（材料学专业论文）稀土铁石榴石薄膜的制备及磁光性能测试.pdf

浙y i 。人学坝f 学位论史 摘要 在高速、大容量单横光纤通信系统r f t ，波分复用技术已被广泛采川，光纤丸 隔离器成为不可缺少的天键器件。从材料科学研究的角度来看，必颈改法提商作 为隔离器核心的磁光材料的r # 能。j ：掺b i 稀土铁石榴石在可见及近红外区能 显著地增强磁光效应，凡具有小的光吸收损耗及优异的物理、化学陀能，被公认 为是极具应用前景的第二代磁光材料。 本文的综述部分卣。先介绍了稀上铁石榴石材料的结构、性能平研究情况。然 后介绍了磁光材料的磁光效应、性能测试和分类。接着介绍了磁光材料的应刚， 列举了各种磁光器件。最后介绍了离子束辅助沉积技术及其麻厢。 本文采用离子束辅助电f 束沉积的方法，把i c p 离r 束辅助装胃利电予束蕉 发系统结合起来，在基片上蕉镀单纯y i g 、b i 掺杂y i g 和c e 掺杂y i g ，j t ：胖 了一种新的化合物制备方法，并获得专利。蒸发沉积过程中通氧气，可以让多兀 化合物的氧缺失得到补充，更容易形成氧化物。在有氖环境下，薄膜表面虽然w 为受到氧离予的冲击而变得粗糙，但同时也让沉积物中生成的结品颗牲更多史 大。氧的参与让各组分比例更接近原始配比，特别是掺杂成分含量明显提高。i i ： 明了i b a d 方法町以用j 二制备b i 、c e 掺杂稀土铁石榴石薄膜。 本文使用自彳搭建的可见红外磁光旋转测试装置，对不同条件下制备的铁 石榴石材料进行深入的测试和分析。测试结果显示，采用液相外延法制备的 y b i i g y b l g 复合稀十铁石榴石薄膜的磁光性能最佳，磁光效应最明碌。其次是 用共沉淀法制备的b i y i g 环氧树脂磁光复合薄膜。而离子束辅助电子束蒸发制 备的b i y i g 则暂时无法测h ；磁光效应。浚装置已经成为实验寰重要的测试工县， 它可选用6 3 3 n m 氦氖激光器、1 3 1 0 n m 1 5 5 0 n m 波长的半导体激光器，信号放人 倍数为1 5 0 倍，并有抗r 扰功能。仪器配有变温测量装胃和计算机数捌处理程序， 测量精度o 0 1 度，可剧- t 二测砖1 0 8 0 。c 三种波长范围内连续温度区问的磁光材料 的法拉第旋转角。 关键词：石榴石薄膜，离子束辅助沉积，法拉第旋转，磁光性能 a b s t r a c t w i t ha d v a n c e so fo p t i c a lc o m m u n i c a t i o na n di n f o r m a t i o np r o c e s s i n gs y s t e m ， e x t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n so nm a g n e t o o p t i c a lm a t e r i a l sa n dd e v i c e sh a v eb e e nc a r r i e d o u t o p t i c a li s o l a t o r sa r ei n d i s p e n s a b l ei nt h e s es y s t e m sf r o mt h ep o i n to t v i e wo l 、 m a t e r i a l ss c i e n c er e s e a r c h t h ec a p a b i l i t i e so fm a g n e t o o p t i c a lm a t e r i a l sa st h ec o r e o fo p t i c a li s o l a t o r ss h o u l db ei m p r o v e do n b i s u b s t i t u t e dm a g n e t o o p t i c a lm a t e r i a l s h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rs t r o n ge n h a n c em oe f f e c t s s m a i l a b s o r p t i o n1 0 s sa n dh i g hp h y s i c a l c h e m i c a ls t a b i l i t y t h er e v i e wp a r tf i r s t l yd e s c r i b e dr a r e - e a r t hi r o ng a r n e t ss t r u c t u r e p r o p e r t i e s t h e d e v e l o p m e n tp r o c e s s ，a n dt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s t h e ni n t r o d u c e dt h em o e f f e c t s c a p a b i l i t yt e s t i n g ，c l a s s e