（材料学专业论文）稀土铈钇对18k黄色金合金铸态组织和性能影响的研究.pdf

摘要 摘要 我国珠宝首饰业尤其是首饰用金合金发展迅速，但由于起步晚起 点低，在一些技术环节上与国际水平相比还有很大差距。本论文以高性 能金合金作为研究方向，以稀土元素c e 、y 对金合金的影响为主要研究 内容，以具有代表性的1 8 k 黄色金合金为基础，对1 8 k 黄色金合金的合 金成分一组织结构一性能变化之间的相互关系和作用规律进行了较深入的 探讨。 通过理论分析及计算，得出1 8 k 黄色金合金中z n 的最佳添加量为 小于2 w t，s i 的添加量应小于o 0 5 w t ，c e 宜微量添加。y 的添加量 可以较高 研究了含稀土c e 、y 补口合金的熔炼工艺及稀土在补口合金中的影 响，制备出组织均匀的金补口合金。实验发现适量的稀土元素c e 、y 对 孙口合金铸态组织均有细化作用，但过量稀土则使组织粗化。稀土c e 、 y 在补口合金中的主要存在形式是在枝晶间隙偏析并生成c e s i 以及 a 9 2 y 二元化合物。 研究了稀土c e 、y 在金合金中的分布及存在形式。稀土c e 在金合 金中，部分与s i 形成c e s i 化合物，其余的c e 、s i 均匀固溶于基体中： y 和s i 在金合金中偏聚的趋势相同，都倾向于枝晶间隙处富集，稀土y 在金合金中优先与a u 形成a u y 化合物 添加稀土的金合金，组织均得到细化。稀土c e 细化金合金铸态组 织的主要细化机理在于c e 与s i 、0 2 等形成高熔点化合物，作为异质晶 核而细化组织，过量的c e 对细化组织作用不大：稀土y 的细化机理是： 稀土y 在固液界面前沿富集，增大合金的成分过冷，且阻碍枝晶生长， 细化了铸态组织 铸态金合金的硬度随稀土c e 含量的增加而升高，过量c e 对硬度影 响不大；稀土y 在最大固溶度时达到峰值，继续增加稀土含量，硬度先 降低后升高利用时效处理，能显著的提高金合金的硬度，c e 主要的强 广东- i = 业大学t 学硕十学位论文 化机制在于固溶强化：y 由于其高的固溶度在时效过程中析出弥散的第 二相粒子，起到固溶强化和第二相强化双重作用a 稀土c e 对金合金的固、液相线温度影响不大。添加稀土y 的金舍 金在凝固时y 在固液界面i j 沿富集，可使枝晶连成骨架的温度推迟，使 准固相线下降，增大合会的液相温度区例，提高了合金的铸造性能。 稀土c e 对金合金的颜色影响不大。随着y 含量的增加，合金颜色 中的黄色成分和红色成分增加，色彩饱和度上升，表面变亮。y 起到改 善颜色的作用。 关键词：稀土；金合金；补口；组织；性能 n a b s t r a c t j e w e l r yb u s i n e s s ，e s p e c i a l l yg o l da l l o y su s e di nj e w e l r y ，h a sd e v e l o p e d g r e a t l y i no u rc o u n t r y b u tt h e r ea r es t i l l g r e a td e f i c i e n c yc o m p a r e dt o i n t e r n a t i o n a la c t u a l i t yb e c a u s eo fh i s t o r i c a lr e a s o n s r e s e a r c hw o r k so ft h i s t h e s i sa i m sa th i g hp e r f o r m a n c eo fg o l da l l o y sa n dm a i n l yf o c u so nt h e e f f e c t so fr a r ee a r t he l e m e n t sc e r i u ma n dy t t r i u mo nt h e m t y p i c a l18k a r a t y e l l o wg o l da l l o yi si n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yf o rt h er e l a t i o n so ft h e i r c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s t h r o u g ht h e o r e t i c a la n a l y s i sa n dc a l c u l a t i o n s ，t h eo p t i m u mq u a n t i t y o fz i n ci n18k a r a ty e l l o wg o l da l l o yi sl e s st