（材料学专业论文）碳纳米管及其金属复合材料拉伸行为的分子动力学模拟.pdf

摘要 碳纳米管( c n t s ) 作为一维纳米材料，具有高模量、高强度及优良的综合 性能，是复合材料的理想增强体。本论文采用经典分子动力学方法，结合a i r e b o 势、t e r s o f f 势、e a m 势、m o r s e 势及l e n n a r d j o n e s 势五种势函数分别描述单壁 碳纳米管( s w c n t s ) 中的碳碳原子间相互作用、金属原子自身相互作用和金 属碳原子间相互作用，模拟了s w c n t s 、纳米a 1 、c u 、a u 金属单晶及s w c n t s 植入三种金属单晶的复合模型的拉伸变形过程，从原子尺度分析了s w c n t s 及 s w c n t s 金属单晶复合体的变形机制，研究了s w c n t s 的结构对其力学性能的 影响及s w c n t s 的加入对金属材料力学性能的影响。此外还建立了s w c n t s 按 不同取向植入灿晶界的复合模型并模拟其趋衡过程，分析了各复合模型中 s w c n t s 与金属的界面结合。 模拟结果表明s w c n t s 的杨氏模量和其管径密切相关，直径越小，模量越 高。s w c n t s 的抗拉强度同时受结构与管径的影响，扶手椅型管的力学性能优 于锯齿型管。s w c n t s 的变形属于弹性变形机制，表现为碳原子的六元环在拉 伸方向上的均匀伸长。s w c n t s 植入单晶砧、a u 、c u 复合模型的变形机制为位 错滑移变形及孔洞破坏，s w c n t s 的植入使单晶金属的强度提高了十几倍。 对各种s w c n t 金属复合模型的趋衡模拟结果表明：s w c n t 植入单晶金属 中界面处碳原子与金属原子表现为较强的斥力作用，s w c n t 按不同取向植入 灿的大角度晶界时，界面处碳原子与舢原子分别表现为吸引力或斥力作用，植 入金属晶界的复合模型的势能比植入金属单晶的复合模型低，结构更稳定。模拟 结果可为c n t s 增强金属基复合材料的设计提供一定的理论参考。 关键词：分子动力学单壁碳纳米管c h i t s 金属复合材料拉伸行为 a b s t r a c t c a r b o nn a o n o t u b e s ( c n t s li sc o n s i d e r e da si m p o r t a n tr e i n f o r c e m e n t si nm e t a l m a t r i xc o m p o s i t e sb e c a u s eo ft h e i rh i g hm o d u l e ，h i g hs t r e n g t ha n do u t s t a n d i n g p h y s i c a lp e r f o r m a n c e u s i n ga i r e b op o t e n t i a l ，t e r s o f fp o t e n t i a l ，e a mp o t e n t i a l ， m o r s ep o t e n t i a la n dl e n n a r d j o n e sp o t e n t i a ls e p a r a t e l yt od e s c r i b et h ei n t e r a c t i o n so f c a r b o na t o m si ns w c n t s ，m e t a la t o m s ，a n dm e t a l c a r b o na t o m s ，w ep e r f o r m e d c l a s s i c a lm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n so ft h es t r e t c h i n gp r o c e s so fs w c n t s ，a 1 ， a u 。c us i n g l ec r y s t a la n ds w c n t se m b e d d e di na 1 ，a u c us i n g l ec r y s t a l t h e d e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h es w c n t sa n ds w c n t 】m e t a lc o m p o s i t ew e r e a n a l y z e df r o ma na t o m i cs c a l e t h ey o u n g sm o d u l u so fs w c n t sa n dt h e i r s e n s i t i v i t i e st ot h es t r u c t u r a l d e t a i l ss u c ha st h eh e l i c i t yo rt h et u b e sd i a m e t e r ，a n d i n f l u e n c eo