s ，a p p l i c a t i o n o f m a g n e t o - o p t i c a l m a t e r i a l s i ta l s o e n u m e r a t e dm a g n e t o o p t i c a la p p a r a t u s l a s t l yi ti n t r o d u c e dt h et e c h n i q u e sa n d a p p l i c a t i o no fi o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n t h et h e s i sr e s e a r c ha c c o m p | i s h e dt h eg r o w t ho fy i gb i ：y l ga n dc e ：y i g r a r e e a r t hi r o ng a r n e tw i t hi o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n ( 1 b a d ) s y s l e mo ns is u b s t r a t eih c i b a ds y s t e mc o m b i n e di n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( i c p ) s o u r c ea n de l e c t r o nb e a md e p o s i t i o ni t i san e wm e t h o dt op r o d u c em a g n e t o o p t i c a lf i l m s ，a n do b t a i n e dap a t e n t b y d e p o s i t i n gw i t ho x y g e n ，t h el a c ko fo x y g e ni nt h ep o l y a t o m i cc o m p o u n dh a sb e e n r e i n f o r e e d s oi tw a se a s i e rt of o r i l lo x i d e w i t ho x y g e n t h es u r t h c eo ff i l m s c o a r s e n e db yo x y g e ni o nb e a mi m p a c t i n g t h ec r y s t a lg r a i n sb e c o m eb i g g e ra n dm o r e i nt h ed e p o s i t i o n t h ep r o p o r t i o nb e t w e e nc o m p o n e n t sa p p r o a c h e do r i g i n a lp r o p o r t i o n e s p e c i a l l yi nt h ei m p u r ec o m p o n e n t s i tp r o v e dt h ea v a i l a b i l i t yo fi b a dm e t h o di n g r o w i n gb i ：y i ga n dc e ：y i gr a r e e a r t hi r o ng a r n e tf i l m s i nt h et h e s i s f a r a d a yr o t a t i o ns p e c t r ah a v eb e e nm e a s u r e do nr a r e e a r t hi r o n g a r n e ts a m p l e sb yu s i n gt h r e ed i i c r e n tm e t h o d sw i t ht h ev i s i b l e i n f r a r e df rt e s t a p p a r a t u su s i n gt h em a g n e t o - o p t i cm o d u l a t e dd o u b l e f r e q u e n c ym e t h o d t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h em a g n e t o o p t i c a lp r o p e r t i e so fy b i i g y b l gb i l a y e rf i l m sa r eg r o w no n g g gs u b s t r a t eb yl p em e t h o dw a st h eb e s to ft h et h r e ec o n d i t i o n s a n db i y l ga n d e p o x ym a g n e t o o p t i c a lh y b r i d