（物理化学专业论文）新型salen配合物的合成、电化学性质和荧光性质研究.pdf

摘要 摘要 s a l e n 金属配合物由于其结构简单、原料易得，在催化研究、生物化学、分 子识别研究等领域受到广大科研工作者的广泛关注。而其功能材料性质如非线 性光学性质、电化学性质及磁性性质研究也引起了人们的极大兴趣。本文合成 了s a l e n 型系列金属配合物，采用紫外一可见光谱；红外光谱、质谱和元素分析 进行了表征，最后还研究了配合物的电化学性质和荧光性质。 ： 一、新型s a l e n 金属配合物的合成、表征、谱学性质研究 以l 一胺基一2 一n 一( 5 一甲基水杨醛) 邻苯二胺为基础，合成了对称的和 不对称s a l e n c u 、s a l e n n i 及s a l e n c o 配合物，以2 ，5 二甲酰基吡咯基础，合成了 对称的双核s a l e n c u c u 和异核s a l e n c u - n i 配合物。所有配合物通过元素分析、 质谱、红外光谱、紫外一可见光谱。并详细讨论了这些配合物的质谱、红外光 谱、紫外一可见光谱性质。 二、新型s a l e n 金属配合物的电化学性质和荧光性质研究 运用循环伏安法研究了s a l e n 型配合物的电化学性质及扫描速率对电化学性 质的影响。结果表明：配合物4 a 、4 b 、4 c 、4 d 、4 e 、4 f 具有相似的循环伏安曲 线，都存在两个氧化峰和三个还原峰，其中有一个为配体中c = n 的还原峰。配 合物6 和8 有两对氧化还原峰，配合物7 有三对氧化还原峰。对4 a 、6 和7 的 配合物研究了不同扫描速率对其电化学性质的影响。计算表明v l 2 比值接近于 一常数，说明为准可逆氧化还原过程。配合物4 a 、4 b 、4 c 、4 d 、4 e 、4 f 、6 、7 和8 在4 0 5 - - - 4 3 l n m 之间有蓝色荧光发射，但是铜的配合物比其配体的荧光强度 弱，主要是由于铜对配体的荧光有淬灭作用所致。 三、新型s a l e n 型配体的合成与晶体结构 合成了s a l e n 化合物9 ，并经培养得单晶，对化合物2 c 、3 a 、5 、9 晶体结构 进行了分析。结果表明：分子间的弱作用对化合物的结构有十分重要的影响， 摘要 低维化合物可以通过氢键、兀7 【堆积等弱作用组装形成高维超分子。 关键词：s a l e n 配合物；合成表征；光谱研究：晶体结构；循环伏安；荧光光 a b s t r a c t a bs t r a c t s a l e nc o m p l e x e sa r ew i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fc a t a l y s i s ，b i o c h e m i s t r ya n d m o l e c u l a rr e c o g n i t i o nb e c a u s eo ft h e i rs i m p l e 。s t r u c t u r ea n de a s yo b t a i n e d a l s ot h e f u n c t i o n a lm a t e r i a lp r o p e r t yo fs a l e n c o m p l e x e ss u c ha sn o n l i n e a ro p t i c a l ，e l e c t r o n i c c h e m i s t r ya n dm a g n e t i cp r o p e r t y , a r eo fi n t e r e s tt os c i e n t i s t sb e c a u s eo fp o t e n t i a l a p p l i c a t i o no fs a l e nc o m p l e x e s i nt h i st h e s e s ，as e r i e so fs a l e nm e t a lc o m p l e x e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i ru v - v i s ，m s ，e l e m e n t a la n a l y s i s t h e e l e c t r o n i cc h e m i s t r yp r o p e r t ya n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t yh a v eb e e na l s os t u d i e d 1 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n ds p e c t r ar e s e a r c ho fn o v e l s a l e nc o m p l e x e s o nt h eb a s eo f1 - a m i n o 2n ( 5 一m e t h y l s a l i c y l a l d e h y d e 】o p h e n y l d i a m i n e s y m m e t r i ca n dn o n s y m m e t r i cs a l e n c u ，s a l e n n i ，s a l e n m nh a v eb e e ns y n t h e s i z e d o nt h e b a s eo fp y r r o l e - 2 ，5 一d i c a r b o x a l d e h y d e ，n o v e ls y m m e t r i cd i n u c l e a rs a l e n c u c ua n d s a l e n n i c uc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h e s ec o m p l e x e sa r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，e s i m s ，f t - i r a n du v - v i ss p e c t r a 2 s t u d i e so nt h ee l e c t r o n i cc h e m i s t r yp r o p e r t i t e sa n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i t e so f s a l e nc o m p l e x e s t h ee l e c t r o n i cc h e m i s t r yp r o p e r t i t e so fs a l e nc o m p l e x e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r y c u r e v e so fc y c l i cv o l t a m m e t r yo fc o m p l e x4 a ，4 b ，4 c ，4 d ，4 e a n d4 fa r es i m i l a r ，w h e r et h e r ea r et w oa n o d ep e a k sa n dt h r e ec a t h o d ep e a k sa n do n e o ft h ep e a k si sc a t h o d ep e a ko fc = n c o m p l e x6a n d8e x h i b i tt w or e d o xp e a k sa n d c o m p l e x e s7s h o w st h r e er e d o xp e a k s t h e 。r e s u l t so b t a i n e ds h o w e dt h ev a l u eo f id 俨i sn e a r l yc o n s t a n t ，i n d i c a t i n gt h er e d o xp r o p e r t i e so ft h e c o m p l e x e sa r e q u a s i r e v e r s i b l e t h ec o m p l e x e s a ，4 b ，4 c ，4 d ，4 e ，4 t , 6 ，7a n d8e x h i b i tb l u e f l u o r e s c e n c ea t4 0 5 - - 4 3ln m ，b u tt h ei n t e n s i t yo fc o p p e rc o m p l e x e sa r ew e a k e rt h a n t h e i rc o r r e s p o n d i n gl i g a n d s ，w h i c hr e s u l t sf r o mt h ef a c tt h a tf l u o r e s c e n c eo ft h e l i g a n d si sq u e c h e db yt h ec o p p e ri o n 3 s y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so fn o v e ls a l e nl i g a n d s s a l e nl i g a n d9h a db e e ns y n t h e s i z e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f2 c ，3 a ，5 a n d9 a b s t r a c t h a db e e nd e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a t w e a k i n t e r a c t