（材料学专业论文）稀土铈镧提高碳素结构钢耐大气腐蚀性能的机理研究.pdf

钢铁研究总院博士学位论文 摘要 稀土元素是我国的特有资源，研究表明稀土元素能够提高钢铁材料的耐大气 腐蚀性能，到目前为止稀土提高钢铁耐蚀性的机理已有多种解释。国内学者在研 究稀土提高耐候钢耐蚀性的机理时，均将研究重点集中在稀土与其他合金元素的 交互作用、稀土对锈层的影响、稀土对钢铁的净化作用等方面，而稀土本身所具 有的缓蚀性质对钢铁耐蚀性的影响规律为人们所忽视。本文拟探讨稀土铈镧在腐 蚀介质中的缓蚀作用，研究稀土对碳结钢在模拟海洋性及工业性大气腐蚀环境下 的影响规律，提出稀土提高钢铁材料的耐蚀性机理。 本文使用金相、s e m 、夹杂物评级、相分析、冲击功测试等方法研究了 稀土在碳结钢中的存在形式及其对碳结钢力学性能的影响；使用周浸、电化 学、锈层微观分析等方法研究了稀土对碳结钢在模拟海洋和工业性大气腐蚀环境 下耐蚀性的影响；使用盐水滴腐蚀试验、腐蚀产物s e m 及x p s 分析、极化曲线 测试分别研究了稀土c e 3 + 和l a 3 + 对碳结钢在n a c i 溶液中的缓蚀作用机理；使用 电化学交流阻抗技术、锈层s e m 及x 衍射分析等方法研究了稀土钢、碳结钢在 0 3 m o l l 氯化钠溶液中的腐蚀行为；使用大气暴晒试验考察了稀土对碳结钢耐蚀 性的影响规律。 试验结果表明：1 ) 随着碳结钢中稀土含量的增加，钢中固溶稀土与稀土铁 金属间化合物总量在增加，钢的耐蚀性得到大幅提高，室内加速腐蚀试验表明碳 结钢中添加0 1 2 含量的稀土后其耐蚀性可以超过传统的c o r t e nb 型耐候钢；2 ) 随着稀土含量的增加，锈层中对锈层具有保护作用的仅f e o o h 的含量增加；3 ) 氯化钠中性腐蚀介质中的稀土离子是阴极沉淀型缓蚀剂，亚硫酸氢钠酸性腐蚀介 质中的稀土离子是混合型缓蚀剂；腐蚀介质中的稀土离子能够大幅减轻钢铁材料 的腐蚀；4 ) 在0 3m o l ln a c l 溶液中的浸泡腐蚀过程中，e i s 各电化学参数随时 间的演变规律表明稀土钢的耐蚀性要好于碳结钢，稀土可以提高碳结钢在n a c i 溶液中的耐蚀性；5 ) 大气暴晒试验结果表明无论是在海洋性大气腐蚀环境下( 青 岛) 还是工业性大气腐蚀环境下( 江津) ，碳结钢中添加稀土均能够大幅度提高其 耐蚀性。 结合稀土元素具有的缓蚀特性以及热力学分析，提出了稀土元素提高钢铁材 料的耐蚀性机理：稀土加入钢中后，首先和氧、硫结合，剩余的稀土将以固溶稀 钢铁研究总院博士学位论文 土、稀土铁金属间化合物等形式存在于钢中，而固溶稀土、稀土铁金属间化合物、 稀土硫化物的化学性质不稳定极易在腐蚀介质分解并释放出稀土离子，腐蚀介质 中的稀土离子具有缓蚀特性，将会在p - 值相对高的区域以氢氧化物或氧化物的 形式沉淀于钢铁表面并使0 2 、h + 和电子在钢铁表面和溶液之间的转移和传递受到 了阻碍，从而大幅度减缓腐蚀的进行。 关键词：耐候钢，大气腐蚀，稀土，缓蚀剂，电化学 钢铁研究总院博士学位论文 a b s t r a c t r a r ee a r t h ( r e ) e l e m e n ti sp e c u l i a rr e s o u r c eo fc h i n a r ee l e m e n tc a ni m p r o v e t h ea t m o s p h e r i cc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t e e l t h e r ea r em a n yt h e o r i e so fr ee l e m e n t i m p r o v i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t e e l t h e s et h e o r i e sf o c u so nt h em u m a la c t i o n b e t w e e nr ee l e m e n ta n do t h e ra l l o ye l e m e n t ，t h ee f f e c to fr ee l e m e n to nt h er u s tl a y e r a n dt h ep u r g ef u n c t i o no fr ee l e m e n tt os t e e l ，b u tt h ee f f e c to fi n h i b i t i n gc o r r o s i o no f r ee l e m e n to nt h es t e e lc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei si g n o r e d t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h e e f f e c to fi n h i b i t i n gc o r r o s i o no fr ee l e m e n ti nt h ec o r r o s i o ns o l u t i o na