i z e df i l m sb yc o p r e c i p i t a t i o nw a st a k es e c o n dp l a c e b u t t h eb i y i gd e p o s i t i n gb yi b a dm e t h o dc o u l d n td i s c o v e rm oe f f e c t t h e a p p a r a t u sh a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt e s t i n gt o o l si nt h el a b o r a t o r y i t c o u l dc h o o s e6 3 3 n mf i e n el a s e ro r1 3 1 0 n t o 1 5 5 0 a ms e m i c o n d u c t o r1 a s e ra s l a m p h o u s e ，t h ea m p l i f i c a t o r ye f f e c t r e a c h e d15 0 m u l t i p l e ，w i t ha n t i - j a m m i n g f u n c t i o n t h ea p p a r a t u sa l s oa p p e n d e dt e m p e r a t u r ec h a n g i n gt e s ta p p a r a t u sa n d c o m p u t e rd a t ap r o c e s s i n gp r o g r a m st h ef a r a d a yr o t a t i o nr e p l e t i o np r e c i s i o nr e a c h e d 0 0 1 o a tt h ew a v e l e n g t ho f 6 3 3 n m 1 3 1 0 n ma n d15 5 0 n mi n1 0 8 0 k e yw o r d sy i gi b a d ，f a r a d a yr o t a t i o n ，m op r o p e r t i e s 渤1 1 人，坝1 。位论正 引占 磁光材料址指从紫外到2 l 外波段j f f 磁光效应的光信息功能材料，利川这炎 材料的磁光特陀以及光、电、磁的棚f i 作用和转换，可以构成具订光凋制、光i 辅 离、光开关、光偏转、光信息处理、比强示、光录像、光储存、光复制、光偏颇 以及其他光电磁转换功能的磁光器佴：。 在磁性物质，如顺磁性、铁磁。陀、反铁磁性和亚铁磁。r l ：物质的内部，j 仃原 子或离子磁矩。这些具有固有磁矩的物质在外磁场的作j j 下，电磁特性会发牛变 化，因此使光波在其内部的传输特性也发牛，变化，这种现象称为磁光效应 ( m a g n e t o - - o p t i c a le f f e c t ) 。磁光效麻包括：法拉第效应( f a r a d a ye f f e c t ) 、兜尔 效应( k e r re f f e c t ) 、磁线振双折射即i i ，顿一穆顿效应( c o t t o n m o u t o ne f f e c t ) 、 瓦格特效应( v o i g te f f e c t ) 、磁圆振二向色性( m a g n e t i cc i r c u l a rd i c h r o i s m ) 、磁 线振二向色性( m a g n e t i cl i n e a rd i c h r o i s m ) 、塞曼效应( z e e m a ne f f e c t ) 等，j 中最为人们所熟悉和应用最多的是法拉第效应。 在目前已发现的磁光材料中，研究最透彻、应用最一泛、最具发展i 订景的址 稀土铁彳1 榴囱( r e 3 f e 5 0 1 2 式l | r e 为稀七，素) ，其中钇铁石榴石( y i g ) 法托 第旋转角0f 较大，在近红外波段透 鲥，晶体物理化学性能优良，仅仅2 m mk 的y i g 品体便i 玎产生4 5 。法拉筇旋转，已获得了j “泛的应用。 研究发现，通过对y i g 进行掺杂i 叮以很大地改善其磁光性能。当f m 效果最 好、最引人注目的就是b r 、c e ”系列掺杂，都大火提高了法拉第效应。 制备b i 、c e 掺杂稀十铁石榴干“f 多种方法，如应用最多的液相外延法。似 传统工艺制备稀上铁仃榴石薄膜需要昂贵的g g g 衬底，成本人，设备复杂，制 备条件要求高。过高的制备温度也使得基片受到很大限制，在工业应j j 】l 卜i 尢法先 期加i - 基片。 本文采用i b a d 方法制备掺杂b i 、c e 离子的y i g ，以期丌胖了一种新的化 合物制备方法。这种方法可以避免对基片进行高温处理叫时获得的薄膜义贝仃 良好的结构。 磁光旋转谱的测量方法钉磁光调解法、旋转检偏器的位偏移测定法和消光法 等。本文采用自行搭建的i 叮见红外磁光旋转测试系统，对不同条件下制符的多 种稀士铁石榴石薄膜进行法拉第旋转角的测量。 