（物理化学专业论文）无机阴离子对tio2膨润土光催化降解有机污染物的影响.pdf

内蒙f l l 夫学硕卜论史 无机阴离子对t i0 ：膨润土光催化降解有机污染物的影响 摘要 考察了六种常见无机阴离子f 一、c 1 一、h c o 。、s 0 4 、i - 及h 。p 0 。一对t i o ：膨润 土催化剂降解酸性桃红( s r b ) 的影响，并与p 2 5 进行对比。结果发现如下： 1 、无氟的反应体系，p h 值越小，光降解速率越快；p h 值固定，添加氟离 子越多，反应速率越快，在t i o 。膨润土催化剂上，当氟离子浓度达到一定程度 时，反应速率不再变化。在p 2 5 和t i o ：膨润土催化剂上，添加氟离子对h 。0 2 的 产生量影响不同，通过电子顺磁共振( e p r ，e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ) 技术探测到了超氧和羟基自由基，这两个体系添加氟离子对其产生强度影响不 同，这可能是因为t i o ：膨润土催化剂的特殊结构造成的( 其为层状结构，b e t 比表面积较大，经x r d 测试表明其晶粒直径为5 7 9n m ，t e m 结果与x r d 结果类 似) 。t i o ：膨润土催化剂连续循环使用1 1 次，光催化活性基本不变，这个现象 说明t i o ：膨润土催化剂既易于从分散体系中分离出来，而且催化剂稳定性也好， 它是一个有应用前途的催化剂。 2 、在紫外光照射下，对于t i o ：膨润土催化剂，c 1 一对于降解过程基本不影 响，h c 0 3 一对于降解过程有一定的促进作用，s 0 。2 一达到一定浓度后，对s r b 降解 过程有促进作用，而i 一和h ：p 0 。对s r b 降解过程具有抑制作用。对于p 2 5 ，c 1 一 和s 0 。2 。对于降解过程基本不影响，h c o f 和h ：p 0 。一对于降解过程有一定的促进作用， 而i 一具有抑制作用。无机阴离子对于t i o ：膨润土与p 2 5 降解s r b 的影响不同。 通过测定c o d 考察s r b 矿化程度，测定h 2 0 。及e p r 光谱对无机阴离子在t i o ：膨 润土与p 2 5 上降解s r b 过程的不同影响进行了初步探讨。 i 内蒙占人学硕十论文 3 、在可见光照射下，对于t i 0 2 膨润上，加入c l 和s 0 。对降解过程基本 不影响，加入h c o 。一，i - 和也p 0 。一具有一定的抑制作月j ；对p 2 5 体系，低浓度的 c l 一对于s r b 降解过程有促进作用，当达到一定浓度对降解过程有抑制作用，h c o 。一 具有定的抑制作用，s 0 。、i 和h ：p 0 4 一具有较强的抑制作用。通过测定c o d 考 察s r b 矿化程度，用紫外一可见分光光度计测定h ：0 2 及用自旋捕获电子顺磁共振 技术( e p r ) 检测反应过程中生成的活性氧自由基，初步探讨了阴离子对t i 0 2 膨 润土与p 2 5 降解s r b 过程的不同影响。 关键词：t i o ：膨润土催化剂， s r b ，光照射，无机阴离子 内蒙占人学硕十论文 e f f e c to fi n o r g a n i ca n i o n so np h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no f o r g a n i c p o l l u t a n t s b y t i 0 2 b e n t o n i t e a b s t r a c t s i xi n o r g a n i ci o n sf 。、c 1 。、h c 0 3 、s 0 4 2 - 、i - a n dh 2 p o , w e r ea p p l i e dt os t u d y t h e i re f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fs r bo nt i 0 2 b e n t o n i t ec a t a l y s t sa n dw e r ec o m p a r e d w i t hp 2 5 t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 、u n d e ru v l i g h ti r r a d i a t i o n ，i fp h v a l u ew a ss m a l l e r , t h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t e w a sf a s t e rw i t h o u tf l u o r i d ei o nb yu v - v i ss p e c t r ad e t e c t i o n a n di fp hv a l u ew a s s t a b l e ，t h em o r ef l u o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o nw a s ，t h ef a s t e rr e a c t i o nr a t