（环境科学专业论文）螺旋碳纳米纤维的生长样式控制及其生长机理研究.pdf

中文摘要 长的决定性因素。阿驱体的分解和硫酸铜的硼氢化钠还原能够产生一种特殊形式 的亚稳态的纳铜米晶。在纤维生长过程中，这些粒子能从不规则的形状变成规则 的多面体形状，有利于螺旋纤维的生长。而由氢电弧等离子体法制备的铜纳米粒 子，在纤维生长过程中变成了不规则的多面体形状，不适合螺旋纤维的生长，所 以最终只有带状直纤维生成。 关键词：螺旋碳纳米纤维；对称生长模式；铜纳米晶；形状改变；聚合。 t h ec o n t r o ii a b i es y n t h e s i sa n dg r o w t hm e c h a n i s i l lo f h e ii c a ic a r b o nn a n o f ；b e ! r s a b s t r a c t h e l i c a ln a n o f i b e r sa r es y n t h e s i z e db yt h ec h e m i c a lv a _ d o rd e p o s i t i o no fa c e t y l e n ew i t h c o p p e rn a n o c r y s t a l sa sac a t a l y s ta tt i l el o wt e m p e r a t u r eo f2 5 0 。c t h ec o p p e rn a n o c a t a i y s t u s e di nt h i ss t u d yi so b t a i n e df r o mt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fac o p p e rt a r t r a t ep r e c u r s o r t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r es i m p l e ，a n dg o o dy i e l d sa n dr e p r o d u c i b i l i t ya r eo b t a i n e d t h e p r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db vs e m ，t e m ，x r d ，i r e d x ，d s c t ga n ds oo n t h e u a n o f i b e r sa r er e g u l a r l yc o i l e di nt h ef o r mo fas i n g l ec o i lw i t hac o i ld i a m e t e ro f10 0n m a n dd e n s ec o i lp i t c h e s t h er e a c t i o np r o c e e d sm a i n l yb yt h ep o l y m e r i z a t i o no fa c e t y l e n e o v e rc o p p e rn a n o c r y s t a l s t h e s en a n o f i b e r sh a v ean e wm o l e c u l a rs t r u c t u r eb e t w e e n p o l y a c e t y l e n ea n dc a r b o nf i b e r s a f t e rah e a tt r e a t m e n ta t9 0 0o c ，h e l i c a lc a r b o nn a n o f i b e r s a r ef i n a l l yo b t a i n e d t h em o r p h o l o g i c so ft h ef i b e r sa r ei nc l o s er e l a t i o nt ot h er e a c t i o nt e m p e r a t u r c c o i l d i a m e t e r sc a nb ev a i l e df r o mlo on l nt o10 啪b yi n c r e a s i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ef r o m 2 5 0 0 ct o4 0 0 0 cw i t ho t h e rr e a c t i o nc o n d i t i o n su n c h a n g e d w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i sr e d u c e dt o2 0 0 。