浙江人学顺l 学位沦史 1 1 稀土铁石榴石材料 第一章绪论 石榴石型铁氧体，分子式为r 3 f e 5 0 1 2 ，通常简写为r i g ，其中rl l ，以为钇( y ) 、 钪( s c l 以及稀土离子( s m 、e u 、c d 等) ，离子半径存1 0 0 1 3 o h 之m 。它的品体 结构与天然石榴石( f e m n ) 3 a 1 2 ( s i 0 4 ) 3 矿相同，故取名为石榴干i 型铁氧体。在发现 石榴石型铁氧体之后，人们对它的结构进行了人量的研究。其巾最瞩要的材料 是钇铁石榴石y 3 f e 5 0 1 2 i 缩写为y i g 。由丁y “是非磁性离子，所含的磁h 离了 仅为s 态的f e ”( 3 d 5 ) 从磁性的角度来说比较单纯，冈此y i g 成为研究其它材 料的基础。 石榴石型铁氧体属于立方晶系，具有体心立方品格其点阵常数a 1 2 5 a ， 每个单位晶胞含有8 个r 3 f e 5 0 1 2 分子。i 山于r + 离子太人，不能占据氧离子洲的 四面体或八面体间隙，而直接取代氧( 0 2 ) 的位置又移得过小，冈此实际i ：它占据 较大的卜面体间隙，从而使得石榴石结构较为复杂。f h 它的晶体结构依然足以 氧离子为骨架堆积而成，金属离子位于其问隙中。 铁石榴石单晶薄片对可见光是半透叫的，而对近红外辐射几乎完全透明。m y i g 的吸收系数旺与波长九( 或波数v ) 的关系l j 丁知y i g 在k = 1 5 9 m 之m 是全透 明的，这一光波区域常被称为y i g 的窗口。掺入三价稀卜离子或b i 离子，对光 吸收的影响，f i 大。 某些杂质的掺入对铁石榴石的光吸收影响很人。一般用p b o 、p b f ：作助熔 剂时，晶体中含有p b ”离子，这就必然d ff e 4 + 与其避彳j 二电荷补偿，而f e 4 + 有强的 光吸收，刚而使晶体的光吸收增加。若晶体掺入s i 4 + 离子时，由j ：s i 4 + 同p b ”f u 荷补偿，无f e 4 + 出现，则晶体的吸收将减少。般每个化学分了式中有0 0 0 4 个 硅原子的浓度，会达到最小的光吸收。s i 浓度太高，则冈电荷补偿的需要，就会 出现f e ”离子。由于f e ”离子是有强吸收，凶而使晶体的吸收逐渐增加。、c a “ 离子出现时，也由于电荷补偿的需要，就会出现f e ”，i 引而增加吸收，为了褂到 最小的光吸收，就必须严格控制非i 价的杂质c a 、s i 、p b 以及p t 等元素的卅现。 y i g 磁光材料的研究可以分为一个阶段：未掺杂y i g 基本性能的研究：再 种元素掺杂对y i g 磁光的物理性能和磁光性能的影响；选用b i 或c e 元素掺杂 的y i g 以及薄膜构造薄膜波导型磁光隔离器和磁光环行器。2 0 世纪8 0 年代的研 究重点是薄膜材料，9 0 年代后，研究的重点逐渐转移剑薄膜器件和各种新的制 各工艺i ：来。 1 1 1 未掺杂y i g 石榴石材料 石榴石是一种优异的磁光材料，它女有在近红外波段吸收少、比法拉第旋转 较大等优点，而且物理化学性质稳定，所以成为 要的研究对象，f ：已经实现商、【k 化。而y i g 更是典型的磁光法拉筇材料，它在波k 九= l 5 9 m 之间完全透明， 所以这一波段常被称为y i g 的窗口。相埘于早期的磁光玻璃，它的磁光效应人， 饱和磁场小，均匀性、稳定性更好，应用也更广泛。1 9 5 8 年贝尔实验窀的狄龙 ( j r d i l l o n ) 首先发现了钇铁石榴l i ( 分予式y 3 f e s o l 2 ，简称y i g ) 单i 骱传逊 f l ：夕l - 及近红外光，报道了y l g 在一定光波范【词的法拉筇旋转和，匕吸收特。、i 。 1 9 6 6 年菜克劳( l a c r a w ) 存国际磁学会 义i ：第次报导了实川的磁光器什，他 f f j 掺镓的y i g 品体研制成室温卜宽带( 夫r2 0 0 m h z ) 的磁光调制器，r 化 1 1 5 5 n m 波氏l ：作。1 9 6 8 年狄龙对磁光品体巾法拉第旋转的历i 理和应川作总 结，提山了符种非h ：易磁光器件的：【作原理，包括磁光调制器( m a g n e t o o p t i c a l m o d u l a t o r ) 、光隔离器( i s o l a t o r ) 、环形器( c i r c u l a t o r ) 、相移器( p h a s es h i f t e r ) 、 磁光开灭( m a g n e t o o p t i c a ls w i t c h ) 等等。但足单纯y i g 较小的法拉第旋转加( x = 1 5 5 p m ，0 f = 18 0 。e r a ) 和较高的饱和磁化强度，使得用它制成的器件尺寸较 大，难以适应未柬光集成技术发展的要求。 1 1 2b i 掺杂系列石榴石材料 b i 掺杂y i g 是目前研究得较多的一类材料。1 9 6 9 年c e b u h r e r l 6 1 等人在测 量b i c a 2 f e a v o i 2 石榴石的磁光旋转时，首次发现这种材料具有大的法拉筇旋转 角。