n dt h ee f f e c t so f r ee l e m e n to nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc a r b o ns t e e lu n d e rs i m u l a t i n gm a r i n ea n d i n d u s t r i a la t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t ，t h et h e o r yo fi n h i b i t i n gc o r r o s i o no fr ee l e m e n ti n t h es t e e lw a sd i s c u s s e d t h ee x i s t e n tf o r m a t i o no fr ee l e m e n ti nt h es t e e la n dt h ee f f e c to nm e c h a n i c a l p r o p e r t yw e r es t u d i e db ym e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s ，s e m ，i n c l u s i o nr a n k i n g ，p h a s e a n a l y s i s ，a n db a l l i s t i cw o r kt e s t t h ee f f e c t so fr ee l e m e n to ni m p r o v i n gt h em a r i n e a n di n d u s t r i a la t m o s p h e r i cc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t e e lw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l e i m m e r s i o nc o r r o s i o nt e s t ，r u s tl a y e rm i c r o a n a l y s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lt e s t t h ee f f e c t s o fc e i o na n dl a - i o ni n h i b i t i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t e e li nn a c is o l u t i o nw e r e i n v e s t i g a t e db ys a l tw a t e rd r o p l e tt e s t ，c o r r o s i o np r o d u c t i o nm i c r o a n a l y s i sa n d e l e c t r o c h e m i s t r yt e s t t h ec o r r o s i o np r o c e s s e so fr eb e a r i n gs t e e la n dc a r b o ns t e e li n 0 3m o l ln a c lw e r ei n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r o s c o p yt e s t ， s e ma n dxd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h ee f f e c to fr ee l e m e n to ni m p r o v i n gt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fs t e e lw a si n v e s t i g a t e db ya t m o s p h e r i ce x p o s u r et e s t t h er e s u l t ss h o w ：1 ) a st h ei n c r e a s eo fr ee l e m e n tc o n t e n ti nt h es t e e l ，t h e a m o u n t so fs l i d es o l u t i o nr ea n dr e f ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n di n c r e a s e , t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fs t e e li m p r o v e sl a r g e l y ；t h ec y c l ei m m e r s i o nc o r r o s i o ne x p e r i m e n ts h o