（材料学专业论文）稀土氧化物钨热电子发射材料性能与机理研究.pdf

摘要 摘要 本论文采用液液掺杂一冷冻干燥- - s p s 烧结的方法研制了一种新型稀士钨 热电子发射材料并进行了发射性能测试，通过x r d ，s e m ，f e s e m ，t e m 等检 测方法，研究了镧钨，铈钨，钇钨粉末和烧结体的组织结构。从原子结构角度分 析了电子发射的主要矛盾，讨论了热电子发射的基本原理，最后针对稀土氧化物 钨热电子发射材料进行了发射机理的探讨。 通过对比发现，用这种新工艺制备的镧钨，铈钨，钇钨热电子发射材料的零 场发射电流密度提高，有效逸出功降低。 论文通过f e s e m 和t e m 观察表明冷冻干燥法制取的镧钨，铈钨，钇钨粉末 颗粒大小都在3 0 r m a 左右，冷冻干燥法制备纳米粉末是一种优异的工艺。通过显 微组织观察发现稀土在粉末和烧结体内的分布均匀性很好。 纯钨、稀土氧化物一钨、稀土氧化物锢以及钡钨热电子发射材料中郝有具 有高能价电子的元素w ，m o ，y ，l a ，c e ，b a ，这些元素原子的外层高能价电 子受到较弱黔核的吸弓l 力，最易挣脱原子核的力场面发射出来，因此高能价电子 是提供热电子发射的源泉。 一种热电子发射材料要产生良好的发射，蓄先要有嵩能价电子，其次材料蛉 逸出功要低。稀土金属超微粒子是热电子发射的根源，稀土金属超微粒子与氧适 当瓤合形成了低逸出功的发射中心。 研究了纳米复合稀土氧化物一钨热电子发射材料发射的稳定性，分析认为发 射稳定性决定予两个平衡过程，一是表露活性物质的蒸发和衿充之间靛平衡，二 是表面电子的发射和补充之间的平衡。 根据“p a t c hm o d e l ”分孝斤了纳米复合稀氧化物钨热电子发射材料发射特 性，纳米复合稀土氧化物一钨阴极材料r 2 2 0 2 有更小的值，蔼歹。增大，这说明 其热发射增强并且发射更加均匀。 纳米复合稀氧化物一钨热电子发射材料发射能力强，具有好的发射稳定性 和均匀性，而且其工作温度比敷钍钨阴极降低了3 5 0 k 左右，因此纳米复合稀土 氧化物一钨热电子发射材料是一种优异的热电子发射材料。 关键词热电子发射：钨；稀；发射机理 北东工业大学工学硕士学健论文 a b s tr a c t ac o m p o s i t em e t h o do f l i q u i d l i q u i dm i x i n g 。“f r e e z i n g a n d d r y i n g ”_ ”s p s s i n t e r i n gw a sd e s i g n e da n d u s e dt op r e p a r ean o v e lk i n do f t u n g s t e nc a t h o d em a t e r i a l d o p e dw i t hr a r e - e a r t ho x i d e s 。t h ee m i s s i o np r o p e r t yo f t h en e wt y p em a t e r i a lw a s s t u d i e d ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r e so f t h ep o w d e ra n ds i n t e r e dp r o d u c t sw e r es t u d i e db y m e a n so fx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , f i e l de m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y 。t h ep r i m a r y c o n t r a d i c t i o no fe l e c t r o ne m i s s i o nw a sa n a l y z e di nt h ev i e wo fa t o m i cs t r u c t u r e ，a n d t h e p r i n c i p l e o ft h e r m i o n i ce m i s s i o nw a sd i s c u s s e d t h et h e r m i o n i ce m i s s i o n m e c h a n i s mo f t u n g s t e nc a t h o d e m a t e r i a ld o p e d 姒搬r a r e - e a r t ho x i d e sw a ss t u d i e d 。 c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lt u n g s t e nc a t h o d em a t e r i a ld o p e dw i 搬r a r e - e a r t h o x i d e s 。