fe m b e d d i n gs w c n to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fm e t a l sw e r e i n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，w ee s t a b l i s h e ds e v e r a lm o d e l si nw h i c ht h es w c n t w a s e m b e d d i n gi n t ot h eg r a i nb o u n d a r yo fa 1f r o md i f f e r e n td i r e c t i o n s ，i n o r d e rt o i n v e s t i g a t et h ec o m p o s i t em e c h a n i s mo fs w c n t sa n dt h em e t a lm a t r i xi n t h e i n t e r f a c i a lz o n e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ey o u n g sm o d u l u so fs w c n t si sc l o s e l yr e l a t e dt ot h e d i a m e t e r a n dt h es m a l l e rt h ed i a m e t e r , t h eh i g h e ri st h ey o u n g sm o d u l u s t h e f r a c t u r es t r e n g t hi sa f f e c t e db yb o t ht h ec h i r a l i t yo ft h ec a r b o ns i x - m e m b e r e dr i n ga n d t h et u b ed i a m e t e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea r m c h a i rs w c n t sa r eb e t t e rt h a n t h o s eo ft h ez i g z a gs w c n t s n ed e f o r m a t i o no fs w c n t si se l a s t i c ，w h i c ho n l y s h o w ss y m m e t r i c a le l o n g a t i o no ft h es i x - m e m b e r e dr i n g s i nt h ec o m p o s i t em o d e lt h a t s w c n te m b e d d e di ns i n g l ec r y s t a lm e t a lt h ed e f o r m a t i o nm e c h a n i s ms h o w ss l i p p i n g o fd i s l o c a t i o n sa n dm i c r o v o i dc o a l e s c e n c ef r a c t u r e ，t h ee m b e d d i n go fs w c n t s i n d u c em o r et h a nt e nt i m e s i m p r o v e m e n to ft h es t r e n g t ho fs i n g l ec r y s t a lm e t a l s 1 1 1 es i m u l a t i o nr e s u l t sa l s os h o wt h a ts t r o n gr e p u l s i v ei n t e r a c t i o no c c u r sb e t w e e n c a r b o na n dm e t a la t o m si nt h es i n g l ec r y s t a lm e t a l se m b e d d e dw i t hs w c n t s w h e n s w c n tw a se m b e d d e di nt h eg r a i nb o u n d a r yo fa 1c r y s t a l ，t h ec a r b o n m e t a la t o m s p r e s e n ti n t e r a t t r a c t i o n o rr e p u l s i v ei n t e r a c t i o nd e p e n d i n go nt h ee m b e d d i n gd i r e c t i o n k e yw o r d s - m o l e c u l a rd y n a m i c s ，s w c n t s ，c n t s m e t a lc