h a n2 w t a n dt h ea m o u n to f s i l i c o ns h o u l db el e s st h a no 0 5 w t c e r i u mi sa d v i s e dt ot r a c ea d d i n gt h a t t h ea d d i t i o no fy t t r i u mc a nb eh i g h e r t h es m e l t i n gp r o c e s so fm a s t e ra l l o yc o n t a i n i n gc e r i u m & y t t r i u ma n d t h ei n f l u e n c eo fc e r i u m & y t t r i u mo nt h ea l l o y sh a v eb e e nr e s e a r c h e d m e a n w h i l e ，h o m o g e n e o u sm a s t e ra l l o y sw e r ep r o d u c e d t h er e s u l t ss h o w t h a tp r o p e rq u a n t i t yo fb o t hc e r i u ma n dy t t r i u mc a nr e f i n ec a s ts t r u c t u r eo f m a s t e ra l l o y s ，b u te x c e s s i v ew o u l dc o a r s e nt h es t r u c t u r e c e r i u ma n d y t t r i u me x i s ti nm a s t e ra l l o y si nt h ef o r mo fi n t e r d e n d r i t i cs e g r e g a t i o n ， f o r m i n gc e s ia n da 9 2 yc o m p o u n d t h ee x i s t e n c ef o r ma n dd i s t r i b u t i o no fc e r i u ma n dy t t r i u mi ng o l d a l l o y sh a v eb e e nr e s e a r c h e da sw e l l i ng o l da l l o y s ，p a r to fc e r i u mf o r m s c e s ia l l o y sw i t hs i l i c o na n dt h er e s to fc e r i u ma n ds i l i c o ns o l u t ei nt h e b a s eu n i f o r m l y y t t r i u ma n ds i l i c o ns e g r e g a t ei nt h es a m et r e n d ，i n c l i n i n gt o i n t e r d e n d r i t i ce n r i c h m e n t y t t r i u mp r e f e r e n t i a l l yf o r m sa u yc o m p o u n d s w i t hg o l di ng o l da l l o y s g o l da l l o y sa s c a s ts t r u c t u r eg e n e r a l l yc a nb er e f i n e da f t e ra d d i n gr a r e e a r t he l e m e n t s t h ed o m i n a n tr e f i n i n gm e c h a n i s mo fc e r i u mi st h a tc e r i u m c a nc o m b i n ew i t hs i l i c o na n do x y g e na n df o r m h i g hm e l t i n g p o i n t 1 1 1 广东工业大学工学硕士学位论文 一i l l _ 日_ _ _ _ _ | ! j _ e | = | t _ e | = = = = ! ! ! = = = = = - t 自e e e t ，e _ | 日e j _ c o m p o u n d s ，u s e da sh e t e r o g e n e i t yc r y s t a ln u c l e u sa n dm e t a m o r p h i s m h o w e v e r ，e x c