f d l 一彤f d c - w , f d y - wh a v eh i g h e rz e r o f i e l de m i s s i o nc u r r e n td e n s i t i e s a n dl o w e re f f e c t i v ew o r kf u n c t i o n s m i c r o s t r u c t u r es t u d i e db yf e s e ma n dt e ms h o w st h a tt h e p a r t i c l e s i z eo f f d l w ，f d c - w ，f d y - wp o w d e ri sa b o u t3 0 n m ，s ot h a tt h ed e s i g n e dm e t h o do f p r e p a r i n gn a n o p o w d e rt h r o u g hf r e e z i n ga n dd r y i n g i sa ne x c e l l e n tt e c h n i q u ea n dt h e r a r e e a r t he l e m e n t sd i s t r i b u t em o r eu n i f o r m l yi nb o t ht h e p o w d e r a n ds i n t e r e d p r o d u c t s a l s ob ym i c r o s t r u c t u r eo b s e r v a t i o n 。 t u n g s t e n ，r a r e - e a r t ht u n g s t e n ，r a r e - e a r t hm o l y b d e n u ma n db a r i u mt u n g s t e n c a t h o d e sa l lh a v ee l e m e n t s 诚獭k g h e n e r g y v a l e n c ee l e c t r o n ss u c ha sw ，m o ，y ，l a , c e ，b a 。t h eo u t e rh i g he n e r g yv a l e n c ee l e c t r o n so f t h e s ee l e m e n t s g e t w e a k e rn u c l e u s a f f i n i t ya n dc a ne a s i l yb r e a ka w a yf r o mt h ef o r c ef i e l do fn u c l e u s ，s ot h a tt h eh i 薛 e n e r g yv a l e n c e e l e c t r o n sa r et h es o u r c eo ft h e r m i o n i ce m i s s i o n 。 ak i n do fc a t h o d em a t e r i a lw i 缓g o o de m i s s i o n q u a l i t ys h o u l d h a v e h i g h e re n e r g y v a l e n c ee l e c t r o n sa n dl o w e rw o r kf u n c t i o n 。r a r e e a r t hu l t r a f i n e p a r t i c l e s a r et h e s o u r c eo ft h e r m i o n i ce m i s s i o n ，w h i c hc o o p e r a t ew i t ho x y g e n p r o p e r l yt of o r ml o w e r w o r kf u n c t i o ne m i s s i o nc e n t e r s 。 t h ee m i s s i o ns t a b i l i 移o fn a n o c o m p o s i t er a r e e a r t h o x i d e - - t u n g s t e nc a t h o d e m a t e r i a lw a ss t u d i e d 。