（环境科学专业论文）胶原纤维固化单宁对轻稀土元素的绿色富集与分离研究.pdf

四川师范大学硕士学位论文 胶原纤维固化杨梅单宁用量为2 o g 、直径为1 0 嘲、高度为3 0 0 m 的吸附柱， 在动态吸附和解吸过程中，加入乙二胺的r 矿溶液同样具有较大的吸附容量，解 吸液中r e 的浓度比初始r 矿吸附溶液高近1 5 倍。同时，在加入乙二胺的氟碳铈 矿模拟吸附体系中，l 矿、p r 、n d 鼍：间的洗脱过程表现出了较好的选择性。在 实验中得到了l 矿、p r 、n 矿最高量占总r 矿百分比分别为9 6 1 、3 2 4 、9 0 4 的溶液。 基于哟液在胶原纤维固化杨梅单宁的动态吸附和解吸过程中，吸附容量 较大，富集度较高，瞳”、p r “、n d 之间表现出了较好的选择性。可望将这类吸 附材料用于对稀土冶炼中低品位氟碳铈矿浸出液r 旷的富集和分离以及水体中稀 土污染物的回收和处理。这对于进一步研究稀土元素的绿色富集和分离新工艺的 提供了理论基础和实验依据。 关键词：固化杨梅单宁轻稀土离子吸附特性富集与分离 n 四川师范大学硕士学位论文 g r e e n a d s o r p f i o n - d e s o r p t i o no f l i g h tr a r e e a r t he l e m e n t s b ym y r t a n t a n n i n si m m o b i l i z e do n c o l l a g e nf i b e r e n v i r e n m e n ts c i e n c e p o s t g r a d u a t e h e c h u n g u a n g t u t o r 酗s l d l i n t h ea d s o r p t i o n - d e s o r p t i o np r o p e r t yo fl a 3 + j p r pa n dn d ，i ns o l u t i o nb ym y r o n t a n n i ni m m o b i l i z e do nc o l l a g e nf i b e r0 h f l 3w o r ei n v e s t i g a t e dd u et ot h ec o n t r a d i c t i o n o fb a dp o l l 耐o n , b i 豇c o s ta n dv a s t 咀岛m l p d 蛆i nr a r ee a r t h i n d u 出y t h e i m m o b i l i ：z e dt a n n i ni sak i n do fi n e x p e l l s i v e , e n v i r o n m e n t a lb e n i g na n dn a t u r a l a b s o r b e n t s o m ec o n c l u s i o mf o re x p e r i m e n tr e s u l t sh a v eb e e nd r a w na sf o l l o w s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fi m tt ot i g h tr a r oe a r t hi s o 也1w 州神e dt o v a l u eo fp i - l , t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o na n dm o l e c u l es o r t i tw a sf o u n dt h a tt h e 缸迁i u 黜o f t e m l m a t u mo na d s o r p t i o ni s o t h e r m sw a sn o to b v i o u s w h i l s te f f e c to f p h v a l u ew a s s i g n i 丘c a n tm g h e rp h v a l u eo f s 0 1 o nl e dt oh i g h e re q u i l i b r i u ma d s o r p t i o n c a p a c i t y t h eb i 鳓a d s o r p t i o nc a p a c i t yo f l a 3 * o c c u r r e da tp hv a l u e4 5 ，w h i l s tt h o s e o fp ，a n dn d 3 * o c c u r r e da tp h5 0 d a t ao fa d s o r p t i o nr a t ec o u l db ew e l lf i t t e db y p s e u d o - s e c o n d - o r d e rr a t em o d e l ，a n di tr e a c h e dt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw i t h i n2 