（材料学专业论文）碳黑聚酯复合纤维中导电组分的研究.pdf

摘要 本课题是对以碳黑为导电介质，以聚酯p e t 为基体聚合物的复合型导电纤 维的导电组分的研究，其目的是在低附加值的基础上，改善涤纶纤维的导电性， 提高其在生产和生活中的应用广度。实验中选用了含碳量不同的切片，采用熔融 纺丝的方法进行纺丝，再对成品纤维进行后加工处理，分析研究了c b p e t 共混 体系的流变性、熔融纺丝的工艺参数以及纤维的导电性和机械性能，并探讨出最 佳的工艺参数及工艺路径。 研究表明，当偶联剂处理后的c b 含量小于3 0 时，c b 和p e t 的相容性非 常好，在这个范围内，随着c b 含量的增加，共混体系的表观粘度呈下降趋势； 当c b 含量一定时，剪切力增大或者温度升高都会导致共混体系的表观粘度下降， 流动性提高，表现为切力变稀的特点。 研究表明，c b 的含量、c b 的分散性和纺丝温度是纺丝能否顺利进行的关 键因素，挤出速度、卷绕速度和纤维的冷却条件是决定成品丝质量的重要因素， 实验中对这些影响因素都做了较深入的探讨。 实验还对成品纤维进行了导电性和机械性能的分析和研究，结果表明，c b 含量和分散性是纤维导电性能的决定因素，纤维电阻在稀酸或稀碱的作用下表现 稳定，但经过拉伸后纤维的电阻大大降低，在温度从2 0 。c 升高到8 0 的过程中， 纤维电阻也有先升高再降低的波动；此外由于碳黑的大量加入，破坏了p e t 的 连续相，使c b p e t 纤维的断裂强度、断裂伸长率和初始模量都有所降低。 本试验中当c b 含量达到2 2 时，c b p e t 纤维的体积电阻率可达1 0 3q , i c n ， 作为复合纤维的导电组分已达到国际领先水平。 关键词：碳黑p e t 共混流变导电性机械性 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , ak i n do fc o m p o s i t ec o n d u c t i v ef i b e r , u s i n gc a r b o nb l a c ka s c o n d u c t i v em e d i u ma n dp e ta sp o l y m e rm a t r i x ，w a ss t u d i e di no r d e rt oa l t e rt h e c o n d u c t i v i t yo fp e tf i b e ra n de x p a n di t sa p p l i c a t i o n sw i t hal o w e rc o s t s l i c e sw i t h d e f e r e n tc a r b o nc o n t e n tw e r eu s e d c o n d u c t i v ef i b e r sw e r eo b t a i n e db ym e l t s p i n n i n g m e t h o da n daf u r t h e rt r e a t m e n tw a sc a r r i e do u t r h e o l o g yo ft h ec b p e tm i x e d s y s t e m ，t h et e c h n i c so f t h em e l t s p i n n i n g ，t h ec o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i s mo f t h ef i b e r w e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h eo p t i m i z i n gt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so ft h em e l t - s p i n n i n g w e r eg o t i tw a sf o u n dm a tw h e nc o n t e n to fc bw a sb e l o w3 0 w h i c hw a st r e a t e dw i t h c o u p l i n ga g e n t ，i tw o u l db ec o n s i s t e n tv e r yw e l lw i t hp e t a n dt h eh i g h e rt h ec b c o n t e n tw a s ，t h el o w e rt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yw o u l db e i fc bc o n t e n tw a sn o t c h a n g e d ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yw o u l d b el o w e rw i t ht h ei n c r e a s eo f t h es h e a rs t r e s so r t e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，t