e s s i v ec e r i u md o e s n 0 g o o df o rr e f i n i n g t h e d o m i n a n t r e f i n i n gm e c h a n i s mo fy t t r i u mi s t h a t y t t r i u me n r i c h e s o n s o l i d - l i q u i d i n t e r f a c e ，i n c r e a s i n gt h ec o m p o n e n ts u p e r c o o l i n ga n di m p e d i n gd e n d r r i c g r o w t h ，t h e r e f o r er e f i n i n gt h ea s - c a s ts t r u c t u r e a sf o rt h eh a r d n e s so fc a s tg o l da l l o y ，i ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f c e r i u mc o n t e n t ，b u te x c e s s i v ec e r i u mp l a c e sl i t t l ee f f e c to nh a r d n e s s y t t r i u m ，w h e na ti t sg r e a t e s ts o l i ds o l u t i o nd e g r e e ，m a k e st h eh a r d n e s s r e a c ht h ep e a k a tt h i st i m e ，i fc o n t i n u i n gt oi n c r e a s ey t t r i u mc o n t e n t ，t h e h a r d n e s sd e c r e a s e f i r s t l yt h e ni n c r e a s e i na d d i t i o n ，t h eu s eo fa g i n g t r e a t m e n t ，c a na l s os i g n i f i c a n t i yi m p r o v et h eh a r d n e s so ft h ea l l o y t h e m a i ns t r e n g t h e nm e c h a n i s mo fc e r i u mi st h es o l i d s o l u t i o ns t r e n g t h e n i n g ， w h i l et h a to fy t t r i u ml i e si nt h ed u a le f f e c to fs o l i d - s o l u t i o ns t r e n g t h e n i n g a n dp r e c i p i t a t i o ns t r e n g t h i n g ，w h i c hp l a y sad u a lr o l eo f r e f e rt os o l i d u sa n dl i q u i d u st e m p e r a t u r eo fg o l da l l o y s ，c e r i u me x e r t s l i t t l ei n f l u e n c e a d d i n gy t t r i u mi na l l o y s ，w h i c hg a t h e r si nt h es o l i d - l i q u i d i n t e r f a c ef r o n t ，w o u l dp o s t p o n et h et e m p e r a t u r eo fd e n d r i t ec o n n e c t e d s k e l e t o na n dl o w e rt h eq u a s i - s o l i d u sl i n e ，i n c r e a s et h el i q u i dt e m p e r a t u r e r a n g ea n dh e n c ei m p r o v et h ec a s t i n gc h a r a c t e r i s t i c t h ee f f e c to f c e r i u mo nt h ec o l o ro f g o l da l l o yi su n c o n s p i c u o u s a l o n g w i t ht h