h o u r s u n d e rt h es 孤n ec o n d i t i o n , t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a # c i t i e so fi m tt or e 3 a d d e dh 2 n c 2 0 4 n h 2w f f t 旧n e a r l y3 - 4t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fr e z + w a sn o t , i tw a s 5 - 6 t i m e sh i g h e rt h a nt h a to f t h el a s tl e p o r t w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sa t2 9 3ka n dt h e i n i t i a lc o n 洲o no f 舻w a s2 5 0 m m o v lt h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t i e , o f h i 四川师范大学硕士学位论文 i a s * p ，a n dn d 3 + w c r c0 9 4 1 2 0 m m o l g ( p h = 5 o ) r e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o nc o l u m n ( d i a m e t e r1 0r a m , h e i g h t3 0 0 r a m ) f i l l e dw i t h2 0 9i m th a s e x c e e c te q u i h “b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yt o 秽a n dt h er e 3 + 嘲a d d e dw i t h h 2 n c 2 0 u n h 2 t h ec o n 渊i r a f i o no fr e 3 + i nd e s o r p f i o ns o l u t i o nw a sn e a r l y1 5t i m e s h i 班e rt h a nt h a to f t h e 舻i n i t i a ls o l u t i o n w h e nt h es i m u l a n ts o l u t i o no f r a r e 锄 n l i n ei nw h i c hw a sp u th 2 n c 2 0 * d q i 1 2 ，i tw a su s e dt ot h ea d s o r p t i o ns o l u t i o n t h e e x c e l l e c ts e l e c t i v i t y w a ss h o w e d a m o n g l a 3 + p ，a n d n d 抖i n t h e o d r l 髓o f s t = 1 1 c l y , t h e s o l u t i o n sw e c o l l e c t e dw h o s er e l a t i v ec o n c e n u m i o n so f 厶p ，a n dn d 3 + w 9 6 jj 9 矗3 2 i 4 a n d9 0 4 r e s p e c t i v e l y , b u tt h es o l u t i o n sw a s1 1 0i nw h o l ec o l l e c t e d d e s o r p f i o ns o l u t i o n s b a s eo nt h eh i g hs e l e c t i v i t yo f a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o no f i m tc o l u m nt or b i tc a n b eu s e dt or e m o v i n g 哕i nr a r ee a r t hi n d u s t r yo rf r o mp o l l u t i e dw a t t t h ep a p e r d e v e l o p e da t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n , s ot h a tt h en o v e lm e t h o do fg a t h e r e do rs e p a r a t e d r e 3 + c a n b e s t u d a e d n e x t f o r c o n t i n u a b l e d e v e l o p m e n t o f r a r ee a r t h i n d u s t r y k e yw o r d s ：i m m o b i l i z e dm y r t a