o m p o s i t e ，t e n s i l e b e h a v i o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蔷影l 签字日期： 秒夕年占月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 篙强 导师签名： 签字日期：聊岬年6 月弓日 签字日期： o 批 j 研年 l 彳月多日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 碳纳米管金属复合材料 1 1 1c n t s 简介 1 9 9 1 年日本科学家i i j i m a 首次通过透射电镜发现了碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ，c n t s ) t 1 1 ，开启了碳纳米科学发展的新篇章，其独特的结构和物理化学 性质受到人们的广泛关注。碳纳米管是富勒碳的一种，由单层或多层石墨碳六边 形网格片卷曲而成，层与层之间保持固定的距离，约为0 3 4 n m ，直径一般为2 2 0 n m ，长度可达数微米，长径比一般在1 0 0 0 ：l 以上，是一种理想的一维纳米纤 维材料。 碳纳米管具有优异的力学性能。由于碳纳米管中碳原子采取s p 2 杂化，相比 s p 3 杂化，s p 2 杂化中s 轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。其抗 拉强度可达钢的1 0 0 倍，密度却只有钢的1 6 1 2 , 3 1 ，至少比常规石墨纤维高一个数 量级：碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸，可作为 复合材料的增强体：大长径比的结构使其在平行于轴线方向的热传导性接近最高 热传导率的金刚石【4 1 ，而垂直于轴线方向上热传导率则非常小；此外碳纳米管还 具有相当优异的电学性能和光学性斛卅。 根据结构的不同可将碳纳米管分类。按照碳纳米管层数可将其分为单壁碳纳 米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m w n t s ) 6 7 。m w n t s 可理解为不同直径的单壁 c n t s 套装而成，层数在2 一- 5 0 层之间，层间距为0 3 4 n m ，s w n t s 由单层碳原 子绕合而成，结构具有较好的对称性与单一性：根据c n t s 的石墨片层的螺旋性， 可以将其分为非手性型( 对称) 和手性型( 不对称) 。非手性型管是指c n t s 的 镜像同它本身相同，有两种非手性型管：扶手椅型和锯齿型，如图1 1 a 和b 所 示，扶手椅和锯齿形象地反映了每种类型c n t s 的横截面碳环的形状。手性型管 则具有一定的螺旋性，它的镜像图像无法自身重合，如图1 1 c 所示。 第一章绪论 i 鲤蓑里，一 图i 1 三种帆结构示意图 f i g l 一1 m o d e l s o f ( a ) a r m c h a i r , z i g z a g ，( c ) e h i r a l c n t s 碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。在储氢材料、发光 与显示材料、吸波和隐身材料、催化剂材料、气体传感器等领域有着广泛的应用 前景嘞。 1 1 2 金属基复合材料 美国国家航空和宇宙航行局成功地制备出钨丝增强铜基复合材料成为金属 基复合材料研究和开发的标志性起点【9 l 。基于金属基复合材料具有极高的比强 度、比刚度、以及高温强度，在航空航天领域占据重要位置。纤维增强金属基复 合材料在飞机、宇宙飞船等领域的应用最多【1 q 。j a h o o k e r 和pj d o o r b a r ”1 概述 了金属基复合材料在航空发动机上的应用，s i c 增强钛合金复合材料被成功应用 到高温承压部件上。在英国已尝试将s i c a 复合材料用于导弹的导向板和部分 简身比原铝制或铁制部件减轻重量4 0 - 6 0 ，并提高使用温度f ”i 。浅沼博等 ”1 ”开发了界面反应结合的热挤压新工艺，将光导纤维与铝基体成功复合，并利 用复合材料中的光导纤维的光通量变化获得材料中的变形破坏等信息。 随着原位反应、机械合金化、喷射沉积等制各技术的发展，使铁基、镍基、 金属问化合物基复合材料以及纳米复合材料、仿生复台材料的研究开发得到相应 的发展。与一般的材料比较，金属基纳米复合材料具有高强度、高韧性、高比强 度、耐高温及高的热稳定性，在功能方面具有高比电阻、高透磁率及高磁性阻力 【嘲 第一章绪论 复合材料的主要力学特征有各向异性，增强相和基体的界面特性，以及强度 的分散性等。其力学性能强烈地依存于增强体和基体间的界面力学特性。界面对 材料内载荷的传递、微区应力和应变分布、残余应力、增强机制和断裂过程，以 及导电、导热和热膨胀等物理和力学性能有着极为重要的作用和影响。因此控制 界面力学特性在复合材料研究领域里占有极其重要的位置。