c t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e df i b e r si sn e a rt h a to f t r a n s - p o l y a c e t y l e n e i tc o u l db ek n o w nb vt e ma n ds e ma n a l y s i st h a tt h c s ch e l i c a ln a n o f i b e r se x h i b i ta n o v e l v t y p em i r r o r s y m m e t r i cg r o w t hm o d e t h i si san e wt y p eo fg r o w t hm o d e t h e r e a r ea l w a y so n l yt w oh e l i c a lt w i n n a n o f i b e r ss y m m e t r i c a l l yg r o w no v e ras i n g l e c o p p e r n a n o c r y s t a l t h et w ob e l i e a in a n o f i b e r sh a v ea b s o l u t e l yo p p o s i t eh e l i c a ls e n s e s b u th a v e i d e n t i c a lc y c l eh u m b e r ，c o i ld i a m e t e r , c o i ll e n g t h ，c o l lp i t c h ，f i b e rd i a m e t e r , a n df i b e rc r o s s s e c t i o n t h e yb o t hh a v ei r r e g u l a rt i p sw i t l li d e n t i c a ll e n g t h t h et w oh e l i c a ln a n o f i b e r s u s u a l l yc h a n g eh e l i c a ls e n s e s ( h e l i c a lr e v e r s a l s ) a tt h ec o i lp o s i t i o no ft h es a m ec y c l e n u m b e r a c c o r d i n gt ot e mp r o j e c t i o n ，t h ec o p p e rn a n o c r y s t a l sh a v ear e g u l a rf a c e t e d s h a p ea f t e rf i b e rg r o w t h m o s to ft h e ms h o war h o m b i cs h a p e 。m o s to ft h ea l l g l e sb e t w e e n t h et w oh e l i c a ln a n o f i b e r sa r ea b o u t7 0 。o r1 l o 。 t h i ss y m m e m cg r o w t hm o d ei si n d u c e db yt h es h a p ec h a n g e si nc o p p e rn a n o c r y s t a l s d u r i n gc a t a l y z i n gt h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no fa c e t y l e r i e u p o nc o n t a c t i n gt h ei n i t i a l c o p p e rn a n o c r y s t a l sw i t hi r r e g u l a rs h a p e s ，a c e t y l e n eb e g i n st od e p o s i tt of o r mt w os t r a i g h t f i b e r s ( t h ei r r e g u l a rt i p s ) a tt h es a m et i m e ，s h a p ec h a n g e si nc o p p e rn a n o c r y s t a l sb e g i n ， o n c et h e yc h a n g ef r o ma ni r r e g u l a rt oa r e g u l a rf a c e t e ds h a p e ，t h et w os t r a i g h tf i b e r sc e a s e t og r o wa n dt w or e g u l a rh e l l e a ln a n o f i b e r sw i t ho p t ，o s i t eh e l i c a ls e n s e sb e g i nt og r o w t h e l e n g t ho ft h ei r r e g u l a rt i p sd e p e n d so nt h er a t eo ft h es h a p ec h a n g e s i ft h er e g u l a