nt a n n i n ；i i g b t 船e a r t hi o n s ；a d s o r 砸o n ； i v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师壑佳盐熬援指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不 符而引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大 学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规 定提交印刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索；2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论 文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网上供 校内师生阅读、浏览。 论文作者签名： 0 叩7 年f 月2 莎日 f 四川师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 稀土是一组活泼的金属元素，在门捷列夫元素周期表第三副族中原子序数 从5 7 至7 1 的1 5 个镧元素，再加上与其电子结构和化学性质相近的钪和钇，共 计1 7 个元素。由于特殊的电子排列结构，使得稀土元素及其化合物具有特殊的 物理和化学性能，尤其是稀土元素与其它元素化合时能显示出神奇的特性和功 能。稀土与普通金属不同，很少作为金属材料直接使用，但当稀土元素与其它 元素组合成新材料时，不仅可以大大提高这些材料的使用性能，而且可以产生 全新的材料。这使得稀土元素在冶金、石油化工、玻璃陶瓷、农业、医药和永 磁材料、发光材料、储氢材料等领域有着广泛的应用。随着科学技术的发展， 稀土元素在功能材料中的应用范围不断扩大，己逐步成为信息、生物新材料和 新能源等高新技术领域的支撑材料。目前，稀土已经成为许多传统工业和高新 技术产业不可缺少的“工业维生素”“1 。 我国是世界上稀土资源最为丰富的国家，无论是稀土储量还是稀土产量都 位居世界第一脚按2 0 0 4 年英国r o s k 信息公司公布的数据，我国稀土资源储 量为2 7 0 0 万吨( r e 0 ) ，占世界总储量的3 0 7 ，基础储量为8 9 0 0 万吨，占世 界5 9 3 ，其基础储量和资源量居世界之首0 1 。目前，我国稀土冶金能力达1 8 万吨年( r e o ) 以上，2 0 0 4 年稀土冶金分离产品产量达8 6 7 万吨( r e 0 ) 占世 界稀土产量的8 9 9 9 6 ，同年稀土出口5 3 8 万吨，国内稀土消费量为3 3 4 万吨， 占世界总消费量的3 7 5 ，远超过美国的消费量啪。因此，目前我国不仅是稀土 资源大国，而且已成为世界稀土生产大国、稀土出口大国和稀土消费大国。 2 0 世纪9 0 年代以来，稀土工业获得了迅猛的发展嗍。研究开发了一系列的 采选、冶炼、分离提取工艺和技术。目前，我国稀土地质勘探、采矿、选矿、 冶炼和材料加工已初具规模，并逐步形成了稀土独立的工业体系。 随着高纯稀土元素产品在新材料的研究和应用不断扩大，现有的分离稀土 元素技术很难满足高新材料愈来愈高的要求。与此同时，目前的稀土元素产品 四川师范大学硕士学位论文 单耗高、环境污染大等方面是制约稀土业发展的“瓶颈”。据有关资料表明，我 国现有稀土矿资源利用率最低仅为1 0 ，最高也只不过6 0 9 6 ；在稀土的冶炼和分 离工艺中，主要是采用盐酸或硫酸浸取、化学沉淀、有机溶剂萃取分离、水洗 涤等工艺过程，有大量的废水、废气和废渣产生，对环境造成很大的破坏”。 因此，提高资源利用率、回收率、降低成本，大力开发和推广绿色环保新工艺 技术和二次资源回收利用技术，是稀士行业发展的必然要求。同时，“十一五” 稀土产业还提出了重点研发具有原创性科研成果和具有自主知识产权的新技术 成果来解决稀土粗放式的生产问题。所有这些都需要对稀土的吸附、分离理论 有较广泛深入的研究。本课题正是基于这样的背景下提出来的。 1 2 稀土分离方法概述 从1 7 9 4 年首先分离出新“土”( 氧化物) 时起，一直到1 9 7 4 年从沥青铀矿 中提取了稀土的最后一个元素钷( p o ) 为止，从自然界中取得全部稀土元素经 历了一个半世纪之久。因稀土元素的性质十分相似稀土元素之间的分离成为无 机化学最困难的问题之一，其困难程度犹如同位素分离一样忉。许多科学工作 者都以“稀土分离”为中心，展开了多方面的研究。直到上世纪中期，稀土元 素的分离技术仍然十分落后，仅得到混合稀土，并且其价格十分昂贵。为了满 足新材料对单一稀土的需要，分离提取不同纯度的单一稀土元素的技术得到了 不断发展。先后出现了分级结晶法和分级沉淀法、氧化还原配合沉淀法。上世 纪5 0 年代以来，稀土分离技术有了重大突破，出现了离子交换和溶剂萃取法的 新技术。目前，工业中大多采用萃取分离技术。但是该工艺复杂，需要使用大 量的挥发性大、毒害作用强的含磷有机物，且产生大量的废水、废渣，对环境 污染很大，生产成本较高。