ei n c r e a s eo fy t t r i u m ，t h e y e l l o wa n dr e dc o m p o n e n t s ，c o l o r s a t u r a t i o na n dt h eb r i g h t n e s so fa l l o y ss u r f a c ea r ei n c r e a s e d y r r i u mp l a ya r o l et oi m p r o v et h ec o l o ro fl8k a r a ty e l l o wg o l dg l l o y k e y w o r d ：r a r ee a r t h ，g o l da l l o y ，m a s t e ra l l o y ，s t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c e i v 独创性声明 独创性声明 秉着学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是 我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除了 文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，不包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示 了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下 取得的，论文的成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切责任，特此声明。 论文作者签字：瞄，澎旭 指导教师签字 7 咿7 年么月占日 第一章绪论 人类发现和利用黄金的历史有数千年，比人类的文字记载悠久，黄 金在没有文字之前就与人类为伍，这已为越来越多的出土文物所证实 迄今为止发现的最古老的黄金首饰是在今天的伊拉克发现的，已有5 0 0 0 多年的历史。早在6 0 0 0 年至6 5 0 0 年前古埃及文献中就有一份黄金与两份 半白银相等的记载。在古巴比伦，古波斯帝国的遗址中发掘出的有采金、 贡金的壁画，距今也有4 0 0 0 多年的历史。南美洲哥伦比亚出土的金面具 也是几千年前制作的。我国出土的最早金饰品是甘肃玉门火烧沟夏代墓 葬的金耳环，距今已有4 0 0 0 多年的历史“。2 1 1 1 研究背景及意义 1 1 1 研究背景 我国的黄金珠宝首饰消费从2 0 世纪8 0 年代初发展至今，经历了几个 发展阶段：发展初期以购买纯金饰品为主。注重保值作用，但款式、风格 极少交化，品种单调；进入9 0 年代以来，k 金首饰开始大量面市，而且发 展势头迅猛，但消费观念仍注重首饰的价值；近几年来，人们的消费观念 发生了变化，由注重价值转向追求个性化，讲究首饰的款式、工艺，讲 究首饰与自身个性、穿着的匹配，加上科学技术的进步，首饰加工制作新 技术、新工艺的不断应用，极大的丰富了黄金市场，过去由纯金首饰“一 统天下”的局面已不复存在k 金首饰由于款式新潮、颜色丰富、价格 低、多元化、个性化的款式满足了消费者的需求，而它也因此得到不断发 展。甚至有人说，2 l 世纪金首饰业的天下非k 金首饰莫属。 k 金首饰之所以受到欢迎，是因为它们在许多方面优于纯金首饰n 1 ： ( 1 ) 款式新潮。我们知道纯黄金首饰质地较软，成了形也会在极细微 的擦撞中变形和磨损。k 金因加入了其它金属成了金合金，具有较高的硬 度和好的耐磨性、耐腐蚀性、不易变形及良好的铸造性等特性由于金 硬度的提高促进了首饰业的迅猛发展，也改变了原来落后的加工工艺，可 广东1 = 业大学 学硕士学位论文 _ _ _ _ - _ _ - _ i i e _ _ _ _ - _ e j - = j e = j e 日- _ e _ - = = = = = = = = e = _ - _ e = = = = ! ! ! | = j _ _ 日_ e = | = _ _ - ，_ - 以大量生产，再加上镶嵌的材料采用高科技合成，达到与天然高档品真假 难分的程度。因此，合金与不同镶嵌材料的有机结合，使k 金首饰的款式 更加丰富多彩，多达几万种、十几万种，它的新颖、美感完全可与时代同 步。 ( 2 ) 颜色丰富。纯金首饰只有一种颜色，即金的本色，而k 会的出 现，把人们带到了一个五彩缤纷的世界，当纯金与其它金属巧妙地结合， 就会呈现红、橙、黄、绿、青、蓝、紫、黑、灰、自等颜色，可以毫不 夸张地说，k 金的颜色可以随心所欲。 ( 3 ) 品种多、价格低。k 金首饰的品种很多，除了项链、手镯、戒 指、耳环外，还有手链、脚链、胸针、发夹及各种工艺品摆件、挂件等， 可以满足消费者的各种不同需求。