有关金属基复合材料 的界面力学特性问题的研究主要集中在以下几点：界面力学特性对复合材料的机 械特性的影响；界面处的应力传递机制；晁面力学特性的定量评价；界面化学反 应和结构特征。 1 1 3c n t s 金属复合材料 碳纳米管自身优异的力学性能使其作为增强体在复合材料中有很好的应用 前景。碳纳米管增强金属基复合材料的研究亦引起了研究者们广泛的关注。有关 c n t s 增强金属基复合材料的制备工艺和研究对象方面，常用的制备工艺包括固 态制备和液态制备，如传统粉末冶金法【悯、等离子烧结法【。7 1 、铸造法【1 8 】、合金 化共沉积法【l9 】等；常见的研究对象有c n t s 增强的低温铝合金、中温钛合金、高 温镍合金、常用的铁基合金、轻金属镁合金、导电铜合金等复合材料，其中c n t s 增强m g 1 钔、a l 2 0 , 2 1 1 、c u t 2 2 1 、f e 2 3 1 、n i 2 4 、z n 2 5 1 等金属基复合材料的研究最多。 孟飞等【2 6 】采用粉末冶金工艺结合轧制制备的c n t s 增强铜基复合材料，提高了材 料的密度和硬度。汤齐华掣27 j 制备的c n t s 增强锌合金复合材料，降低了材料的 摩擦系数，c n t s 增强的锌基复合材料克服了锌合金耐高温性差、热膨胀系数差 等缺点。尤其轻金属材料领域中作为地壳中含量第三位的m ，以其作为基体的 复合材料具有密度小、耐蚀、抗氧化、易加工等特点，作为航空航天、汽车以及 电子等技术部门的高性能结构材料得到了广泛应用，但是强度不高，高温性能和 耐磨性不好，将c n t s 和砧基体复合，改善其性能，作为成本较低应用最广的 有色金属成为了c n t s 增强金属基复合材料研究的热点。本课题组h e 等人采用 原位c v d 合成了c n t s 增强灿基复合材料【1 6 】。z h a n g 等采用冷静压和热压烧结 制备c n t s 增强铝基复合材料1 2 0 弱】，p 6 r e z b u s t a m a n t e 等采用高能球磨制备了 c n t s 增强基复合材料【2 9 1 。w e i 等人【3 0 】制备出m w c n t s a 1 2 0 3 块体复合材料 并观察到部分m w c n t s 分布在铝晶粒的晶界上部分植入晶粒内形成钉扎结构。 结果表明加入3 体积分数的m w c n t s 的复合材料比纯的纳晶铝断裂韧度提高 了7 9 ，弯曲强度提高了1 3 。 虽然在上述各种金属基复合材料领域展开了大量研究，但目前的c n t s 增强 金属复合材料的研究结果较为分散，大部分研究在提高金属基复合材料力学性能 方面的效果不大，主要原因为c n t s 与金属之间的弱界面，同时与c n t s 的加入 第一章绪论 的分散性工艺有关。c n t s 金属基复合材料的界面问题中，金属在纳米管上的润 湿和黏附结合很关键，当c n t s 加入熔融金属时，可以使两者充分反应，但难于 保障c n t s 的完整性，熔融的金属容易损坏碳管结构，目前的研究多以粉末冶金 制备为主。为了改善界面，常规方法通过选择增添基体成分、制备工艺和参数等 改善材料性能，同时在增强体方面也出现了c n t s 改性功能化等技术提高c n t s 与基体的结合。 1 2 分子动力学( m d ) 模拟 近年来，随着材料学研究对象的空间尺度的不断变小，材料研究越来越依赖 于高端的测试技术，研究难度和成本也越来越高，仅仅依靠实验来进行材料研究 已难以满足现代新材料研究和发展的要求。计算机模拟技术可根据有关的基本理 论和实验数据，从纳观、微观、介观、宏观尺度对材料进行多层次研究，可模拟 超高温、超高压等极端环境下的材料性能演变规律、失效机理、服役性能，进而 实现材料服役性能的改善和材料设计。因此，在现代材料学领域中，计算机“实 验”已成为与实验室的实验具有同样重要地位的研究手段，计算材料学是连接材 料学理论与实验的桥梁。随着材料科学的蓬勃发展，计算模拟方法在科研和生产 中起着越来越重要的作用。利用计算机模拟来观察、研究材料电子、原子水平的 微观结构已成为主要的研究手段之一。常用的几种可行的计算模拟方法包括第一 性原理计算，分子动力学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) ，蒙特卡罗方法( m o n t e c a r l o ，m c ) ，有限元分析( f i n i t ee l e m e n tm e t h o d ，f e m ) 等。其中分子动力学方 法更以其不带近似，跟踪粒子轨迹，模拟结果准确等特性而倍受研究者的关注【3 1 1 。 1 2 1m d 模拟的基本原理 分子动力学模拟是研究复杂的凝聚态系统的有力工具，主要是依靠牛顿力学 来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系综中抽取样本，从 而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量 和其他宏观性质。其基本原理可简述如下【3 2 】：将连续介质看成由n 个原子或分 子组成的粒子系统，该运动系统的能量为系统中分子的动能与系统总势能的和。 