后来人们发现b i c a 2 f e 4 v o l 2 石榴打的人法拉第旋转角是山于b ，离r 的掺 入引起的。莉11 9 7 2 年和1 9 7 3 年s w i t t e k o e k e ta l 、h t a k e u c h ie ta l 等人i ，“1 就发现 少量抗磁性b i ”离子可进入稀土石榴石l 二面体品格( 2 4 c 何) 位置，t ： ：在一玎见光 至红外波段大大增强材料的磁光特性。这种增加与b i ”离子掺杂量儿予成1 1 i 比关 系。此外b r 的掺入还可以提高y i g 的居罩温度，每个分子式中以1 个b i n 原r 取代1 个y ”原子，可以提高居里温度3 8 0 c 。同年，r o b e r t s o n 等人首次研究了 b i 替代y i g 石榴石单晶薄膜的磁光性质。实验发现：当少量的抗磁r i ：的b 3 + 离 子进入y i g 石榴石的十二面体品格位置后，在i 叮见光及近f l ：p t - 光波段极人地增 大法拉第效应；而未掺杂的y i g 石榴石的法拉第旋转是很小的，根本小j 备。典 用价值。因此，这一发现使人们看到了y i g 磁光材料具柯巨人的应用l 行景，足 一种制备磁光器件非常理想的薄膜材料。 但是b r 离子的掺入会带来石榴石较大的温度系数，使所制作磁光器们的法 拉第旋转角随温度变化而产生漂移，严重影响器件二r ：作性能以及应用。i 町波分复 用( w d m ) 技术的发展，也对器件的带宽提出了更高要求。随管对i i 榴l i 材料 的研究逐渐深入，2 0 世纪8 0 年代困内外都致力于研究温度、波k = 稳定性好的磁 光材料与器件，研究重点在于各种复合掺杂的石榴石币品以及薄膜的材料特性及 磁光性能研究。人们期望通过用各种金属阳离子对y i g 品格中f e 、y ”进行部 分取代，以改善y i g 薄膜材料的磁光性能。 1 1 3c e 掺杂石榴石材料 早存1 9 6 9 年就发现c e ”、n d ”、p r ”等轻稀土离子在波长九= 0 5 2 b m 卜j 以增加石榴石的磁光效应。8 0 年代最重要最引入注日的j ：作是：1 9 8 8 年fi 奉学 者mg o m i 等人首次采_ j 射频溅射法，制备了由三价稀土元索c e 3 + 部分或个郝铃 代y i g 竹晶中的y ”离子所成的c e 替代y i g 薄膜( y c e l g ) 。这种薄膜存近红外 波段能产生巨磁光法拉第增强效应。y c e l g 的出现为制备儿有实用价值的游膜 波导型非互易磁光隔离器，提供了一种新的作常有应用f j f 景的薄膜材料。 浙f j 人学顺i 学化论文 似c e 掺杂也有 多问题，比如不易掺杂容易变价，l 而c e ”离f x , t 增人澎、 拉第旋转贞献f i 人。槲反，由j 二c e 4 + 离r 的仃存，会引起f e ”、p b 2 + 等离九杓j ! f ! 入，增大光吸收甚至对法拉第旋转起负作川。 1 1 4 稀士铁石榴石材料的制备方法o 目前已经发展了多种稀f ：铁石榴石材料制备方法，大体上归炎为物理力浊、 化学方法和物理化学方法。 1 1 4 1 物理方法 溅射可定义为囚受到高能投射粒子的撞击而引起的靶粒子喷射。适j ：长熔 点和蒸汽压不同的元素所构成的化合物合金。但生长时高能粒子轰击会影响成核 动力学。因而影响沉秘膜的晶粒人小，择优化取向程度及结构缺陷密度。 h 本t o s h i h i r os h i n t a k u 等人i i 驯利用s p u t t e r 成功外延生长c e ：y i g ，h 工艺参数人致如下：溅射气体为氲气或含体积比为0 2 8 氖7c 的氩7e ，气体分j j i 0 8 p a 。样品室内极板问气体分f 高压电离在电压作用加速，轰。f ；靶极 c e y 2 f e 5 0 1 2 i _ 1 动量交换溅射出粒子沉积在阴极基片g g gl ，沉秘速率 2 2 n m m i n 。最终膜厚o 5 9 m 。溅射完【# 后，在7 5 0 8 5 0 n 2 7 e 氛【f i 热处理4 小时，此日的是减少c e ：y i g 薄膜底扩散损失，且不会影响薄膜法拉第旋转效j 衄。 只前s p u t t e r 在y i g 薄膜制备中的研究包括：7 i 相a r ( 载气) 对溅射元素速 率的影响，高能粒子轰击对膜成核和，匕长特性的维护，溅射气体掺入对膜结构， 再结晶和热处理动力学的影响。 ( 2 ) p l d l l 9 2 2 p l d 足准分予脉冲器所产：生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材表嘶，使靶材 表面产牛高温高压等离了体，这种等离子体定向局域膨胀并在基片沉积j 形成薄 膜。p l d 等成分蒸发足非平衡过程，不存在组分的热力学平衡限制。台北 m i n g - y a nc h e r n 课题组制各b i x y f e 5 0 1 2 薄膜中，x 达到最大取代值3 ，此叫， b i ：y i g 的法拉第旋转角近似理沦值。