另外，k 金首饰选用的原材料使得其 价格比较便宜，首饰不再只有少数人拥有，现在都市的大部分女性都拥 有多种款式的k 金首饰，以求得与自己的服装搭配。 改革开放以来，我国珠宝产业不断发展壮大。2 0 世纪8 0 年代初，中 国珠宝首饰的年销售额还不足2 亿元人民币，而发展到2 0 0 1 年，竞达到了 9 0 0 亿元人民币，到2 0 0 3 年我国珠宝销售额达到1 1 4 8 亿元。德国慕尼黑国 际展览集团预测，鉴于中国普通百姓今后人均每年消费数百元珠宝饰品 已不成问题，到2 0 l o 年，中国将成为全球珠宝首饰交易中心之一。届时， 一个价值1 8 0 亿美元的庞大金银珠宝首饰市场将在中国呈现【4 】。 1 1 2 研究意义 我国虽然珠宝业在数量和产量上的绝对数字较大。但是企业规模小、 核心竞争力不强，在发展过程中，珠宝企业通常作为加工者，并未在生 产积累的过程中创新出自己的特色，而是暴露出产品模仿、经营手法单 一等问题。长期以来，国内大部分珠宝企业都停留在接单加工生产的0 e m 形式，使用自己的生产线，生产自己的产品，最后却贴上他人的品牌， 还有很多企业仍然采用家庭作坊式的生产方式，产品质量很难得到保证， 而即使是一些较大的企业，其金合金生产的关键材料补口合金却几乎完 全依赖进口，在新型饰品材料研发方面几乎是一片空白。目前国内对于 饰品材料的研究也处于起步阶段，对不同添加元素对于合金性能的影响 第一章绪论 尚无系统的研究。因此，研发具有自主知识产权的高性能饰品金合金材 料及相关材料的制备技术对于增强我国珠宝产业的竞争力将具有十分积 极的作用 1 2 彩色金合金的研究现状 1 2 1 金合金的颜色 1 2 1 1 金合金颜色的理论基础 对于饰品合金，颜色是合金最重要的性质。金合金的颜色取决于它 的反射率和入射光频率( 或能量) 。其本质是能带跃迁，因此可以通过 合金化与能带结构变化的关系来了解颜色变化的机制”1 当入射光能量为2 3 e v 时，纯金的反射曲线上出现一个明显的吸收 限。这意味着电子由d 一带跃迁到导带中未被占据的态，从而使黄金呈现 浓黄色。铜的能带结构与金相似，能带跃迁产生在稍低能量处，因而呈 现红色。银的能带结构也与金相似，相应的跃迁在远远超过可见光谱的 紫色端产生，对于可见光的反射率非常高，这是银具有纯白色的原因 由于金和银的电子结构非常相似，所以在银加入金中的情况下，d 一带与 费米能级之间的能量间隙连续变宽。从而获得从黄色到白色变化的合金 的颜色周理，在金中加入铜可获得从黄到红的颜色变化。通过调节金、 银、铜的比例，可以配制各种颜色的金合金 1 2 ，2 金合金颜色的测量阻町 物体颜色的定量度量是很复杂的，它涉及到光学、视觉生理学、视 觉心理学和心理物理学等方面的许多问题，为了能够得到一致的度量结 果国际照明委员会( c o m m i s s i o ni n t e r n a t i o n a l ed e l e c l a i r a g e ) 简 称c i e ，规定了一套标准色度系统，称为c i e 标准色度系统。c i e 色度系 统是近代色度学的基本组成部分，它是一种混色系统，是基于每一种颜 色都能用三个选定的原色按适当比例混合而成的基本事实建立起来的 所谓均匀色空间，是指在这个三维空间中每个点代表一种颜色，空 间中两点的距离代表两种颜色的色差，而且在这个空间中相等的距离代 表相同的色差，任意两颜色量之间的差距代表人眼的颜色知觉差异 广东1 ：业大学f ：学硕士学位论文 l - 龟r 口h c 瞄钟细 r m 删 t t v 一 t m 脚 c 妇 幽i 1c i e l a b 均匀色空间 f i g 1 ic i e l a bu n i f o r mc o l o rs p a c e 图1 1 是c i e l a b 颜色空阉的基本结构，它有一个垂直的明度轴l 。 和a 、b + 两个色品轴。l + 轴代表颜色的明度坐标轴，l + 取值0 到1 0 0 ， 它由底部的黑色( l = o ) 经中间灰到达顶部的白色( l * = 1 0 0 ) ，即全反 射色。明度轴代表无彩色刺激，离开明度轴的点代表有彩色刺激。a 轴 为红绿轴，a o 表示物体表面色中含有红色成分，a o 表示物体表面色中含有黄色成分， b 1 1 0 0 。c ) 而不适合于铸造。 1 2 3 3 不含镍钯的白色金合金 1 0 第一章绪论 由于钯的价格昂贵，目前含有镍钯的白色金合金的使用量正在减少。 目前这一类合金正在被广泛的研究，但目前为止尚未发现一个理想的替 代能替代镍，钯的合金。这些的替代品都往往表现出诸如易氧化，易与 石墨反应，低延展性等问题。 几乎所有的金属都具有白色或者厌色的颜色，但是只有少量金属对 金具有好的漂白效果。为了获得良好的冷加工性能，添加的合金必须与 金表现出良好的固溶性。