为了适应稀土工业可持续经济发展的要求，符合原 子经济性的绿色分离技术也在不断探索之中。 1 2 i 萃取分离法 溶剂萃取法是目前稀土工业生产中最重要的分离方法。自从1 9 3 7 年有人研 究用丙酮、乙醚或醇类萃取稀土氯化物以来，稀土的分离得到了长足发展，能 够有效萃取分离稀土元素的新萃取剂和萃取方法不断出现。目前稀土元素的萃 2 四川师范大学硕士学位论文 取分离主要用于稀土与非稀土的分离、稀土元素分组的分离以及单一稀土的分 离。 萃取分离法是一种利用物质在互不混溶的两相中的不同分配特性进行分离 的方法，为了提高萃取效率和实现选择性分离，选择适宜的萃取剂是首要问题。 目前稀土萃取剂有几百种，而且新的萃取剂不断出现。在实际应用中，要求萃 取剂有良好的选择性、水溶性小、萃取容量大、易反萃、稳定和安全，并且具 有比重小、表面张力大、粘度低等物理性质。目前有许多新型萃取剂分离稀土 元素的工艺已经成熟并用于工业生产；在中性膦类萃取剂中，t b p 和p 3 5 0 是 其中的代表，他们萃取分配系数较高；在酸性膦类萃取剂中，p 2 0 4 和p 5 0 7 是 其中的代表，p 2 0 4 对稀土元素的萃取能力随原子序数的增大而增大，在轻重稀 土间萃取差别明显，其萃取机理为阳离子交换萃取。此外，含氧有机萃取剂、 含氮有机萃取剂、螯合稀土萃取剂、超分子稀土萃取剂等在溶剂萃取分离稀土 元素方面也有很多应用。 后来，人们根据稀土分离的实际需要，对萃取分离的方法作了许多改进， 产生了新的萃取方法，如固相萃取、膜萃取法。固相萃取法嘲是用熔融有机化合 物进行萃取的一种新方法，在一定条件下，萃取剂与待离子形成稳定的络合物， 它在高温下进入有机相，冷却，析出固相，从而实现待测元素与干扰元素的分 离。膜分离技术【9 】是一种高效、经济、简便的新分离技术，这种方法以具有选择 性和透过牲的膜作为组分分离手段，依据浓度差、压力差、电位差等参数，使 混合物的组分被分离，在稀土萃取分离中使用最多的是液膜分离。这对在不同 条件下，进行稀土分离有一定的意义。但无论那种萃取法都难以克服萃取剂的 大量使用和再生困难的局限。 1 2 2 离子交换法 离子交换法也称为离子交换色谱法，这是稀土元素分离的另一种重要的分 离方法。离子交换法分离稀土自1 9 4 7 年1 1 月在美国取得成功以来，已有近6 0 年的历史。离子交换是以离子交换树脂作为交换剂，其交换过程包括两个阶段， 吸附和解吸，待分离的混合液以一定的流速通过色谱柱( 层) ，使混合离子吸附 在树脂上，当稀土离子被吸附饱和时停止供液，转入解吸阶段。由于稀土的性 3 四川师范大学硕士学位论文 质形似，离子交换树脂对稀土的亲和力差别不大。因而该方法的关键技术是： 交换剂、络合剂和延缓剂的联合使用，因为交换剂对稀土元素的交换能力是从 l a 到l u 减小的，络合剂与稀土元素离子形成络合物的稳定常数是从l a 到l u 增大的。而且络合剂与稀土元素离子所形成络合物的稳定常数大于交换剂与稀 土元素离子的亲和力。利用这种差异，选择适当的络合物作为洗脱液，扩大两 相分配系数的的差别，提高分离因子。分离体系使用竞争的洗脱液使被吸附的 各种稀土离子移向交换柱( 层) 并依此分离出来。离子交换色谱能进行痕量到大 量的稀土分离，也可用于单一高纯稀土元素的制备。阳离子交换色谱主要用于 分离单一稀土及高纯稀土中微量稀土杂质，阴离子交换色谱主要用于混合稀土 元素的分组分离。 该方法在稀土分离历史上曾有过辉煌，因其生产周期长，效率低，不能连 续生产等缺陷，自2 0 世纪6 0 年代以后其优势地位逐渐被萃取法取代。 1 2 3 其它分离方法 在稀土分离发展的历史上，除出现上述两种重要的分离方法之外，还先后 研究出了其它一系列的分离方法 在上世纪5 0 年代初期，出现过分级沉淀法和分级结晶法”“。该方法是分离 三价稀土离子的经典方法。根据稀土盐类溶解度的差别，通过溶液的浓缩沉淀 或温度的变化，从而慢慢地析出晶体。通过过滤，就可以将晶体和液体分开， 达到分离的目的。分级结晶法和分级沉淀法尽管操作简单、易于掌握，但其劳 动生产率低、回收率低、纯度低。 氧化还原沉淀法利用其与某些盐类或氢氧化物的难溶性或溶解性，从三价 稀土中分离出来 负载树脂色谱法是通过一定的方法将能与稀土离子反应的螯合试剂吸附在 某一支持体上( 如c 。硅胶、多孔吸附微球、离子交换树脂) 上，然后将试样吸附， 并选择适当的络合剂进行梯度淋洗，从而实现稀土分离n 1 1 。 化学气相传输法是近年来新出现的一种稀土分离方法，基于不同稀土的配 合物生成和分解的热力学行为有差异的原理，a d c h i 等采用化学气相传输法分 离出稀土元素，均取得较好的结果“”。王之昌等用此原理对相邻二元稀土混合 4 四川师范大学硕士学位论文 物氯化物和氧化物“”和四元轻细土混合物氯化物和氧化物。町以及s m 舢、e u 如、 g d 籼三元细分步选择性氯化的气相传输分离特性进行研究，并得出了相应的控 制条件。 化学气相传输法与现在广泛使用的溶剂萃取法和离子交换色层法相比，具 有操作简单、化学试剂消耗少等优点，但是该种方法的分离效果仍不如溶剂萃 取法和离子交换色层法，利用该法从独居石和氟碳铈矿种直接提取稀土的研究 “”有所进展。但目前都只处在实验室研究阶段。 。 