h ec bc o n t e n t ，t h ed i s p e r s i o no fc ba n ds p i n n i n gt e m p e r a t u r ea r e a l s ot h ek e yf a c t o r st h a tw o u l di n f l u e n c et h es p i n n i n gt e c h n i c s e x t r u d i n gs p e e d ，w i n d s p e e da n dt h ec o o l i n gc o n d i t i o n sa r et h ei m p o r t a n tf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h eq u a l i t yo f t h ef i n i s h e dy a m a 1 1t h em e n t i o n e df a c t o r sw e r ed i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e f u r t h e r m o r e ，t h ec o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i s mo ff i b e r sp r e p a r e dw e r ea n a l y z e d a n ds t u d i e d c bc o n t e n ta n di t sd i s p e r s i o nw e r et h ek e yf a c t o r st h a tw o u l da f f e c tt h e c o n d u c t i v i t yo ft h ef i b e r t h er e s i s t a n c eo ft h ef i b e rw a ss t a b l ee i t h e ri nd i l u t ea c i do r d i l u t ea l k a l i b u tw a sl o w e da f t e rd r a w i n g w h e nt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e df r o m2 0 t o8 0 c ，t h er e s i s t a n c eo ft h ef i b e rw o u l db eh j 【g h e ra tf i r s ta n dt h e nl o w e r o t h e r w i s e ，c bd e s t r o y e dt h ec o n t i n u o u sp h a s e ，s ot h ec b p e tf i b e r st e n s i l es t r e n g t h ， f r a c t u r ee l o n g a t i o na n di n i t i a lm o d u l u sw e r ea l ll o w e d i n t h i sr e s e a r c h ，w h e nc bc o n t e n tr e a c h e d2 2 w t ，t h ec b p e tf i b e r sv o l u m e r e s i s t a n c ec o u l da r r i v ea t10 3q c mw h i c hc o m eu pt oa ni n t e r n a t i o n a la d v a n c e d 】e v e 】 k e y w o r d s ：c a r b o nb l a c k p e tm i x i n gr h e o l o g yc o n d u c t i v i t y m e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标淫和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些盍堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：岛；桫 签字日期净一j 年肛月印日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云整王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 巯f 秒 签字f i 期：3 一嘴，o 月j 7 h i 导师签名 签字i ：1 期：j 缉1 7 月哆同 学位论文的主要创新点 以c b 为导电介质的导电纤维，由于它低廉的成本和优良的导电 性，在国外早已工业化生产。但在国内，相关报道还不多，刚刚处于 起步阶段，所研制的导电纤维的导电性没有达到理想的效果。本试验 以c b 为导电介质，以p e t 为基体纺制导电纤维的导电组分，其中 c b 经过偶联剂的偶联处理，切片经过了特殊的分散处理，使得导电 纤维的电阻率可达到1 0 3 q c m ，c b 导电纤维具有这样高的电阻率在 国内未见报道。 