这些条件将合适的合金元素数目降低到约2 0 个左右。目前，研究最多的几种元素主要有：铁，铟，锰，铬。但效果 不是很理想，距离实用还有一段距离。此外，还有一种同时含有镍、钯 的白色金合金，有文章将其作为白色金合金家族的第四位成员，这类合 金亦有两类；在含镍合金中加入少量钯以达到降低铸态硬度以及镍的释 放率，同时提高合金的白色色度以及抗腐蚀能力的目的此外，一些钯 基金合金，也含有少量的镍( 1 - 2 ) 这一添加剂主要用于8 - 1 0 k 的低歼 含银合金，添加镍的作用主要为：调节合金的机械性能，细化晶粒由 于此类合金通过了镍释放测试( e n l 8 1 1 ) ，也有文章将其归入“无镍” 的范畴。 1 3 补口合金的发展 - 壮 1 3 1 中间合金的用途 使用中间合金的目的是防止金属过热，降低金属的烧损，便于加入 高熔点、难熔合及易氧化易挥发的合金元素，易于配料、调整，能获得 成分均匀准确的合金，按其用途可分为；( 1 ) 合金化中问合金；( 2 ) 晶粒细化型中间合金；( 3 ) 变质型中间合金；( 4 ) 纯化型中间合金 对合金化中间合金的要求：( 1 ) 成分均匀，杂质含量低；( 2 ) 表面清洁； ( 3 ) 熔点低： ( 4 ) 合金化元素实际吸收率高 在金合盒的制各过程中，也同样需要熔炼中间合金以达到减低烧损、 易于配科，控制成分等目的1 2 金合金的中间合金主要包括常量的添加 元素如铜、镍、锌、银等组成的合金化中间合金和微量添加元素如铱、 钴等起到晶粒细化作用的晶粒细化型中间合金中间合金的性能在很大 程度上影响着最终得到的金合金的性能，钴作为晶粒细化剂时的中间合 广东丁业大学_ 学硕十学位论文 金制备就十分简单，以a u ：c o = l ：1 0 的重量比配置，用碳做覆盖剂甚至可 以在普通的粘土石墨坩埚中制备。而晶粒细化剂铱的中间合金的制备就 比较难，很容易出现由于中间合金的性能不够而导致达不到细化性能。 钉虽然晶粒细化效果从理论上说也很出众，甚至在高k 合金中晶粒细化 效果比铱还要好，但是其对中白j 合金的要求比铱更高，存在较大的技术 难度，应用较少 2 8 l 。目前，含稀土的补1 3 合金还未见报道。 1 3 2 补口合金的发展 一件1 8 k 盒首饰中的四分之一是铜、银等其他金属，用于生产金合金 的除金之外的这些材料就是金合金的中间合金，俗称补口材料( m a s t e r a l l o y s ) 。首饰业发达的西方和东南亚国家有标准的k 金的补口材料出售， 这就解决一些首饰厂自己熔炼合金的烦恼。在我国，首饰业起步较晚。 社会尚缺乏此类配套服务，工厂多数依靠进口或自行制备。 目前，除黄盒、白金等纯金属有国标或部标外，补口材料无据可依， 工厂乃至个体打金业多半自行配制，这种各自为政的作坊式生产模式势 必在产品质量上有所反映。以1 8 k 白k 金为例，有研究者曾对国内几家生 产的8 件首饰进行分析，发现有以下几种情况：( 1 ) 含金量有两件偏低 ( 7 2 5 7 4 ) 合格率为7 5 ；( 2 ) 添加的金属数量没有统一标准，有的 含银、锌、镍三种，有的只含锌和镍；( 3 ) 致白金属份额不同，总量也不 同，分别为9 0 1 、1 5 6 、2 2 3 不等。有的锌和镍含量总和只有4 8 ，远远低于普遍认同的银、锌、镍总量 o 7 的元素则可望提高合金强度性质，是强化元素。 稀土元素的a 、b 、c o 值见表l - 4 ，轻稀土元素加入a u 中，因其大的原 子半径差和相对低的固溶度，使其，值很低，添加稀土倾向于形成化合 物沿晶界分布而使合金脆化；重稀士元素在a u 中固溶度增高，m 值亦 增大，对a u 的脆化倾向较轻稀土明显减弱。 1 4 2 稀土的固溶强化作用 固溶强化效果取决于溶质原子与位错间相互作用以及在单位滑移面 积上溶质原子的数目。前一个因素与溶质和溶剂之间的相对原子尺寸差 等因素有关，后一个因素在理论上与溶质浓度的平方根成正比简言之， 合金元素对a u 的固溶强化与2 个因素有关：第一是a u 原子量与溶质原 子量之比，即取a = w a i ，w m ，在一定的重量时，这个参数近似地正比予 a u 与溶质的原予数目比；第二是溶质对a u 的相对原予尺寸差，取b = “m r a u ) r a u ，它与溶质原子所造成的晶格畸变的程度相关合金元素的固 溶强化效应可用其固溶强化参数h s 表示，则有h s a b 表i - 5 某些溶质元素对a u 的固溶强化参数( h s ) t a b i 5t h es o l i ds o l u t i o ns t r e n g l h e n i n gp a r a m e t e r sh so fs o m es o l u t ee l e m e n t st o g o l d 通过计算，轻金属由于较小的原子量具有较大的固溶强化效应，而 稀土元素大的原子尺寸。