i o n s ( h - b o n d s ，兀兀 s t a c k i n g ) p l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h ep a c k i n ga n ds t a b i l i z a t i o no ft h ec r y s t a ls t r u c t u r e ， w h i c ht e n dt of o r mh i g hd i m e n s i o n s u p e r m o l e c u l a rn e t w o r k s k e y w o r d s ：s a l e nc o m p l e x e s ，s y n t h e s i s ，s p e c t r ai n v e s t i g a t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， c y c l i cv o l t a m m o g r a m ，f l u o r e s c e n c es p e c t r a 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所皇交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学二哟：知调 加7 每r 乒弓炉 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：认百日 - - - - _ - - _ - - - - - - - - 一- - - - - - o 一。一- oo o o oo oo 一一一一一一一一一一一一一一一一7 一i 一一一一一一一一一一一一一一一一 多罗年厂月 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 s a l e n ( n ，n - b i s 一( s a l i y l a l e h y d d e ) 一e t h y l e n d i a m i n e 化合物的缩写) 是在四齿配体 席夫碱1 的基础上发展起来的化合物。c o m b e r s t 1 在1 8 8 9 年研究二酮与二胺作用时 发现并制备了第一个s a l e n 类化合物2 及其c u 配合物，随后不断有s a l e n 衍生物及 其金属配合物( 例如3 ) 被合成出来，它的重要性也逐渐被人们所认识。 6 三h 毛 2j ， l i 2 ” 几 s a l e n 类化合物具有结构多样、合成路线简单、费用低廉、易于制各等优点， 而且作为催化剂它更易于回收利用。因此，它被广泛应用于各种催化反应，是 近年来不对称催化反应以及不对称合成中最重要和最活跃的配体之一，在不对 称环氧化【2 训，不对称氮杂环丙烷化【5 1 ，不对称环丙烷化，环氧化开环，外消旋 化合物的水解动力学拆分【6 - 9 等反应中显示出了非常好的不对称诱导效果。此外， s a t e n 配合物还被广泛地应用于分子识别i 生物大分子模拟及材料化学等的研究 领域中。s a l e n 配合物的功能材料性质如非线性光学性质、电化学性质及磁性性 质研究也引起了人们的极大兴趣i l m l 2 j 。 1 2s a l e n 金属配合物的研究进展 1 2 1 催化活性 j a c o b s e n 等首次合成的s a l e nm n ( 1 i i ) f 拘配合物4 ，用于非官能团稀烃的环氧 化( 9 7 y i l e d ，9 8 e e ) i 3 1 ，一直被认为是最有效的稀烃环氧化催化剂1 4 1 。k a t s u k i 等在图1 结构3 的手性碳原子( 1 和2 ”位置) 和碳原子( 3 和37 位置) 处分别引 入不同的体积庞大的手性基团，制备了手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂5 、6 、7 ，该类 f m 3 n - o 第一章前言 催化剂在l ”和2 ”，8 和87 碳原子上都有手性中心，通过改变取代的手性基团， 可以调整催化剂与底物间的立体和库仑排斥作用，进而提高催化反应的对映选 择性。随着有关研究工作的不断深入，c a m p b e l l 等【l6 j 发现，结合作用底物的结 构，对具有c 2 对称性的s a l e n 化合物结构进行一定的不对称修饰，使催化剂在 立体和电子效应两个方面均对催化过程协同作用，对提高催化剂的对映选择性 有较大作用，这使得具有不对称结构的手性催化剂的研究受到高度重视【1 7 , 1 8 】。 3 , 5 - ( c n 3 ) c 如3 , 5 - c 饵3 ( c n 3 h w e is u n 和f r i t ze k i a h n1 1 9 j 用金属r u ( i i ) 化合物8 和两个手性p p h 3 配 位形成的催化剂应用于一系列醛的烯化反应。