第一章前青 第一章前言 1 1 导电纤维分类及有机导电纤维的国内外发展现状 1 1 1 导电纤维的分类 众所周知，在我们的生产和生活中由于摩擦常常产生静电，这些静电在电的 不良导体上不能被及时散掉而积累了大量的电荷，这些积累的静电不仅使纺织品 加工难以顺利进行，而且也给其所应用的各个领域以及人们的生活带来很多的不 便，甚至有生命危险。为了解决这些问题，人们研究出各种不同类型的导电纤维。 所谓导电纤维通常是指在标准状态下( 2 0 ，6 5 相对湿度) 体积电阻率( 平行 与材料中电流方向的电位梯度与电流密度之比，单位为q e m ，一般用p 。表示) 在1 0 8o c m 以下的纤维，它们基本上是以电子导电为机理，通过电子传导 和电晕放电来消除静电的功能纤维。导电纤维根据材质的不同主要分为以下几 类： 金属纤维( 不锈钢纤维、铜纤维、铝纤维) ，该纤维是反复穿过模具、多次 强力拉伸制成的直径在4 1 6 um 的纤维1 。金属熔点高，拉伸应力大，要制取 高细度、柔软、均一的金属纤维技术难度高，但金属导电纤维耐热、耐化学腐蚀。 金属导电纤维对纺织品而言，抱合力小，纺纱性能差，成品色泽受限制，制成高 细度纤维时价格昂贵，因此不能被广泛应用。 碳纤维，是指化学组成中碳元素占总质量9 0 以上的纤维”1 。碳纤维导电性 能好，耐热、耐化学药品，但模量高、缺乏韧性、不耐弯折、无热收缩能力，因 此广泛应用于飞船、航天飞机、航空客机的结构材料，而不适合纺织品使用。 有机导电纤维，它包括普通纺织纤维镀金属；普通纺织纤维镀碳；导电高分 子直接纺丝制成的导电纤维；碳黑、石墨、金属氧化物等导电物质与普通高聚物 共混或复合纺丝制成的导电纤维。有机导电纤维中用聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、 聚噻吩等导电高分子材料直接纺丝困难，价格更高，难以在纺织品中使用。而被 覆型和复合型有机导电纤维有优良的物理机械性能和耐化学试剂性能，能适应常 规纺织染整加工、染色性能良好。且这种导电纤维的基本物理机械性能类似于普 通纺织纤维，导电性能优良。织物中加入这种导电纤维后，织物具有良好的抗静 电效果，并且有很好的耐久性。 因此，从导电纤维应用的广泛性上来看，金属纤维和碳纤维都不如有机导电 纤维更实用，这其中被覆型和复合型最受欢迎。 第一章前言 1 1 2 有机导电纤维的国内外发展现状 有机导电纤维生产于2 0 世纪6 0 年代末。最早问世的是表面涂有碳黑的有机 导电纤维，它是由r 本帝人公司首先开发并工业化生产。继帝人公司之后，b a s f 公司也开发了此类纤维。碳黑涂覆型导电纤维的导电成分都分布在纤维表面，因 此导电性能好，但纤维在受到摩擦或弯折时碳黑易于脱落，因此导电性能会下降。 随后出现的是表面镀覆金属的导电纤维：r o h ma n dh a a s 公司用化学镀层的方法 在尼龙纤维的表面镀银，制成导电纤维x s t a t i c ；东洋纺公司用低温熔态金属浸 渍制成具有金属皮层的导电纤维；s t a t e x 公司的e x s t a t 则采用非电解镀银技 术制成导电纤维。纤维表面金属化的导电纤维，机械性能与普通纤维差异较大， 使混纺非常困难，因而并未得到广泛阿应用。 1 9 7 5 年左右，杜邦公司采用复合纺丝技术制成含有碳黑导电芯的复合导电纤 维“安特伦i ”，并开始商品化生产，而且该纤维在地毯制造中成功地得到了应 用。从此，各大化纤公司纷纷开始以碳黑为导电成分的复合纤维的研究与开发。 1 9 7 7 年，孟山都公司研制成并列型“乌特伦”导电纤维，继而，日本东丽公 司开发的腈纶“s 4 7 ”；钟纺公司开发的锦纶“贝特伦”导电纤维；尤尼吉卡公 司开发的“梅格i i i ”导电纤维；可乐丽公司开发的“可拉加博”导电纤维；东洋 纤维公司开发的“帕来尔i i ”导电纤维等，并都开始了商业化生产，出现了碳黑 复合型导电纤维的最繁盛时期。 到8 0 年代末期，日本碳黑复合型导电纤维的年产量达到2 0 0 吨。但由于碳 黑复合型导电纤维以碳黑为导电成分，因此，纤维通常为黑色或灰色，使应用范 围受到限制。 为解决这一问题，8 0 年代开始了导电纤维的白色化研究。普遍采用的方法是 用铜、银、镍和镉等金属的硫化物、碘化物或氧化物与普通高聚物共混或复合纺 丝而制成导电纤维。如r h o n e p o u l e n c e 公司利用化学反应制成c u s 导电层的 r h o d i a s t a t 导电纤维；帝人公司制成表面含有c u l 的导电纤维t 一2 5 ；钟纺公司 制成以z n o 。导电介质的b d l l t r o n 6 3 2 、b e l l t r o n 6 3 8 ；尤尼吉卡公司开发了 m e g a n a 。以金属化合物或氧化物为导电物质的白色导电纤维的导电性能较碳黑复 合性导电纤维差，但其应用不受颜色的影响。 2 0 0 2 年日本u n i t i k a 公司丌发的新型聚酯高导电纤维m e g a n a 9 5 “1 ，是一种 含碳双组分长丝。其电阻率为8 1 0 砸c m ，导电率比常规导电纤维高2 个数量 级。该纤维于2 0 0 3 年1 月己投放市场。该纤维截面有呈三叶状排列的碳粒子。 这样，即使在低于1 的共混率下也能获得抗静电性能。f 1 本研制的沸水收缩率 低到18 的尼龙6 导电纤维已得到成功应用i 。