ew a s o n t i 0 2 b e n t o n i t ec a t a l y s t ，w h e nf l u o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o nr e a c h e sad e f i n i t ev a l u e ，i t s r e a c t i o nr a t ew i l ln o tc h a n g e t h ee f f e c to ff l u o r i d ei o no nt h ep r o d u c t i o no fh 2 0 2o n p 2 5a n dt i o r q ) e n t o n i t ew a sd i f f e r e n t w ed e t e c t e ds u p e r o x i d er a d i c a la n dh y d r o x y l r a d i c a lb ye p rt e c h n i q u e t h ee f f e c to ff l u o r i d ei o no nt h e s et w os y s t e m sw a s d i f f e r e n t t h e s ep h e n o m e n am a yb ec a u s e db yt h es p e c i a ls t r u c t u r e so ft i 0 2 b e n t o n i t e ( i tw a sap i l l a r e ds t r u c t u r e ，i t sb e ts u r f a c ea r e aw a sb i g g e ra n di t sp a r t i c l es i z ew a s 5 7 9a mb yx r d ，t h er e s u l to ft e mw a ss i m i l a rw i t ht h er e s u l to fx r d ) w eu s e d 内蒙古人学硕十论文 t i o f f b e n t o n i t ec a t a l y s t f o r1 l t i m e s c i r c u l a r l y a n d c o n t i n u o u s l y a n d i t s p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i v i t yw a ss t a b l e t h i sp h e n o m e n o ns h o w e dt h a tt i 0 2 p o e n t o n i t e c a t a l y s t sw e r ee a s i e rt os e p a r a t ef r o m ad i s p e r s i o ns y s t e ma n dt h e i rs t a b i l i t yw a sg o o d i tw a sa na p p l i c a b l ec a t a l y s t 2 、u n d e ru v l i g h ti r r a d i a t i o n ，f o rt i 0 2 b e n t o n i t ec a t a l y s t s ，c 1 h a sl i t t l ee f f e c to n t h ed e g r a d a t i o no fs r b h c 0 3 h a sa l la c c e l e r a t i v ee f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fs r b w h e ns 0 4 2 。r e a c h e sad e f i n i t ed e g r e e ，i th a sa na c c e l e r a t i v ee f f e c t ，t o o ia n dh 2 p 0 4 - h a sar e p r e s s i v ee f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fs r b f o rp 2 5 ，c 1 。a n d8 0 4 2 。h a v el i t t l e e f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fs r b h c 0 3 。