i ti sc o n s i d e r e dt h a tt h ee m i s s i o ns t a b i l i t yi sd e c i d e db yt w o 1 1 a b s t l ：t e q u i l i b r i a ：o n ei st h ee q u i l i b r i u mb e t w e e nt h ee v a p o r a t i o na n dt h es u p p l yo f s u r f a c e a c t i v em a t t e r ，t h eo t h e ri st h ee q u i l i b r i u mb e t w e e nt h ee m i s s i o na n dt h es u p p l yo f s u r f a c ee l e c t r o n s t h ee m i s s i o np r o p e r t yo f n a n o c o m p o s i t et u n g s t e nc a t h o d em a t e r i a ld o p e dw i t h r a r e e a r t ho x i d e sc a nb ed e s c r i b e da c c o r d i n gt ot h e “p a t c hm o d e l ”。r 2 2 0 2i ss m a l l e r w h e n 限i n c r e a s e s ，w h i c hs h o w s t h i sk i n do fm a t e r i a lh a sb o t hh i g h e rc u r r e n td e n s i t y a n dm o r eu n i f o r i l ld i s t r i b u t i o no fe m i s s i o n n a n o c o m p o s i t et u n g s t e nc a t h o d em a t e r i a ld o p e dw i t hr a r e - e a r t ho x i d e sh a sh i g h e m i s s i o n a b i l i t y ，g o o d e m i s s i o n s t a b i l i t y a n d u n i f o r m i t y a sw e l la s o p e r a t i n g t e m p e r a t u r el o w e ra b o u t3 5 0 kc o m p a r e dw i t ht h o r i a t e dt u n g s t e nc a t h o d em a t e r i a l h e n c e ，n a n o c o m p o s i t et u n g s t e nc a t h o d em a t e r i a ld o p e d 诚倦r a r e e a r t ho x i d e si sa n e x c e l l e n tc a t h o d em a t e r i a l k e yw o r d st h e r m i o n i ce m i s s i o n ；t u n g s t e n ；r a t e - e a r t h ；e m i s s i o nm e c h a n i s m 。i i i 独创性声明 本人声明新呈交的论文是我个人在导师指导下进行蕊研究工 乍及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获锝北京工业大学或其它教育机构 蕊学位或证书两使焉过的材料。与我同工 乍的同志对本研究所散的任何贡献均 已在论文中作了鞠确的说镑并表示了谢意。 戳聋拯距嘲趔坐 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使髑学位论文的规定，即：学校有权 僳留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：二擗导师签鼍一日期：一 第1 露绻论 曼曼置量璺皇皇鼎i i i i i i i i h i i i i 燃邕鼎黑舞 第_ l 章绪论 ， 选题背景及意义 稀土和钨均是我国富有的叁然资源。在纯金属中，钨的熔点最高，蒸汽压低， 逸盘功并不太高，热电予发射能力强，故很早就被用作热电子发射材料，但是纯 钨阴极翡主要缺点是发射效率低。 1 9 1 3 年发现了敷钍钨阴极，它的发射效率大大提高，这是热电子发射材料 研究的一个霞大进展。但钍是天然放射性元素，在生产和使用过程中不可避免地 要产生放射性污染，对环境和人体健康造成极大的危害。因此各煎材料工作者都 一直在积极研究、开发代钍钨的材料。 以稀土氧化物添翻钨为基底的高密度电予发射体，是当前热电子发射体研究 的前沿，在军事和民用上具有广阔的疲用前景，可取代沿用多年的放射性钍钨电 子发射材料，促进环境协调发展。 本课题组曾对稀土钨镅材料进行了系统研究，并开发研制了系列稀土钨电 极；观察到纳米尺度稀土氧化物结构及性能效应，经过理论分析，提漱了不同于 传统热电子发射理论的“纳米微粒子( 薄膜) 发射掰观点，在同类研究中尚瘸 鲜见，圜丽无论在基础理论研究或在应用前景方面都有必要继续深入这项研究。 深入进孳亍枫理和应用基础研究得到了困家恕然科学基金、教育部全溪优秀博士论 文作者专项瓷金等项舀的支持。 本论文就是在这样的背景下，通过对新型稀土氧化物一钨热电子发射材料的 性能测试、微观结构研究，探讨热电予发射机理，为热电子发射材料的开发研究 提供理论指导。 