rf a e e t e d c o p p e rn a n o c r y s t a l sc o n t i n u et oc h a n g es h a p e sd u r i n gf i b e rg r o w t h t h et w oh e l i c a l n a n o f i b e r sp o s s i b l yc h a n g eh e l i c a ls e n s e sa tt h es a m et i m e r e s u l t i n gi nh e l i c a lr e v e r s a l s a n ds t r a i 【g h tp a r t sl nt h ef i b e r s t h er a t eo fs h a p ec h a n g e sd e t e r m i n e st h er e v e r s a lr a t eo f h e l i c a ls e n s e sa n df i n a l l yt h el e n g t ho ft h es t r a i g h t p a r t s n es h a p ec h a n g e sa r ec a u s e db y t h ec h a n g e si ns u r f a c ee n e r g yr e s u l t i n gf r o mt h ea c e t y l e n e a d s o r p t i o no nt h ec o p p e r n a n o e r y s t a l s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n i s o t r o p yo ft h ep a r t i c l es u r f h c e si st h ee s s e n t i a l c o n d i t i o nt h a tf i b e rc a l lb eg r o w ni nah e l i c a lm o r p h o l o g y s i m i l a r l y , c o p p e rn a n o c r y s t a l s ，o b t a i n e df r o ma na q u e o u sc o p p e rs u l f a t es o l u t i o nb y s o d i u mb o r o h v d r i d er e d u c t i o na n df r o mt h ed e c o m p o s i t i o no fc o p p e rb u t y r a t e ，o x a l a t e a n d l a c t a t ep r e c u r s o r s ，c a r la l s oc a t a l y z et h eg r o w t ho fh e l i c a ln a n o f i b e r sw i t ha s y m m e t r i c g r o w t hm o d e w h e r e a s ，c o p p e rn a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yt h eh y d r o g e n a r cp l a s m ao n l y r e v e a lr i b b o n 1 i k ef i b e r su n d e ri d e n t i c a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e r e f o r e t h eh e l i c a l s t r u c t u r e sa n dt h es y m m e t r i cg r o w t hm o d eo ft h ec o i l e dn a n o f i b e r ss y n t h e s i z e di nt h i s s t u d ya r en o tj n d u c e db yc a r b o x y la n i o n sa n dt h ec h i m l i t yo ft h ep r e c u r s o r h r t e m i n v e s t i g a t i o n ss h o wt h a tt h es h a p er e g u l a r i t yo ft h ef a c e t e dc a t a l y s tp a r t i c l e si n c l u d e di n t h ef i b e r sa c c o u n t sf o rt h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so ft h er e s u l t i n gp r o d u c t s t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fp