( 4 ) 对多环芳烃异构体有独特选择性，能使一些气相色谱不能分离的异构体 很好的分离。高效液相色谱中的荧光检测器通过选择波长，可对特定多环芳烃进行 分析，使预处理过程大大简化( 徐恒振，1 9 9 9 ) 。 1 8 莱州湾沉积物主要有机物含量分布与来源解析 意义、内容及技术路线 采集莱州湾相关海域的沉积物以及陆源入海河流的水样。 对沉积物样品进行索氏萃取，采用g c m s 测定样品，分析研究沉积物样品 中的正构烷烃和多环芳烃的含量；对陆源水样进行预处理，测定石油烃含量和 c o d 浓度。 通过进一步分析研究，找出莱州湾正构烷烃和多环芳烃的含量分布特征以 及相关来源。 3 2 创新点 + 论文选取莱州湾沉积物正构烷烃和多环芳烃为研究对象，测定了其中正构 烷烃和1 6 种优控多环芳烃含量，分析了其分布特征，利用比值法定性分析了正 构烷烃和多环芳烃的可能来源；同时调查研究了莱州湾陆源入海河流的污染状 况。研究结果进一步完善了关于莱州湾的调查数据，对于治理海洋环境污染、 保护海洋环境具有重要意义。 1 9 莱州湾沉积物主要有机物含量分布与来源解析 3 3 技术路线 2 0 河 图 1 0 潮 仅 且 里 湾 冬季结冰，冰厚约1 5 厘米左右。 ( 1 ) 气象气候 气侯：调查区域地处中纬度，背陆面海，受亚欧大陆和西太平洋共同影 响，属暖温带大陆性季风气候，气候温和，四季分明。春季干旱多风，早春冷 暖无常，常有倒春寒出现，晚春回暖迅速，常