a n dh 2 p 0 4 h a v ea na c c e l e r a t i v ee f f e c to n t h ed e g r a d a t i o no fs r b i h a sa nr e p r e s s i v ee f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fs r b t h e e f f e c to fi n o r g a n i ci o n so nt h ed e g r a d a t i o no fs r bo nt i 0 2 b e n t o n i t ea n dp 2 5i s d i f f e r e n t c o dw a sd e t e c t e dt os t u d yt h e i rm i n e r a l i z a t i o nd e g r e e h 2 0 2a n de p r s p e c t r a w e r ed e t e c t e dt od i s c u s st h ed i f f e r e n te f f e c to fi n o r g a n i ci o n so nt h e d e g r a d a t i o no f s r bo nt i 0 2 b e n t o n i t ea n dp 2 5 p r i m a r i l y 3 、u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，f o rt i o z b e n t o n i t ec a t a l y s t s ，c 1 a n ds 0 4 2 h a v el i t t l ee f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fs r b h c 0 3 ，i - a n dh 2 p 0 4 h a v ear e p r e s s i v e e f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fs r b f o rp 2 5 ，l o wc 1 h a sa na c c e l e r a t i v ee f f e c to nt h e d e g r a d a t i o no fs r b w h e nc 1 。r e a c h e sad e f i n i t ev a l u e ，i th a sar e p r e s s i v ee f f e c t h c 0 3 - h a sar e p r e s s i v ee f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fs r b s 0 4 厶、i 。a n dh 2 p 0 4 h a v e m o r er e p r e s s i v ee f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fs r b t od i s c u s st h ed i f f e r e n te f f e c to f i n o r g a n i c i o n so nt h ed e g r a d a t i o no fs r b c o dw a sd e t e c t e dt os t u # t 1 1 e i r m i n e r a l i z a t i o nd e g r e e w ed e t e c t e dh 2 0 2b yu v - v i ss p e c t r aa n da c t i v eo x y g e n 内蒙占大学硕十论文 r a d i c a l sd u r i n gt h ed e g r a d a t i o nb ye p r s p e c t r a k e y w o r d s ：t i 0 2 b e n t o n i t e ，s r b ，l i g h ti r r a d i a t i o n ，i n o r g a n i ca n i o n s 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得凼墓直太堂及其他教育机构的学位或证。# 而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：墨瞳釜 指导教师签名： e t 期：蔓塑z = ! ! e t 期：伽7 。 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后 使用涉及在学期阆主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用 于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：曼j 塞垒 指导教师签名： 日 期：銎! z ： 日期： 杏静谊 。渊：k s 内蒙古大学硕十论文 一、绪论 ( 一) 二氧化钛光催化 随着现代工业的发展和人民生活水平的提高，环境污染与防治已成为全球性普遍关注的 重要课题。各种有害有毒污染物在空气、水和土壤环境中不断积蓄、迁移和转化，造成了生 态平衡的破坏，也危害着人类的生存和健康。从光化学角度看，这些污染物在太阳光的作用 下，也会发生一系列的光化学反应，影响碳、磷、氮、硫等元素的地球化学循环和各种化学 与生物过程。 早在1 9 2 9 年，人们发现钛白即t i0 2 能使有机染料褪色，使其中的有机高分子粘合剂发生 光致分解而粉化。