据经典力学，系统中任一原子i 所受之力可以通过对量子力学势能函数求导得出， 即为势能的梯度，依此，再由牛顿运动第二定律可得i 原子的加速度，忽略量子 效应后，运用经典牛顿力学建立系统粒子运动数学模型，通过数值求解即将牛顿 运动定律方程式对时间积分即可预测原子经过时间很短的时间& t 后的速度与位 置。重复以上步骤由新的位置计算系统势能，计算各原子所受的力及加速度，预 4 第一章绪论 测再经过很短的时间& t 后的各原子的位置及速度，如此反复循环，即得到粒子 系统在相空间的运动轨迹，然后由统计物理学原理得出该系统相应的宏观动态、 静态特性。 由上可知分子动力学过程即对牛顿运动方程不断进行数值求解的过程，该数 值求解的精确性直接影响m d 模拟的精确性。m d 积分采用了有限差分法，其基 本思想就是将积分分成很多小步，每一小步的时间固定为6 t 。m d 常用的算法有 v e r l e t 算法，l e a p f r o g 算法，v e l o c i t y - - v e r l e t 算法等，这几种算法均假定位置 与动态性质( 速度、加速度等) 可用t a y l o r 级数展开来近似： 一 ) = 一 一主2二+吉觚(f)+去4。c(1-1)r(t+st r ( t ) + 6 t v ( t ) + 寺6 t 8 t4 0 + ) = 2 口( f ) + 西3 6 ( f ) + 4 一 一一 1 1 1 v ( t + s t ) = v ( t ) + 8 t a ( t ) + - s t 2 6 ( f ) + 二，s t c ( f ) + ( 1 2 ) 二o _ - 1 一 a ( t + 8 0 = 口( f ) + 6 t b ( t ) + - s t 2 c ( f ) + ( 1 3 ) 二 其中v e r l e t 算法【3 3 】使用简便且准确性高，比较节省储存空间，至今已被广 泛采用i 其基本原理是运用t 时刻的位置和速度及t 一6 t 时刻的位置，计算出t + 6 t 时刻的位置。t 一6 t 时刻及t + 6 t 时刻的位置计算公式如下： 一一一 1 一 r o + 研) = r ( f ) + s t v ( t ) + l 6 t 2 口o ) + ( 1 - 4 ) z _ _ _ 1 一 ，o 一衍) = r ( t ) - 6 t v ( t ) + 所2 a ( t ) - ( 1 - 5 ) z 两式相加并忽略高阶项，可以得到： ，- ( f + 毋) = 2 r ( t ) - r ( t 一& ) + 疣2 口( f ) ( 1 6 ) 速度则可以用t + 6 t 时刻与t 一6 t 时刻的位置差除以2 5 t 得n - v ( t ) = ir ( t + 毋) 一，o 一所) l 2 8 t ( 1 - 7 ) 同理，半时间步什6t 时刻的速度也可以算： ，( f + 寺毋) = lr ( t + 衍) 一r ( t ) i 毋 ( 1 8 ) 相对于其它模拟方法，分子动力学模拟不要求模型过分简化：基于粒子的排 列和运动的模拟结果直接计算求和以实现宏观现象中的数值估算；可直接模拟许 多宏观现象，取得和实验相符合或可以比较的结果；可提供微观结构、运动以及 它们和体系宏观性质之间关系的极其明确的图象【3 4 1 。 1 2 2m d 模拟中的势函数 由上可知，m d 模拟是对势函数的不断求导和积分的过程，因此势函数的具 体形式直接影响m d 模拟结果的精确性，即势函数的选择是m d 模拟过程的关 第一章绪论 键。势函数即分子力场的简单数学表达形式，是原子分子尺度上的一种势能场， 它描述了分子中原子的拓扑结构与运动行为。从量子化学中知道，对于任何一个 包括原子核和电子的微粒体系，若忽略自旋轨道及其它相关效应，则可用定态 ( t i m e i n d e p e n d e n t ) s c h r 6 d i n g e r 方程来描述它的运动： h u ( r ，) = e y ( 尺，) ( 1 9 ) 公式( 1 - 9 ) 中h 称之为哈密顿算符，e 是体系的总能量，、i ，( r r ) 是核坐标r 和电子坐标r 的函数。多电子体系的定态s c h r f d i n g e r 方程不易求解，要借助简 化近似b o r n o p p e n h e i m e r 近似，简称b o 近似。这个近似的依据是原子核比电 子重得多这一事实，所以电子运动比核快得多。在很好的近似下，当电子运动时， 我们可以把核看成是固定的。于是，电子和核运动就可以分开来处理。根据 b o m o p p e n h e i m e r 近似，体系的总波函数可以写成： y ( 尺，) = 少。( r ，r ) ，( 尺) ( 1 - 1 0 ) 其中，v ( r ，r ) 是把核坐标作为参变量的电子波函数冲是原子核的波函数。描 述电动运动的s c h r 6 d i n g e r 方程为： h v 。( ，| ，r ) = e ( r ) 少。( ，r ) ( 1 - 11 ) 在式中，定义了一个能量e ( r ) ，它是体系中固定原子核坐标时给定电子状态 下电子本征能量函数，称为分子势能函数或分子内势能函数( i n t r a m o l e c u l a r p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n ) 。