r e c u r s o r sa n ds o d i u mb o r o h y d r i d er e d u c t i o no fc o p p e rs u l f a t ec a n p r o d u c eas p e c i a lf o r mo fm e t a s t a b l ec o p p e rn a n o c r y s t a l s ，w h i c hw i l lc h a n g ef r o m i r r e g u l a rt or e g u l a rf a c e t e ds h a p e si naw a yt h a tf a v o r st h eg r o w t ho fh e l i c a ln a n o f i b e r s c o p p e rn a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yt h eh y d r o g e n a r cp l a s m am e t h o da l s oc h a n g es h a p e s d u r i n gt h ef i b e rg r o w t h h o w e v e r ，t h e s en a n o p a r t i c l e sc h a n g et oi r r e g u l a rf a c e t e ds h a p e s a n da r en o ts u i t e df o rt h eg r o w t ho fr e g u l a r l yc o i l e df i b e r s ，a n dt h e no n l yr i b b o n l i k ef i b e r s f o r m e d k e y w o r d s ：h e l i c a lc a r b o nn a n o f i b e r s ；s y m m e t r i cg r o w t hm o d e ；c o p p e rn a n o c r y s t a l ； s h a p ec h a n g e ；p o l y m e r i z a t i o n 塑壁堡垫鲞堑堡塑兰壁壁些丝型丝茎兰垦垡塑! ! 塑 0 前畜 0 碳纳米纤维的研究进展 0 1 概述 碳纳米纤维，直径范围通常为3 1 0 0n m ，长度为0 1 1 0 0 0u m 。 碳纳米纤维的发现可追溯到一个世纪以前。 18 8 9 年出版的一个专利报道：将一个金属坩埚( 可能为非传统的) 作为催 化剂放入含碳气体中，能够生长出碳纤维1 1or o b e r t s o n 首先认识到甲烷和金属 的在相对低的温度下相互作用可以得到石墨碳【2 】。 上个世纪阿8 0 年，碳纳米纤维( 经常被称为纤维碳或者碳纤维) 的出现被 认为是一个让人讨厌的事情。在含碳气体转换( 如蒸气甲烷转换) 时，碳纤维 经常出现在金属催化剂中。在工业生产中，催化剂微观结构的破坏，催化剂粒 子的碎裂，反应气体对反应器器壁的攻击，甚至反应器壁的破裂都被观察到了 吲。为了阻止这些有害纤维的形成，研究者对它们的成核和生长已经进行了详 细的力学机制研究。这些研究经证实是相当有用的。 在卜个世纪8 0 年代，几个工作组研究了碳纳米纤维在复合物添加剂以及催 化剂载体方面的应用。人们开始有控制纤维性质的愿望：包括表面结构，纤维 直径和长度，力学强度以及纤维的团聚程度( 以制备强度高的大块体材) 。 l i j i m a1 9 9 1 年报道，在用电弧法合成c 6 0 的过程中，发现了碳纳米管的产生 f 4 1 。纳米碳管以及别的富勒烯的发现引发了对纳米碳管和纳米碳纤维研究兴趣 的猛增。这些电弧法制各的纳米碳管可以是单壁的，相反，低温催化生长的碳 管通常是多壁的。人们已经认识到，富勒烯类型的材料和催化生成的碳纤维是 近亲，这加宽了碳材料的认识和应用范围。可是，人们也认识到，用电弧和激 光烧蚀方法制备碳管时，得到的产物经常足碳材料的混合物。因此导致产物还 需要一道麻烦的提纯过程 5 1 。从应用的角度考虑，碳纳米纤维的催化法制备是 更有前景的。 碳纳米纤维可以用作高分子添加剂，气体储存，催化荆载体材料。在高分 子添加剂方面已经实现了商业应用。尽管一些研究者报道了碳纤维出色的氢气 吸附能力而引起了广泛的兴趣，气体储存方面很大程度上仍是处于探索性阶段。 0 ，2 碳纳米纤维的催化生长 0 2 1 碳纤维的生长桃制 碳纳米纤维的化学气相沉积催化生长需要催化剂粒子、碳源和供热。 用于催化石墨态碳纤维生长的常用重要金属催化剂是铁、钴、镍、钒和铝 等金属及其它们的合会，有时也用金属氧化物粒子【6 】。这些被用傲催化剂的金 螵旋碳纳米纤维的生长样式控制及苴生长机理研究 属粒子典型尺寸为1 0 0n n ，被加载时的粒子尺寸为1 0 - 5 0a m 。重要的是，所有 这些金属能溶解碳，或者能与碳形成金属碳化物。所得到碳纤维的纤维直径与 金属催化剂粒子的物理尺寸存在紧密的联系。这些过渡金属与含碳气体相互作 用生成石墨碳的特定能力涉及一个综合的因素，它包括这些金属对挥发性碳化 合物的催化分解活性，亚稳念碳化物形成活性，以及碳通过这些金属粒子扩散 的能力【7 l 。