但是直到1 9 7 2 年日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 1 1 首次发现在近紫外光 ( 3 8 0 n m ：波长的光) 的作用下，t i o ：单晶电极能使水在常温常压下发生分解反应，这一发现引 起了全球轰动，因为常温常压下水分解的g i b b s 自由能远大于零( 为2 3 7k j m 0 1 ) ，而h o h 键 能在4 9 8k j m o l ，只有波长小于2 4 0 n m 的高能量紫外光才可能使h 。0 光解。这一发现标志着对 金属氧化物半导体异相光催化研究新时期的开始，自此以后，掀起了半导体光催化的研究热 潮。对t i o ：半导体光催化的研究虽然已经进行了三十多年，但目前仍然方兴未艾，如火如荼， 其原因是( 1 ) 当今世界的能源危机和环境恶化，迫使人们寻找更清洁，可再生的新能源和新 环境污染控制技术，而t i 0 2 几乎是目前所发现的效率最高的光催化剂；( 2 ) t i 0 2 在环境治理上 的应用前景是极其诱人的，其有时是其他处理方法所无法比拟是。它不但稳定、无毒、活性 高，而且能利用廉价、清洁、无穷尽的太阳能，能无选择性矿化几乎所有的有机污染物和还 原祛除许多过渡金属离子。( 3 ) 虽然已经对其进行了大量的研究，但其大规模的工业化应用 倘需时日。 1 、二氧化钛光催化的主要应用 ( 1 ) 光解水制氢 氢气是一种理想的燃料，因此利用清洁和无限的水和太阳能制备氢气受到全世界的广泛 关注。虽然大于其带隙宽的光能有效地激发t i 0 2 ，但由于h ：和o 。在t i 0 2 表面的产生存在很大 的超电势，所以纯净的t i 0 2 并不能光解水【2 】。为了解决这一难题，人们设计了各种实验条件， 内蒙占人硕十论文 如( a ) 给t i o 。电心j j 偏压( 0 2 5v ) 3 1 ，这种系统就象一一个电化学反序，器有效地分离j 光 生电子和空穴；( b 1 在t i 0 2 表面沉积上金属粒子( 尤其是贵重会属如p t ，a u ，p d ，a g 等) ， 降低气体在催化剂灰面产生的超电压。 ( 2 ) 光电转换太阳能电池 用半导体将太剐光转化为可传输和可储存的电能，是半导体光催化研究最热的方向之一， 尤其是染料敏化的太阳能电池。由于太阳光能将电子从t i o ：的价带激发到导带从而能产生光 电压，当与外电路形成闭路时，便产生光电流【4 l 。 ( 3 ) 光催化固氮( 氮气的还原和氧化) 氮气是地球大气层中含量最多的气体，但除少数植物( 如豆类) 具有生物固氮的功能外， 决大多数绿色植物并不能直接利用它。目前工业上所用化学法合成n h 。的方法需高温高压。而 t i0 2 能在温和的条件下实现氮气的还原或氧化，s c h r a u z e r 等1 5 1 在1 9 7 7 年第一次报道用含铁 的t i 0 ：光催化还原固氮，氮气被还原成n h ，和n ：心。k i s c h 等研究了钛酸铁的光催化固氮， 发现在可见光下也能将氮气转化成氨和硝酸6 1 ( 4 ) c o ：的光催化还原 这也是一个很重要的光催化过程。自然界中绿色植物的光合作用能将二氧化碳光还原成 碳水化合物，而实现光能的储存。如果能够用光催化的方法将c 0 2 转化成c 0 或有机物，其意义 是不言而喻的。f u j i s h i m a 等【7 1 在1 9 7 9 年首次报道了在t i 0 2 水相悬浮体系中用光催化的方法将 c o , 光催化还原成甲酸、甲醛、甲醇、以及少量的甲烷；许多研究者用各种办法来提高其c 晚 还原的效率和选择性，h i r a n o 等引的研究表明含铜的t i o 。在光照下光催化还原c 0 ：的主要产物 是甲醇；i s h i t a n i 等嘲系统的研究了p d ，r h ，p t ，a u ，c u 或r u 沉积在t i 0 2 表面时的c o 。的还 原情况，发现当这些金属存在时甲烷和乙酸为其主产品。 ( 5 ) 有机物的光催化合成 一些通过氧化还原反应实现的有机物的转化，可利用光激发的t i o 。的导带电子和价带空 穴来得以实现【埘。但是由于t i o ：光催化反应往往涉及没有选择性的高活泼的自由基，反应选 择性不高，使其在有机合成方面的应用受到限制。 ( 6 ) 环境污染物的治理 由于t i o 。光催化的无选择性，人们就用它来破坏和矿化环境中存在的有毒有机物；由于 2 内蒙占人学硕十论文 t i o ? 能利片j 太阳能，无毒、稳定，无二次污染等优良性质，更加上全球性的环境危机，使得 这应用成为t i o ，光催化研究中最活跃的，最具有应用i ；i 景的领域，也是整个环保领域中研 究的热点之一。它能将水和空气中几乎所有的有机污染物矿化成二氧化碳、水和其他无机盐， 也能祛除和回收许多有毒的重会属离子。如，剧毒无机c n 在0 ：存在下可被t i o ：光催化氧化生 成o c n - 【j ，o c n 一再进一步分解而生成无毒的c 0 ：、n ：和n 0 ，一。具有致癌作用的c r 2 0 , 2 。可被光催化 还原为c r ”，c r ”再以c r ( o h ) 。沉淀除去。该过程中加入有机物如甲醇、氯苯酚等空穴捕捉剂能 提高六价铬的光致还原率12 1 。利用t i o 。光催化还可以进行a u 、眶、p t 、r h 、i r 、p d 、c u 等贵 重金属的回收，使相应的金属离子从溶液中还原成金属而沉积下来”】。 ( 7 ) 其他以t i 晚为基础的应用如防雾、防霜，抗癌，抗菌，自清洁，除臭，化学发光等 许多领域都有一些报道。 2 、二氧化钛光催化的分类 二氧化钛光催化降解有机污染物根据所处理的污染源可分为液固光催化和气固光催化。 由引发降解的起始步骤不同可分为i 类光催化降解和i i 类光催化降解，分别与i 类光催化和 i i 类光催化相对应。 ( 1 ) 按照催化反应介质可分为：液固光催化和气固光催化： 液固光催化是指对水相中的有毒有机和无机污染物以固相的t i 如为光催化剂通过氧化或 还原的方法将其除去，主要研究水体系中有机污染物的光催化氧化和重金属离子的光催化还 原。这是t i0 2 在环保方面研究最多的一类。 气固光催化主要研究空气中有毒气体和挥发性污染物的光催化降解，汽车尾气、室内外 装修会释放大量的有毒气体，严重影响空气的质量以及人类生存质量，气固光催化可有效降 解空气中微量有毒气体，并且已应用于环保中，例如氯代烷烃、苯、甲苯等都有报道【悼1 7 1 。 ( 2 ) 按照催化反应的引发步骤可分为：i 类光催化反应和i i 类光催化反应 i 类光催化反应是指水相中的有机污染物( 通常指染料) 首先吸光被激发，通过底物向t i 0 2 催化剂的导带注入电子，底物本身被氧化成正离子自由基，而导带电子能被空气中的氧气捕 获生成活性氧，接下来的一系列涉及自由基反应会导致底物的降解和矿化。 i i 类光催化反应是指t i o 。催化剂本身吸光，而产生导带电子和价带空穴实现电荷的分离， 内蒙古人学硕十论文 这世f uf 棚空穴迁移到催化荆表面后分别与空气中的氧气和水或赶接与底物发生电荷转移， 形成活性氧自由剂或底物阳离子自由基，从而使有机底物矿化成c o ? 、h 2 0 和无机离子。 3 、二氧化钛光催化剂的制备 目前，实验室制备纳米t i 0 2 的方法有很多，大致可分为物理制备法和化学合成法两大类。 物理制备法是借助于物理加工方法得到纳米尺度结构的二氧化钛的方法。物理方法中常用的 技术有离二f 溅射法、射频磁控溅射法、机械研磨法等等。 化学合成法可归纳为气相法和液相法两大类。气相法包括气相氧化法、气相水解法、化 学气相沉积法以及蒸发凝聚法等，气相法制备的t i 0 2 纳米粉体具有纯度高、粒度小、单分散 性好等优点，但其制备设备复杂、能耗大、成本高。 ( i ) 气相氧化法 气相氧化法是通过将t i c l 。在高温下氧化来制备t i0 2 的。其冷却速度等都将影响气相氧 化法得到的t i o ：的粒子状态。施礼毅博l 等人在研究中发现，t i ( h 粒度随着停留时间的延长和 反应温度的升高而增大，金红石型t i o ：含量随着停留时间的延长而增加，当反应温度达到 1 3 0 0 时，金红石型t i 嘎含量出现最高。 ( 2 ) 气相水解法 气相水解法又叫气溶胶法，既可以使用t i c i 。为原料，也可以使用t i ( 0 r ) 一为原料。 d e g u s s ap - 2 5t i o 。就是用气相水解法制备的，其中锐钛矿型( a n a t a s e ) 8 0 ，金红石型( r u t i l e ) 2 0 9 6 ，平均粒径在3 0 h m 左右，比表面积为5 0 m 2 g 。气相水解法不直接采用水蒸气水解，而是 靠氢氧焰燃烧产生的水蒸气水解，反应温度高达1 8 0 0 c 左右。反应过程中可以通过调节温度、 料比、流量、反应时间等参数控制t i 0 2 的粒径大小和晶型。 ( 3 ) 化学气相沉积法 采用氮气或氩气为载气，将一定浓度的t i ( o r ) ；带入流动反应室，反应室一般采用管式结 构。经过相当时间后，在反应室的表面沉积了一定量的t i ( o r ) 。，此时通入载有水蒸气的氮气， 使反应室表面的t i ( o r ) 。水解，便可得到t i 0 2 纳米粒子。t a t s u m i 19 1 利用化学气相沉积法水解 t i ( o _ i c 3 h 7 ) ，得到了具有超大比表面积的介孔t i 晚，其比表面积达到1 2 0 0 m 2 g 。 ( 4 ) 蒸发一凝聚法 利用高频等离子技术对工业t i 0 2 粗品进行加热，使其汽化蒸发再急速冷却可得到纳米级 的t i0 2 。 液相法制备纳米t i o 。主要有液相沉淀法、溶胶一凝胶法、醇盐水解( 沉淀) 法、微乳液法 4 内蒙占人学硕十论文 以及水热法等。液柏法具有合成湍度低、设符简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室 和工业上广泛采用的制备纳米粉体的方法。 ( 1 ) 液相沉淀法 液相沉淀法合成纳米t i 0 2 粉体，一般以t i c l 。或t i ( s 0 。) ：等无机钛盐为原料，原料便宜 易得，是最经济的制备方法。通常采用的工艺路线是将氨水、( n h , ) 2 c 0 3 或n a o h 等碱类物质加 入到钛盐溶液中，生成无定形的t i ( o h ) 。；然后将生成的沉淀过滤、洗涤、干燥后，控制适当 温度，经煅烧得到锐钛矿型或金红石型纳米t i0 2 粉体。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 纳米t i0 2 粉的合成一般以钛醇盐t i ( o r ) 。