门本t o k k y o 公司通过在大分子 链上接枝共聚的方法研制成具有防臭功能的有机导电纤维“1 。法国r - s t a t 公司 第一章前言 也开发出一种多功能的有机导电纤维”1 ，它是由尼龙或聚酯为基体，用硫化铜做 涂层，该纤维的导电率可达1 0 2 1 0 5 q c m ，而且铜还能抑制细菌生长，具有抗 菌作用。此外，由于特别的电学和光学性能的要求，对本征导电高聚物的研究近 几年成为热门课题，尤其是对聚苯胺的研究。利用聚苯胺n 电子的线形或平面形 构型，将其吸附到纤维上或采用湿法纺丝与成纤高聚物混纺，吸附了聚苯胺的纤 维对电磁波的屏蔽可达1 0 1 g h z 9 1 ；用聚苯胺和聚酰胺混纺成的有机导电纤维也 具有较高的电磁屏蔽频率。 我国对导电纤维的研究与开发比较晚。8 0 年代开始生产金属纤维和碳纤维， 但产量很小。近年来，国内也成功地开发了多种有机导电纤维，其导电成分大多 以碳黑为主，但大多处于实验阶段，还没有发展到规模的商业化生产。其中，江 苏省纺织研究所研究的电晕放电型可染性导电纤维已研制成功，它是采用导电碳 黑及金属氧化制成的导电母粒为芯组份，添加了成孔剂和光屏剂的聚酯为皮组 份，经过复合纺制成可染性导电纤维。该产品生产技术水平属国内首创，填补了 国内空白。中国纺织科学研究院研制成了以碳黑为导电成分以聚酯为基体的有机 导电纤维，其电阻可达1 0 幻c m ，目前已进入小试阶段。济南齐鲁化纤集团有 限责任公司由国外引进导电碳黑母粒，研究碳黑导电纤维的合成，也有一定进展。 现阶段，加入金属化合物或金属氧化物的导电纤维虽然其应用不受到颜色的 影响，但其导电性能差，不能达到理想的导电效果。而加入碳黑导电粒子的被覆 型和复合型的导电纤维则既有优良且持久的导电性又能广泛地应用到服装和装 饰领域。碳黑添加剂所产生的纤维比电阻可达1 0 2 1 0 5 q c m ，服装用导电纤维 的比电阻在这个范围内最佳，比电阻太小反而容易造成危险。 1 2 有机导电纤维的应用 目前导电纤维的主要用途仍然是用于解决静电以及由静电引发的一系列问 题。从应用的深度和广度上来看，有机导电纤维与其他导电纤维相比更具有普遍 性。它具有较高的导电率，导电性能持久，织物中添加一定量的有机导电纤维后 不影响手感和光泽。因此被广泛应用于纺织品、防尘地毯、防静电加工等领域” “o 3 ，只要在织物中混入o 0 5 5 的有机导电纤维就可解决织物的带静电问题。 在内衣上加入有机导电纤维可起到防尘、防缠绕、防止脱衣服时的静电对皮肤产 生刺激，以满足人体生理卫生的需求；在涤纶、纯毛或毛涤的织物中混入有机导 电纤维可使织物摩擦产生的静电大多以电晕放电或泄露放电放出，不会出现主动 吸狄现象3 。此外还广泛应用于通用工程、耐热工程塑料、汽车制造、运动器材、 航空、半导体工业、电子工业、医学工程、生物工程等领域所需的防静电、防尘、 第一章前高 防爆的工作服；利用有机导电纤维的导电性它还被广泛应用于电磁波屏蔽和吸收 材料；电热制品的发热元件以及工业滤材。美国马省一家科技公司研制成变色军 服，它在织物中加入导电纤维，通过控制温度使热变色油墨发生变化，从而使军 服颜色根据外界环境作相应变化，成为一种环境反应性伪装色“。2 0 0 0 年5 月1 日起中国人民解放军全军装备9 9 式新一代衬衣即采用有机导电纤维作为抗静电 的材料，实践证明，其使用效果很好。 1 3 研制导电聚酯纤维的意义 本课题主要是研究碳黑导电聚酯纤维。聚酯纤维是- - j t 中应用广泛的合成纤 维，以其强度高、挺括、易洗等特点而占据世界合成纤维产量的首位。具有天然 纤维所没有一系列优点，如断裂强度大、弹性模量高、回弹性适中、定型性好、 高耐热性、高耐光性、织物具有洗可穿性等，因此被广泛应用于生产和生活的各 个领域。但聚酯分子没有亲水基团，且大分子规整度高，所以吸湿性能很差，在 标准条件下的回潮率仅为o 4 0 5 ，导致聚酯纤维很容易积累静电荷，且 不易泄漏，为此我们主要研制导电聚酯纤维。由于碳黑型导电聚酯纤维受环境的 影响较小，因此导电性持久。作为导电介质的碳黑国内储藏丰富，物美价廉，易 于获得，符合我国经济发展的现状，而且碳黑与聚酯共混物的成纤性好，基本满 足技术要求。当前，该产品在国内还没有规模化生产，技术还不成熟，该课题的 研究具有很重要的现实意义和实用价值。 1 4 本课题研究的内容： ( 1 ) 碳黑母粒相容体系的研究 ( 2 ) 聚合物与无机粒子填充改性机理的探讨 ( 3 ) 研究纺丝工艺参数对c b p e t 初生丝的影响 ( 4 ) c b 对c b p e t 可纺性的影响 ( 5 ) c b 对c b p e t 纤维结构和性能的影响 ( 6 ) c b p e t 纤维导电性的影响因素 ( 7 ) 后处理工艺对c b p e t 纤维结构和性能的影响 第二章原材料的选择 第二章原材料的选择 导电纤维主要应用于抗静电、导电以及电磁屏蔽等生活和生产的各个领域， 因此要求导电纤维不仅具有优良的导电性，还要有较高的物理机械性能。这就要 求基体聚合物要有较规整的分子结构，导电粒子要有较高的导电性，而且导电粒 子与基体聚合物要有较好的相容性，因此导电基体聚合物和导电粒子的选择是至 关重要的。 