w s t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t e e lb e a r i n g0 12 r ee l e m e n ti sb e t t e rt h a nt h et r a d i t i o n w e a t h e r i n gs t e e lc o r t e nb ；2 ) a st h ei n c r e a s eo fr ee l e m e n tc o n t e n ti nt h es t e e l ，t h e c o n t e n to fa f e o o hi nt h er u s tl a y e ri n c r e 懿e s ；3 ) r ee l e m e n ti sc a t h o d a ld e p o s i t i n g i n h i b i t o ri nn a c ls o l u t i o nw i mn e u t r a lp hv a l u e ；r ee l e m e n ti sm i x e di n h i b i t o ri n 1 1 1 - 钢铁研究总院博士学位论文 n a c ls o l u t i o nw i t ha c i d i cp hv a l u e ；4 ) d u r i n gt h ei m m e r g i n gc o r r o s i o np r o c e s si n0 3 m o l ln a c ls o l u t i o n ，t h ed e v e l o p m e n tp r o c e s so fe i sp a r a m e t e rs h o w st h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fr eb e a r i n gs t e e li sb e t t e rt h a nc a r b o ns t e e l ；5 ) t h ea t m o s p h e r i ce x p o s u r e t e s t ss h o wr ee l e m e n tc a ni m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t e e li nm a r i n ea n d i n d u s t r i a la t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t c o n s i d e r i n gt h ei n h i b i t i n gc o r r o s i o nc h a r a c t e ro fr ed e m e n ta n dt h e r m o d y n a m i c s a n a l y s i s ，t h et h e o r yo fi n h i b i t i n gc o r r o s i o no fr ee l e m e n ti nt h es t e e li sp u tf o r w a r d ： w h e nr ed e m e n ti sa d d e di n t os t e e l ，i tc o m b i n e sw i t ho x y g e na n ds u l f u rf i r s t l y , t h e r e m a i ne x i s t si nt h es t e e la ss o l i ds o l u t i o nr eo rr e f ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s o l i d s o l u t i o nr e ，s u l f i d eo fr ea n dr e f ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n da r eu n s t a b l ei nt h e c o r r o s i o ns o l u t i o n t h e ya r ee r o d e ds ot h ec e i o no rl a - i o ni sr e l e a s e di n t ot h es o l u t i o n c e i o no rl a i o nd e p o s i t si nt h ec a t h o d a la r e aw h e r et h ep hv a l u ei sr e l a t i v e l yh i g ha s o x i d eo rh y d r o x i d ea n di n h i b i t st h ec o r r o s i o no fs t e e lb yb l o c k i n gt h et r a n s m i s s i o no f 0 2 ，h + a n de l e c t r o nt ot h ec o r r o s i o ni n t e r f a c e k e y w o r d s ：w e a t h e r i n gs t e e l ，a t m o s p h e r i cc o r r o s i o n ，r a r ee a r t h ，i n h i b i t o r , e l e c t r o c h e m i s t r y i v - 钢铁研究总院博士学位论文 第一章绪论 金属腐蚀现象遍及国民经济和国防建设各个领域，危害十分严重。