另外，还有萃取色谱法、高效液相色谱法、无机离子交换剂色谱法“”、反 相离子对色谱分离法等。它们各有特点，适合在不同情况下的稀土元素的分离。 1 3 课题提出的背景 1 3 1 传统稀土分离方法的不足 目前，使用最广泛、最成熟的分离工艺是有机溶剂萃取技术。该方法具有 生产的产品纯度高、收率高、生产过程连续进行、易于实现自动化控制等优点， 但是该工艺路线复杂，一般需要3 0 - 6 0 级萃取，甚至要9 0 多级萃取才能生产出 纯度较高的单一稀土，而且在这个过程中要使用大量的挥发性大、毒害作用强 的含磷有机物，并且整个产生中要产生大量的废水、废渣，对环境污染很大， 生产成本较高。分级结晶法和分级沉淀法尽管操作简单、易于掌握，但其劳动 生产率低、回收率低、纯度低。萃取色谱法、高效液相色谱法等其它方法只实 用于微量盼析用稀土的分离，难以应用于工业生产。化学气相传输法虽然是一 种新的稀土分离方法，但该方法目前只处于实验阶段，而且能耗较大，成本较 高。传统的离子交换法分离效率低、分离周期长、生产成本高等缺陷，难以应 用于大规模生产。 解决稀土资源的高效利用和稀土生产的绿色、高效的关键是稀土元素分离 方法要具有低污染、低成本的特点。从清洁、绿色生产的发展趋势分析，离子 交换法比萃取法具有更美好的前景，这是因为离子交换设备封闭，气体不易挥 发，一般不用易燃、易爆、有毒有害的有机物，废水产量少，易于处理，具有 较好的社会环境效益。 近十余年来国内外关于稀土分离论文和专利，离子交换法一直是研究的热 5 四川师范大学硕士学位论文 点。无锡泰奥超纯材料公司余明研究了在高温高压条件下，用离子交换法分离 稀土，该法具有工艺简单、质量稳定、分离时间短、产品纯度高、成本低的特 点，为单一高纯稀土的生产开辟了一条新路n 力。北京有色金属研究院胡小蒙等 改进了离子交换柱装置，使其进样、淋洗、收集、再生过程自动化，简化了操 作步骤，提高了分离富集效率“”。江西理工大学粱勇等用石油醚浸溃树脂，用 于对稀土的吸附特性研究，该树脂的最大吸附用量仅为2 0 4 4 m g g “”武汉大学 化学系胡斌等对2 0 0 3 年以来稀土元素的分离及检测技术进展作了评述。介绍了 在传统的稀土分离方法基础上取得了一些新进展，并涌现出一批新的试剂和新 的技术伽，等等。但绝大多数都是极稀溶液或分析铡试样品中少量稀土元素的 分离研究，或对稀土的吸附平衡容量较小、分离度较差，都无法突破吸附容量较 小、分离度较差的局限。之所以如此，正如于锦教授所指出的那样：“由于传统 离子交换树脂对稀土离子亲和力差别不大，任何对相邻稀土元素的分离度均几 乎接近于1 ，主要靠选择适当的洗脱液来扩大r e ”在两相的分离系数” 1 0 1 0 而有 关浓溶液和大量稀土离子的分离方法则鲜见报道。这是一个需要特别关注的领 域，对于稀土资源的高效利用和稀土工业的可持续发展具有重要的科学意义。 所有这些都需要离子交换的吸附、分离稀土的基础理论和新材料有突破性的进 展。 1 3 2 吸附法富集与分离金属离子的概况 工业上对于含金属离子废水的治理，低浓度金属离子的回收和分离，普遍 采用化学沉淀法吼一、生物膜法、微生物法、离子交换法和活性炭吸附法洲 等方法。吸附法因其操作简单、效果显著，同时具有选择性地富集某些化合物 的特性，在废水处理中占有特殊地位嘲。对于低浓度金属离子含量的废水，吸 附法由于耗能低、操作简单、环境污染小而被视为回收分离微量贵重金属和有 毒金属最有效的方法溉”。除活性炭外，常用的吸附材料还有矿物质、无机 盐、合成树脂o 1 等。活性炭吸附法是一种应用较早的方法，活性炭能够吸 附许多化学物质，对去除废水中溶解性有机物很有效，但对金属离子的吸附容 量小，如对铅的吸附只有2 9 5 m g g t 踟，而且再生比较困难，因而废水处理费用 昂贵。实际上，随着科学研究者对新型吸附剂的不断开发，活性炭的工业应用 6 四川师范大学硕士学位论文 范围正在缩小；合成树脂对重金属离子有较高的吸附容量，但只对某些特定的 离子具有吸附能力，多数合成树脂吸附后，再生困难，价格高嘲；矿物质对重 金属离子的吸附容量很小，如用蒙脱石处理废水时，对铅的吸附量仅为1 6 嘴g 。随着社会的发展，这些传统的吸附材料难以适合各类水处理的要求 稀土作为一类典型的金属离子，近年来，用吸附法处理或回收溶液中的稀 土金属离予也有许多研究报道汹嘈。虽然这些研究都处于实验阶段，但都为稀土 金属离子的富集与分离提供了可借鉴的理论和方法。 用离子交换法分离稀土元素，关键问题主要有两个方面，一是吸附材料要 具有吸附容量大、选择性高的特点，以解决其分离效率低、周期长和成本高的 问题；二是吸附材料本身的绿色化，解决其生产原料可再生，使用过程和使用 后与环境相容性好。然而，多数合成树脂吸附后，再生困难，价格高。针对这 一缺陷，近年来，国内外对天然生物质和固体废弃物用于对金属离子的吸附研 究非常活跃。如壳聚糖一“、微生物、树皮、木质素m 和工农业废弃物如 飞灰啕、泥煤、制革固体废物、稻壳、废革屑呻1 及自然界普遍存在的资 源如沸石嘲、海藻“、粘土等低成本吸附材料，由于来源广泛，常被作为研究 对象用于水体中重金属离子的吸附。但这些材料稳定性不高，须采用化学改性 处理，如h s i e n 采用环氧氯丙烷对壳聚糖交联改性嘲，才使壳聚糖具有高的耐 水性能，而且吸附容量可提高数倍：v a z q u e z 等在酸性条件下用甲醛对松树皮 进行改性，以解决树皮中酚类物质在水中的移出删。 