2 1 导电基体聚合物的选择 聚酯( p e t ) 的化学结构式如下： h + o c n ：c h 2 0 0 c 一一c o 士o c h ：c h ：o h p e t 为线型大分子，分子链的两端各有一个羟基，中恻每个单元链节都由苯 环通过酯基( k ) 与乙基相连，没有大的支链，因此分子线型好，易于沿着纤 维拉伸方向耿向而平行排列；分子链中的基团刚性较大，因此 纯净的p e t 熔点较高( 约2 6 06 c ) ；分子链的结构具有高度立体归整性，所有芳 香环几乎处在一个平面上，因此具有紧密敛集的能力和结晶倾向。 以p e t 为导电粒子的载体，导电组分与非导电组分p e t 有很好的亲和性， 纺丝时不会发生两组分分离的现象，而且由于它高度的规整性，无机粒子的加入 不会使大分子链断裂，仍保持其原有的优点。 2 2 导电粒子的选择 碳黑( c a r b o nb l a c k ，简称c b ) 是无定形碳的一种，黑色粉末，密度是1 8 4 2 1 9 c m 3 ，其体积比电阻率为o 。1 1 0 。2 q c m ，质轻，不溶于各种溶剂，附着力 很强，表面积很大“1 1 。因此常常被添加到绝缘的聚合物中，用来改善聚合物的导 电性，按照导电性的不同可以分别用作抗静电剂、导电剂和电磁屏蔽剂等。其导 第二章原材料的选择 电性能持久、稳定、可控，并且制得的导电材料成本低廉，适合我国的经济发展 状况。 2 2 1c b 的分类 按照生产方法的不同c b 分为五种类型：炉法碳黑、热裂解碳黑、灯黑、槽 法碳黑以及乙炔碳黑，不同的生产方法产生的c b 有不同的物理和化学性能“”1 。 按照产品性能的不同c b 可分为补强性能高的高补强碳黑、耐磨性能好的高耐磨 碳黑和导电性能良好的导电碳黑。目前应用的导电碳黑9 0 以上是炉法碳黑， 这种碳黑是由石油热裂解而形成碳黑粒子，其粒径在1 0 1 0 0 r i m 之间，表面积 在2 5 1 5 0 0 m 2 g 之间。 2 2 2c b 的化学组成 碳黑是由大量碳元素和表面上结合有少量的氧、氢和硫的化合物。碳黑含碳 9 0 9 9 “，碳彼此以共价键结合成六角型层面，所以碳黑具有芳香族化合物 的一些性质；氢和碳结合在一起，碳、氢原子比为1 0 1 3 5 1 ：来源于空气中的 氧也和表面上的碳原子以化学键结合，并位于表面l 2 砌厚度之内；硫来源于 原料，部分硫结合在碳黑中或形成硫基团对碳黑的物理化学性质有明显的影响。 2 2 3c b 的结构及性能 碳黑粒子是由大量碳黑微晶体围绕着一个中心紧密堆积而成的颗粒状物质， 在碳黑粒子中，碳原子是以类石墨形状排列而成碳黑准晶体“”。所谓准晶体是指 介于晶体和无定形体之间的中间状态。在碳黑粒子的准晶体中，由碳原子组成正 六角环形的网状平面层面，每一个层面包含约1 0 0 个碳原予，环中的碳原子 以主价键相互连结。3 、5 个层面( 乙炔碳黑则6 、7 个层面) 相迭成个微晶体。 碳黑微晶体的平均高度约为1 3 1 6 n m ，宽度约为2r l l t l ，碳黑微晶体的这种排列 称为乱层结构。 在结构层次上，也有将这种乱层结构称为一次结构，具有一次结构的碳黑粒 予称为初级粒子。初级粒子( p r i m a r y p a r t i c l e ，粒径一般在1 0 1 0 0 n m ) ，这些球 状粒子是c b 的最小粒子，不能从凝聚体中分离出来的，由化学键结合，是稳定 的基本结构。它在其后的加工和使用过程中是不会被分散的，它是最小的分散单 位；这些球状粒子聚集在一起形成葡萄状凝聚体( a g g r e g a t e ，粒径在5 0 5 0 0 n m 之间) ：凝聚体再堆积而成团聚体( a g g l o m e r a t e ，粒径在51 - t i t l 以上) 。不同层次 之问的作用力是范德华力，碳黑通常是以凝聚体的形式存在。 第二章原材料的选择 在每一个凝聚体中，碳原子分布在不完整的石墨层中。碳原子和石墨层的排 列可以看作是微观结构。石墨层或多或少地分布在每一个粒子或生长中心的中间 位置，同时在很小区域内相邻的层与层之间在一定程度上是平行的，在一个凝聚 体中从一个粒子到另一个粒子石墨层是连续的。x 射线衍射研究表明，典型碳的 层与层间距在3 5 3 6 5 a 之间，而石墨中碳的层与层的间距是3 3 5 4 a ，碳间距 增加是由于层与层之间并不是三维排序，只是简单的平行而不是对齐。氧化研究 表明，与碳黑表面或表面附近相比，内层的粒子分布不是很规则，而是存在很多 的缺陷。 c b 的结构( 粒径的大小、比表面积、孔径度、表面活性基团等) 由凝聚体 的结构也就是凝聚体的外部形状以及c b 在凝聚体中的分布所决定。由于c b 凝 聚体的形状是不规则的葡萄状，粒子的聚集会使表面积减少，这样就不能准确测 量c b 粒子的直径，因此通常用c b 的比表面积来估算c b 的粒径，对于无孔隙 的球形来说，比表面积与c b 的粒径成反比： s ：_ 6 0 0 0 ：3 2 2 ：5 一8 ( 2 1 ) p d d 式中s 比表面积( m z g ) p 碳黑的实际密度，一般为1 8 6 k g m 3 d 粒径( n m ) 比表面积可以由气体吸附法( n 2 ，b e t 法) 和c t a b ( e e t y l t r i m e t h y la m m o n i u m b r o m i d e ) 法来测量，c b 的孔径大多由蓖麻油和邻苯二甲酸丁二酯( d b p ，d i b u t y l p h t h a l a t e ) 法来测量。