也具有较大的固溶强化效应，见表1 5 其中， h s ( s c 、y 、e u ) h s ( 轻稀土，从l a 到s i n ) h s ( 重稀土，从g d 到l u ) 广东工业大学一 学硕士学位_ e 文 1 4 3 稀土的合金化作用 轻稀土元素由于非常低的固溶度，a 和u 值都很小，倾向于使合金 脆化。但是，当微合金化时，固溶度小和原子半径差大的元素往往有更 大的强化效果，因为微合金化条件下晶界脆化已不具有主要作用，固溶 强化乃是主要强化因素【32 1 。另外，稀土元素在富金端发生共晶反应，细 小的共晶组织弥散分布在初生相a u 的基体上，使合金得到强化。细小 弥散的第二相质点，起到弥散强化作用。 当溶质元素在a u 中的固溶度曲线随温度降低而下降时，就有可能 通过固溶和时效处理析出弥散的第二相质点而强化。为了比较合金元素 对a u 所产生时效强化效应，应计量出相同浓度a u 合金在一定温度退火 时所产生的强化相析出分量。仍以a 表示a u 对合金化元素的原子量之 比，h 。表示在4 0 0 1 2 时效析出相中合金组元按重量酉分比的分量，h a = a h w 则为沉淀相中合金组元按原子百分比的分量，以n 表示第二相的原 子数，则第二相分量h p = n h a 。重稀土在4 0 0 c 时固溶度迅速下降，具 有较高的沉淀相析出分量和沉淀强化效应。而轻稀土在a u 中的固溶度 非常低( 0 1 0 3 ) 。估计在4 0 0 * ( 2 下时效难以有高的h p 。 g a f n e r l 3 3 在研究a u t i 合金时，也研究了其他金属的强化可能性， 包括重稀土。这些元素在金合金从8 0 0 降到4 0 0 时，会析出第二相。 其中以t i 的强化效果最好，而z f 和重稀土元素也有较好的强化效应 在金中添加o 5 的重稀土( g d 、t b 、y ) ，经9 5 的冷加工强度大大 提高，两时效处理对合金硬度影响较小，只有a u 0 5 y 极大的提高了 强度，可能是由于析出第二相粒子而强化。由于a u y 合金相图还未见 报道，所以很难对其进行评论【3 4 j 。 1 4 4 稀土的晶粒细化作用 稀土能够细化铸造合金的晶粒、减少或消除柱状晶，扩大等轴晶区 等作用。但对于稀土的细化晶粒作用。仍存在很大的争议 稀土加入a u 及其合金中的晶粒细化机制主要有： ( 1 ) 凝固过程中，稀土大量聚集在固液界面前沿，使合金的成分过 冷增大，阻碍晶体长大。细化了合金的晶粒。稀土的原子半径与a u 的 第一章绪论 原子半径相差越大，成分过冷越大，晶粒细化作用也就越大，固而轻稀 土元素比重稀土有更强的的细化晶粒作用1 3 。 ( 2 ) 稀土是表面活性元素物质，使合金液的界面张力降低，晶粒的 形核功下降，临界晶核半径减，j 、，生核容易，晶核细化。 ( 3 ) 稀土与某些元素生成细小的化合物颗粒，悬浮于溶体中，傲为 异质晶核。稀土可降低金属熔体表面张力，增加其在高熔点结晶核心上 的润湿性，充分发挥这些核心的异质形核作用 ( 4 ) 在退火过程中稀土亦阻碍晶粒长大3 6 1 。稀土存在增加了层错的 数量，比较大的稀土原子钉轧了层错缺陷，有效地阻碍了再结晶晶粒缝 长大，使冷轧变形、再结晶退火后晶粒明显细化。 1 4 5 稀土的净化作用 稀土的净化作用表现在其化学活性活泼，能够与合金溶液中众多有 害杂质元素反应，这些反应物或者继续留在熔体中，或由于与金属熔液 比重的差异下沉或上浮成渣，从而降低这些元素的有害作用。这些元素 包括氧、硫、氢、氮及一些低熔点金属元素。 一 稀土是强烈的脱氧剂，稀土在完成脱氧反应以后，生成的氧化物将 呈固楣上浮子溶液表面，并进入渣裙两被除去。热力学研究结果表明f 3 钉， 稀土具有很强的脱氧能力其中以l a 、c e 、p r 、n d 具有较好的脱氧能力 o s l 。 稀土元素具有强烈的吸氢作用。在室温下稀土就可吸收氢，当温度 高于2 5 0 ( 2 时能与氢迅速作用而生成氢化物( 如r e h 2 ，r e h 3 ) 因此加入 稀土元素与氢结合生成氢化物而降低了游离氢的含量，化合状态的氢化 物在合金凝固时不会分解、析出和聚集成氢分子，因而使气孔率显著下 降另外，稀土是表面活性元素，使溶液的表面张力降低，流动性提高 而减小了临界气泡尺寸，使气泡被固液界面推开而上浮逸出的可能性增 大，故降低针孔率f 3 甜 1 4 6 提高流动性 在铸型条件及浇注温度一定时，合金的流动性主要由合金的化学成 分、凝固温度、夹杂物含量及合金的热物理性能决定在合金中加入稀 i ， 广东工业大学t 学硕十学位论文 土，枝晶明显得到细化，使枝晶连成骨架的温度推迟，即使凝固温度下 降；稀土在和合金中的净化作用，使得杂质物、气体含量大大降低，提 高了溶液的流动性。在z l 2 0 1 a 中添加富c e 混合稀土后能提高合金的流 动性，并随稀土量的增加而增大。