1 2 文献综述 1 2 1 稀土、钨元素的基本物理化学性质 表l l 给出了l 如c e , y ，w 及m o 的主要物理性质。 图l 一1 是戴纯物生成自由能与温度黪关系图，宙图中可以看出稀土元素0 敏 c e ，y ，w 及m o 在不同温度下与氧亲和的麓力，显然稀土元素l 瓠c 嚣，y 是比w ， m o 活泼得多的金属元素。 j 京工业大学工学硕士攀位论文 舞寰黑簟曼黑i i i ii i ii i i iiii i i i i ir l , i , i i i 1 1 1 , 1 1 1 1 i 寰舞寰! 燃烹 表1 1 几种蠢素的主要物理性质 嚣素 l 鑫c eywm o 熔点( ) 9 2 07 9 51 5 2 23 3 8 72 6 2 2 沸点( ) 3 4 6 43 4 4 03 3 4 55 9 0 04 8 2 5 密度( 鬈c m 3 ) 6 。1 6 26 。7 7 34 。4 7 21 9 3i o 。2 8 龋体缝构 h c p f c c h c p b e cb c c 缀予半径( r i m ) 。1 8 8 70 1 8 2 4q 。i 8 0 10 1 3 7 10 1 3 6 3 离子半径( r i m ) 3 + 0 。1 0 6 14 + 0 0 9 23 十0 0 8 96 + 0 。0 6 56 + 0 0 6 5 - 3 0 0 墓- 2 5 0 垂一2 0 0 遥 搬1 5 0 一l o o 鞠 o l 2 l 榔搿麓- _ - t = 2 0 ， 2a 峭l 峰鳓 3 冰。3 艘渤* 托燃 1 + 2 。2 热电子发射 4 龋淤隅峰w o = 5m o + ：t , z 0 2 - - - 蛾 圈1 i 氧纯豹燮成蠢巍能与溢魔酶关系f l 2 2 + 1 惫子发射瞧子发射主要研究电子如簿献固体中逸出进入真空的规律， 它是各种电子束器件、设备和各种电子谱仪的理论基础之。要实现电子发射， 般要有两个条件：一是真空嚣境，二是霈要麓量或电场。真空的特征是在其空 间存在的粒子很少，在其中运动电子的岛由程很大，因此可以称真空中的电子是 自由电子，它具有很多突如的电子固有特性。真空环境保证从固体中发射出来的 电子不致遭刘其它气体分子的碰撞丽返回溺极强】。 鞯l 荤臻论 堂烹曼皇鼍曼鼍墨晕! 嬲燃i i i i i iii i 兰皇寰曼量曼曼曼鼻篇鼍黑黑寰囊燃燃黑麓篡舅舅寰皇曼曼曼皇鼍舅懋懋懋燃嬲燃燃燃舞舅皇皇! 寰 固体中的电子只有获得足够的能量后才能脱离固体的束缚发射如来。按照电 子获得能量的方式来分类，电子发射过程可分为以下四种基本形式【3 】： ( 1 ) 热毫子发射它是邋避加热使电子在物体蠹无序热运动的糍量增大，其中 部分电子的熊量足| 以使其克服圆体表面势垒丽发射到真空。 ( 2 ) 场致电子发射它是在物体表面上加很强的电场，通过降低表面势垒高度 与减小势垒宽度，从而使电子隧穿表面势垒。 ( 3 ) 光毫发射它是用光照射固体，光子能量激发电子引起发射。 ( 4 ) 次级电子发射靠轰击物体表面并进入物体内部的电子把动能传递给物体 肉靛电子，使它蜘褥到足够的慧量瑟逸出。 。2 。2 。2 热电子发射的实矮热发射过程的实旗是电子越过表嚣势垒的过程，电 子能否越过势垒，是由电子所具有的能量和表面势垒高度决定的。在热发射过程 中，电子所具有的能量是随着温度的升高丽增大的，由温度决定，工作温度提高 有利于热发射电流的增大，但是工作温度必须远低于材料的熔点，因此只有熔点 高的材料才能满足热发射的要求。就金属丽言表面势垒高度是与功函数密切联系 在起的，焉对半导体其嵩度却是与电子亲翻势密不可分的，选用逸出功低的物 质作为熟发射材料，一宣是热发射材料发震的一个方向。 - 1 2 。3 钨热电子发射材料的研究进展 钨作为热电子发射材料已有多年历史，各种热阴极各有其优缺点，如表l 。2 所示。 表1 - 2 热电子阴极的比较1 4 1 阴狻工作状态 逸崮功( e v )工体温度( k ) 抗中毒性瑟重离子轰毒 j 僦a c m - z ) 纯钨阴极连续或脉冲 4 5 5 2 5 0 0l好 好 w 。t h 0 2 阴极连续或脉冲 2 。6 3l9 5 0 2 0 0 02好好 氧化物阴极连续 1 o 1 29 5 0 1 1 0 0o 1 o 。5不好不好 氧化物阴极脉冲 1 o 1 29 5 0 1 1 0 01 0 - - 一1 0 0不好不好 储备式翳极壹流 l 。l + 21 3 0 0 1 3 5 01 0妊好 下面着重对钨热电子发射材料的发展历史和研究现状进行阐述，并指出舀前 钨热电子发射材料的几个研究方向。 1 。2 。3 。 钨热穗子发射材料的发蔗历变钨热电子发射材料是在不断发展的，大 致经历了以下豹发展历程。 ( 1 ) 纯钨热鞠极材料热溺极材料最初用的是纯金属，在几种难熔金属( w ，m o ， r e ，t a ，n b ) 中，w 是唯一在工业上应鲻的纯金属热瞧予发射材料。 ( z ) w - t h 0 , 热阴极材料1 9 1 3 年发现的w 弧魄热电予发射材料的发射效率大 大提高，这是热电予发射材料研究的一个重大进展。