据统计， 材料因大气腐蚀所造成的经济损失约占总腐蚀损失的5 0 【1 1 ，因此，国内外学者 在提高材料的抗大气腐蚀性能方面进行了广泛深入的研究，并且开发出了一系列 耐候钢。由于c u 、p 、c r 、n i 等合金元素的加入，钢铁材料的耐大气腐蚀性以及 强度等性能同时得到了提高。耐候钢可以裸露使用而且成本相对较低，在使用过 程中其表面会逐步形成一层致密的、附着牢固的腐蚀产物保护膜，其耐蚀性是碳 结钢的4 - - + 8 倍。近年来，对于耐候钢的研究主要围绕在发展锈层稳定化技术、开 发新型经济耐候钢种、研究合金元素对耐候性能影响的协同作用、腐蚀产物的结 构、转化及其保护机理等诸方面。 1 1 耐候钢的研发历史 根据德国学者d a e v e s f 2 】的记载，最早发现c u 能提高钢铁材料耐蚀性的人是 v a z i e ，1 8 2 2 年在他的专利中有相关描述。他发现一份黄铜加入1 0 0 份铸铁中制造 的设备能大大提高其在矿厂里的耐蚀性。相应的c u 含量大约在0 7 0 。 1 8 3 6 年s t e n g e l 3 】发现氧化皮不易从含0 2 0 - - 0 4 c u 的铁轨上脱落，铁轨 上覆盖着一层紧密、平滑、粘附性的锈层。很明显，这些早期的研究都被人们忽 略了。 1 9 0 0 年w i l l i a m s 4 】对铜含量o 0 o 2 0 的熟铁以及转炉钢进行了户外加速 腐蚀试验发现含铜钢能减缓腐蚀。 1 9 1 0 年，美国u s 钢铁公司的b u c k 5 】进行了历史第一次大规模的铜钢大气曝 晒试验。c u 含量从0 0 一- 0 3 4 ，分别在工业、海洋性大气环境下进行试验。 b u c k 的结论是含铜钢的耐大气腐蚀性能是无铜钢的1 5 2 倍。美国a s t m 腐蚀 协会的a l l e r t o nc u s h m a n 对b u c k 的意见持有异议，他认为应该在a s t m 腐蚀协 会以及国家标准局的监督下进行更细致的试验。从1 9 1 6 年至1 9 5 4 年，a s t m 腐 蚀协会进行了两次大规模的大气曝晒试验，试验结果证明了b u c k 的结论是正确 的。 19 2 6 年b y r a m j id s a k l a t w a l l a 将其它一些合金元素加入含铜钢中以增加耐蚀 性及强度，并获得了相应的专利。1 9 3 5 年j e r o m es t r a u s 也获得了高强低合金钢的 钢铁研究总院博士学位论文 专利。u s 公司获得了这两个发明者的专利。u s 公司的c o r - t e n 钢，是世界上第 一个、著名的低合金高强耐候钢，于1 9 3 3 年面世。另一较有竞争力的耐候钢种是 b e t h l e h e m 钢铁公司的m a y a r ir 。c o r - - t e n 钢的主要专利分别于1 9 4 0 、1 9 5 0 年失 效，此后各国很多钢厂也在c o r - - t e n 钢的基础上开发了他们自己的耐候钢。 美国关于耐候钢的大气曝晒试验在历史上有三次较为重要、引人注目的试验。 从1 9 3 4 年丌始，b e t h l e h e m 钢铁公司进行了一系列包括3 0 0 余种化学成分、1 8 0 0 0 余个试样的低合金钢室外工业性大气曝晒腐蚀试验。试验进行时间为1 6 年。该试 验最终结果一直未公开，直到2 0 0 1 才由b e t h l e h e m 钢铁公司的h e t o w n s e n d 6 】 在“c o r r o s i o n ”刊物上公开发表。试验结果表明合金元素p 、s i 、c r 、c 、c u 、n i 、 s n 、m o 可以提高钢铁材料在工业性大气环境中的耐蚀性，其提高耐蚀性能力排位 为p s i c r c c u n i s n m o ，合金元素v 、m n 、a 1 、c o 、a s 、w 提高钢铁材 料在工业性大气环境中的耐蚀性能力较小甚至没有，元素s 对钢铁材料的耐蚀性 具有非常坏的负面作用。 c o p s o n 7 】对7 6 种不同化学成分的试样进行了大气曝晒试验，所试验的化学成 分包括p 、s i 、n i 、c r 、c u ，分别在工业、海洋性大气环境下进行试验，试验周 期最长为1 8 1 年。 1 9 4 2 - 1 9 5 8 年l a r r a b e e 和c o b u m t 8 】进行了2 7 0 余种化学成分、8 0 0 0 余个试样 的大气曝晒试验，曝晒时间最长为1 5 5 年，试样钢中主要化学元素包括c u 、p 、 s i 、n i 、c r 。