典型的，常用甲烷、一氧化碳、合成气体( h 2 c o ) 、乙炔、以及乙 烯等含碳气体在4 7 0 9 3 0 的温度下提供碳原子。 许多研究者，如t r i m m 8 1 ，r o s t r u p n i e l s e n 9 】，b a r t h o l o m e w 10 】，f i g u e i r e d o l1 1 | ，b a k e r 2 | ，和r o d r i g u e z 吲等，研究了碳纤维生长的热动力学，成核和生 长过程。被普遍接受的机制是b a k e r 在1 9 世纪7 0 年代提出的生长机制。 b a k e r 对碳纤维的生长过程、生长方式、生长机理、影响碳纤维生长特性的 因素等进行了比较深入的研究f 1 3 】。他们采用控制性气氛电子显微镜( c a e m ) 技术对碳纤维的生长过程进行了连续观察，发现在每根纤维的生长末端，均存 在一个小的金属粒子，证是这个金属粒子在催化碳纤维的生长。对碳纤维的深 入研究表明，它们由非晶态的核和围绕在其周阳的石墨碳表层组成。金属成分 可以采用粒子的形式位于纤维顶端或沿着纤维里分散状。正是这种双重结构使 人类有了一种既具有高的表面积，又具有高导电性的材料。碳纤维也因此成为 很有发展前景的电容器、电极材料。 c nh - n 催化剂粒子2 三：一一支持物 裁嚣。, , 1 ，5 4 1吣强相互忭用 底漪生长：、0 4 “ 一 顶端生长 么& 生长开始盈二二邀 菌期盥 且止且 图0 - i 碳纤维在金属催化剂粒子上的生长过程示意图。 f i g u r e0 - 1s c h e m a t i cp i c t u r eo ft h em e t a l c a t a l y z e dg r o w t ho fa c a r b o nn o n o f i b e rf r o mg a s e o u sh y d r o c a r b o n s 2 螺旋碳纳米纤维的生k 样式控制及其生长机理_ | i l 究 基于使用c a e m 技术所得到的定性、定量数据，b a k e r 和h a r r i s 提出了一 种解释碳纤维生长过程的生长机制 1 4 。他们采用碳源的催化分解和碳原子在 金属粒子中的体扩散解释了碳纤维的生长。按照提出的机理，即碳溶解一沉积 的生长过程，b a k e r 采用图例示例了纤维的生长过程，如阁0 1 所示。首先，吸 附于金属催化剂粒予的表面的烃分子( 碳氢化合物) 发生分解，生成碳原子， 伴随着分子氢从会属表面的解离。然后，碳原子溶入金属催化剂，通过会属体 扩散( 尽管不能排除部分表面扩散的贡献) 。最后，碳在金属粒子另一面以石墨 念的形式沉积而生成纤维。这个碳纤维生成机制已经被多次提出和证实了 9 ， 1 0 ，l5 2 ( ) l 。在这种机理中，主要步骤被认为是碳原子通过金属粒子从烃类热解 产k 的较热的表面迁移到碳溶解所产生的较冷的一面。出于烃的热解是放热反 应，可以相信对于整个催化剂粒子来说，存在一个温度梯度。既然碳在金属中 的溶解性是与温度相关的，因此过量的碳在粒子后面的较冷的区域会发沉积。 碳扩散的驱动力被认为是粒子j 二的温度梯度，该温度梯度是由粒子暴露面上烃 的放热分解和在后部的吸热沉积造成。积累在暴露面上的过量碳通过表面扩散 沿着粒子的周边转移，形成纤维的石墨表层。如果这个过程进行很慢，则可用 于吸附的催化剂表面和烃的分解减少，温度梯度和碳扩散速率都降低，引起生 长速率的减慢。最后，当主要接触面被阻止烃进一步分解的碳层包裹时，或者 催化剂粒子中毒后，它阻e 气体到达催化剂粒子，生长即停止。在生长过程中， 金属粒子通常被搬离支撑物表面，停留在纤维顶端。 扩散模式的一个证据如下：镍催化乙炔热解的碳纤维生长动力学产生的活化 能为1 4 0k j m o l 。这个值与碳通过实心镍的体扩散的活化能数值( 1 3 3k j m 0 1 ) 接 近f i5 ，2 ll 。同样，用a f e ，y f e ，n i ，c o ，f e n i ，以及c u 作为催化剂时，纤 维生长的焓与碳的扩散焓接近。因而，纤维生长的速率控制步骤应该是碳通过催 化剂的扩散。通常，纤维长度依赖于催化过程的持久性 2 2 1 。这个体扩散机制即 能解释碳纳米纤维的生成过程，又能解释碳纳米管的生成过程。 可是，这个生长机制的两个确定性应该被注意到。首先，并不是所有的碳氢 化合物的脱氢反应都是放热的，如甲烷的催化热解是吸热的。然而以此为碳源， 纤维生长仍然被观察到了。其次，对于那么小一个金属粒子，温度梯度不可能存 在。这是因为金属粒子具有高的热导性，一个小的温度梯度意味着个大的热流 通过这个粒子。这在物理学上是讲不通的。烃的放热分解可能升高整个纤维的温 度，于是碳纤维的生长也可能是由于贯穿粒子的浓度梯度驱动的。 0 。2 2 碳纤维生长中催化剂的状态 在纤维的生长过程中，一个普遍提到的问题是：催化剂粒子是处于同态还 是液态的? 假定以会属铁作为催化裁，大多数纤维生长是典型的远低于铁的熔 点( 1 5 3 4 。c ) 下进行的，也低于铁碳低共熔晶温度( 1 1 4 7 。c ) 。