结果发现在8 0 下，与重氮乙酸 乙酯共同反应，能够得到很好产率和e z 值的烯烃，产率和e z 值随着采用的 醛的电富性的不同才有差异。缺电子的烯烃反应速率要大于富电子的烯烃，但 是对于富电子和体积庞大的烯烃同样可以得到很好的收率。在离子液体 ( b m i m ) p f 6 甲苯中，采用芳香醛也可以制得很好产率和e z 值的烯烃。 2 第一章前言 cc l k u r e s h y 等近来设计了具有双中心的手性s a l e n 化合物9 ，即由亚甲基桥 连的二聚体，并已将其用于稀烃的不对称环氧化催化反应，他们的研究结果表明， 不断增加催化剂的分子量会降低其溶解度，有助于产物和催化剂的分离，有益 于催化剂的循环利用：而增加催化剂分子中的活性位点数量，有助于获得高催 化选择性。据此，局限在单中心的手性s a l e n 化合物的研究正在向多中心方向扩 展 2 1 , 2 2 。 m q h c h 国爹 9 含有二茂铁结构的化合物因其在结构和电导等方面的独特性质，在催化反 应和分子识别的应用中益受重视j 通过二茂铁二胺( 化合物1 0 ) 可以构建很多 具有s a l e n 结构的配体和金属配合物2 3 2 4 1 。相对于纯j 下的有机物骨架，二茂铁衍 生物体现出良好的氧化还原性质，因而被用作很多反应的分子受体2 5 1 。 主爹一洲： i 印 ； 茎犷洲z l o 总之，s a l e n 金属配合物在不对称环氧化，不对称环丙烷化，环氧化开坏， 外消旋化合物的水解动力学拆分等反应中得到了广泛的研究和应用。 3 第章前言 1 2 2 光学活性 具有良好的非线性光学( n l o ) 性质的分子材料；由于其在光学器件、倍频器、 电光调制器、分子开关、激光保护、光限幅等诸多领域中潜在的应用价值，其 设计和合成已引起了相当广泛的重视。上世纪6 0 年代中期，有机非线性材料作 为无机非线性材料的替代物开始诞生，由于有机非线性材料有以下特点：非线 性极化率大；非线性光学效应强，非线性响应速度快( 1 0 - 1 4 s 左右) ：光损阈值高； 应用波段宽、低损耗吸收；介电常数小；有机材料种类多、结构多样化、制造 方法多样，可满足多种需求。因而受到各国学者的重视，有机非线性材料也获 得了很大的发展。 最近过渡金属化合物丌始作为一种重要的非线性光学材料出现，因为金属 中心可以赋予有机配体重要的结构和电子性质，由此可以改变非线性光学性质 1 2 6 1 。在过渡金属化合物中，卟啉及其衍生物具有二维结构和独特的电子性质， 因而在作非线性光学材料方面具有潜在的应用价值j 2 7 j 。而s a l e n 作为卟啉的衍生 物由于具有良好的热稳定性、特有的几何构型以及低能级电子跃迁、引入基团 的灵活带来了合成方法的多样化，而大离域7 【键降低了电子不对称性，这些性 质使得s a l e n 可以设计非线性光学材料的结构片段【2 引，引起了科学家的广泛关注 【2 9 1 。人们对于s a l e n 化合物的二阶非线性光学性质的研究，多数是基于“推拉” 式( 即d a 式，其中，d 为供电基，a 为吸电基) 结构的研究。 1 9 9 7 年m a r i a a d i a z g a r c i a 小组【3 0 】设计合成_ _ 系列“推拉”式的s a l e n n i 化合 物1 l 和1 2 并利用电场诱导二次谐波方法( e f i s h ) 测定了其二阶非线性光学性 质。研究表明偶极矩( ) 、单轴各向异性( d ) 的实验值与计算值一致。2 0 0 1 年，这个小组又采用实验与理论计算相结合的方法研究了s a l e n n i 化合物1 3 分 子的二维二阶非线性光学性质【3 l 】，中心金属n i 2 + 在加强二维二阶非线性光学信 号响应过程中的作用是双重的，它既是供电子体又是连接供体和受体的桥梁。 这种两极性的二维分子为研究偏振无关非线性光学材料提供了重要信息。 l u c ar i g a m o n t i 和f r a n e s c od e m a r t i n 等人【3 2 1 报道了一系列不对称的s a l e n c u 化合物1 4 ，这些s a l e n 金属化合物是非中心对称的，在位置5 和5 上分别连有供 电子基团( d ) 和吸电子基团( a ) ，这两部分通过离域的7 c 键连接，形成“推拉” 式的d 7 c 。a 体系，并利用e f i s h 和密度泛函( d f t ) 理论相结合的方法研究其 二阶非线性光学活性。研究表明，n 0 2 的强吸电子性使得- n 0 2 半边的c u o 键 长被拉长，对c u - n 键长没影响。而供电子基团对这些键长的影响是很小的。 4 第二章前言 r = h 、 1 3 d 眵毡 d 为给体，a 为受体 1 4 a 此外，j e a np i e r r ec o s t e s l 3 3 1 ，和y o n g x i a n gm a 3 4 】等人也都合成了一些c c 推拉， 式的s a l e n 化合物并研究其非线性光学性质。 