( r = - c , h ；，一c 3 h ，一c 。地) 为原料，其主要步骤是： 将钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行，由 于钛醇盐水中的溶解度不大，一般选用小分子醇( 乙醇、丙醇、丁醇等) 作为溶剂；钛醇盐 与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成溶胶；经陈化，溶胶形 成三维网络而形成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干 凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米t i0 2 粉体。通常还需要在溶液中加入盐酸、氨水、硝酸等抑制t i 0 2 溶胶因发生团聚而产生沉淀。 采用溶胶一凝胶法合成纳米t i o 。粉体，具有反应温度低( 通常在常温下进行) ，设备简单， 工艺可控可调，过程重复性好等特点。与沉淀法相比，无需过滤洗涤，不产生大量废液。同 时，因凝胶的生成，凝胶中颗粒间结构的固定化，还可有效抑制颗粒的生长和团聚过程，因 而粉体粒度细且单分散性好。所以本论文中即采用了溶胶一凝胶法合成纳米t i0 2 。 ( 3 ) 醇盐水解沉淀法 醇盐水解沉淀法与上述的溶胶一凝胶法一样，也是利用钛醇盐的水解和缩聚反应，但设计 的工艺过程不同，此法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀产物，再 经过液固分离、干燥和煅烧等工序制备t i0 2 粉体。 ( 4 ) 微乳液法 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水( 或 电解质溶液) 组成。s a k a i 2 0 1 等以正钛酸四异丙酯、琥珀酸二异辛酯磺酸钠( a c r r ) 、环己烷等 为原料制备了直径为l o n m 左右的t i0 2 超细粒子，并研究了不同的助表面活性剂异丙醇、正丁 醇、正戊醇、正己醇等对t i0 2 粒子大小的影响，发现以正己醇作助表面活性剂时，得到的t i0 2 具有最佳的分散性能。 5 内蒙古人学硕十论文 ( 5 ) 水热法 水热法制备纳米t i o ：粉体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶或沉淀，这一步可以用| j i 述 的几种方法得到。第二步是将凝胶转入高压釜内，升温形成高温高压的环境，使钛的氢氧化 物或者无定形t i o 。在1 2 0 。c - 2 5 0 c 的温度下，完成向锐钛矿型的t i 0 2 转晶过程。利用水热法 可以在温度远低于煅烧温度( 4 0 0 一1 0 0 0 c ) 的条件下得到结晶良好的t i 0 2 2 。 ( 二) t ；0 ：光催化效率的影响因素 研究影响二氧化钛光催化活性的因素对我们选择最佳反应条件、提高催化剂的效率以及 更加深入的理解光催化的机理都具有重要意义。 1 、催化剂本身性质的影响 二氧化钛通常以三种存在形式：无定形( a m o r p h o u s ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和金红石 ( r u t i l e ) 。光催化研究中使用最多的是多晶锐钛矿型二氧化钛。锐钛矿与金红石的禁带宽度 略有不同，费米能级略低约0 1e v ，并且在温度约为5 5 0 。c 时可转化为金红石。锐钛矿的结 构对称性较低，质量密度( 3 8 9 7g c m 3 ) 小于金红石( 4 2 5 0g c m 3 ) 。许多实验表明，它的 光催化活性高于金红石型二氧化钛。有研究认为捌这是由于锐钛矿二氧化钛较易吸附和光吸 附氧气，其表面能聚积较多的0 2 ( 导带) 和o h ( 价带) 自由基，有利于有机物的氧化。而 金红石表面缺陷较少，不利于氧气的吸附和光吸附，所产生的光生电子和空穴也较易相互复 合，表现的光催化活性就会相对较低。 催化剂的表面状态和性质对催化剂的活性也是至关重要的。如前所述电子和空穴都是被 表面态捕获后才能与吸附在催化剂表面的底物之间发生电荷转移，因此大量的对催化剂改性 的研究，如表面负载、搀杂都是通过改变催化剂表面的性质来实现的。 此外，二氧化钛的光催化活性还与它的比表面积、粒径大小、表面酸碱性、结晶度和活 化温度等有关。一般说来，比表面积越大、酸性越强和结晶度越高，则二氧化钛的光催化活 性也越高。二氧化钛的粒径越小，除增大比表面积外，它的禁带宽度以及氧化还原电位也会 变大。因此在较高能量的光激发下，在m a r c u s 区域应有利于表面光生电荷的转移。 2 、催化剂用量的影响 实验观察到，半导体光催化的反应速率与催化剂的用量成正比关系，说明这也是真正的 异相催化反应。但是，当用量达到一定值时，光催化反应的速率就不再随催化剂用量的增加 6 内蒙古大学硕十论文 而增大，而是几乎处十平台( 饱干) 状念。一般认为，这一“极限”值相当f 所有照射的光 都被催化剂粒子所吸收。而催化剂的过量加入反而会产生屏蔽效应，不利于光子的有效吸收。 3 、光强度和反应温度的影响 许多实验测定表明，在光波长一定的条件下，光催化反应的速率通常正比于光强度的平 方根【2 3 】。