石墨层在催化 荆粒子特定结晶学面上的生成表明催化剂粒子是固态的。如早期讨论的那样， 纤维的生成焓和碳通过金属块体的扩散焓是一致的，这也表明催化剂粒子是固 螺旋碳纳米纤维的生砭样式衽制及其生k 帆理 ! ；l f 究 态的。尽管纤维生成的温度低于金属的熔点，也低于其低共熔温度，但是人们 必须认识到，纳米粒子催化剂的彳亍为与它的块体金属是完全不同的，因为这些 小的金属粒子具有特别高的表面能，比表面积，和可迁移位。例如，h o u 等报 道，在氩气气氛中，1 0 0 0 1 1 0 0 时，烧结碳包敷的铁粒子导致铁和碳的分离。 表明在这样的温度，这些小的铁粒子是高度可迁移的1 2 3 i 。由于金属原子的高度 可迁移性和高的反应活性，纳米粒子催化剂经常呈现金属簇的形状，或者被观 察到遭受了特定的表面重构。如果反应温度高于低共熔温度，纤维生艮机制应 该类似于w a g n e r 提出的气液固( v l s ) 机制。对于纤维生成，碳通过液相催 化剂粒子的扩散是负责的【1 4 ，2 5 】。 0 。2 3 催化剂粒子中间体一成核阶段 首先，理解碳纤维生成过程的热力学是重要的。人们5 0 年前就已经认识到， 需要来沉积石墨碳纤维的驱动力大子基予块体石墨热动力学的预算值li5 _ i 。例如， 对甲烷原料气体来说，生长纤维所需的气压比生长块体石墨所需的气压高。上个 世纪8 0 年代，相对于石墨，纤维确切的较低的热力学稳定性的含义仍处于激烈的 争论中。有人提出，纤维增加的表面能应对它低的热力学稳定性负责 2 0 1 。d eb o k x 等提出，金属碳化物中闯体不得不生成，然后分解为石墨和金属。基于化学计量 比的碳化镍( n i 3 c ) 的稳定性，表明在纤维的稳定生长阶段，这个化合物能够被 生成，特别是在较低的温度条件下i1 7 i 。但是，别的基于磁学测量的结果显示， 碳化镍不可能在纤维的稳定生长条件下生成。后来，a l s t r u p1 2 0 】阐明了表面碳 化物的形成过程。碳化物是通过金属粒子体扩散的碳原子的柬源。换句话说，金 属一气体表面相对于金属石墨表面的碳原子的浓度梯度是纤维生长的驱动力。 尽管这些结果使纤维的稳定生长合理化，但它没有涉及到成核阶段的重要问 题。显然，在缀多情况下，尽管气相组成允许纤维生长，但石墨纤维并没有生长。 k o c ki1 8 l 和h o o g e n r a a d1 2 6 采用磁学测量的方法洋细研究了碳纤维的成核阶 段，如图0 2 所示。在图中，点线表示碳原子与镍原子数量比值随时问的变化曲线。 在这个实验中，碳原子是甲烷在5 7 0 沉积得到，c n i 比值是从气相分析数据得 到。c n i 比值随时间接近线性的增大体现了一个平滑的成核过程。在后者的研究 中，n i y a 1 2 0 3 样品在5 7 0 暴露于甲烷后被冷却下来。它的饱和磁化强度通过一 个振动样品磁力计测定。在冷却和样品转移的过程中，尽力采取措施使系统状念 不被改变。为了清晰性，采用取对数来表示结果。在暴露于甲烷的前1 2 分钟内， 饱和磁化强度强烈下降，然后紧跟着一个突然的增加。另外，在整个反应期，c n i 比值平滑增加。对这个现象最好的解释是在纤维生长过程的最初阶段生成了非磁 性的碳化镍。在这个阶段，还没有纤维生成。1 2 分钟后，磁力的突然恢复归咎于 镍碳化物分解为磁性的镍和石墨。然后，纤维在金属镍上的稳定生长出现。金属 镍中带有溶解的碳，以保证碳传输到金属一石墨界面。 4 螺旋碳纳米纤维的生长样式控制及其生长机理研究 2 曼 霾 萋 害 图0 - 2 碳纤维在n i a 1 2 0 3 催化剂上的成核和生长。( a ) c n i 原子数量比值 随反应时间的变化曲线。( b ) 饱和磁化强度芹d c n i 原予数量比值随反应时间 的变化曲线。 f i g u r e0 - 2n u c l e a t i o na n dg r o w t ho fc a r b o nf i b e r sonan i c k e l o n a l u m i n a c a t a l y s t ( a ) c n ia t o m i cr a t i ow i t ht i m eo nal i n e a rs c a l e ( b 1s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o na n dc n ir a t i ow i t ht i m eo nal o g a r i t h m i cs c a l e 圆罄冬 图0 - 3 碳纤维在加载的会属催化剂上的成核和生长机制( 以 甲烷为碳源) 。 f i g u r e0 - 3m e c h a n i s mf o rt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fac a r b o nn a n o f i b e r f r o mm e t h a n ec a t a l y z e db yas u p p o r t e dm e t a lp a r t i c l e 蝶旋碳纳米纤维的生长样式控制及其生长机理研究 在这些重要结果的基础上，h o o g e n r a a d 提出了如图0 - 3 所示的纤维成核和生长 模型 2 6 1 。