d ib e l l a 等人研究了过渡会属配合物m s a l o p h e n 的二阶非线性光学性质以及 s a l e n 化合物中金属中心的重要性，通过对_ 系列供一受体型的n i ( i i ) 席夫碱型 配合物的热稳定性、光谱、电子结构和非线性光学响应的研究发现1 35 1 ，中心金 属离子可以增强n l o 响应性，同时还能模板化分子结构，赋予螯合环以高的热 稳定性。而且研究认为，金属配合物的从金属离子到配体的电荷转移是导致体 系产生非线性光学响应的主要原因。 l a c r o i x 小组【3 6 1 合成了一种新型席夫碱配体，该配体可以分别形成热稳定的 单核1 5 和双核1 6 两种铜配合物。研究表明，双核铜配合物的二阶超极化率比 单核的增加8 3 。这种具有磁性偶合的多核生色团预计能提供具有扩展的电性 质的n l o 的生色团。 席夫碱类化合物具有较强的倍频效应，而光吸收截止波长却较短，是一类 比较理想的有机倍频材料。 5 取冲u 百 艮 钯 r 硷“ 萨n 第一章前言 h 。 1 5 厂 n 厂一 n l 1 6 l 由于用e f i s h 方法测定二阶非线性光学活性的对象必须是单晶化合物，因 此对于那些不是单晶并且也是“推拉”结构的s a w n 化合物就无法测定。 c a r l a s o u s a 小组【j7 j 合成了一系列的d a 式s a l e n 化合物1 7 ，并采用z 一扫描技 术在溶液中且九= 1 0 6 4n m 条件下测定了其三阶非线性光学活性，得到了很好的 结果。我们可以将这种“推拉”式的s a l e n 结构引进我们的s a l e n 配合物系列，研 究其在轴向配位与以往s a l e n 配合物相比较体现的共性和特性。 r 2 1 7 即只nh 劳h 。 即如2 旁( 蚤 1 2 3 电化学性质研究 由于s a l e n n i ( i i ) 可以作为均相电催化剂，其溶液的电化学性质己引起了广泛 研究【3 8 枷】。而在弱配位性溶剂4 卜4 3 】中，s a l e n 单体可以发生电聚合，用这种氧化 了的电聚合物修饰的电极可作为非均相催化剂【4 4 。 p k b h a r a d w a j 等研究了s a l e nm n ( i i i ) 的电化学性质，并由化合物的循环 伏安曲线得出这样的结论：在所研究的s a l e n 化合物中，m n ( i v ) m n ( i i i ) 是一准 6 6 八 第一章前言 可逆电对， ( 扫描速率为5 0r n v - 一时，e i 应= 0 5 4 ( v ss c e ) ，a e p = 8 0m v ，工作 电极为玻碳电极) 并且随着扫描速率的增大( 5 0 ，1 0 0 j1 5 0 ，2 0 0 ，2 5 0m v s 1 ) ，a e p 的值以1 0 的速度增大。 c f r e i r e l 4 6 1 等研究了化合物1 8 在c h 3 c n 中o 1 m o ld m 。四乙基高氯酸胺 ( t e a p ) 作支持电解质时在p t 电极上氧化电聚合产生聚合物膜，并研究了其循环 伏安曲线，结果表明：化合物1 8 的电聚合膜在较宽的电势范围( o 0 1 3v ) 显 示出可逆的氧化电化学行为，很高的导电性和稳定性。这是首次研究水杨醛s a l e n n i ( i i ) 衍生物的电聚合膜的电荷转移机理。 1 8 叮妒 r = - c h 2 - ，- c h 2 c h 2 - , - o 一 具有二个或多个邻近的有相互作用的氧化还原中心的分子体系由于在酶催 化方面的应用引起科学家的关注【4 7 1 。y o s h i oh i s a e d a 等【4 8 1 合成了一系列新型双核 s a l e n c o ( i i ) ( 1 9 、2 0 ) 并运用循环伏安研究了其电化学性质。循环伏安曲线中可以 明显看到有c o ( i i i ) c o ( i i ) 及c o ( i i ) c o ( i ) 的还原峰，且氧化还原电势 与相应的单核c o ( i i ) 相似，通过对其半波电位、峰电流等的分析得到s a l e n c o ( i i ) 的氧化还原是单电子转移过程。二个c o ( i i ) 之间不同的连接链对化合物的氧化还 原性质没有影响，即二个c o ( i i ) 中心的电子转移过程是彼此独立的。 1 2 4 其它领域的应用研究 a n a n g a m o h a np a n j a 4 9 】等合成了由n 3 或n c a g - - c n 连接的一维s a l e n m n ( i i i ) 聚合物，测定了二种配合物的变温磁化率。测定结果表明，由n 3 。连接的 s a l e n m n ( i i i ) 化合物是反铁磁性的，链内耦合常数为j = 4 5 2 ( 4 ) c m d ( w e n g 构型) 或j - - - 5 1 9 ( 8 ) c m j ( f i s h e r 构型) ，可以用它来观察s - - 2 体系中的h a l d a n eg a p 。