从发射机理看，w - t h 0 2 热 发射材料属于原子膜发射机理【5 】，内部弧原予沿蓿晶界扩散到w 表嚣，然后在 表嚣迁移两形成一层t h 原子膜，使逸出功大大降低。弧貔诈为活性物质，其主 要作用是降低逸出功，提高电予发射能力蹲】。 ( 3 ) 氯化物热鞘掇材料氧化物阴极是碱土金璃( b 瓠s r , c a ) 氧优物制戒的阴极 的简称，它的热发射效率比w - t h 0 2 寓的多，发射电流密度很大。 对于氧化物释极的发射梳理，疆蓠有两种代表性的发射理论，鞠氧化物阴极 的半导体模型和动态表蘧发射中心理论。 氧化物阴极的半导体模型【1 7 】认麓盘巍瓤子钡进入氧化物晶粒内部，使晶粒成 了以超额钡为施主的n 型杂质半导体，施主畿级上的束缚电子在受到热激发后很 容易跃迁到导带成药自由电子，这些自由电子进一步得到麓量瑟将逸寤体外形成 毫予发射。 动态表面发射中心理论则认为爨由原子钡没有进入晶粒内部，丽是在晶粒和 基底金属表蘧上形成配合褥当的原子集团，这些集瀵是发射电子的搬源。电子发 射是个表翁现象，电子在匿体表箍并不是均匀地、全谣地发射，而是由少数发射 中心发射出来的【“1 烈。 有研究表明，在普通氧化物阴极发射层涂层中添加稀土金属或其氧他物可龋 盥提离阴极发射性能并延长其寿命u 。 莲储备式扩散热阴极材料离于氧化物戮极直流电流密度小，较差的抗中毒 性和辩离子轰击健，囱1 9 5 0 年以蘑，人们为了更高的发射、更好的性能、更长 的寿命，更多应爆了储备式阴极。储备式阴极可以储备大量的发射物质，其发射 表面为活性薄膜层，发射物质可 以不断扩散至表面。 将含s e 的化合物弓| 入钨海绵体中，阴极表蕊活性层的组戏将发生有剥予逸 缝功降低的变化，在获褥圊样电流密度时，工作温度降低3 0 0 。c 左右，大大提高 第l 章绪论 了阴极发射电流密度。有关钪系阴极的研究很多【1 扣15 1 ，它作为一种理想的低温 大电流麓极很受瞩露，甚至被认为是下一代器件所需阴极的代表。 ( 5 ) 稀土氧化物热阴极材料几种稀土氧化物的重要参数和晶体结构见表1 3 署毽委1 - 2 。 表1 - 3 几种氧化物的主要参数 组分逸密功熔赢密度分解热电导率电阻晶系 ( e v )( c )( g e r a 3 )( ( q m 1 ) ( 1 5 7 3 k )( q m ) ( 1 0 0 0 k ) t h 0 2 2 7 l3 3 9 01 0 0 0 11 2 2 7 6 萤石型结晶 l a 2 0 3 2 12 3 0 56 5 l1 2 4 4 73 1 3 1 0 6 ( 5 6 0 c ) 六方 c e 0 2 2 。毒2 4 0 07 。1 3 25 2 3 。46 5 l oi 0 4 立方 c e z 0 3 2 1 4 26 8 6 六方 y 2 0 3 2 82 4 l o5 ，o l1 2 7 1 11 45 4 1 0 毒 立方 b ) 圈1 - 2 稀土氧化物的结构【1 6 1 a ) a 型r e 2 0 3b ) c a f 2 裂r e 0 2c ) c 型r e 2 0 3 每一种稀土氧化物只有一种稳定的结构，l a 2 0 3 是a 型r e 2 0 3 结构，c e 0 2 是 c a f 2 型结构，y 2 0 3 是c 型r e 2 0 3 结构，如图1 2 所示，其中小黑点代表稀土金属原 子，大白圈代表o 原子。 由于弧是天然放射性元素，为了满足工业发展的需要和减小环境污染，材 料工作者都一直在积极研究、开发代w t h 0 2 的新型热电子发射材料( 1 7 1 9 。 研究的基本思路是以钨为基底，添加一些高熔点的氧化物，如z r 0 2 、m g o 、 稀土氧化物等，其中以稀土氧化物的添加最为有效。 前苏联在2 0 世纪6 0 年代已有新型电极材料研制的报告，目本从1 9 8 3 年开 | ：寒工业大学王学硪学键论文 始准备研制新型电极材料，1 9 8 5 ，1 9 8 6 年正式研制了新型电极材料。 我国从2 0 世纪7 0 年代末，几个厂家和科研单像相继徽了些新型电极槠料的 研制工作，自2 0 世纪9 0 年代以来，北京工业大学一直坚持稀土氧化物一钨发射 材料的性能与应用的研究工作。 迄今为止，在代w t h 0 2 热电子发射材料方面的进展，基本都集中在稀土氧 化物一钨热电子发射材料方面。稀氧纯物般作为活性物蒺，其作翔是降低材 料的逸出功，提高其热电子发射能力1 2 0 1 。 稀土氧化物一钨发射材料的发射机理，主要有溉种解释：一是效仿传统 w - t h 0 2 阴极材料的原子膜机理f 2 m 3 1 ，认为在热发射过程中，阴极表面形成的稀 土单原子膜降低_ 基底金满靛逸出功，从丽使发射效率大大提高；另外一种纳米 微粒子( 薄膜) 机理【2 4 】贝i 认为表层的r e o x ( x 3 2 ) 对发射起了重要的作用。如何使 基体内熬r e 2 0 3 不凝补充至鬻极表面，形成超额r e 帮r e o x ( x 3 2 ) 的纳米微粒 子( 薄膜) 发射体，将是改善这种材料发射性能的关键所在。 1 。2 。3 。