当凝聚体的有效孔径度增加时，d b p 值也会随着c b 粒径 的增加而增加。粒子的孔径度对于c b 的导电性是至关重要的，一般情况下，只 有当c b 具有较小的粒径，较大的比表面积和孔径度时，凝聚体间的间距才能较 小，从而易于形成导电网络，才会具有较高的导电性，这种碳黑称为高结构碳黑。 反之，是导电性差低结构碳黑。高结构的碳黑在聚合物混合中因产生较大的剪切 力，故比低结构的碳黑易于分散。 碳黑颗粒在聚合物中的堆砌方式也是影响复合体系导电性的重要因素，研究 表明，特定的粒径分布可获得最大密度的堆砌体系，而单一的粒径可得到最小密 度堆砌体系。本实验中我们既不希望碳黑粒子得到最小密度堆砌，也不希望达到 最大的密度堆砌，因此选择高结构的堆砌度适中的炉法导电碳黑，粒径为3 0 r i m 。 2 3 表面处理剂的选择 2 3 1 碳黑的分散 第二章原材料的选择 导电碳黑都是纳米级粒子，纳米级碳黑粒子间存在着有别于常规粒子( 或颗 粒) 间的作用能，即纳米作用能。这种作用能就是纳米粒子的表面因缺少邻近配 位原子，且具有很高的活性而使纳米粒子彼此团聚的内在属性，其物理意义应是 单位比表面积上纳米粒子具有的i 吸引力，它是纳米粒子几个方面吸附的总和：纳 米粒子问的氢键、静电作用产生的吸附、纳米粒子巨大的比表面产生的吸附。纳 米作用能是纳米粒子易于团聚的内在因素。而导电碳黑粒子间除了纳米作用能 外，其特殊的表面结构也是造成粒子团聚的重要因素。当碳黑粒子以大块的团聚 体形式存在时，粒子间不能形成导电桥，且易于堵塞喷丝孔，使纺丝不能顺利进 行，因此要打碎大的团聚粒子。 碳黑在聚合物中的分散大致可分为三个过程“： 1 初始浸润过程通过碳黑与聚合物的初步混合，使碳黑与空气的界面转变 为碳黑与聚合物的界面。由于载体聚合物大多是颗粒，这个过程往往被忽略了， 如果聚合物为粉末料，初始浸润还对分散质量有很大影响。 2 微粒化过程粉碎凝聚体和团聚体使碳黑的粒度降低，碳黑颗粒细化的过 程取决于对其所能提供的剪切力的大小，如果应力比克服粒子聚集强度所要求的 力小时，粒子将不会细化。 3 分散状态稳定化过程在高剪切力下排除碳黑表面的空气，防止已分散的 碳黑粒子再发生凝聚，这一过程主要取决于剪切力的大小和受力时间的长短，一 定的剪切力在某一时间内可达到一定程度的分散效果，但延长混合时间并不能弥 补剪切强度的不足。 对碳黑粒子分散行为的研究表明1 2 ，碳黑粒子的团聚在机械力作用下可以 被打开成为独立的原生粒子或较小的团聚体。应当对颗粒进行表面处理，将原生 粒子或较小团聚体稳定，阻止再发生团聚。d l v o 理论表明，粒子间相互作用的 总位能为排斥力位能( v r ) 和引力位能( v a ) 之和。因此，对碳黑粒子进行表面 处理，就是一个减少引力位能或增加排斥位能或者兼而有之的过程。因此需要化 学试剂对碳黑表面进行处理，防止粒子再聚集成团。 2 3 2 表面改性剂选择的依据 表面处理应遵循的原则：一是当填料表面极性与聚合物极性相差很大时，应 选择填料表面处理后极性接近于聚合物极性的处理剂，如果处理剂的化学成分及 键类型与聚合物相同或相近，则极性与溶解度参数也应相近；二是当填料表面含 有反应性较大的官能团时，则应选择能与这些官能团在处理或填充工艺过程中发 ，l ：化学反应的处理剂：三是当填料表面如呈酸( 碱) 性时，则处弹剂应选用碱( 酸) 性，如填料表面呈氧化性( 还原性) ，则处理剂应选用还原性( 氧化性) ，如填料 第二二章原材料的选择 表面具有阳离子( 阴离子) 交换性，则处理应选用可与其阳离子( 阴离子) 进行 置换的类型。 填料表面处理的作用机理基本上有两种类型：一是表面物理作用，包括表面 涂覆( 或称为包覆) 和表面吸附；二是表面化学作用，包括表面取代、水解、聚 合和接枝等。前一类填料表面与处理剂的结合是分子间作用力，后一类填料表面 是通过产生化学反应而与处理剂相结合。填料表面处理究竟是何种机理主要取决 于填料的成分、结构，特别是填料表面的官能团类型、数量及活性，也与表面处 理剡类型、表面处理方法与工艺条件有关。一般来说，填料比表面积大，表面官 能团反应活性高、密度大，而且选用的表面处理剂与填料表面官能团反应活性高， 空间位阻小，表面处理温度适宜，则填料表面处理以化学反应为主，反之以物理 作用为主。实际上绝大多数填料表面处理两种机理都同时存在。对某一指定的填 料来说，若采用表面活性剂、长链有机酸盐、商沸点链烃等为表面处理剂，则主 要是通过表面涂覆或表面吸附的物理作用进行处理，若采用偶联剂、长链有机酰 氯或氧磷酰氯，金属有机烷氧化合物、多异酸有机化合物及环氧化合物等为表面 处理剂，则主要是通过表面化学作用来进行处理。 因此，从分子结构上说，用于无机矿物填料表面改性的改性剂，应该是一类 具有一个以上能与无机矿物表面的官能团和一个以上能与有机高聚物结合的基 团。目前主要应用的表面改性剂有以下几种： 1 偶联剂 偶联剂是具有两性结构的物质。其分子中的一部分基团可与微粒表面的各种 官能团反应，形成强有力的化学键：另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学 反应或物理缠结，从而将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来，使无机粒子 和有机高聚物分子之间产生具有特殊功能的“分子桥”。