由 n c a 邸n 连接的s a l e n m n ( i i i ) 表现出了单个m n ( i i i ) 的行为，这可能是因为这 个一维链之间是通过弱的反铁磁相互作用连接的。 h o f f m a n 等【5 0 1 报道了_ 种席夫碱一紫菜嗪配体2 l ，其同核和异双核金属配 7 刀群 第一章前言 合物具有潜在的显示金属间电子转移和磁交换性质的能力，是一类用于研究电 子的、光学的和氧化还原性质的良好的模型化合物。 2 2 l a c r o i x 等人【5 i j 设计了一种具有铁磁性偶合的异双核s a l e n 型金属配合物2 2 。 研究发现，分子的磁性性质和二阶非线性光学响应同时被观测到。预计这将是 一种具有磁光性质的分子和非线性光学性质的分子材料。 另外，研究发现一些s a l e n 化合物具有良好的杀菌抗癌作用。而其配合物因 具有更强的脂溶性和细胞穿透性，所以它的抗菌谱更广，且不易产生抗药性， 拥有更好的医药价值。范迎菊等【5 2 1 合成了几种5 一溴水杨醛亚胺s c h i f f 碱及其 配合物，实验表明其具有对多种菌株有较强的抑制和杀死作用，尤其对革兰氏 阴性菌及革兰氏阳性菌均有较好的敏感性，是类很有发展前途的抑菌剂。 些四唑的衍生物具有良好的植物生长调节活性。芦冰熙【钉】等人合成含有三唑坏、 四唑环的s c h i f f 碱类化合物，发现其具有很好的植物激素活性，为开发植物生 长调节剂提供了重要线索。 总之，s a l e n 类金属配合物在近3 0 年来在不对称催化、功能材料等方面取得 了很大的发展和一定的应用，双核s a l e n 型配合物的研究也取得了可喜的进展。 1 3s a l e n 金属配合物的分子识别研究进展 分子手性在自然界生命活动中起到了重要作用，构成生命体的有机分子绝 大多数为手性分子，生命体系具有极强的手性识别能力。所谓分子识别是指主 体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程，它是生命 现象中的一个重要特征，本质上是生物分子的一种特殊的、专一的相互作用的 8 女吖聿 ：=z，ni：， 第一章前言 结果。人们最早对分子识别的认识是锁钥假说。“一把钥匙开一把锁”形象的表明 了底物一受体相互作用的专一性。但实际上，底物和受体并不是象锁和钥匙那 样的刚性结构，两者都是柔性的结构。因此，识别过程并不是象锁和钥匙之间 的关系那样简单。 主客体相互作用和识别必须满足以下条件【5 4 】：主客体空间的大小和形状存 在着互补关系，即通过氢键、正负离子之间的静电引力、芳香基团中的离域键 间的7 【电子重叠作用、疏水作用等弱的分子间相互作用来维系和稳定主客体间 缔合的状态。如果同时存在两个结构相似的底物分子，则它们将相互竞争与主 体缔合。 s a l e n 类配体具有n 2 0 2 空腔，与m n 、c o 、n i 、z n 等过渡金属离子都可以 形成稳定的配合物。s a l e n 金属配合物作为主体，既可以识别咪唑类、毗啶类、 氨基酸类、氨基酸酯类等含氮小分子，又可以识别糖类、d n a 等复杂的分子体 系。 过渡金属配合物与核酸( d n a ，r n a ) 相互作用是近来比较活跃的一个研 究领域，它关系到新型生物化学手段的发展和新型药物的设计【5 5 1 。s a l e n 金属配 合物对d n a 分子识别研究主要是从两方面进行的，其一为对主一客体键合模式 的研究，其二则是主体对客体d n a 链的分裂特性的考察。研究表明，一些s a l e n 金属配合物可以与d n a 有效键合，少数可以引起有效的d n a 断裂。科学家发 现，s a l e n 结构单元的细微改变及中心金属离子的变换以不同方式影响着s a l e n 金属配合物对d n a 的作用效果【5 酬。在考察s a l e n 型金属配合物与d n a 识别作 用的研究中，由于受到水溶性不理想，使识别受到了限制【5 。因此，科学家们 在设计识别主体时，必须考虑其水溶性问题。b a h r a m i a n 等1 58 j 在配合物分子中引 入了三苯基磷取代基以增加s a l e n 主体配合物的水溶性；r e e d 等【5 9 】则采取引入 吡啶环的方法使水溶性增加。 科学家们主要考察了m n ( i i i ) 6 0 , 6 1 1 、c o ( i i ) t 6 2 埘】、n i ( i i ) t 6 5 】和c u ( i i ) 6 6 - 6 9 1 等离子 的s a l e n 配合物与d n a 分子的作用行为。研究表明m n 、c u 和c o 的配合物在 氧化剂存在条件下对d n a 链有分离作用，其中n i ( i i ) 的化合物对d n a 中鸟嘌呤 表现出特殊的加合作用。e m u l l i e z 、m 。f o n t e l a v e 7 0 】对这种特殊的识别作用进 行了更深入的研究，通过对n i 配合物在k h s 0 5 存在的条件下对d n a 作用的分 析，他们提出该化合物与鸟瞟呤作用的机制： 9 第一章前言 ni 配合物 a ：a n 。