甲烷在镍表面上分解为氢气和碳原子( 2 ) 。氢分子脱附，同时碳溶解 并形成碳化镍( 3 ) 。碳化镍相对于余属镍和石墨是亚稳态的。在1 0 分钟后，碳化 镍相分解为金属镍和石墨，石墨包敷着金属镍粒子( 4 ) 。按照他提出的模型，金 属粒子被挤出，一方面是由于石墨金属界面形成石墨层所产生的压力积累；另一一 方面是由于在这些条件下，金属粒子类似液漉的行为( 5 ) 。一旦金属被挤出，新 鲜的表面暴露于甲烷，纤维继续生长。最后，一个稳定的脉冲样式或平滑的直纤 维生长过程产生。这个模型解释了为何金属粒子总是处于碳纤维的顶端：由于石 墨纤维推动金属粒子脱离载体并继续在金属粒子的背部生长。 对于这个的模型，石墨从亚稳念碳化镍的沉积是关键性的。另一个石墨沉积 的结果可能是金属粒子的碎裂，如l e e 和r u e k e n s t e i n 提出的那样1 2 7 b 无论如何，活性催化剂粒子的实际组成仍是处于广泛的争论中。对于碳纤维 的生长来说，高碳含量的碳化物是碳纤维生长预先需要的物质7 ，1 8 ，2 8 】。可是， 对于催化剂粒子的确切组成，存在诲多不一致的报告。例如，对于铁催化剂，六 方晶形的f e 22 c 或f e 2 c 是需要的，而不是f e 3 c 2 9 】。对于碳化物是否的确是活性 催化剂，也存在争议1 3 0 1 。这些结果是基于随着催化剂逐渐转变为稳定的碳化物， 铁的催化活性逐渐丢失，并且催化剂能够通过氨气处理，把碳化物还原为铁而重 新活化。 0 2 4 碳纤维的在金属粒子裘匿的生长面 基引矧。一4 所示的碳纤维的不同生长样式，许多研究者强调：金属粒子具体的 表面结构或许在纤维的生长过程中扮演着一个重要的作用1 2 0 ，3 1 】。a l s t r u p 报道， n i ( 1 1 0 ) 和n i ( 1 0 0 ) 表面比n i ( 1 1 1 ) 面对于甲烷分解生长碳纤维更具有活性1 2 0 ， 3 2 ，3 3 1 。他们得出结论，在纤维生长过程中，金属粒子暴露更多的表面于气相中， 而( 1 1 1 ) 面用于外延生长石墨纤维。 对于金属粒子多面体化的讨论是按照电子显微观察来、既的。a u d i e r 等完成了 一个精美的电子显微分析，用金属合金粒予来显示了纤维生长的各相异性f 3 l i 。 y a n g 和c h e n 的电子衍射分提供了析进一步的细节，描述了镍催化碳纤维生长时 与气体和石墨的接触面的结构【3 4 i 。应该指出，所有这些金属金属粒子多面体化 的观察都不可避免的需要把样品冷却下来之后，这可能引起晶型转变。 6 螺旋碳纳米纤维的生长梯式控制及其生长帆理研究 慨s 髓 u 强 一一 z z 盈蔓巫 b i d i r 研1 0 毗 m l 豸 下 、 ， ，镡，f 1 0 h 札7 豸 眵 图0 - 4 碳纤维在催化剂粒子上的不同生长样式。 f i g u r e0 - 4t h ev a r i a b l eg r o w i n gm o d e so f c a r b o nf i b e r s n i s h i y a m a 和t a m a i 研究了在5 8 0 - 9 0 0 条件下，用各种铜镍合金催化苯热 分解时碳的形成过程 3 5 1 。他们发现在较低温度时生成纤维碳占优势，并且对生 成纤维碳而言，含镍4 0 - 8 0 的合金比纯镍具有更高的催化活性。b e r n a r d o 及其 同事已经采用了多种技术，来研究铜镍合余催化甲烷热分解时碳纤维的形成过 程1 3 6 1 。除了跟踪碳沉积过程的动力学因素之外，为了合成催化剂，他们也研究 了纤维的形态学特征。在含铜量低于8 0 的催化剂粒子上，碳纤维的生长已经 被观察到了。在较高的铜含量下，形成了一种新型结构，至少有六掇碳纤维从 单个催化剂粒子分散开。r o s t r u p n i e l s e n 也观察到，在含硫量较高的镍催化剂 上生成的碳纤维中，具有相似的多向碳沉积物 3 7 1 。a u d i e r 及其同事提出：这些 多向生长碳纤维的几何分布确切表明碳纤维的生长起始于催化剂粒子( 可能为 单晶体) 中特定的结晶学区域1 1 3 1 1 。 o b e r l i n 及其同事研究了纤维的结构特点，以及所采用的会属催化剂的结构 特点1 2 9 l d 他们得出结论：如果金属为b c c 结构，则【1 0 0 轴与碳管的主轴一致。 若金属为f e e 结构，【1 1 0 】轴与碳管轴一致。r a g h a v a n 采用暗场像和微电子散射 楣结合的技术，分析了用镍催化乙炔热解生成的碳纤维 3 s 1 。催化剂粒予的徽散 射图证实它是一个【0 0 1 】定向的f e e 结构，与纯镍一致。暗场像清晰显示出：5 0n m 宽的碳纤维有一个2n m 厚的石墨层，它沿着催化剂粒子顶端延伸。 对于未加载的金属粒子，b a k e r 等提出了一个模型，解释了从一个金属粒子 表面生长多根纤维的情况1 3 9 1 。会属粒子多面体化，使烃在自由暴露面解离，而 后碳原子通过会属体迁移而在别的晶面沉积出。 