0 1 1 i s 从理论上导出了这种关烈2 4 1 ，并指出在低光强区反应速率应正比于光强度的 一次方( 即量子效率为常数) ，而在高光强区反应速率则与光强度无关。一般认为，这种平方 根关系来源于较高光强时半导体光生电子空穴对复合的加快。应该指出，反应速率和量子产 率在半导体光催化反应中既有联系又有区别。 温度对半导体光催化的影响一般很小，这是因为半导体的光激发过程不需要加热。以 t i o z 光催化剂，水溶液中氯仿、苯酚、对氯苯酚、水杨酸、和二氯醋酸盐等的a r r h e n i u s 活 化能( e 。) 分别为o 、1 0 、6 、1 1 和1 6 k j m o l 。但是，m i l l s 等 2 5 1 指出e 。大小与实验条件 有关。在不同的起始浓度、氧气分压和光强度下，对氯苯酚光催化氧化的表观活化能可在一1 5 k j m o l 到+ 5k j m o l 之间。在各种分子筛载体的存在下，发现t i 0 2 光催化降解苯乙酮的表 观活化能反而显著增大。没有载体时e a p p 为3k j m o l ，而有载体存在时e 。可高达4 5k j m o l 。 并且，e 。的大小还与载体的孔径结构有关。但当温度高于约7 0o c 时，反应速率反而下降。 这从另一方面说明反应物等物质的吸附和分散过程，对光催化反应的进行也具有重要的影响。 因此，应慎重选择作为t i o ：光催化剂的载体，同时光催化反应的适宜温度应在2 0 一8 0o c 之间。 4 、无机离子和p h 的影响 在废水和其它水中常有各种无机离子如r 【2 6 捌、c 1 。、c o s 2 。、n 0 3 - 、s 0 2 - 和p 0 4 ”等阴离 子，n a + 、c a 、f e ”等金属阳离子以及水相体系的p h 值，它们的存在是否对t i 0 2 光催化水 处理有影响也是人们所关心的问题之一。光催化反应主要发生在催化剂表面，这些因素主要 是通过改变底物在t i o 。表面的吸附来改变反应效率 2 8 j 9 。 水溶液的p h 值也应是影响光催化反应的一个重要因素。p h 变化时催化剂的表面性质和目 标污染物本身的性质和氧化还原电位也会随之发生相应的变化。t i 0 2 的等电点p h “= 6 3 ，当 p h p h 。时表面则会带负电荷，从而影响目标分 子自溶液中在催化剂表面的吸附。t i0 2 半导体的平带电位( v ，n i f e ) = 一0 3 0 0 5 9p h ， 碱性条件下可能有利于其表面羟基的空穴氧化，但不利于有机物阴离子的吸附。 7 内蒙吉人学硕 论文 ( 三) 提高t i 0 。催化活性的方法 1 、半导体表面沉积贵金属 金属p t 沉积在二氧化钛表面能提高光催化剂的活性首次应用在光解水体系中【3 0 i ，半导体 表面沉积贵金属 3 1 - 3 3 】对其光催化性质的影响是通过改变体系中电子的分布实现的。当在t i 0 2 负载上金属p t 时t i o ：的光致电导率比没有负载时要小，从而从实验上进一步证明了t i0 2 到金属 粒子的电子迁移1 3 4 。a m y 等认为金属一半导体界面形成的s c h o t t k y 势垒有效地充当了电子陷阱， 阻止了光生电子和空穴的复合，从而提高了其光催化活性。但过量的金属反而会加剧电子和 空穴的复合。由于金属p t 本身具有特殊的催化活性，如气体在它表面上形成的超电位小，它 能和氧分子作用而使氧气活化，以及它的稳定性，所以p t t i 0 2 体系是金属一半导体体系中研 究最多的体系，除3 p t p b ，金属a g 、a u 、c u 等金属对t i 0 2 表面的修饰也有很多报道。 2 、金属离子搀杂 金属离子的搀杂分晶格搀杂和表面搀杂两种 3 5 3 6 1 ，它们对光催化的作用是捕获光生导带 电予而阻止电荷复合( 如公式1 - 1 ，1 - 2 所示) 。因此，只有那些氧化还原活性比较大的金属离 子，如f e ”、f e ”、c u 2 + 以及其它过渡金属离子才能形成电子捕获点 3 7 - 3 9 l ，对t i 0 ：的光催化活性 显著改变。 t i 0 2 + h v t i o b ( e 。b - ) + h + ( 1 1 ) e 曲+ 犷_ m ” ( 卜2 ) 当f e ”负载在t i 0 2 表面是通过e p r 可观察到光照过程中t i 3 + 信号强度的增加删。只有在负载 量较低时这些金属离子才能起到加速作用，当离子浓度超过某一最佳值时反而会对反应起阻 碍作用。最近j c y u 等人【4 1 4 2 1 用稀土、v 、s n 改性t i o z 可有效地增 j n t i 0 2 的光催化活性，并且 发现用s n 取代金红石t i o ：中的t i 可使金红石t i o 。的光催化活性大大增加。0 h n o 等 4 3 1 发现在金红 石t i o z 加入铁离子能大大地加速它光解水的效率，并认为这是由于吸附在催化剂表面的 f e ( i i i ) ，容易获得导带电子被还原成f e ( i i ) ，而后者在催化剂表面吸附比前者要小，从而使 电荷分离程度加强的缘故。 3 、半导体复合 研究表明将两种性质不同的半导体复合在一起 4 4 1 ，能提高电荷分离而加速光催化反应， 或者扩展半导体的光响应光谱范围。