综合已有的稀土吸附、分离研究工作，借鉴有关金属离子吸附与分离的新 材料和新方法。本文提出用皮胶原纤维( 动物生物质) 和单宁( 植物生物质) 组装成超分子结构的一类吸附材料，其特殊的化学结构和组织结构是许多合成 高分子材料所无法比拟的，因而，本文利用这类材料来探索稀土元素吸附与分离 的理论和方法 1 4 皮胶原纤维固化单宁的制备与性质 i 4 i 胶原纤维的结构与性质 胶原纤维属于结构性蛋白，广泛存在于动物的骨、肌腿、软骨、皮肤及其 它结缔组织中，约占哺乳动物总蛋白质的2 0 一3 0 。胶原原纤维是构成胶原纤维 7 四川师范大学硕士学位论文 的超微结构单位，而形成胶原原纤维的基本单位则是胶原( 胶原蛋白) 咖。迄今 为此，人们已发现1 9 种不同类型的胶原，按形成聚集体的结构可以分为：纤维 性胶原、非纤维胶原、丝状胶原和与原纤维有关的胶原。尽管胶原的种类多样， 但其基本结构仍然是三条肽链的螺旋结构嘟1 。通过胶原原纤维自组装形成的超 分子结构，胶原分子首尾相接，平行排列，聚集成胶原原纤维。 胶原纤维传统上用于制革。同时，由于胶原是构成动物机体的重要功能物 质以及它具有其它高分子材料无可比拟的生物相容性和生物降解性，因此，胶 原作为生物材料，在医药、食品饮料、化妆品等领域中的应用越来越广泛 1 4 2 单宁的结构和化学性质咖 单宁又称鞣质，是从植物中提取的分子量为5 0 0 - 3 0 0 0 的一类天然多酚化合 物，它作为植物的次生代产品广泛存在于植物的根、皮、叶及果实中，是森林 资源综合利用的对象之一。主要用于鞣皮，制革业上称为植物鞣剂。此外还用 作选矿抑制剂、锅炉水处理剂、钻井泥浆稀释剂和金属表面防蚀剂，凝缩类栲 胶也作木工胶粘剂。 单宁根据化学结构主要分为水解类和缩合类。水解类单宁在水解后主要产 生桔酸( 没食予酸) 或蹂花酸，如单宁酸和仙鹤草素；缩合类单宁衍生于黄烷 醇类化合物，如黑荆树单宁、杨梅单宁和落叶松单宁。 水解类单宁是植物体内桔酸的代谢产物，均属于桔酸或与桔酸有生源关系 的酚羧酸与多元醇( 如葡萄糖) 形成的醋。根据水解后产生多元酚羧酸的不同， 水解类单宁又分为桔单宁和鞣花酸，桔单宁水解后产生桔酸( 如单宁酸) ，鞣花 单宁水解后产生鞣花酸( 如仙鹤草素) 。 缩合类单宁一般为黄烷类化合物的衍生物，分予骨架为c 6 c 3 c 6 。按照分子 量的大小，此类多酚又可以分为黄烷醇单体及聚合体。其中由黄烷3 醇衍生出 的儿茶素和梏儿茶素构成缩合类单宁的基础。 习惯上将分子量为5 0 0 , 一3 0 0 0 的聚合体称为缩合单宁，而将分子量更大的聚 合体称为红粉或酚酸。黄烷醇单体是缩合类单宁的前体化合物，而缩合类单宁 经进一步缩合生成红粉或酚酸。三种典型的缩合类单宁杨梅单宁、黑荆树 单宁、落叶松单宁的分子结构示意图如图1 1 所示。 四川师范大学硕士学位论文 从0 o h o h o h 噬雠淑洲 吖 杨梅单宁 b y r t a nt a n n i n 黑荆树单宁 b i a o k w a t t l e t a n n i l l 落叶松单宁 l a r c ht a n n i n 图卜1 单宁的分子结构 f i g a 一1m o l e c u l a rc m l 捌n 删o no f t a n n i n 由图l - l 可以看出，三种缩合类单宁的分子骨架相同，杨梅单宁的b 环为 联苯三酚结构，同时杨梅单宁的部分c 环还与桔酰基相连接；黑荆树单宁b 环 为联苯三酚结构；落叶松单宁的b 环为邻苯二酚结构。在本研究所制备的吸附 材料就是使用这类单宁。 四川师范大学硕士学位论文 1 4 3 单宁与金属材料的络合性能 单宁分子内含有的活性基团主要为酚羟基( 一o h ) ，另外水解类单宁中还有 羧基( - c o o n ) 。沉淀金属离子是单宁最重要的特征之一，其能力主要源于单宁 分子内的大量邻位酚羟基及单宁较高的分子量。 单宁中大量的酚羟基使其可以与大多数三价的金属离子和过渡金属离子发 生络合，并通过紫外手段可以检测络合物的形成。在五樯酰基单宁酸溶液中加 入c a ”后，五桔酰基单宁酸的紫外吸收在 = 3 2 0 - 3 4 0 n m 处产生新的吸收峰。杨 梅单宁，黑荆树单宁酸及落叶松单宁的水溶液在2 8 0 n m 左右有特征吸收峰，但 加入c u 2 + 反应后，这一特征吸收峰基本消失。这些现象表明单宁中的多酚羟 基和金属离子进行了络合反应，生成新的络合物能够吸收可见光区域或紫外区 的某一部分波长的光而发生电荷跃迁，电子从酚氧基配体的“轨道跃迁到金属 离子的某一轨道，从而使多酚在紫外一可见区域的吸收发生改变。 酚类物质具有和金属离子络合的共性。然而和其它小分子酚类化合物相比， 单宁与金属离子的配位络合能力要高出很多，无论是水解类单宁( 如单宁酸) 还是缩合类单宁( 如木麻黄单宁) ，其与金属离子的配位络合能力比小分子的苯 酚及邻苯二酚要高出几个数量级。而且对于缩合类单宁经过磺化处理后，由于 大分子被降解，分子量变小，与金属离子配位时的位阻减小，同时c 环被打开， 使单宁与金属离子络合能力提高的更多。 单宁与金属离子具有强的络合能力的原因在于其分子中多个酚羟基之间的 协同作用。