知 、ni o o 酚自由基 0 八 v nh 八n 巩h ： 产物 r a j a m a n i c k a mv i j a y a l a k s l m i 等人对【c r ( s h 砸b a s e ) ( h 2 0 ) 2 】c 1 0 4 与d n a 作用 进行了系统研究。他们采用电子吸收光谱、圆二色光谱和凝胶电泳等手段研究 了该体系的键合行为，通过u v v i s 谱分别测定了它们与d n a 作用的键合常数， 他们发现这两个配合物与d n a 作用的键合常数均较小，数值只达到它们与d n a 发生沟槽键合的范围，而尚未发生配合物的嵌入作用。这是由于c r ( i i i ) 的配合物 有规则的八面体结构，其n 2 0 2 平面上下各配位一个h 2 0 分子，尽管这两个配合 物具有苯环，但由于位阻较大削弱了它插入d n a 的能力。c d 光谱实验数据表 明这两个配合物与d n a 作用分两步连续进行，第一步是配合物与d n a 表面发 生作用，第二步是配合物进入d n a 双螺旋结构中的大沟发生作用。 1 4 本论文的选题依据、目的及意义 双金属离子配合物一直是配位化学中的经典研究对象，与类似的单核金属配 合物相比，双核金属配合物具有很多独特的性质，因而得到了广泛的研究。这 类化合物既可以模拟某些金属酶的活化中心、设计新型材料，又可以制备催化 剂或者催化剂的前体。r o b s o n 型双核配合物也因此被人们所重视。r o b s e n 型配 1 0 一t 个秒 a尸卜 a芎 。乙 k 口9 一 a誊 第一章前言 合物的显著特点是这些含有酚基的双核大环化合物有一个类似s a l e n 的n 2 0 2 区 域可与金属配位，并且两个n 2 0 2 共有一个酚氧原子。本文的重点也是合成新型 单、双核金属s a l e n 配合物。 在研究方法上，我们运用核磁共振光谱、红外光谱、元素分析、紫外可见 光谱进行常规的表征，在性质研究上，运用循环伏安研究了新型s a l e n 配合物 的电化学性质。并研究了配合物的荧光光谱性质，对s a l e n 配体的晶体结构做了 详细的解析。 第一章前言 参考文献： 【l 】c o m b e r s ，a ，c r a c a d f t ，1 8 8 9 ，1 0 8 ，1 2 5 2 【2 】a t w o o d ，d aa n dh a r v e y , m j ；c h e m r e v 2 0 0 1 ，1 0 1 ，3 7 【3 】h a i k a r a i n e n ，a ；s i p i l a , j ；p i e t i k a i n e n ，p ，c h e m s o c d a l t o n t r a n s 2 0 0 1 ，9 9l - 【4 】r e g e r t s a n dj a n d a , k d za m c h e m s o c 2 0 0 0 ，12 2 ，6 9 2 9 【5 】f r a i l e ，j m ；g a r 6 i a , j i ；m a s s a m ，j c t4 1 一m 0 1 c a t a l ；彳? c h e m 1 9 9 8 ，l3 6 ，4 5 6 】d o n g j c ；s a n g - j j ；h o n g - s k ；甜a 1 t e t r a h e d r o n a s y m m e t r y , 1 9 9 9 ，1 0 ，3 8 3 3 【7 】l i e w e l l y n ，d b ；a d a m s o n ，d a m d t s e n ，b a o r g l e t t ，2 0 0 0 ，2 ，4 1 6 5 【8 s c h a u s ，s e ；l a r r o w , j f ；j a c o b s e n ，e n jo r g c h e m 1 9 9 7 ，6 2 ，4 1 9 7 9 】9 李连生，吴毓林，有机化学，2 0 0 0 ，2 0 ，6 8 9 【1 0 】a n n i s ，d a ；j a c o b s e n ，e n ；，a m c h e m s o c 1 9 9 9 ，1 2 1 ，4 1 4 7 【ll 】r u k h s a n ai k u r e s h y ，n o o r - u lh k h a n ，s a y e dh r a b d i ，s u n i lt t e t r a h e d r o nl e t t e r s 2 0 0 2 ，4 3 ，2 6 6 5 - 2 6 6 8 【l2 】c a s e l l a t o ，u ，t a m e u r i n i ，s ，t o m a s i n ，p ，v i g a t o ，p a ，a i m e ，s ，b o t t a ，m ，i n o r g c h e m ， 1 9 9 9 ，3 8 ，2 9 0 6 【1 3 】f r a n c i s ，m b ；f i n n e y ，n s ；j a c o b s