2 氧化物一钨热电子发射材料研究的新进展添加氧化物的钨热发射材料 发射稳定性和长寿命的关键是：在发射过程中，基体w 内的氧化物能及时迁移、 扩散到材料表面，以补充表面蒸发损失了的氧化物。为了提高氧化物在w 中的 扩散速率，采用l a 2 0 3 ，y 2 0 3 和c e 0 2 及其复合氧化物等来代替t h 0 2 【2 5 “3 3 1 。 对稀土氧化物钨材料进行了系统研究 2 8 - 3 3 。研究表嚼，单元稀氧化物 钨电极中, w - l a 2 0 3 电极起弧性能最好，w y 2 0 3 电极在大功率使用下稳定性较 好，面w - c e 0 2 电极的加工性能较好；复合稀土氧化物一钨电极中各种稀土氧化 物可以相互弥补，协同作用，有利于电极综合性能的提高。 关于复合稀土氧化物钨电极的研究表弱，其性能优于单元稀土氯化物 钨电极是内于稀土氧化物的作用机理不同。 从强兹研究进展来看，复合稀土氧化物一钨热电子发射材料是一个很有前景 的发展方向。现在中囡、日本等国正致力于多元稀土氧化物一钨热电子发射材料 的研究开发，但滏处于实验阶段【”，3 51 。 目前，对钨热电子发射材料组织结构的研究正成为一个研究热点，特别是纳 米材料科学静发展，也促进和带动了这方面的研究工作，开发研制出了一些纳米 复合氧化物一钨热电子发射材料。 第1 薅鳝论 詈燃鼍烹葛烹黑鼍量舅黑曼黑皇黑鼎篡曼鼎鼍, i ii 1l, i i i , i l l i l li ii l l l l ii i i , 墨 通过商能球磨制取纳米态t h 0 2 缁粉，用真空热压法首次成功制取了o 一3 型纳米复会w ，2 t h 0 2 阴极材料，并对其组织结构和性熊进行了研究 2 1 , 3 6 - 3 8 】。 通过与传统电极材料对比，发现大幅度细化氧化物添加荆至纳米尺度，熊降低逸 池功，提高电子发射熊力和起弧能力。 将纳米t h 0 2 粒子的含量从2 改变为4 5 时f 3 朝，发现电弧电压和最小断路 电压郡降低了，这说明纳米氧化物含量多的阴极其有更好熬电子特性。 幂| 甭高能球磨和真空热压烧结工艺制备了块体纳米晶w l a 2 0 3 电极材料， 其电性能优于传统的粉末冶金粗晶电极，当l a 2 0 3 含量在6 8 时，其热电子 发射能力和稳定性最好。 1 2 。3 。3 钨热电子发射材料的研究方向从钨热魄子发射材料的研究进展来看， 舀前其主要的研究方向有： ( 1 ) 改变氧化物添加剂种类，采用低逸出功懿稀氧纯物代蒋传统鹣t h 0 2 这些稀土金属氧化物比t h 0 2 具有更低的逸出功和更高的迁移率；多元复合稀土 氧化物一钨热电子发射材料需要进一步深入研究； ( 2 ) 纳米复合氧化物钨热电子发射材料是目前钨热电子发射材料个重要 的研究开发方囱； ( 3 ) 在发射过程中，如何保诞发射电流的稳定性、均匀性是热发射研究的又 一个研究方向； ( 4 ) 加强对新型钨热电子发射材料发射机理的研究，可以为新型钨热电子发 射材料的设计制作和制备工艺提供理论指导。 1 。3 本论文的研究目的、内容和实验方案 1 。3 ，1 研究霸的 本课题的研究对象是自行制备的单元稀土钨热电子发射材料，研究其发射性 麓和组织结构，侧重对英发射枫理进行探讨，以便为开发新型热电子发射材料提 供遴论指导。 1 。3 2 研究内容 根据本课题酶研究嚣的，本论文的研究魂容主要包括溺方筒：制备稀土钨热 电子发射材料；发射性能的测量；组织结构的研究：发射机理的探讨。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 。3 3 方案设计 根据所研究的凑容，设计的实验方案始下： 1 ，3 。3 。 剐备耩钨热电子发射材料采耀冷冻干燥法制备a m t 和稀硝酸盐 的混合粉末，然后将所得粉末在氢气还原炉中热分解还原为钨和稀土氧化物的混 合粉末，最后经放电等离子烧结，得到稀土氧化物一钨热电子发射块体材料。 1 3 ，3 ，2 热照予发射性链测试本实验以烧结体为对象，采用盘行设计的发射测 量装置对样熬的发射 生能进行测试分毒斥，测量采用平叛二极管结构，脉冲测量方 “ 戥6 。3 ，3 。3 维绶结构分析x r a y 衍射分析稀土钨粉体和烧维体的物相组成 采用投 描电镜( s e m ) 、场发射扫描电镜( f e s e m ) 、透射电镜( t e m ) 5 鼹察稀土鹤粉体和烧 结体的表面形貌、微观组织结构。 3 + 3 。4 热电子发射枕理探讨通过对材料表面活性层结构、成分、状态憋分析， 结合发射特性的测量，研究显微结构和表蕊状态对发瓣性能的影响，探索表面状 态、组织结构、发射性能之闷的关系，通过理论分柝，探讨热毫子发射机理，从 蔼解释热电子发射现象。 第2 章稀土钨热电子发射材料的热电子发射研究 第2 章稀土钨热电子发射材料的热电子发射研究 本章首先介绍了一种新型的稀土氧化物一钨阴极材料的制备工艺，然后对材 料的热电子发射性能进行了研究，验证了这种由新工艺制备的稀土氧化物一钨阴 极材料发射性能得到了提高。 2 1 稀土氧化物一钨热发射材料的制备 2 1 1 工艺流程 根据实验目的和需要，确定实验工艺流程如图2 1 所示。 