络合的部位主要发生在单宁分子中两个相邻的酚羟基上，在邻苯二 酚和金属离子之间形成稳定的五元环螯合物，尤其是桔酸酯类多酚的格酸基和 黄烷醇类多酚的b 环。对于黄烷醇类多酚来说，由于其a 环上的问苯二酚或间 苯三酚结构不能形成稳定的螯环，在络合中不起作用。另外桔酸基上相邻的两 个酚羟基与金属离子配位时，第三个酚羟基不参与络合，但是对前两个酚羟基 的离解有促进作用，使络合更稳定。这也是水解类单宁络合金属离子的能力高 于缩合类单宁的原因。 多酚羟基一般是以氧负离子的形式与金属离子络合。未电离的酚羟基虽然 也可以参加配位，但其络合的稳定性比离解的氧负离子差得多。因此单宁与金 属离子的络合可以看成由两部反应组成，首先是酚羟基的离解，如式1 - 1 。 1 0 四川师范大学硕士学位论文 r 刊一r - o - + 旷 i - i 然后氧负离子( f 卜叮) 作为配体与金属离子进行配位络合，如式1 - 2 r - - o + 旷一i r o m 一卜 1 - 2 单宁与金属离子络合物的结构取决于体系的p h 和多酚的结构。单宁中的两 个邻位酚羟基一般以单离解或双离解的形式进入金属离子水合物的内界，取代 水分子形成单配体络合物。当p h 升高时，由于金属离子水解配聚为多核结构， 易形成双取代或三取代的络合物。 利用单宁吸附金属离子的特性，可以将单宁作为金属离子的富集和脱除材 料。例如早期的锅炉供水中通过加入i k g 的坚木栲胶及1 3 k g 的石灰、碳酸钙 和碳酸钾，可以防c 矿和m 9 2 璃子在锅底形成坚硬水垢删；利用橡梳单宁对水体 中的铅镉及三价铬进行脱除，脱除率达8 0 以上嗍；利用柿子单宁对发酵液中 的铁进行脱除，脱除率可达9 9 9 6 。 i 4 4 皮胶原纤维固化单宁的制备 单宁常以一种无定型状态存在，并且易溶于水、乙醇和丙酮等溶剂，一般 不能直接作为水处理材料使用，必须通过化学改性或将其固定化在某些介质上， 才能获得基于单宁的金属离子吸附材料。 通过化学改性使单宁转变为不溶于水的材料通常有两类方法，一是通过酚 醛缩合得到单宁树脂，如y a m a g u c h i 等眦4 1 用黑荆树单宁与甲醛制备颗粒状单 宁树脂，对c ，的吸附量为3 7 r e t o o l g 。n a k a t o 等嘲利用黑荆树单宁与甲醛反 应得到单宁凝胶，对c ，的最大吸附量为2 8 7 m g g 。二是通过接枝的方法将单宁 固化于不溶性高分子底物上。相对而言，采用接枝固化法得到的是一个高分子 底物和单宁两者有机结合的综合体，比单宁树脂的用途更广删，所以通常采用 第二种方法对单宁进行改性。单宁经过固化处理后得到的材料称之为固化单宁。 通过皮胶原固化改性制备成不溶于水的吸附材料，使其不仅单宁对金属离子具 有吸附功能，而且皮胶原因富含一n h 2 、- c 0 0 h 和肽基，也具有吸附能力陋嗣 在制革化学中，通常利用单宁与皮胶原纤维的反应活性制革。研究表明， 单宁与胶原纤维的结合首先是单宁通过疏水键到达胶原纤维的表面，然后通过 四川师范大学硕士学位论文 多点氢键与皮胶原纤维结合陆“删。但胶原纤维本身不耐微生物和化学物质的侵 蚀，而且热稳定性较差，因此需要对胶原纤维进行适当的化学改性。胶原纤维 的制备按文献进行嗡删：原料皮的清洗、碱处理、剖皮、脱碱按常规制革工艺 进行，达到除去非胶原间质的目的。然后用皮重1 5 倍的0 1 6 的醋酸水溶液 脱除皮中的矿物质，重复三次。用醋酸一醋酸钠缓冲溶液调节裸皮的p h 至 4 8 - 5 0 。用无水乙醇脱水后，减压干燥至水份 固化落叶松单宁n ”，即单宁分子中含连苯三酚结构的基团越多，对金属离子的 吸附容量越大升高温度，吸附量增加。而p h 对吸附量的影响则比较复杂，a u 3 + 、 p b “和c d ”在低p h 条件吸附量更大；c u ”、u o z + 及h g ”的吸附量则随着p h 的升高 而增加：对t h “的吸附则适宜在p h 为3 - 4 范围进行嘲。这是由于溶液的p h 将影 响金属离子在溶液中的存在形态，从而影响在固化单宁上的吸附量。同时研究 四川师范大学硕士学位论文 了吸附柱吸附金属离子后极易再生，用稀酸溶液就可将吸附的金属离子洗脱， 洗脱液中金属离子的浓度大大提高，表明胶原纤维固化单宁具有极强的富集金 属离子的能力。经解吸后，吸附柱再吸附性能基本不变。 鉴于胶原纤维固化单宁对金属离子具有优良的吸附与解吸性能，本文利用 这类新的天然吸附材料，研究其对稀土元素的富集和分离新的理论和方法，以 期实现在分离材料和分离理论上有新的进展。这对于发展环境保护技术，提升 稀土分离工业的环境效益和经济效益都具有现实意义。 1 5 研究的主要内容 由于稀土的性质相似，离子交换载体对稀土的亲和力差别不大。由此导致 传统离子交换法分离存在着理论与实际的严重缺陷，本文以来源广泛且廉价的 猪皮和植物单宁为原料，经简单的化学处理，组装成具有适当的化学结构和组 织结构的超分子材料，使离子交换材料的骨架也具有吸附的功能，吸附剂对骨 架也有增强作用，相辅相成，协同配合。不仅可增加活性基团和活性部位，提 高其吸附容量，而且可负载众多不同性质和类型的活性基团( 部位) ，提高其吸 附的选择性。再辅以选择适当的络合剂，从而进一步扩大两相分配系数的差别， 提高分离因素。