在分子力场中，通常我们把e ( r ) 称为位能面，或称 b o r n o p p e n h e i m e r 面。如果一个解析表达式能拟合这个位能面，则此解析表达式 就称为分子力场，简称力场。即力场是描述分子结构和能量之间的一种数据解析 表达式，包括原子核的坐标和一些可调节的参数。分子的总势能通常可表示为简 单的各原子几何坐标的函数，u ( r l ，r 2 , - - - , m ) 。通常势能可分为分子间原子间 的范德华非键结相互作用( v d w ) 与分子内部势能( i n t e m a l ，i n t ) 且1 键结相互作用势 两大部分 3 2 】。范德华作用一般可将其近似为各原子对之间范德华作用的加成。分 子内势能则为各类形内坐标势能的总和： 总势能= 范德华非键结势能+ 键伸缩势能+ 键角弯曲势能 + 二面角扭曲势能+ 离平面振动势能 一般在分子力场中，若a ，b 二原子属于同一分子但其间隔多于两个连接的 化学键，或二原子分属于不同的分子，则原子对间有非键结的范德华作用力。分 子中互相键结的原子形成的化学键，其键长并非维持恒定，而是于其平衡值附近 呈小幅度的振荡，描述此种作用的势能项即为键的伸缩项。对于分子中连续键强 的三原子，形成键角，这些键角也并非维持恒定不变，而是于其平衡值附近呈小 幅度振荡，描述此种作用的势能项为键角弯曲项。分子中连续键结的四个原子形 6 第一章绪论 成二面角，一般分子中的二面角较为松软，易扭动，插述二面角扭转的势能项即 为二面角扭曲作用项。 卜 l 一 公入乒冬 分子动力学计算自上世纪七十年代开始民展，计算的系统由最初的单原于分 子系统延伸至多原子分子，聚台物分子至生化分子系统。计算所用的力场也随 着系统复杂度的增加而增加，分子力场至今已经有几十个之多。这些力场针对于 特殊目的所发展，各有优点与适用范围吲。 第一代经典的分子力场主要是m m 力场、a m b e r 力场、c h a r m 力场及 c v f f 力场。其特点是：函数形式简单；应用的范围比较特定( 大部分适合于生物 分子) ；优化力场参数的方法比较多，结果也比较好；能台理地预测分子结构， 构象性质凝聚态性质。其中m m 力场常将一些常见的原子细分，如将碳原子 分为矿印2 ，s p 南基碳，环丙烷碳，碳自由基，碳阳离子等。这些不同形态 的碳原子具有不同的力场参数。该力场适用于各种有机化合物及自由基和离子。 应用此力场可得到精确的构形能，热力学性质，振动光谱及晶体能量等。a m b e r 力场主要适用于较小的蛋白质和核酸等生化分子，可得到合理的气春分子的几何 结构，振动频率与溶剂化自由能，其参数全来自计算结果与实验值的比对。 c h a r m 力场参数部分来自计算结果与实验值的比对，另外还大量引用了量子计 算结果，可用于研究小的有机分子，溶液聚合物与生化分子等。c v f f 力场则 多用于各种有机分子。 第二代分子力场主要有c f f 9 1 ，c f f ，p c f f ，c o m p a s s 及m m f f 9 4 。这一类 力场的共同特点是函数形式较复杂，附加项多、适用范围宽，特别是大而复杂的 分子模型的多能量极小和势垒、优化得到的力场参数比较合理。第二代力场设计 的目的为能精确计算分子的各种性质，结构，光谱，热力学性能，晶体特性等， 其力学常数的推导除引用大量的实验数据处，还参照精确的量子计算的结果尤 其适用于有机分子或不含过渡金属元素的分子系统。 第一章绪论 新一代的力场还有针对周期表中的所有元素的力场以及用于特定目的的分 子力场等。还可根据不同角度对分子力场的分类，如可分为表征一对原子内势能 的对势函数及多体作用势，还可分为经验键序作用势及半经验势等。 1 2 3m d 模拟的系综 采用m d 模拟，必须在一定的系综下进行。系综指的是大量结构完全相同的 并处在给定的宏观条件之下的系统的综合，每个系统各处在某一微观运动状态， 各自独立。经常用到的系综包括微正则系综、正则系综、等温等压系综和等温等 焓系综。 微正则系综( n v e ) 是孤立的、保守的系统的系综，在这种系综中，系统沿着 相空间中的恒定能量轨道演化。在分子动力学模拟的过程中，系统中的原子数m ) 体积( v ) 、和能量( e ) 都保持不变，可视作被绝热壁包围。而系统的温度和 压力在一均值附近变化。 正则系综( n v t ) 中n 、v 、t 保持不变，并且总动量为零。动能恒定，总 能为正则分布，即各系统之间不能交换粒子，可交换能量。设系统由大热浴包围， 热浴的温度为t ，则系统温度也为t ，系统之间的能量交换小得不足以引起温度 的变化。保持系统的温度不变，通常运用的方法是让系统与外界的热浴处于热平 衡状态。由于温度与系统的动能有直接的关系，通常的做法是把系统的动能固定 在一个给定值上。该系综中粒子运动的动能涨落大于微正则系综。 等温等压系综( n p t ) 中n 、p 、t 保持不变，体积可变，以保持系统的内部 压强和温度与外部环境的压强和温度一致。能量不守恒。在该系统中，要保证系 统的温度恒定，还要保持它的压力恒定。