a s t mg 1 0 1 中衡量低合金钢耐蚀性的腐蚀系数便是根据l a r r a b e e 和 c o b u m 的试验结果而制定的。以上三次大规模的大气曝晒试验奠定了低合金耐蚀 钢的坚定理论基础，为人们确定耐候钢的化学成分提供了可靠的依据。 美国a s t m 对耐候钢进行了分类。a 2 4 2s t e e l 规定该类型耐候钢要求有较高 的耐蚀性，耐蚀性至少要大于含铜钢的2 倍，典型钢种为c o t - t e na 。a 5 8 8s t e e l 规定该类型钢种焊接性能要好，主要用于桥梁、建筑等，其耐蚀性要求接近于2 倍的含铜钢耐蚀性，典型钢种为c o r - - t e nb 。a 7 0 9s t e e l 规定了桥梁用调制钢的标 准，2 0 0 0 年版的a 7 0 9 列出了4 个强度级别：2 5 0 、3 4 5 、4 8 5 、6 9 0 m p a ，其中3 4 5 w 、 h p s 4 8 5 w 、h p s 6 9 0 w 为耐候钢。 由于耐候钢相对于普通钢的抗大气腐蚀的有效性和相对于不锈钢的经济性， 耐候钢在世界各国得到了迅速发展，在c o r - t e n 系列基础上，各钢铁大国根据资 钢铁研究总院博士学位论文 源和使用要求都开发了品种繁多的耐候钢系列。印度仿照美国c o r t e n a ，研制 出s a i l c o r - a 系列钢种，用于生产铁路客车和货车。韩国的耐候钢主要是浦项生产 的r a w s 5 0 。在欧洲许多工业发达国家如德国、瑞典也广泛使用耐候钢制造车辆， 主要为c u - p c r - n i 或c u - p ，c r 系。 我国自2 0 世纪6 0 年代起开始研制耐候钢，最初是为桥梁用钢，在1 6 m n 中 加c u ，研制了1 6 m n c u ；随后进行了0 9 c u p t i 薄钢板的试制。8 0 年代初组织了耐 候钢的国家科技攻关并投入大批量生产，相继已开发出和仿制了一批钢种，如鞍 钢集团的0 8 c u p v r e 系列、武钢集团的0 9 c u p t i 系列、攀钢集团的0 9 c u p r e 系 列、济南钢铁公司的0 9 m n n b ，宝钢的b 4 8 0 g n q r 等，它们在桥梁、建筑、汽车、 铁路车辆等行业得到了广泛的应用。通过国家自然科学基金会组织的挂片大气暴 露腐蚀实验，表明我国研制的系列耐候钢的耐大气腐蚀性能基本达到国外同类钢 板的实物水平。 进入9 0 年代，随着冶金技术的进步和工业装备水平的提高，世界各国耐候钢 的研制过程又进入了一个新的高潮。目前国内外耐候钢的发展趋势是研究开发新 一代高性能( h i g hp e r f o r m a n c es t e e l ) 耐候钢。高性能( h i g hp e r f o r m a n c es t e e l ) 钢要求具有良好的塑性、断裂韧性、焊接性、冷成形性、耐蚀性以及高强度1 9 1 。 日本神户( k o b e ) 1 0 1 制钢公司开发的海岸耐候钢板合金基础成分为o 1 c u - - 1 0 n i - - 0 0 5 t i 。日本n k k 公司开发的海岸耐候钢板主要添加合金元素为 1 5 n i o 3 m o 。 日本n k k 公司开发的海岸耐候钢板【l 】主要添加合金元素为1 5 n i 一 0 3 m o 。n i 能发挥致密锈层的作用，而m o 能使锈层具有阳离子选择透过性，可 阻止c l - 等腐蚀性阴离子透过。 韩国学者k y o oy o u n gk i m 1 2 1 研制出c a - - n i 系列耐海洋性大气腐蚀钢。其基 本原理是加入c a 后形成c a o 或c a s 夹杂物，水解后生成o h 一离子，从而升高耐 候钢腐蚀源表面的p h 值，有利于形成致密的仅f e o o h 保护性锈层。添加n i 、w 、 m o 元素形成诸如n i f e 2 0 4 、f e w 0 4 、f e m 0 0 4 等难溶化合物，使锈层变得更加致 密，阻止c l 一进一步渗透到钢铁基体中。 a g l m o n t l 3 】等研制出高g $ ( 5 1 0 m p a ) 高韧的新型热轧耐候钢，其化学成分及力 学性能如表1 1 。a g l m o n 的实验表明新型的热轧、冷轧耐候钢因其均匀、晶粒 钢铁研究总院博士学位论文 细小以及硫含量低从而降低了板材的各向异性，使其具有良好的弯曲性能、高的 延伸率。耐蚀性能的测试表明其与s p a h 处于同一级别。 表1 1k o n o x3 4 5 t 钢的化学成分和力学性能 t a b l e1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dm e c h a n c i a lp r o p e r t i e so fk o n e x3 4 5 t cm n s i p s a 1 c uc rn i g sc b6 5 s t e e l a0 0 7o 3 30 3 l0 1 0 50 0 0 50 0 4 00 3 3 80 3 2 5o 1 1 93 8 l4 9 23 6 4 s t e e l b0 0 8o 4 20 3 60 1 2 50 0 0 6o 0 6 20 5 5 00 4 6 0o 1 8 05 1 05 7 44 4 2 瑞典钢铁公司( s s a b s v e n s k ts t a ia b ) 1 4 1 新近研制了d o m e x 系列，屈服强 度为5 0 0 、5 5 0 、6 0 0 、6 5 0 、7 0 0 m p a 集装箱用耐候钢。 