趔至溶液 堕盟q ) 整鎏 热分解 上 i还原 l 图2 1 阴极材料制备工艺流程图 2 1 2 材料研制方法、过程分析 2 1 2 1 实验原料钨原料：a m t ( 偏钨酸铵) 粉末；稀土硝酸盐原料： c e ( y o ) 3 6 h 2 0 ，l a ( n o ) 3 6 h 2 0 ，y ( n o ) 3 6 h 2 0 。 2 1 2 2 原始粉料的制备掺杂的稀土氧化物在基体w 里分布均匀、弥散，是提 高热电子发射材料电子发射能力，改善发射性能的重要因素之一，混料方法是实 现均匀掺杂关键的第一步。稀土硝酸盐易溶于水，为提高钨中掺杂稀土的均匀度， 土圭串辛 以稀土硝酸盐水溶液形式掺杂稀土氯化物，本实验采用液一液掺杂方式。 ( 1 ) 配制溶液配制a m t 溶液、稀土硝酸盐溶液，将它们按一定比例放入烧杯 中，配制成极稀溶液，待溶液澄清。采用液一液掺杂，使得稀土和钨混合得更加均 匀，有利于提高材料的最终性能。本论文所用样品的成分及配比如表2 1 所示。 表2 1 样品及成分 样龋号成分及配比 f 乙。w 9 7 8 w + 2 。2 l a 2 0 3 f c 。w 9 7 8 w + 2 2 c e 0 2 f y w 9 7 8 w + 2 2 y 2 0 3 ( 2 ) 喷雾冷冻将澄清的溶液装入喷雾器，利用喷雾器将混合溶液直接而快速 地喷入徐徐搅拌的液氮中，细微的雾滴高度分散在液氮中恧迅速冻结，冰晶即被 固定下来，颗粒间再无凝集的机会。 ( 3 ) 真空冷冻干燥制粉将装有液氮麴暖瓶中的样燕倒在理个托盘中，待冷冻 物从液氮中分离出以后，迅速移入预先冷冻的冷冻干燥机中，进行真空干燥，待水 分究全除去后，即可取样。 2 1 。2 3 粉料的分解还原将粉末样品装舟，放入氢气还原炉中( 如图2 2 所示) 。 热分解还原过程分两段进行：一段还原温度2 5 0 ，保温4 h ，量 2 流量o 2m 3 h ； 二段还原温度6 0 0 ，保温2 5 h ，h 2 流量0 。2m 3 h 。 l 。毽弋a 5 麓蠢鹅 。t t 2 。熬豢耩 i 蠢隶a l 。囊瘩鼹 s 。冷鞠藿 t 避气口 l1 ，囔 图2 - 2 商溢还鼷炉示意隧 4 笼盎纛 8 疆瘩a 第2 章稀土钨热电子发射材料的热电子发射研究 主要的反应过程有： ( n h 4 ) 2 0 4 w 0 3 8 h 2 0 ( a m t ) 一4 w 0 3 + 2 n h 3 + 9 h 2 0( 2 一1 ) l 己e ( n 0 3 ) 3 一r e o 3 n 0 2 0 2 l ( 2 2 ) w 0 3 十h 2 一w 0 2 + h 2 0 f ( 2 3 ) w o e + 2 h 2 一w 2 h 2 0 + ( 2 4 ) 2 1 2 4 粉料的s p s 烧结s p s 烧结是在加压粉体粒子间直接通入脉冲电能，由 于火花放电瞬间产生的放电脉冲能使被烧结体内各种颡粒本身均匀地产生焦耳 热并使颗粒表面活化，利用热扩散效应在低温范围内可以进行短时间，净化烧结 的新型烧结方法。s p s 设备的基本结构觅图2 。3 。 图2 - 3s p s 设备的基本结构 传统的烧结工艺由于烧结温度高、烧结时间长，会造成品粒的迅速长大。用 s p s 烧结，可短时快速、在较低温度下进行烧结，以防止晶粒的过分长大，进焉 烧结得到晶粒尺寸细小、均匀的组织；能保持原始材料的自然状态；并能获得高 致密的材料。因此在实验中采用了这种烧结方法制取稀土氧化物一钨热电子发射 块体材料。 s p s 烧结过程的实验条件如下：真空烧结，起始真空度5 1 0 p a ，脉冲眈 o n o f f = 1 2 2 ；最大烧结压力：4 0 m p a ；烧结温度1 2 0 0 ，保温烧结时间5 m i n ， 升温速度5 0 - 3 0 0 m i n 。 制备的f d l - w 、f d c w 、f d y - w 热电子发射材料的相对密度分别是8 8 1 、 8 7 。5 争毫、8 7 9 2 。 j 乏窳工耍大学工学硕士学位论文 2 2 稀主氧化物一钨热发射材料的热电子发射性能 本实验主要侧重予基端研究，因此只对表征阴极发射能力大小的零场发射电 流密度知及逸出功妒进行测量，以零场发射电流和逸出功作为发射性能的表征。 本实验在自行设计研制的全微机控制发射测量仪对稀土氧化物一钨阴极进行发 赛童性麓的测量。 2 。2 。 测试实验方法 2 2 1 1 测试原理和方法我们进行发射性能测量时，将阴极和阳极装成平板型 二极管系统，为了收集阴极发射的电子，阳极通常加正电压。 ( 1 ) 零场发射电流密度的测量方法由于外加电场和发射电子空间电荷的共藏 作用，阴阳极问的电场分布除了完全的拒斥场或加速场外，还有一个过渡区域， 与这三种电场分布相对应，热电子发射的伏安特性曲线( 如图2 4 ) 由三个区域 组成，第一区是l g l a 与玩成直线上升筋部分，称为踅斥场区，第二个区域是醌 为正值，l g l , 随皈缓慢上升的一段，称为加速场区，第三区是过渡区，又称空间 电荷限制区。 