温度恒定和正则系综一样，是通过调节 系统的速度或加一约束力来实现的。而对压力进行调节，就比较复杂。由于系统 的压力p 与其体积v 是共轭量，要调节压力值可以通过改变系统的体积来实现。 1 2 4m d 模拟在材料科学中的应用 最早将分子动力学方法用于材料研究中的是v i n e y a r d 于1 9 6 0 年探讨材料 辐射损伤的动力学规律，模拟结果给出了原子轨迹，这一工作使得过去对热力学 性能的定性估计迈向对微观过程的定量研究【35 1 。p a r r i n e u o 和r a h m a n 3 6 】则是最先 采用分子动力学方法研究固体性能的，以此代替m i l s t e i n 和f a b e 【37 j 的静力学计 算其对象是n i 单晶在单轴压力下由面心立方结构向密排六方结构转变的过程， 这是等温一等压分子动力学问题，所用势函数是m o r s e 对势其结果绐出了应力 一应变曲线，并与m i l s t e i n 和f a b e r 的结果符合得相当好。 第一章绪论 金属液态结构的研究是m d 模拟用于材料学的热点之一。王鲁红等【3 8 】采用 f 2 s 型多体势描述了几种密排六方金属的液态微观结构，模拟结果表明，m g 、c o 和z n 的势函数可以较好的描述其液态结构，t i 和z r 的势函数则不能；由b e 和 r u 的势函数描述的液态结构较为合理，h f 则与一般液态结构特点不一致。湖南 大学刘让苏等人【3 9 删对采用分子动力学模拟了舢原子的液态金属系统在凝固过 程中团簇结构的形成及液态金属n a 在4 种不同冷速下的快速凝固过程并分析了 凝固过程中微观结构的变化。上海中科院的z h o u l 4 i 】采用e a m 势研究了液态金 属金的凝固行为，发现不同的冷却速率产生不同的结构。 在薄膜研究中，低能离子与表面相互作用对薄膜的微观结构影响较大，而其 相互作用时间间隔小于1 0 1 2 秒，适合于采用m d 进行研究。早期有g a 而s o n 【4 2 1 ， 硒t a b a t a l ( e f 4 3 】，e t h i e r 4 4 及郏l e n t 4 5 】等学者采用分子动力学做了相关研究并取得一 定成果。最近更有学者r o b e r t s l 4 6 等人通过m d 研究了纳米复合材料薄膜的有效 热传导率，分析表明其纳米晶体的构型的加入因声子界面散射能降低2 5 的有效 热传导率，提高了材料的品质因数。 在金属材料的力学性能方面的研究也较多。台湾的c h a n g 等人1 4 7 采用m d 方 法模拟了纳米尺寸的铜在不同温度下的拉伸和疲劳行为，得到了其应力一应变曲 线，结果表明铜的杨氏模量随温度的升高而降低。黄丹等人【4 8 】采用嵌入原子势函 数模拟单晶纳米铝丝在受单向拉伸时的变形破坏过程，分析了纳米铝丝的力学性 能及微缺陷形成与演化过程。模拟表明纳米金属丝在无外载荷状态存在本征应 力，原子缺陷从自由表面开始向内部扩展；自由表面发射位错，位错的移动消耗 能量导致了纳米丝的塑性，自由表面原子的不稳定运动降低了纳米丝的强度；计 算得到单晶铝纳米丝的弹性模量和断裂强度分别为6 0 8 5 g p a 和6 5 2 4g p a ，硼 纳米丝的破坏从能量平衡角度符合g r i f f i t h 断裂理论。s n a m i l a e t 4 9 】等人采用静态 m d 研究了具有倾转对称晶界的纯m 及m g 掺杂砧的双联晶的晶界滑移过程， 结果表明掺杂m g 使得舢双联晶的晶界能增加，且增加的幅度取决于m g 的位 置。 上海交通大学的卓杨等人闭】对结合材料的界面破坏过程进行了m d 模拟，研 究表明原子对的分离受分子界面正、剪应力的控制，应力集中作用下的界面起裂 过程和界面裂纹的扩展过程是多个原子对同时分离的结果。西安交通大学的尚福 林等人【5 1 】运用分子动力学模拟了裂纹在界面端处萌生与沿界面扩展的临界条件， 结果表明沿界面的最大应力达到界面理想强度，且界面能足以克服界面材料的本 征内聚能，并提出了界面断裂启动的统一准则。哈工大的罗旋等人【5 2 】模拟了n i 和灿界面的静态弛豫和动态弯曲过程，研究结果表明界面的存在对复合材料的力 学性能影响很大，有时甚至起控制作用。 9 第一章绪论 另外在纳米切割 5 3 , 5 4 、热力学参数计算网及材料缺陷研列5 6 1 等领域也有一定 的应用。 1 3c n t s 及c n t s 金属复合材料计算模拟研究现状 c n t s 由于其结构的小尺度性增加了实验手段分析的难度。近年来分子模拟 已成为研究碳纳米管的热门方式，对c n t s 的模拟主要集中在碳纳米管的力学性 能、吸附和反应性能及与其它材料复合的研究等方面。吉林大学的l i uj 等人【5 采用经典分子动力学模拟了聚乙烯链在c n t s 上的吸附过程，计算了聚乙烯链和 c n t s 的相互作用能和扩散系数，结果表明聚乙烯链在c n t s 能稳定吸附且聚乙 烯链的结构和其在c n t s 上的吸附位置主要受温度和c n t s 半径大小的影响。本 课题组的w a n g 等人【5 8 】采用第一性原理计算了b ( n ) 掺杂对镁和s w c n t 的化 学键结特征的影响，结果表明吸附在s w c n t 上的镁结合很弱，经掺杂b 或n 后能提高其结合稳定性。