日本k a w a s a k i 1 5 1 钢铁公司技术研究试验室k s h i o t a n i 等人认为传统的c u p 系列耐候钢在海洋型大气环境下使用难以形成保护性锈层，腐蚀速度并不能降低， 他们开发出了具有良好焊接性能以及能够抵御海洋性大气腐蚀的新型耐候钢( 见 表1 2 ) 。 表1 2 新型耐候钢的化学成分 t a b l e1 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fn e ww e a t h e r i n gs t e e l s t e e lg r a d ecs im npsc un ic r c e q p c m r u r a lu s es t e e l5 7 0 m p a0 0 2o 3 21 3 7o 0 1 10 0 0 40 。4 9o ，2 4o 。5 1o 3 7o 1 6 4 0 0 m p ao 0 20 2 90 3 0o 0 l l0 0 0 20 4 22 7 5o 0 2o 1 50 1 l c o a s t a lu s e 4 9 0 m p ao 0 20 3 01 0 20 0 0 90 0 0 30 3 82 6 70 0 20 2 70 1 5 s t e e l 5 7 0 m p ao 0 2o 2 9o 9 9o 0 1 l0 0 0 3o 3 72 7 0o 0 2o 2 70 1 5 为降低成本，日本学者n i s h i m u r a 1 6 】采用a l 和s i 做为耐海洋型大气腐蚀钢中 主要的合金添加元素以提高耐蚀性，其钢种为7 8 0 m p a 级别的0 1 4 c 一1 0 m i l 一 0 8 s i 一0 8 a i 及7 6 0 m p a 级别的0 0 7 c 一1 5 一o 8 s i o 8 a 1 超细晶高强度耐候 钢。f e 、a l 、0 2 反应会生成f e a l 2 0 4 化合物保护层，阻止腐蚀的进一步发生。 从1 9 9 2 年起，美国钢铁协会、美国海军、联邦高速公路局合作开展了高性能 钢项目( h p s ) f 翔。经过成分优化、工艺调整成功开发出的h p s 7 0 w 、h p s l 0 0 w 被列入了a s t mg 7 0 9 标准之中，h p s 7 0 w 、h p s l 0 0 w 具有高强度、高韧性、高 耐蚀性，好的焊接性以及成形性。 1 2 耐候钢的应用及发展趋势 钢铁研究总院博士学位论文 1 9 3 3 年美国u s s t e e l 公司开发了u s sc o r t e n 钢。起初该钢都是进行涂漆 使用，主要应用在货车制造上。自销售以来的2 0 年间，仅应用c o r - t e n 钢制造 的货车就在1 9 万辆以上，若加上其他公司应用同类钢种制造的货车则总量已超过 3 0 万辆以上。 从1 9 5 1 年起美国开始进行少量耐候钢的裸露使用。耐候钢正式大规模裸露使 用是在1 9 5 8 年动工并于1 9 6 4 年完工的j o h nd e e r ea n dc o m p a n y 的管理楼上。该 楼是著名的建筑家e e r os a a r i n e n 把耐候钢的裸露使用作为前提而进行设计的。在 所有的外壁、柱、百叶窗上大量地使用了耐候钢，衬托着周围的草坪显现出了美 丽的外观。以此为开端，美国在建筑物上应用耐候钢相当盛行。1 9 6 5 年在c h i c a g o 的中心街上完成的3 1 层c h i c a g oc i v i cc 髓t d ”】是大规模应用裸露耐候钢的典型例 子，外面露出的柱、梁、护墙板的全部结构均采用了裸露耐候钢。至今使用了裸 露耐候钢的建筑物在美国达5 0 0 座以上。 2 0 世纪6 0 年代初期，裸露的耐候钢已在美国的铁塔上使用。1 9 6 1 年在 m a s s a c h u s e t t s 州有l 座，1 9 6 2 年在p e n n s y l v a n i a 州有2 座，以后v i r g i n i ae l e c t r i ca n d p o w e r c o m p a n y 的5 6 3 2 7 k m 线路上全部输电铁塔都使用了裸露耐候钢。 在美国，耐候钢的最大用途是建造桥梁，并且扩大了裸露方式的使用。在桥 梁上最初使用裸露耐候钢是1 9 6 4 年d e t r o i t 的e i g h tm i l er o a d 和h i g h w a y 桥，接 着于1 9 6 5 年在n e wj e r s yt u m p i c kh i g h w a y 桥上也被采用。在初期的应用之后， 建设数量增多，在1 9 8 0 年这一年约1 2 的桥梁使用的钢是耐候钢。据报道，1 9 9 3 年时美国的裸露耐候钢桥梁已达2 3 ，0 0 0 座以上。 