实验歧备激光源为a r f 准分了激光脉冲( 波 长1 9 3 n m ，脉宽2 8 n s ) ，其能量2 0 0 m j p e r p u l s e ，g g g 基片置于靶卜山5 c m 处， 2 0 s c c m 流量氰i 流入样品审，氧分压2 0 0 m t o r r ，脉冲频率4 i i z ，薄膜牛长速度 0 5 a s ，制得膜厚0 3 9 m 。室温条件下b i 取代x = 3 时，以九= 6 3 3 n m 的激光磁 光测定法拉第旋转角为一5 4 0 1 t m 。 1 1 4 2 化学方法 ( 3 ) 溶胶凝胶法s o l g e l l 2 3 2 4 浙汀人学侦| 学化论史 l 原材料：硝酸盐 溶剂：己：醇 温r 搅拌溶解 g g g 衬底浸入溶液 衬底表面形成薄膜 2 0 0 热处理2 小时 5 0 0 7 0 0 热处理5 小时 形成磁光薄膜( o5 9 m ) 图1 1 溶胶凝胶【艺流样劁 f i g 1 it h ep r o c e d u r eg r a p ho fs o l g e l 溶胶凝胶法是以凝胶作为扩散的支持介质，使溶解度小的反应产物在凝胶中 逐渐形成晶体，凝胶的主要作用在f 抑制湍流和成核数量。s o l g e l 法的h ；现 为制备y i g 单晶薄膜材料拓宽了通路，它以温和的反应条件( 室温或稍高温度 和常压) ，灵活多变的合成手段为制备多功能y i g 磁性材料打下基础。 | j ：反应 是从溶液丌始，各种组分比例很容易得到控制，可以制备分子级y i g 材料。i 司 时，由于不涉及高温反应，叮以制备纯净的样品。缺点是牛k 速度慢生 乏r ；6 体 尺寸小。 东京大学的t o s h i ot s u c h i y a 小组1 2 5 1 制备y b i l g 薄膜的： 艺较为典型，如图 1 1 所示。薄膜化学结构式为y 3 xb j 。f e 5 0 l2 ，其中x - 0 2 0 。x r a y 衍射测定薄 膜结构为g g g 基片上薄膜垂直取向。 ( 4 ) 化学气相抒c 积c v d l 2 6 。2 7 c v d 薄膜牛长技术涉及挥发成分的运输和热分解，反应气体在壤l 表面的 凝结。外延生氏物质在固相表面产生非均相，丛”界面为 ：均匀成核核心。 低压m o c v d 以金属有机物先驱体制备y i g 薄膜较为典型。y 1 g 薄膜的成 分和掺杂浓度都取决于各自先驱体的摩尔浓度。印度国家实验宅v n ，m o o r t h y l 2 8 i 以c o 与c e 取代y ，考虑常压和相对温和实验反应温度( 1 4 0 0 c 2 0 0 0 c ) 一f 的化学 稳定性，选择d m p 衍生物为先驱体，即y ( d m p ) 1 ，f e ( d m p ) 1 ，c o ( d m p ) 2 ，和c e ( d m p ) 4 ，其流量由差热分析仪( d t a ) 控制。为保汪铁氧体石榴石 满足化学计量平衡，基板温度控制在5 9 0 。 生长出薄膜化学结构式为y h c e 。f e 5 ，c o 。o m 其中x = o 1 5 。x 射线衍射 浙江人学坝l 学他论艾 表明薄膜呈多品相。 实验具体参数见表1 1 。 捉1 1c v d 控制参数 t a b l e l 】c v dc o n t r o lp a r a m e l e r 反、v 气体0 2 载气 a r 气体流速) s c c m 气体比例 ar o ，= i ：i 系统分j 1 、 5 0 m t b r r 衬底温度 5 9 0 混合室温度 2 0 0 乍k = 速度 2 0 0 a m i n 低温低压c v d 代表c v d 技术发展方向，以期解决材料热应力及化学j f ，衡 问题。同时，其4 t b o n 等离子体技术【2 9 】，光化学技术的引入也可以5 & 著改善外 延层质量 1 1 4 3 物理化学方法 ( 5 ) 液相外延l p e 3 1 - 3 7 这是一种从牛氏界面处于饱平u 状态f 的熔融溶液巾进行沉积，借以在单r l 琏 片上生长外延层的技术，符合热化学平衡条件。由于生长过程只有诸虫琏片取向， 溶液组成温度，冷却速率和生k 时间等为数不多的参数是需要控制的，此只要 控制每个参数，就能获得高度重复性好的外延层。 目前在单晶磁性薄膜外延工艺。p 所采用的主要是浸渍法，外延时，基片装在 铂丝制成的基片架上。将高纯度原料按配方称好、混合均匀后放入坩埚，然后f ： 始生长。 可把熔体加热到1 2 0 0 1 2 5 0 0 c 之间k 时保温，熔料采用密封上| f 埚的方j ， 以防止高温时熔料的挥发。如果坩埚小密封，加热只达到1 l o o o c ，川时加以不 停的搅拌也可得到同样的效果。然后降温至外延牛长温度以1 - l o 一5 0 度，保温， 将旋转基片慢慢下降到坩蜗项部5 m m 位置停留数分钟以使基片接近坩埚温度： 然后将其浸入液面以下若下分钟外延。 在膜生长结束时，把基片架从熔体中提上来，把助熔剂甩f 净。( 注意提升 速度不要太快以免应力过大薄膜5 1 裂) 外延后的品片放入稀硝酸或并醋酸溶液 中，以溶去p b o - b 2 0 1 助熔剂。 