用偶联剂进行表面处理 后的无机粒子，抑制了填料体系“相”的分离，增大填充量，并可较好地保持均 匀分散，从而改善了制品的综合性能，特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠 曲强度等。 2 表面活性剂 表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型等。高级脂肪酸及其盐类、 醇类、胺类及酯类等表面活性剂也是主要的表面改性剂之一。其分子的一端为长 链烷基，结构与聚合物分子结构相近，特别是与聚烯烃分子结构近似，因而和聚 烯烃等有机物有一定的相容性。分子的另一端为羧基、醚基、氨基等极性基团， 可与无机填料粒子表面发生物理化学吸附或化学反应，覆盖于填料粒子表面。因 此，用高级脂肪酸及其盐等表面活性剂处理无机填料类似于偶联剂的作用，呵提 高无机填料与聚合物分子的亲和性，改善制品的综合性能。 第二章原材料的选择 3 有机聚合物 有机聚合物与有机高聚物的基质具有相同或相似的分子结构。如聚丙烯和聚 乙烯蜡作为无机填料的表面改性剂，在聚烯烃类复合材料中已得到广泛应用。 4 不饱和有机酸 带有双键的不饱和有机酸对含有碱金属离子的无机矿物填料进行表面处理 时，效果较好。不饱和有机酸由于价格便宜，来源广泛，处理效果好，是一种新 型的表面处理剂。 5 超分散剂 超分散剂是一种新型的聚合物分散剂，主要用于提高颜料、填料在非水介质， 如油墨、涂料、陶瓷原料基塑料等中的分散度。超分散剂的相对分子质量一般在 1 0 0 0 2 0 0 0 之间，其分子结构一般含有性能不同的两个部分，其中一部分为锚 固基团，可通过离子对、氢键、范德华引力等作用以单点或多点的形式紧密地结 合在颗粒表面上：另一部分具有一定长度的聚合物链。当吸附或覆盖了超分散剂 的颗粒相互靠近时，由于溶剂化链的空间障碍而使颗粒相互弹开，从而实现颗粒 在非水介质中的分散和稳定。 6 金属化合物及其盐 氧化钛、氧化铬、氧化铁和氧化锆等金属氧化物及其盐( 如硫酸氧钛、四氯 化钛) 可用于云母的表面改性和制造珠光云母。 7 有机硅 高分子有机硅又称硅油或硅表面活性剂，是以硅氧链( s i 一0 一s i ) 为骨架， 硅原子上接有有机基团的一类聚合物。其无机骨架有很高的结构稳定性和使有机 侧基呈低表面取向的柔曲性。覆盖于骨架外的有机基团则决定了其分子的表面活 性和其它功能。绝大多数有机硅都有低表面能的侧基，特别是烷烃基中表面能最 低的甲基，有机硅除了用作无机填料或颜料( 如高岭土、碳酸钙、滑石和水合氧 化铝等) 的表面改性剂外，还因其化学稳定性、透过性、不与药物发生反应和良 好的生物相容性而成为最早用于药物包膜的高分子材料。 8 高级脂肪酸及其赫 早期无机类超细粉体( 如氧化铁红、铁黑、铁黄) 的表面改性通常采用高级 脂肪酸及其盐。最常见的是硬酯酸及硬酯酸盐，硬酯酸锌是最典型的一种表面改 性剂。因为这类物质的分子结构中，一端为长链烷基( c 。c 。) ，另一端是羧基 及其金属盐，它们可与无机超细粉体的表面官能团发生化学反应。其作用机理与 偶联剂十分相似。可改善无机粒子聚合物分子的亲和性、加工性及最终产品的力 学性。 此外，高级脂肪酸的胺类、酯类也可以作为无机粒子的表面改性剂。 0 第二章原材料的选择 经过分析本实验中c b 粒子的表面处理选用偶联剂。 2 4 偶联剂的选择 偶联剂也称表面处理荆或“架桥”剂，是具有两性结构的物质。其偶联机理 是对无机填充剂的有机化过程，其分子中含有两类不同性质的化学基团，一是亲 无机基团，另一是亲有机基团，其分子结构可用下式表示： ( r 0 ) 。一m a 。 式中：r o 一容易进行水解或交换反应的短链烷氧基； m 一中心原子，可以是硅、钛、铝、硼等： a 一与中心原子结合稳定的较长链，亲有机基团。 近年已有不少使用无机刚性粒子对聚合物进行共混改性的研究，在这些研究 中大多因使用特殊的偶联剂处理无机刚性粒子表面，使得无机粒子表面与聚合物 表面具有较好的相容性。而无机刚性粒子对复合体系的共混改性效果，往往和其 与基体聚合物之间所形成的相界面状态有着较强的依赖关系。为了形成对共混改 性有利的界面状态，通常要求偶联剂一方面与微粒表面的各种官能团反应，形成 强有力的化学键；另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学或物理缠结，从而 将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来，使无机填料和有机高聚物分子之间 产生具有特殊功能的“分子桥”。因为这种牢固的结合，抑制了填料体系“相” 的分离，增大填充量，并可较好地保持分散均匀，容易使无机刚性粒子和基体聚 合物之间产生良好的应力传递，这将有效地促进基体聚合物发生屈服和塑性形 变，通过吸收更多的冲击能来提高材料各种力学性能2 2 7 1 。 2 4 1 偶联剂的种类 偶联剂能改善高聚物与无机物之间的粘接强度，对混合体系的浸润性、流变 性和其它性能均有很大的改善，还能对界面区域产生改性作用，以增强有机相与 无机相的边界层。偶联剂主要有以下几种： 1 、硅烷类偶联剂【2 8 3 0 】 在众多的偶联剂品种中，硅烷偶联剂是研究得最早且被广泛应用的一种。