当一半导体a 搀杂到另一半导体b 中形成二元复合半导 内蒙古人学硕十论文 体材料【4 5 。当。- - j t ：复合半导体中带宽较小半导体b 被激发时产生导带电f 和价带空穴，由于 两种半导体的带能级区别，光生电子可从半导体b 的导带通过界面电予转移至半导体a 的导 带，从而在a 中的导带电子和b 中的价带空穴分别发生氧化还原反应，实现光生载流予的分 离提高其光催化活性，而且有效拓宽半导体的光谱响应至可见光区。例如，c d s t i o ：复合催 化剂的瞬态吸收光谱观察到电子被捕获在t i o ：表面的t i 4 + 点，并且将其响应光谱范围扩展到 5 5 0 - 7 5 0 n m 。 4 、用非金属( 离子) 对t i0 2 的改性和搀杂 将非金属元素如n ，c 等搀杂到t i o z 晶格中可改变催化剂的能带结构而使他们的光谱响应 范围扩展到可见光【4 6 朋】；将非金属离子如f 一负载在二氧化钛上能改变表面态而提高催化剂的 光反应效率。k h a n 等m 1 用钛金属控制氧压力的情况下在天然气中燃烧制备的含碳的t i 0 2 。其 中碳取代了一些t i 0 2 晶格中的氧原子，它有比金红石型t i o ：低得多的带隙宽( 2 3 2e vv s 3 0 0 e v ) ，在5 3 5 n m 以下有吸收。当施加0 3 v 的偏压时，用这种方法修饰的t i 0 2 能在可见光照射 下光解水，总效率为1 1 。a s a h i 等 4 7 1 通过用n 2 ( 4 0 ) a t 混合气体溅射的方法制备出了含氮 的t i 0 2 催化剂，在可见光下( 5 0 0 n m ) 能够矿化亚甲基蓝染料和乙醛气体。并且证明只有取代 氧原子的氮才能起到可见光光催化作用。 ( 四) t i 0 ：光催化降解环境有机物污染物的机理 1 、紫外光光催化降解有机物反应机理 简单地说，t i 如受光激发发生以下几个过程1 4 s ： t i o l + h v h f b + + e c b h 0 + t i “o h t i l o h + e c b - + t i “o h 付 t i o h e c b 一+ t i l 斗 t i 1 1 e j + t i l + _ t i o h h v b + + t i o h 斗 t i “o h f t i l v o h + + r e d 斗 t i “o h + r e d ” 9 内蒙占大学硕十论文 r + 0 x t i ”o l i + 0 x 其中 t i “o h 指t i o ：表面羟基，er r - 指被深陷阱捕获的导带电子：r e d 为电子给体( 还原剂) ，o x 为电子受体( 氧化剂) ； t i “o h 。 + 指表面羟基捕获价带。 2 、可见光光催化降解有机物反应机理 可见光激发下，染料分子转为激发态，并将一个电子注入t i 0 2 导带中，溶解与溶液中的 氧气分子得到电子成为0 2 一，进而与h + 结合并转变为高活性的o h 自由基，以其高的氧化活性 可以氧化有机物及无机物离子 d y e 抽+ hv 一- d y ea b 。宰 d y e 。h + t i m ，d y e 曲。+ + t i0 2 ( e 一) t i0 2 ( e _ c 。) + 0 2 晚一 0 2 一十h + - - - - - o o h o o h + 0 2 一+ r 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 晚一- o h + o h - + o t d y e 曲“+ ( o h ，0 2 一，a n d o r0 2 ) 一降解产物 ( 五) 本课题的研究意义及研究内容 1 、研究意义 内蒙古地区膨润土储量丰富，膨润土是以蒙脱石为主要成分的层状硅酸盐矿物，蒙脱石 ( m o n t m o r i l l o n i t e ) 是有两个共顶联接的硅氧四面体中间夹一个共边联结的铝氧八面体，二 者之间靠共用氧原子连接组成的2 ：1 型层状硅酸盐矿物，其内部层与层之间有约为l n m 的 层间隙。利用膨润土较强的离子交换特性及其结构特性，在其层隙间镶嵌半导体超细微粒， 可制备负载型催化剂，此催化剂通过过滤或沉降即可分离。克服了纳米粉体二氧化钛光催化 降解污染物时，二氧化钛易团聚而失去活性，难回收不利于循环使用而造成二次污染等问题。 因此，国内外已有很多研究者们致力于合成负载型的光催化剂，在保证了光催化剂高活性的 同时，提高使用效能。 在光照射下，p 2 5 具有很强的光催化能力，所以人们非常希望利用p 2 5 处理废水，然而在 实际工业废水中通常会含有多种有机、无机离子，这些离子很容易造成催化剂活性降低。无 机离子对于t i0 2 光催化的影响比较复杂，它不仅改变反应体系的离子强度，而且改变t i 0 2 表面 的吸附状态，影响光催化中有机化合物的矿化过程。一些常见阴离子( f 一、c 1 一、i 一、s 0 4 ”、 h c o s 一和h ：p 0 4 一) 对该过程的影响已经有报道，在可见光和紫外光照射下，使用t i0 2 膨润土作为 1 0 内蒙_ 占人学硕十论文 徭化剂4 ”5 “，与p 2 5 对比，研究这几种阴离子对s r b 降解的影响，这方面系统的工作国内外还 很少有人做过，我们企图从反应机理方面得出