李琰等人通过m d 研究了开口s w c n t 高温下在真空中 的稳定性，结果表明( 1 0 ，0 ) 型开口s w c n t 在3 0 0 0 k 时出现价键断裂。c o r n w e l l 等人 5 9 , 6 0 采用t e r s o f r 势对s w c n t 的拉伸过程与弹性性能进行了分子动力学模 拟研究，发现碳管的杨氏模量和管壁厚度间存在关系式：e = 4 2 9 6 d + 8 2 4 ( g p a ) ， 据此方程，1 纳米厚的s w c n t 其弹性模量约为4 t p a 。y a k o b s o n 等人【6 l 】采用 t e r s o f f 势并通过建立一个连续原子壳层模型，发现s w c n t 的模量是5 5t p a 。 l u 等人【6 2 】借助经典强制连续模型分析碳纳米管及碳纳米管束的弹性性能，发现 其杨氏模量和金刚石相当，约1t p a ；且s w c n t 和m w c n t 的弹性性能和晶格 的具体结构( 如其螺旋性，半径，管壁层数等) 没太大关系。w a n g 6 3 】研究了纳 米管的力学性能和其尺寸的关系，他们认为m w c n t 的弹性模量随直径增加而 增加直到弹性模量达到一个临界值5 5t p a 。z h o u 等人畔】的研究则表明杨氏模量 和壁厚均与s w c n t 的半径和螺旋性无关。f u 等人【6 5 】采用b r e n n e r 势模拟了 s w c n t 的拉伸载荷实验，计算得到s w c n t 的杨氏模量和抗张强度分别为 4 2 t p a 和1 4 0 1 7 7 t p a ，同时结果表明s w c n t 在断裂点前的变形均属于完全弹 性变形。y a k o b s o n 等人 6 6 - 6 8 】通过分子动力学对碳管在不同机械载荷下进行模拟， 包括轴向压缩，弯曲，扭转。碳管的断裂机制仍不清楚。华中科技大学的吴永东 等人【6 9 】利用能量方法研究了s w c n t 的剪切模量，采用分子力学理论推导出单壁 碳纳米管剪切模量的计算公式且其计算结果与现有的研究结果相符。 在c n t s 金属复合材料计算方面：s n a m i l a e 等人1 7 0 j 对纯c n t s 、植入聚已烯 基体的c n t s 及进行了界面化学修饰的聚乙烯基复合材料中的c n t s 进行了压缩 行为模拟，采用的b r e n n e r 势函数，研究结果表明植入聚已烯的c n t s 仅在边界 1 0 第一章绪论 部分的临界弯曲载荷比纯c n t s 升高；而与基体进行了化学结合的c n t s 的压缩 行为分为二个阶段：预弯曲和弯曲后，化学键的改变使得c n t s 脱离了完美的圆 柱结构故其弯曲的临界应力降低。r a t y 等人【7 l 】采用第一分子动力学方法模拟了 s w c n t s 在金属纳米颗粒上生长的早期阶段，结果表明在铁的催化作用下碳原 子在金属纳米颗粒弯曲的表面快速扩散而形成一种s p 2 键的碳端帽结构。端帽与 铁之间结合很弱使得石墨片层能“漂浮 在金属弯曲的表面上，其余的碳原子与 催化剂共价结合从而“保持”了管的厚度；并未观察到碳原子渗透到催化剂的现 象。b a g c i 等人【_ 7 2 】采用第一性原理计算了铝覆盖s w c n t 模型的结构能和电子结 构，一a l 的相互作用强于c 从而阻止了金属的完全覆盖而加强了团聚，同时 会在半导体性的s w c n t 周围形成一种稳定的铝环和铝的纳米管从而导致 s w c n t 的金属化；纳米铝环中的持久电流会诱导s w c n t 中心形成一个强磁场。 y a s u s h i 等人【7 3 j 为了研究金属催化剂对s w c n t s 生长机理的影响，采用经典m d 结合经验键序势模拟了碳原子聚集到金属f e ，c o ，n i 原子簇的过程，结果表明 c o 束中六元环的增长速度是f e 束中的两倍，c o 原子规则地分布在碳的六元环 网络中形成晶体结构，而f e 原子束的表面则完全被碳原子覆盖。s h u h e i 等人【7 4 】 采用分子动力学模拟了在垂直排列的s w c n t s 表面物理气相沉积n i 和a u 的原 子簇的过程，金属沉积前先模拟退火，结果n i 能沉积在表面而a u 在到达表面 前已形成类似颗粒结构的大原子簇。该结论与实验结果吻合较好，推导出高的真 空度和慢的沉积速率是形成光滑沉积层和避免团聚的关键。他们再测巧j 模拟了 t i 、f e 、n i 和a u 在s w c n t s 上的沉积过程，发现在合适的条件下金属原子能 在单根的s w c n t s 上形成光滑镀层而无法形成连续的镀层。该学者继续于0 9 年 【7 6 】模拟获得了了镀金属的s w c n t s 的应力应力曲线，研究发现镀金属的 s w c n t s 的断裂应力比纯s w c n t s 低，而力常数增加了1 7 ，未镀金属的 s w c n t s 的相对更容易产生屈服，断裂现象由管上金属原子的局部变形开始。 1 4 研究内容及意义 具有优异性能的c n t s 是理想的纳米增强增韧材料，可作为金属基材料