7 螺旋碳纳米纤维的生砭样式控制及其生比机理研究 图0 s 未加载的多面体金属粒子的示意图，它导致多根纤维的生长， 这些纤维具有鱼骨形或片状形貌。 f i g u r e0 - 5s c h e m a t i cp i c t u r eo fu n s u p p o r t e df a c e t e dm e t a lp a r t i c l e st h a ta l l o w g r o w t ho f m u l t i p l ef i b e r sw i t h h e r r i n g b o n e o r d e c ko f c a r d s m o r p h o l o g y 对于碳纤维生长提出的模型可用来设计开发具有理想性质的碳纤维。另外需 要注意的是：用非活性金属( 比如说铜) 来合金化活性金属( 如镍) ，可以减小 碳的溶解性，以阻止纤维生长。太小的金属粒子似乎也阻止石墨成核。过强的金 属载体相互作用也不利于金属粒子被抬离表面，而阻止石墨成核和纤维生长。根 据这些事实，l e e 和r u c k e n s t e i n 提出，只有在金属与基体之问的界面自由能大f 碳和基体，以及碳和金属之间的自由能数值时，纤维刁能生长：1 2 7 l 。最后，用氧 化物掺杂金属也能有效地阻止纤维生长。 0 3 碳纳米纤维的结构、形貌 0 3 。1 组成结构 结果显示，碳纤维的表面结构能够被控制。阁0 - 6 和图0 7 分别显示了两种 结构的碳纤维，即片状和鱼骨型的碳纳米纤维的高分辨透射电子显微镜照片以 及它们的结构示意图。片状纤维能够用f e 3 4 ，4 0 4 2 | c o 4 3 4 6 | 和n i 4 7 4 9 l 在较高的温度催化碳氢化合物沉积得到。而鱼骨型的碳纤维能用n i 或n i f e 合 金催化甲烷碳沉积得到【2 8 ，3 9 ，5 0 。目前还没有关于含碳气体的性质和所得到 的碳纤维性质之间关系的系统研究。 竖塑堡塑鲞壁丝堕生垦壁壅墼塑丝些皇堡垫堡堡塑一 ab 图0 - 6 平行( a ) 和鱼骨形( b ) 碳纳米纤维的高分辨透射电镜像。 f i g u r e0 - 6h i g h r e s o l u t i o nt e mm i c r o g r a p h sf r o mp a r a l l e l ( a ) a n df i s h b o n e ( b ) c a r b o nn a n o f i b e r s s e c t i o n 图o 7 平行状( 左) 和鱼骨形( 右) 碳纳米纤维的结构示意图。 所屁示的截面与t e m 观察到的投影相关。 f i g u r e0 - 7s i m p l i f i e dr e p r e s e n t a t i o no ft i l es t r u c t u r eo fp a r a l l e l ( 1 e f t ) a n d f i s h b o n et y p e ( r i g h t ) c a r b o nn a n o f i b e r s t h ec r o s ss e c t i o n ss h o w nr e l a t et ot h e p r o j e c t i o n sa so b s e r v e dw i t ht e m 9 螺旋碳纳米纤维的生k 样式拄割及“生长机理删f 究 平行纤维总是呈现一一个中空的核，因此，经常被称为碳纳米管，它与电弧 法制备的碳纳米管存在紧密的联系【4 】。s n o e c k 等提出了一个模型，解释了实心 和中空纤维在未加载的金属粒子上的生长原因1 4 7 】。简单的说，在低温，成核比 较慢，碳原子经过扩散能够到达整个金属载体界面，个实心的纤维成核形成。 在较高的温度，在整个金属载体界面被碳饱和之前，成核已经丌始了。因为几 何学的原因，成核在金属一载体气相的界面开始，这样导致中空的碳纤维，即碳 纳米管。隅0 8 更进一步的说明了这个过程。人们可以料想在极高的温度( 1 0 0 0 ) 通过催化生长得到单壁碳纳米管，这是近期c o l o m e r 等报道的现象【5 l 】。 k i t i y a n a n 等报道，用c o m o 催化剂在比较温和的温度( 7 0 0 ) 制备了具有高 度选择性的单壁碳纳米管【5 2 1 。 钳k e 钳 t 亡 铝1 ， l c 圈0 - 8 纤维生长示意图。( 左) 实心纤维，( 右) 中空管状纤维。在 生长纤维的情况下，成核在整个催化剂粒子背面发生：而生成管状 纤维时，成核被限制在气金属界面的附近区域。 f i g u r e0 8s c h e m a t i cp i c t u r eo ft h ef o r m a t i o no fa f u l lf i b e r ( 1 e f t ) a n da h o l l o wt u b e ( r i g h t ) i nt h ec a s eo ft h ef i b e r ，t h en u c l e a t i o nh a st a k e np l a c e o v e rt h ee n t i r eb a c ko ft h em e t a lp a r t i