1 2 磁光效应 对于具有透光性，且具有自发磁化的物质，磁t ，光的相互作用有曲方面，一 是当光透过透明的磁性物质或者被磁性物质反射时由丁存在白发磁化强度，产 生了新的光学各向异性，r 叮以观测到各种特殊的光学现象，这些现象总称为磁光 浙7 i 人学彤：学位论立 效应，如法f t 第效应，兜尔效应1 3 8 i 等；二：足利川光来改变磁p ：的现象，称为) 匕 磁效应，例如光辐射某些磁性材料后改变材料的。件能。 1 2 1 磁光效应定义1 2 在磁性物质，如顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性物质的内部， 订原 子或离子磁矩。这些具有固有磁矩的物质在外磁场的作用卜，电磁特性会发 t - 变 化，因此使光波在其内部的传输特性也发生变化，这种王见象称为磁光效j 衄 ( m a g n e t o - - o p t i c a le f f e c t ) 。 有些物质没有固有的原子或离子磁矩( 如逆磁性物质) ，但外磁场能使其内 部的电子轨道产生附加的拉莫进动这一进动具有相应的角动量和磁矩，也能 使光在其内部的传输特性发生变化。 由此可知任何物质都或多或少有磁光效应，其大, n i l i j i 序依次是：铁磁性、 亚铁磁性、顺磁性、反铁磁性、逆磁性物质。 磁光效应包括：法拉第效应( f a r a d a ye f f e c t ) ( 18 4 5 年) 、克尔效应( k e r re f f e c t ) ( 1 8 7 6 年) 、磁线振双折射即町顿一穆i 顷效应( c o t t o n - - m o u t o ne f f e c t ) f i t l i 格 特效应( v o i g te f f e c t ) ( 1 9 0 7 年) 、磁圃振二向色性( m a g n e t i cc i r c u l a rd i c h r o i s m ， m c d ) 、磁线振二向色性( m a g n e t i cl i n e a rd i c h r o i s m ，m l d ) 、摩曼效应( z e e m a n e f f e c t ) ( 1 8 9 1 年) 和磁激发光散射等，其中最为人们所熟悉，亦最有用的足沼i t 第效应，其次是克尔效应。 法拉第效应，足 种当光线透过磁性物质时出现的双折射现象。当线偏振光 沿着磁化欠绩( 或磁场) 方向前进时( 称为法拉第配置) ，t l j 于 二、右蚓偏振光 的折射率不同，使得偏振而发生旋转。产生这种现象的内因足磁性离予或原r + 的 光跃迁。 克尔磁光效应，足u 丁以分解为左、右圆偏振光的线偏振光，当在小透叫的磁 性物质表面反射时，由1 f 二反射率和相位变化对于左、右圆偏振光是小同的，w f 町 反射光的偏振而发生旋转，并且反射光成为椭图偏振光。 1 2 2 磁光效应的测试 法拉第效应测试是按偏振光解析法来进行的。图1 2 是测定法拉第效应的光 学系统原理图。将由单色器出来的光用偏振器变为线偏振光入射到试样i ：，通过 试样后的光一般变为椭圆偏振光，囚此用补偿器使其复原为线偏振光，通过川榆 偏器测定其偏转，i r 以求得椭圆偏振光的轴和轴两个偏振光分量的相位筹年1 l 振幅 比或法拉第旋转角和椭圆率。 法拉第旋转角测试方法一般有三种：消光法、倍频法币【i , l 0 群 i g32 _ i ；ih ejf m i m a g c 、| ；f ( t e ，。f t c ( ) 、t h i l i i l 袭阳t 行所掰；尊艨补裁饿煞均匀祭坪、城、 ；t sj h 行，i t s ：3 矧n 淄i 。j 0 小兜。洲，闲为蹙刊“ 靛高f 墩【n 0 。 。，捌 。n l 蝴颦；t 吲罐， 渊32 4 ，r f 啦鞭救瓢8 c t - j y f e 5 ( 轧薄股_ 甜 树。! 镜烈裳国b j 倍 ! q g , 32 41 、h t l m1 m a g c s ic 、y 毽。ojm i l 0 - j n 阵j2 5 毡，蔌燕发雾l 冉：c e ，y f e 、0 l ，稀骥帅翻揽l n 镜妻l 像t 翮m f i g32 5 l h e1 fmi m a g e so f c oy ：e s o i ，【h mf i l m | 霉i 翻幅。蓖簪孵发话t 搿c 。3 y f b 如”薄嫌的“褂 l 镜雕襄秘搿1 # 露：3 2 6 i 钯je mm l a e 酞b f c 。，y f e 5 ( kl h i l 1 5 1 n f 麓自i g 话e 瓶s ， j ： t f 戥漪楚蠲 锤镬暇翔爨躲戈鬣的型，；孙女隧辩自懿黏舞i 籁糖m 雌鹣猢谶誓釜： | ，纛瓣聋捌氟 豳藏纛多余箱蕊结台瓢或的口j 捩i 浙f 【人学坝f 。学位论史 图3 2 7i b a d 方法制备c e 2 y f e 5 0 1 2 薄膜的e d x 能谱 f i g 3 2 7t h ee d xp a u e mo f c e 2 y f e s o ut h i nf i l m 扫描电镜能谱仪测定显示，所得薄膜中各组分比例非常接近理论值，c e 的 组分含量略偏大的原因是沉积物中还含有一定量的c e 0 2 。