1 9 5 7 年日本开始销售铜系的c u p l o n 钢。耐候钢在日本正式提供使用是从1 9 6 3 年开始，在当时的国铁车辆及桥梁上全部都是涂漆使用。在建筑物上从1 9 6 5 年开 始，屋项、百叶窗、钢骨、外装面板等暴露在外部的部件开始使用裸露的耐候钢。 从同一时期起，建成了几座裸露使用耐候钢的试验铁塔。进入2 0 世纪7 0 8 0 年 代后，建筑物上的无涂漆使用在大厦外面等有图样的重要部分已经不被采用，钢 材的使用量每年处于l 万吨以下，在栏杆、柱等上继续使用，在输电铁塔上几乎 不再使用。桥梁的使用钢材量比较大，经常保持在按用途使用量的首位。2 0 世纪 7 0 - - - - 8 0 年代后期几乎都是涂漆使用，然而以后随着技术的进步、腐蚀环境的改善 等，逐渐地使无涂漆使用成为了中心。图1 1 、图1 2 为耐候钢在日本的使用【嘲。 钢铁研究总院博士学位论文 芒 蠢 麓 奄 器 印度仿照美国c o r t e n a ，研制出s a i l c o r - a 系列钢种，用于生产铁路客车和 货车。韩国的耐候钢主要是浦项生产的r a w s 5 0 。在欧洲许多工业发达国家如德 国、瑞典也广泛使用耐候钢制造车辆，主要为c u p c r - n i 或c u p c r 系。瑞典钢 铁公司( s s a b s v e n s k ts t a ia b ) 新近研制了d o m e x 系列，屈服强度为5 0 0 、5 5 0 、 6 0 0 、6 5 0 、7 0 0 m p a 集装箱用耐候钢。英国、加拿大等很多国家也都使用耐候钢制 作桥梁。 其匏3 - 溉 容器硐3 3 ；礁巯用 d 1 9 6 71 9 6 91 9 7 1 1 9 7 3 1 9 7 51 9 7 7 1 9 7 91 9 3 1 1 9 s 3 1 9 s 5 1 9 s 7 1 9 s 9 1 弼 1 9 6 91 9 7 0 1 9 2 1 9 7 4 1 9 7 6 1 9 7 8 1 9 8 0l 撇1 9 3 4 1 9 $ 6 i 嘲1 9 9 0 s 4 5 5 5 0 $ 5 5s 6 0 h 1 年廑 图1 1 日本耐候钢的产量及使用量 撇冀靴砾卜3 燮心la 文主 工i 2 1 燃i l 莩彭嘻劾手争| q i 鼬l ”l 工程魏坛糟 2 脚l a ：1 。| ，4 7 0 5 q ，o ，、一i 7 箕缝 琏嫒掰 ，6 3 t 。j 翦躺婀i 1 蓖绝生木用| 1 9 袈庭。办公祝饿甩o ，j 电气钒链用2 5 图1 2 日本耐候钢各行业的使用比例 f i g1 1y i e l da n du s i n go fw e a t h e r i n gf i g1 2u s i n gp r o p o r t i o no fw e a t h e r i n gs t e e l s t e e li nj a p a no fd i f f e r e n tt r a d ei nj a p a n 从1 9 9 2 年起，美国钢铁协会、美国海军、联邦高速公路局合作开展了高性能 钢项目( h p s ) 。美国政府对高性能耐候钢的应用持支持与鼓励态度，截至2 0 0 3 年，美国的新一代高性能耐候钢h p s 7 0 w ( 屈服强度4 8 5 m p a ，耐候性系数大于 6 5 ，w 代表具有耐候性) 已经在桥梁制造中得到广泛应用，超过1 8 0 座使用高性 能耐候钢制作的桥梁在美国的3 1 个州正处于不同的设计和制造阶段，4 5 座已经 投入使用，内布拉斯加州2 0 】已经在试制h p s l0 0 w ( 屈服强度6 9 0 m p a ) 的钢结构 桥梁。传统的3 4 5 m p a 耐候钢与h p s 7 0 w 联合使用后所设计的钢结构桥梁要比报 价最低的混凝土桥梁造价还要低1 0 以上【2 。近几年美国桥梁对耐候钢的需求以 每年约1 7 的比例在增长，高性能h p s 7 0 w 、h p s l 0 0 w 桥梁用耐候钢已经得到 广泛的应用。 钢铁研究总院i 尊士学位论文 目前耐候钢需求量最大的市场是集装箱板市场。我国已成为世界集装箱板第 一生产和出口大国，2 0 0 3 年，中国集装箱产量已占世界集装箱总产量的9 1 。1 9 9 5 年我国集装箱制造业消耗耐候钢达到7 9 万吨，1 9 9 6 年为9 7 万吨，1 9 9 7 年到2 0 0 0 年消耗量稳步增长，2 0 0 0 年已达1 8 0 万吨。2 0 0 3 年中国生产了2 2 0 万个集装箱标 准箱，折算使用耐候钢板约3 3 0 万吨t 2 2 1 ，2 0 0 5 年我国集装箱产量达2 3 2 万标准箱， 占全球总产量的9 4 ，消耗集装箱钢板约3 9 0 万吨。随着集装箱行业和集装箱运 输业的发展，1 日集装箱的淘汰和技术进步，集装箱用钢的需求将保持一个稳定的 增长，预计年平均增长水平将维持在5 8 左右，2 0 1 0 年消费集装箱用钢约达到 5 3 0 万吨。国产集装箱用板上，薄规格产品还不能完全满足国内市场的需求。未 来集装箱用钢的市场十分巨大，前景相当看好。近年来，中国对外贸易量以年均 3 0 左右的速度快速增长，未来几年仍将不断增长，带动每年新增集装箱吞吐量 1 0 0 0 多万标准箱，超过了国内所有集装箱船公司每年完成的总量，使国内集装箱 市场存在巨大发展空间，由此也将拉动集装箱用钢市场的需求。