早 在1 9 4 7 年，美国j o h n sh o p k if t s 大学的r a p hk w i t t 等在一份报告中指出， 用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的聚酯复合材料的强度为采用乙基 三氯硅烷处理的玻纤而制成的聚酯复合材料的强度的两倍i 3 ”。这类偶联剂的 通式可写为r s i x 。其中r 是与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团， 如乙烯基、氯丙基、环氧基、甲基丙烯酸酯基、胺基和巯基等，x 为能够水解的 第二章原材判的选择 烷氧基，如甲氧基，乙氧基等。通过有机官能团硅烷的偶联作用常常被简单地描 述成排列整齐的硅烷单分子层在聚合物与填料之间形成共价键桥。 2 、钛酸酯偶联剂 3 2 - 3 4 1 钛酸酯偶联剂是上世纪七十年代后期由美国肯利奇石油化学公司开发的一 种新型偶联剂。对于热塑性聚合物和干燥的填料，除了有良好的偶联功效外，还 有其它的功能。钛酸酯偶联剂的分子可以划分为六个功能区，它们在偶联机制中 分别发挥各自的作用。六个功能区如下图所示： 无机相有机相 作用煳 ( r 品t i ? 是辫窨 式中：1 l e t 4 ，m + n 6 功能区( r o ) m 一：起到无机物与钛偶联的作用。 钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和填料或颜料表面所吸附的微量羧基或 羟基进行化学作用而偶联。根据功能区基团的差异已开发了各种类型偶联剂， 每种类型对填料表面的含水量都有选择性。各类特点如下：( 1 ) 单烷氧基类，主 要用于聚丙烯，聚苯乙烯，酚醛树脂等。单烷氧基钛酸酯在无机粒子和基体树脂 的界面上产生化学结合，在无机粒子的表面形成单分子膜，而在界面上不存在多 分子膜。另外，在过剩的偶联剂存在下，使表面能变化，粘度大幅度降低。在基 体树脂相由于偶联剂的三官能基和酯基转移反应，可使钛酸酯分子偶联，以便于 钛酸酯分子的变型和填充聚合物体系的选用。该类偶联剂对水较敏感，特别适合 于不含游离水，只含化学键合水或物料键合水的干燥填充剂体系，如果填料或塑 料树脂中含有水分，则易发生水解而失去偶联作用，因此，使用前物料必须干燥 处理。( 2 ) 螯合型，适用于高湿填充剂和含水聚合物体系，它具有高度的水解稳 定性。( 3 ) 配位型，主要用于聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等制品中，是为 了克服一般钛酸酯的缺点而研制的，它在通常四烷氧基钛酸酯上附了亚磷酸酯， 从而在改进水解性的同时又能产生含磷化合物之功能的产品 功能区一( 一0 ) ：具有酯基转移和交联功能。 该区可与带羧基的聚合物发生酯交换反应，或与环氧树脂中的羧基进行酯化 反应，使填充剂、钛酸酯和聚合物三者交联。酯交换反应受以下几个因素支配： 钛酸酯分子与无机物偶联部分的化学结构；功能区上的o x 基团的化学结构； 有机聚合物的化学结构：其它助剂如酯类增塑剂的化学性质。钛酸酯在聚烯烃之 类的热塑性聚合物中不发生酯交换反应，但在聚酯、环氧树脂中或者在加有酯类 增塑剂的软质聚氯乙烯塑料中，酯交换反应却有很大影响。 功能区0 x 一：连接钛中心的基团。 第二二章摄材料的选择 该部位的o x 基团随结构不同，对钛酸酯的性能有不同影响，例如羧基可增 加与半极性材料的相容性；磺酸基具有触变性；砜基可增加酯交换活性；磷酸酯 基可提高阻燃性、聚氯乙烯的软化性；焦磷酸酯基可吸收水分，改进硬质聚氯乙 烯的冲击强度；亚磷酸酯基可吸收水分，改进硬质聚氯乙烯的冲击强度；亚磷酸 酯基可提高抗氧性，降低聚酯或环氧树脂中的粘度等。 功能区r 一：钛酸酯分子中的有机骨架。 存在大量长碳链可以提高与高分子体系的相容性，导致无机物界面上表面能 的变化；具有柔韧性及应力转移的功能：产生自润滑作用，导致粘度大幅度下降， 改善加工工艺；增加制品的延伸率和撕裂强度，提高冲击性能。如果r 为芳香基， 可提高钛酸酯与芳烃高聚物的相容性。 功能区v 一：热固性聚合物的反应基团。 当它们连接在钛的有机骨架上，就能使偶联荆和有机材料进行化学反应而连 接起来，例如双键能与不饱和材料进行交联固化，氨基能和环氧树脂交联等。 功能区) n ：它代表钛酸酯的官能度。n 可以为1 3 ，因而能根据需要 调节，使它对有机物产生多种不同的效果。 3 、有机铬络合物偶联剂 它是美国杜邦公司开发的一种羧酸与三价铬的氯化物形成的配位络合物，牌 号为v o l a n 。多年来，铬与甲基丙烯酸的络合物一直被用作聚酯和环氧树脂增强 用的玻璃纤维的标准处理剂。 4 、铝酸酯偶联剂 铝酸酯偶联剂是由中国福建师范大学研制发明的一种新型偶联剂。铝酸酯偶 联剂在改善填充塑料制品加工性能的同时，改善制品的物理机械性能，如提高冲 击强度，提高热变形温度，可与钛酸酯偶联剂媲美，另外成本低，其价格仅为钛 酸酯偶联剂的一半，且具有色浅、无毒、使用方便等特点，热稳定性比钛酸酯还 好。 5 、其它类型偶联剂 多种无机酸盐都曾被用作增强塑料的偶联剂，并取得应用。它们包括磷酸基 团、硼酸酯、锡酸酯、锆酸酯和锆铝酸酯等。同时有人在碳酸钙填充聚丙烯复合 体系中，将碳酸钙用丙烯酸丁酯作为表面处理剂处理盾，也能提高碳酸钙在聚丙 烯中的分散性和相容性，使复合材料的性能提高。又有人在上述复合体系中，分 别加入聚丙烯与马来酸酐或丙