进一步证明了有氧环 境下所得到的薄膜中，各成分比例更接近原始配比，特别是掺杂成分含量明娃提 高。可见在蒸发沉积过程中通氧气，町以让多元化合物的氧缺失得到补充。这和 前面的实验结果是吻合的。 3 4 结果对比分析 我们采用i c p 离了束辅助电了束蒸发方法，在s i 基片上制各了纯y i g 、 b i ：y i g 、c e ：y i g 不同组分不同比例的薄膜。所得薄膜在成分上基本接近预想的 结果，沉积物上也有结晶颗粒出现。 扫描电镜图像显示，所有薄膜宏观i - 都非常平整、均匀，薄膜附着好，光滑 致密。这是由于在电子束局部高温轰击下，靶材蒸发是以分子级进行的，所以沉 积物不会出现大块坑洞、剥落等缺陷。 在放大的扫描电镜图像中，我们可以清楚地看到结品颗粒的出现。 ( 1 ) b i 掺杂y i g 所得的沉积物比c e 掺杂y i g 的结晶要多，这表明b i 比c e 蜓 容易替代y 进入y i g 结构r p 。这与理论相符。因为b i 容易形成b i 3 + 离f ，i c e 在原料中是+ 4 价，满足形成c e “的条件更苛刻。 ( 2 ) 在i b a d 方法制备不同组分c e 掺杂y i g 的对比图像中，c e 成分越多，形 成的结晶更多。因为c e 较难形成c e 3 + 代替y 离子，故需要较多成分的参与才 能保证一定数量的结晶形成。 ( 3 ) 对比有氧和无氧不同环境下薄膜的扫描电镜图像，可见尤论是b i 掺杂还是 c e 掺杂，有氧参与的沉积物中结晶都更多。特别是c e 掺杂的过程。h 无氧环境 卜几乎没有结品的形成，f n 】有瓴环境r 结i 咕帧粒；i ，| 9 j ! i & 。 ( 4 ) 扫描l f ：l 镜图像1 ，消晰l 叮见沉秋物农被钒离c - 刻蚀的痕迹。这蜕叫化n 饭 环境卜，薄膜表受到氧离f 的冲。h 刈表嘶形貌造成 r 影响，定干l 度l ? 破u 、 了薄膜表面的平整性，使薄膜表由m 糙度增人。 _ 1 插f 乜镜能谱仪测定艟示，薄膜一 ，荇组分比例琏奉接近理论值。这农叫熊发 靶材确实成功地沉私 住了丛j i - l ( 1 ) 电子束蒸发的纯y i g 薄膜巾，f e 组分比理论值耍大。町知除y 3 f e s o 2 外 有相当部分f e 2 0 3 也沉积住蛙i j 上。这种现象在他成分的沉积薄膜r p 也7 r 。 ( 2 ) 在b i 掺杂y i g 所得薄膜中，b i 组分l - u 翟论值要人。这是冈为b i 2 0 3 比较 容易蒸发的缘故。 ( 3 ) 在c e 掺杂y i g 所得薄膜中，c e 的组分含 小j i 理沦值，这表明薄膜t f t 较 少附着c e ”，而存在c e ”，沉积物厂卜含有一定最的c e 0 2 。进步验证了c e 鞍 难形成c e ”代替y ”离f 。 ( 4 ) 有氧环境下所得到的薄膜r r | ，各成分比例更接近原始配比，特别足掺杂成 分含量明显提高。可见在蒸发沉积过程i f 】通氧气，”r 以计多化含物的钒缺失得 到补充，更容易形成氧化物。 在实验所得的薄膜，直接j ，c 积所获得的产物l i ，x r d 图谱疆示，并没有形 成理想的石榴石晶体。虽然成分接近，但所得沉私 物大多数为非品，而少结t 铀。 而所得薄膜上收集的沉积物经过9 0 0 度高温热处理，经过x r d 测试，发现形成 了y i g 晶体。 o i 、_ ， j 丽 亡 m 芒 20 ( d e g ) 图3 2 8b i ：y i g 的x r d 图谱 f i g32 8x r a yd i f f r a c t i o nd i a g r a m sf o rb i ：y i g 实验结果表明，补氧在薄膜沉秘中起到了非常承耍的作j 。 ( 1 ) 从表面形态e 看，住有氧环境f ，薄膜表面受到氧离子的冲击，使薄膜表 面形貌更粗糙。 ( 2 ) 同时，有氧环境下沉积物中结品更多，更容易形成，颗粒度也人。i 司时结 品颗粒有融台变人的迹象。 浙汀人学顺l + 学位论文 ( 3 ) 从成分上看，有氧环境下所得到的薄膜r h 备组分比例皿接近圬i 始配比， 特别是掺杂成分含量明丝提高。这表叫通氧气t r 利于掺杂过摊。 虽然i b a d 方法制备稀l 铁石榴石薄膜，没有f 接神；基片i ：形成理想的1 1 f i 体，仍然需要后期的热处理。但实验已经i e 明，i b a d 方法确实能够制籀稀i ：掺 杂的铁石榴石。今后的【：作需要在基片温度和离子束辅助功率上作适当调整，以 达到不需要后期热处理就能直接制备出品体的目的。 浙江人学顺i j 学位论文 第四章多种铁石榴石材料的磁光性能测试 4 1 磁光旋转测试装置 4 1 1 磁光旋转测量原理 光束从h 有磁矩的物质反射或透射后，由于臼发磁化强度或外加磁场的影 响，光的传输特性( 偏振状态、相位、频率等) 会发生变化，这种物理现象称为 磁光效应。磁光效应是介质与入射电磁波相互作用的结果。线偏振光通过介质h 寸 偏振面发生旋转的现象，称为法拉第效应。这是应用最广的种磁光放心。 法拉第效应测试是按偏振光解析法来进行的。将山币色器出来的光用偏振器 变为线偏振光入射到试样上，通过试样后的光一般变为椭圆偏振光，协l 此j j 补偿 器使其复原为线偏振光，通过用检偏器测定其偏