同样，国际集装 箱市场依然看好。2 0 0 5 年全球集装箱港口吞吐量达到了3 3 7 亿t e u 。而2 0 0 5 年 集装箱船舶交船量达到了8 4 9 万t e u ，比2 0 0 4 年增长了2 5 2 2 ，这也拉动了集 装箱用钢的需求，是对国内集装箱用钢市场的有力支撑。集装箱用板的宽度范围 在9 0 0 m r n - - - 1 5 0 0 m m ，厚度分别为1 6 、2 0 、3 0 、4 0 、6 0 m m ，其中1 6 - - - 2 0 m m 的钢板占5 0 左右，3 0 - 4 0 m m 的钢板占2 5 左右，主要品种是s p a h 以及 国内性能相当的耐候钢如宝钢的b 4 8 0 g n q r 。钢板要有一定的强度及韧性，并且 要求冷弯性能、板差、板型及表面质量较好。集装箱钢板宽度大、厚度薄，含有 c u 、p 等合金元素，生产比较困难。近年来，受世界贸易量增加、石油价格暴涨， 航运价格猛增等因素的影响，迫切需要采用高强度耐候钢制造集装箱以降低箱体 自重、提高运输效率。如美国的5 3 英尺集装箱广泛采用屈服强度6 0 0 、6 5 0 、7 0 0 m p a 级d o m e x 系列热轧钢板及d o c o l 系列冷轧钢板制造。近年来我国中集、胜狮和 进道等集装箱企业也开始采用该材料制造集装箱和托挂车结构。据统计，目前国 内年使用量约5 万吨，主要依靠进口。 我国新造车用耐候钢大约每年用量为2 0 万吨，主要用于旧有铁路的维修和改 造、机车及车辆的制造与维修，品种主要是0 9 c u p t i r e 、0 9 c u p c r n i ，以板厚2 m m ， 宽度1 5 m m 为主。近年来，铁道部在原有设施的基础上，对火车速度进行了三次 钢铁研究总院博士学位论文 较大幅度的提高。火车提速后必然对铁路路基等设施的要求提高，而铁道部不希 望提速以牺牲火车载重量为代价，在这种情况下，减轻铁道车辆自重是必然的。 而减轻车辆自重的有效措施之一就是采用高强度铁道车辆用钢，因此铁道车辆对 高强耐候钢的需求在不断增长之中。 1 3 合金元素对耐候钢耐大气腐蚀性能的影响 耐候钢抗腐蚀性能的提高，得益于合金元素的添加。不同合金元素对耐蚀性 的影响不尽相同，而且在不同环境条件下也可能得出不一致的结果【2 3 之5 1 ，以下介 绍几种主要的合金元素对耐蚀性的影响情况。 c u ：在所有的合金元素中，c u 是对耐腐蚀性能影响最有效的合金元素 之一。这一结果已经被用来制造出c o r - t e n 系耐候钢。于敬敦等认为2 6 , 2 7 1c u 可以延缓f e 的阳极溶解或降低锈层的电子导电性，使电子流向阴极区的速 率降低。s t r a t m a n n 2 8 】的研究表明，c u 能形成少量不溶的氢氧硫酸铜，如 c u 4 ( s 0 4 ) ( 0 h ) 6 和c u 3 ( s 0 4 ) ( o h ) 4 ，这些化合物可以在锈层的孔隙内析出，提 高腐蚀产物膜的阻挡作用。当c u 与p 共同作用时，效果更加显著。d i l l m a n n 【2 9 】等认为c u 、p 元素的存在可形成各种复合盐，成为f e o o h 结晶的核心， 使内锈层的晶粒细小，致密。 p ：磷在钢中通常被视为有害元素；但是，它在提高钢的抗大气腐蚀性 能方面则具有特殊的效果。在大气腐蚀条件下，钢中的p 是阳极去极化剂，它 在钢中能加速钢的均匀溶解和f e 2 + 的氧化速度，有助于在钢的表面形成均匀 的f e o o h 锈层，促进生成非晶态羟基氧化铁f e o x ( o h ) 3 2 x 致密保护膜，从而 增大了电阻，成为腐蚀介质进入钢基的保护屏障，使钢内部免遭大气腐蚀。当 磷形成p 0 4 3 时还起到缓蚀作用。新近研究表明p 0 4 3 的形成还可阻止c l 对锈 层的渗透，在海洋性气候中有利于保护性锈层的形成f 3 0 1 。耐候钢中的磷含量 对大气腐蚀性能的影响见图1 3 【3 l 】，这是在日本兵库县尼崎进行的五年工业环 境下的大气曝晒试验，因此磷含量在o 0 8 - 0 1 5 时耐蚀性最佳。然而，当钢 板较厚时，为了保证可焊性，不宜采用增加磷含量的方法来提高钢的耐候性， 应将磷控制在o 0 4 以下，因磷含量降低而造成的耐候性损失可由添加铬、 镍、稀土等元素来弥补。p 富集于基体和锈层的界面上，促进致密无定形态 物质的形成，降低内锈层的导电性，因而降低腐蚀速率；形成的h 2 p 0 4 还能 钢铁研究总院博士学位论文 加速f e 2 + 向f e 3 + 的转化，阻止腐蚀产物的长大。k i h i r a 3 2 1 研究了乡村大气中 曝晒1 9 年的耐候钢，发现锈层中存在一层很薄的磷酸盐中间层，使得内锈层 变得更加致密。 若 每 杈 照 墨 蟠 图1 3 磷含量对耐大气腐蚀性能的影响 f i g1 3e f f e c to fpc o n t e n to na t m o s p h e r i cc o r r o s i o nr e s i s t a n c e c r ：c r 的存在会明显加速电化学腐蚀产物向热力学稳定状态发展，张