使用适当的淋洗液，通过吸附柱，使被吸附的各种稀土离子依 次分离出来，进而提高对稀土的富集和分离效率，克服传统离子交换法的不足； 本文着力从增大吸附容量和增强吸附选择性方面研究，从而初步建立起新的稀 土富集与分离的理论和方法。一方面为轻稀土元素l a 、c e 、p r 、n d 的高纯物生 产、低品位矿浸出液的稀土的回收、稀浓度稀土废水的处理提供理论指导和方 法支撑；另一方面，为中、重稀土元素和贵金属元素的绿色分离打下坚实的基 础。 。 本文研究了以下内容： 1 以l 矿、p r 、n d ”为对象，研究不同单宁种类与载量对稀土离子平衡吸附 容量的大小；优选出平衡吸附容量较大的一种胶原纤维固化单宁； 2 对吸附容量较大的一种固化单宁，研究其环境因素( p h 、温度、浓度、 固液比、小分子配体等) 对r e 3 的平衡吸附容量的影响规律；优选出最 佳吸附和解吸条件； 1 4 四川师范大学硕士学位论文 3 选择吸附容量较大的一种固化单宁，组装成吸附柱，研究不同吸附和洗 脱体系对稀土离子的吸附和解吸规律，优选出分离效率高、洗脱速度快、 后续处理方便的体系和条件。 1 6 本文研究的创新点 1 首次提出将皮胶原固化单宁用于对r e 3 + 的吸附和分离，初步揭示皮胶 原固化单宁对r 矿的吸附与分离特性，丰富了稀土化学和材料化学的理 论： 2 优选出了稀土络合剂一乙二胺。在r 旷溶液中加入乙二胺，提高了平 衡吸附容量3 - 4 倍，分离度也显著增大。 3 优化了皮胶原纤维固化单宁对稀土离子的吸附与分离条件，初步探索了 富集和分离轻稀土的新方法。该法可望突破传统离子交换树脂对稀土吸 附量小、选择性低的局限。 1 5 四川师范大学硕士学位论文 第二章皮胶原纤维固化单宁对轻稀土的吸附特性 2 1 引言 由于稀土元素的性质相似，传统的离子交换载体对稀土的亲和力差别不大。 任何一对相邻稀土元素的分离因素a 均几乎接近于1 “”。 t ，- t - 口= ! ! ! 窑垫：! ：! 曼垒2 一l k 2 交接x k2 络合 因而，利用稀土络合物稳定常数问的差异，选择适当的络合剂作为洗脱液， 扩大两相分配系数k 的差别，可使分离因素a 提高。分离体系使用竞争的淋洗液， 通过吸附柱，使被吸附的各种稀土离子依次分离出来。在本章中，选用适当 的络合剂与稀土配位后，增大了离子半径，扩大了稀土间离子半径的差别，从 理论上可增加吸附容量和吸附选择性。 本章试图利用皮胶原纤维固化杨梅单宁这一类新的吸附材料来研究对稀土 离子的吸附特性。以及在稀土络合剂参与下的平衡吸附特征，并优选固化单宁 和络合荆种类及用量。 在我国的稀士资源中，南方稀土矿以氟碳铈矿为主要矿种，这种矿主要含 轻稀土元素镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 。在现有的稀土冶炼和 分离工艺中，该矿用酸提取后，铈用较低的p h 条件就能沉淀分离出来。因此， 从实际应用出发，本章仅以轻稀土元素中镧、镨、钕元素为研究对象，探索镧、 镨、钕在皮胶原纤维固化单宁吸附材料上的吸附性能。为氟碳铈矿的冶炼和含 轻稀土离子的废水的治理提供新的思路。 2 2 实验部分 2 2 1 主要实验材料 皮胶原纤维固化杨梅( 黑荆树) 单宁，自制 氧化稀土( l a 2 0 ，、p r 2 0 3 、n d 2 0 3 ) ，分析纯 乙二胺等其它化学试剂，均为分析纯 1 6 四川师范大学硕士学位论文 2 2 2 主要实验仪器 p h s 一2 5 数显p h 计 s a r t o r i u s 电子天平 s h y 一2 a 水浴恒温振荡器 d d b 一3 2 0 多功能自动电子蠕动泵 自动收集器 上海雷磁仪器厂 上海雷磁仪器厂 金坛市金玻仪器厂 浙江象山石浦生化电子仪器厂 上海泸西第二仪器厂 2 2 3 实验方法 2 2 3 1 皮胶琢纤维固化杨梅( 黑荆树) 单宁的制备 以牛皮为原料，经过清洗一碱处理一剥皮一缓冲液处理一脱水一干燥一研 磨。制得胶原纤维。再以杨梅树皮( 黑荆树皮) 为原料，用丙酮一水溶液浸提， 干燥得单宁提取物。将制备的皮胶原纤维1 5 0 0 0 9 和单宁提取物9 0 0 0 9 加入 4 0 0 r a l 蒸馏水中，2 5 下反应2 4 h 。反应物经过滤并洗涤后，放入3 0 0 m l 含量为 2 0 o o g l 的戊二醛水溶液中，调节p h 至6 4 - 6 6 ，在2 5 c 下反应1 h ，然后在 5 0 下反应4 h 。反应物用蒸馏水洗涤后在6 0 下真空干燥1 2 h ，即得。 2 2 3 2 氧化稀土溶液的配制 定量称取氧化稀土，用适量高氯酸加热消解，用4 高氯酸稀释定容，作为 储备液。 2 2 3 3 分析方法 i c p - m s 光谱分析法。 2 2 3 4 改变p h 值的吸附实验 分别将皮胶原固化杨梅单宁( 每份0 1 0 9 、干重) 用适量去离子水浸泡1 2 h ， 减压抽滤除去水分。分别将其加入l o o m l ，初始浓度均为2 5 0 m m o l 1 的l 矿、 p r ”、n r 溶液中。用0 1 m o l 1n a o h 和0 i m o l 1t t n o s 溶液将r r 溶液的p h 值 分别调至3 5 、4