图2 0 热电予发射的伏安特性曲线转1 】 空间电荷区的这种电场分布使得在阴阳极闻有一个位置的电场强度为零，叫 做纛阴极，当这个零场愆要落到阴极表面时，褥到一个表征蕊极发射畿力静重要 参数一零场发射电流密度，其理论值为 j o = a t 2e x p ( 一络) ( 2 - 5 ) 第2 章稀土钨热电予发射材料的热电子发射研冤 曼- 1 , , i i ii i ii i i i i i i ii i l 当阴极表面蕊现加速场时，不但可以加速电子使之到达阳极被收集外，还能 帮助电子从阴极逸出，从而使更多的电子从阴极发射出来，此时发射电流已经趋 遥饱和，由于空间电场在阴极表面的遣特基效应，发射电流仍然有所增大，发射 规律如( 2 。6 ) 所示【毒2 】 五= j oe x p ( 0 。4 4 a u 。t )( 2 - 6 ) 其中a 为取决于电极形状和距离的系数，与阴极结构有关。 将( 2 6 ) 两边取对数得， l g 丘= l g j o + 0 1 9 l 等厄) 根据2 7 ) 式，若把实验测褥的电流和施搬魄电箍值画成以馘和够。必坐 标豹铰安特性趣线，把直线部分延长与纵轴相交，得到的截距瑟为姆8 ，由此可 以求得零场发射电流密度。这种方法称为肖特基直线外延法。此种方法简单、实 用，因此我们采用这种方法进行零场发射电流密度的测量。 ( 2 ) 逸出功的测量方法逸出功是热电子发射体的个重要参量，其大小直接 袭征着阴极的电子发射本领的高低，对逸出功的测量尽管有些采用理论计算来摊 导，但是更多昀是爝实验麴方法来进行测定。实验测定方法主要有：r i c h a r d s o n ( 理查森) 直线法、量热法、接触电位差法、f o w l e r 等温麴线法、d u b r i d g e 等 色益线法和场致发射法等等。最常用的就是理查森直线法。 r i c h a r d s o n ( 理查森) 直线法主要依据零场热电子发射公式： 矗= a t 2e x p ( 一r ) ( 2 _ 8 ) 对其两边取对数，并把常数k 代入得： l 髓0 0 f 2 j ；l n a l1 6 0 s # t( 2 。9 ) 壶此可见，把不阊温度下的零场发射电流密度值函在以i n ( 。r 2 ) 和i t 为 坐标的图中，见图2 5 ，就可以得到一条直线，即理查森直线，直线的斜率就是 培妨一毋) 警- 11 6 0 5 # o ，因此可以求得绝对零度时的逸出功。延长直线，同纵坐标 轴相交，得到i n a ，可以求出发射常数a 。 逸出功是温度? 的函数，实验发现逸嵩功随澄度的变化可以写成； = 磊0 + a t )( 2 。1 0 ) 其中九为绝对零度时材料的逸出功，口为材料的温度系数。通过计算机模 拟计算温度系数搿，由上式可以求得不同温度下材料的逸出功。 图2 5 理查森赢线 l 1 r 实际上大多数实用阴极都具有分布的逸出功，周理查森直线法求出的多各也 是偏小的，而且它们和发射电流没有一一对应的关系。为了反映出热电子发射材 料的实际活性水平，实验测定不同下的办惹，假定发射常数为1 2 0 a ( c m 2 。露， 这样求出的逸出功叫“有效逸出功”够。 蝣一川n 镣) ( 2 - 1 1 ) 由此可见，有效逸高功不是直接赉实验测的物理量，焉是通过实测褥和南 计算得出的数值，用它可以方便地比较各种热电子发射材料的发射本领。 2 。2 。1 。2 样品制备翱实验测试蔫线切割敢方法从烧结块体上切下4 ，3 m m xl m m 的小圆饼，将两个对侧面磨光抛平，在超声波清洗仪中用丙酮清洗5 分钟，然囊 将溺极与匹配酶键套篱和裸钨丝热子通过激光焊固定装架，蒜放入平板型二极管 结构的发射测量装置( 见图2 6 ) 中进行发射l 生能测试。 钨丝热子 图2 - 6 发射用平弦二极管结构示意鬻 第2 章稀土钨热电子发射材料的热电子发射研究 被测阴极装入测量系统中后，抽真空到1 0 - 5 p a 数量级时，开始阳极去气。 阳极彻底去气后，进行阴极去气，当阴极加热到高温时，采用脉冲方式进行发射 性能的测量，测量时调节两极间距离至0 5 o 7 5 m m ，脉宽为2 5 0us ，频率为 1 0 0 h z ，最高脉冲电压为1 0 0 0 v ，测量时真空度不低于5 1 0 6 p a ，用光学高温 计w g g 2 2 0 1 进行温度测量。 2 2 2 测试结果与分析 2 2 2 1 零场发射电流密度在发射测量系统中对稀土氧化物一钨热电子发射材 料进行加热和发射性能测量。测量结果自动记录并以牡扩陀曲线的形式给出( 见 图2 7 ) ，图中给出1 2 5 0 1 5 0 0 下珏扩彪曲线族。 图2 - 7 稀土钨热电子发射材料的l g i 一面曲线 a ) f d l - wb ) f d c - wc ) f d y - w 1 s 北京工业大学工学硕士学位论文 图2 8 和表2 。2 对f d l 州，f d c 州，f d y w 在各温度下的零场发射电流密度 进行了比较。 p t 5 莲佃 _ _ 。t 5 o o 1 2 , 5 0 1 3 1 3 5 0，01 4 5 0 1 5 0 0 t ( ) 图2 8f d l - w ，f d c 。w ，f d y - w 零场发射电