e n ，e n j a m s o c 1 9 9 6 ，1 1 8 ，8 9 8 3 【1 4 】l e e ，n h ；m u c i ，a r ；j a c o b s e n ，e n t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 1 ，3 2 ：5 0 5 5 【1 5 】i t o ，y o s h i n o n ；k a t s u k i ，t b u l l ，c h e m ，s o c j p n 1 9 9 9 ，7 2 ，6 0 3 【1 6 】y o o n ，h ；b u r r o w ，c j j a m s o c 1 9 8 8 ，11 0 ，4 0 8 7 17 】c a m p b e l l ，e j n g u y e n ，s t t e t r a h e d r o nl e t t s 2 0 01 ，4 2 ：12 21 【1 8 】p a l u c k i ，m ；f i n n e y ，n s ；p o s p i s i i ，p j e ta i j a m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，9 4 8 1 9 】w e is ；f r i t ze k a p p l i e dc a t a l y s i sa ：g e n e r a l ，2 0 0 5 ，2 8 5 ，1 6 3 2 0 】k u r e s h y ，r i ；k h a n ，n h ，；s a y e d ，h r e t0 1 t e t r a h e d r o na s y m m e t r y2 0 0 1 ，1 2 ：4 3 3 。 2 1 】b a r f , g a ；h o e k ，d v ；s h e l d o n ，r a t e t r a h e d r o n1 9 9 6 ，5 2 ，1 2 9 7 1 【2 2 】p i e t i k a i n e n ，p t e t r a h e d r o n19 9 8 ，5 4 ，4 319 2 3 】a s h a f i r ，d f i e d l e ra n dj a r n o l d ，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 2 , 5 5 5 5 6 0 【2 4 】a s h a f i r ，m p p o w e r ，g d w h i t e n e ra n dj a m o l d ，o r g a n o m e t a l l i c s ，2 0 0 0 ，1 9 ，3 9 7 8 【2 5 】d a v er v a ns ，t h o m a sw ，n i l sm d a l t o nt r a n s 2 0 0 3 ，2 1 0 【2 6 】b j c o ec o m p r e h e n s i v ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y1 1 , 2 0 0 4 , 9 ，6 2 1 - 6 2 8 【2 7 】( a ) h l a n d e r s o n ，s j m a r t i n ，d d c b r a d l e y ，a n g e w c h e m 1 9 9 4 ，3 3 ，6 5 5 - 6 5 7 ； ( b ) h s n a l w a ，a k a k u t a ，a m u k o h ，c h e m ：p h y s l e t t 1 9 9 3 ，2 0 3 ，l0 9 1 13 ； ( c ) h s n a l w a ，a k a k u t a ，a m u k o h ，e h y s c h e m 1 9 9 3 ，9 7 ，1 0 5 1 5 1 0 5 1 7 【2 8 ( a ) c f r e i r e ，b d ec a s t r o ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 1 9 9 8 ，1 4 9 1 1 4 9 7 ； ( b ) c f r e i r e ，b d ec a s t r o ，p o l y h e d r o n1 9 9 8 ，l 4 2 2 7 - 4 2 3 5 【2 9 】p a s c a lg ，l a c r o i x ，e u r ，i n o r g c h e m 2 0 0 1 ，3 3 9 - 3 4 8 【3 0 】s a n t od ib e l l a , i g n a z i of r a g a l a , e ta 1 ，a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，l19 ，9 5 5 0 - 9 5 5 7 3 1 】s