在o 3 o 5 r e 也之间提高幅度较 大【4 0 。a z 9 1 中添加稀土元素y 及m m ( 混合稀土) 1 4 1 】，随着稀土含量 的增加，a z 9 1 + y 及a z 9 1 + m m 舍金的流动性先增加然后下降，当加入 l 左右的y 及m m 后，a z 9 1 合金可以获得最好的流动性 1 4 7 降低热裂倾向 合金的流动性和热裂倾向性是合金的铸造性能的重要指标，添加稀 土后就有可能使合金在凝固过程中有较长的时问对凝固收缩进行补缩， 使合金的致密度提高，同时还可减少合金在凝固过程中的收缩变形量， 提高其抗热裂的能力，无疑使合金的热裂倾向性降低1 4 2 1 。 虽然对稀土金属中的有益作用形成共识，且已成功运用于铝、铜、 钢铁的生产中。但对添加何种稀土元素、最佳添加量仍然存在争议，而 过量的稀土不仅不能提高材料性能，反而有害，对稀土的作用机理还有 待深入研究。， 1 5 本论文的研究目的与主要研究内容 1 5 1 研究目的 通过添加稀土元素c e 、y ，制备出含稀土元素的1 8 k 黄色金合金补 口中间合金，得到成分控制良好、稀土元素分布均匀的补口合金，然后 用制得的补口合金熔炼出成分均匀，组织结构细小，硬度适中，铸造性 能良好的高性能的1 8 k 黄色金合金。 1 5 2 研究内容 本文对补口中间合金的熔炼工艺和造粒技术进行各方面的研究，通 过理论计算设计出成分配比不同的1 8 k 黄色金合金，利用金相、x 射线 衍射、扫描电镜、电子探针等检测手段对稀土元素c e 、y 在金合金中的 分布情况，存在状态，以及细化机理和成相规律等进行研究，并通过显 i i 微硬度，差热分析和颜色测量等方法探讨c e 、y 对金合金硬度、液相温 度区间和颜色性能的影响。 1 9 广东工业大学- 学硕士学位论文 第二章实验方法 2 1 实验设备 2 1 1 熔炼设备 熔炼设备采用感应电炉加热熔炼的方法由铜管绕制成的感应线圈 绕在坩锅外面，金属炉料装在坩埚内。感应线圈通以交流电时产生交变 的纵向磁通，一部分磁通穿过炉料，在金属炉料表面一定深度内产生感 应电流，金属炉科因此发热直到熔化。在整个金属炉料的加热过程中， 热量从金属炉料表面向中心传递。在坩锅式感应电炉内，被熔化金属由 于受到电磁力作用产生强烈搅拌，均匀熔体。本文所采用的用于补口合 金熔炼的感应电炉为a n q i 1 5 f 2 型中频感应炉见( 图2 - 1 ，功率为6 k w ， 输出电流可调( 1 0 0 6 0 0 a ) ，每次最大可熔炼试样3 公斤，采用s 型热 电偶温度控制系统控制熔炼温度。 而在熔炼金合金过程中，由于所用样品的质量较小，决定了其不能 像补口合金一样采用浇注的方式，而只能采用直接用模具取代坩埚的作 用进行熔炼，由于所用模具的尺寸较小，对感应电炉的线圈大小、功率、 电流等参数有不同的要求，实验中采用由深圳瑞凌公司生产的高频感应 电炉，型号为a n q i 一1 5 m ，功率为1 5 k w ，见图2 - 2 。采用自制感应线圈， 最小熔炼试样约为l 克 中间合金样品制备所用仪器为w k i ia 型非自耗真空电弧炉其最 大熔炼电流为6 0 0 a ，工作电压2 0 v ，真空度为3 x 1 0 - 3 p a ，保护气氛为氩 气。其基本工作原理：非自耗真空电弧炉在电极引弧后，控制电流可使 电弧产生巨大的热能，其中心温度可达几千度在约l 1 0 5 p a ( 接近一 个大气压) a r 气的保护下，利用电弧所产生的高温熔炼可得到成分均匀 的合金，并采用铜模吸铸铸造。 2 0 第二章实验方法 图2 - i 中频感应电炉( 补口合金用) f i g 2 1 m i d d l ef r e q u e n c ye l e c t r i c i n d u c t i o nf u r n a c e ( f o rm a s t e ra l l o y s ) 2 1 2 造粒设备 图2 2 高频感应电炉( 金合金用) f i g 2 2h i g hf r e q u e n c ye l e c t r i c i n d u c t i o nf u r n a c e ( f o rg o l da l l o y s ) k 金补口一般制成扁圆、椭圆状颗粒，平均粒度约5 r a m 左右，便于 配重。补口粒子的生产方法可采用以下几种【2 9 , 4 引。 ( 1 ) 液滴法 按比例配好的金属加热熔化后倒入底部有孔的坩埚中，金属从 底孔流出呈液滴状落入盛水容器中急冷成粒，见图2 3 。这是最简 易的成粒技术，颗粒的尺寸、形状与熔体温度，粘度、密度、坩埚 底的孔径，液滴与水面距离等多种因素有关，要得到大小差别不大 而成形的颗粒不易 ( 2 ) 振动法 在液洧法基础上，配设振动装置金属液倒入沿上下方向振动 的坩埚，在垂直振动力的作用下促使液筒脱离锅底，穿过底孔而滴 入水池，改变坩埚的振动频率可以