（材料学专业论文）空气—水界面SiOlt2gt、SiOlt2gtTiOlt2gt纳米薄膜的研究.pdf

硕i j 论义 窄气一水界面s i 0 2 、s i o ：t i o ：纳米薄膜的研究 摘要 薄膜自组装技术是近年来十分受关注的研究领域。本文首先以正硅酸四乙酯为前 驱体，采用溶胶凝胶法制备空气一水界面s i 0 2 自组装纳米薄膜，研究了各成份对自 组装的影响，确定了原料配比。并采用了x 射线衍射、红外光谱、热分析、扫描电 子显微镜及能谱、透射电子显微镜等一系列分析手段，研究分析纳米s i 0 2 薄膜的结 构及各影响因素的作用。同时在制备过程中加入明胶这一高分子稳定剂，并初步研究 其对成膜的影响。主要内容有： ( 1 ) 采用阳离子表面活性剂制备介孔s i 0 2 纳米薄膜，通过实验初步解释了表面 活性剂在成膜过程中的作用。 ( 2 ) 研究表面活性剂种类和组装体系p h 值等因素对组装结果的影响，并筛选 制备相关空气一水界面无机薄膜以及产物后续处理的适宜条件。 ( 3 ) 研究表面活性剂的选择对组装体系的影响，以及体系本身禾t j # l - 界环境对组 装结果的影响，并筛选制备相关空气水界面无机薄膜以及产物后续处理的适宜条件， 从动力学的角度对薄膜生长机理作出推断，建立高分子物质稳定空气水界面无机薄 膜的机理模型及相关过程的动力学方程。 随后，利用同样的方法制备了空气一水界面s i 0 2 t i 0 2 自组装薄膜。利用x 射线 衍射、红外光谱、热分析、扫描电子显微镜及能谱、透射电子显微镜等一系列分析手 段分析复合薄膜元素组成和复合薄膜的结构并且对复合薄膜的热学性质、电学性质、 光催化性质进行了初步的研究。 关键词：空气一水界面；溶胶一凝胶法；自组装；阳离子表面活性剂；无机纳米 薄膜 a b s l r a c t 坝i j 论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , s e l f - a s s e m b l yt e c h n o l o g yf o rf i l m sh a si n t r o d u c e dm o r ea n dm o r ei n t e r e s t i nt h i sp a p e r , a i r w a t e ri n t e r f a c i a ls i l i c af i l mw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d w i t ht e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e m ( t e o s ) a sp r e c u r s o r a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， t h eo p t i m u mr a t i oo ft h em a t e r i a l sw a so b s t a i n e d c h a r a c t e r i z a t i o n so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o g r a p h y ( f t - i r ) ，t h e r m a lg r a v i t ya n dd i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s ( t g - d t a ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r a ( e d s ) e t a lw e r eu s e dt or e s e a r c ht h e s t r u c t u r e s ，p r o p e r i t i e s ，i m p a c tf a c t o r s e t a 1 t h em a i nc o n t e n t sa r es u m m a r i z e da s f o l l o w i n g ： ( 1 ) m e s o p o r o u ss i l i c af i l m sw e r ep r e p a r e dw i t hc a t i o n i cs u r f a c t a n t sa st e m p l a t e t h e r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h ee f f e c to fs u r f a c t a n si nt h ea s s e m b l e dp r o g r e s sw e r es t u d i e d ( 2 ) a l s ow ei n v e s t i g a t et h ee f f e t so fs u r a f a c t a n ts t r u c t u r ea n dt h ep hv a l u eo ft h e s y s t e mo nt h ef a b r i c a t i o n ，a n ds e l e c tt h eb e s tc o n d i t i o no ff a b r i c a t i n gt h es i l i c af i l m sa tt h e a i r w a t e ri n t e r f a c e ( 3 ) t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc o n d i t i o n st or e a c t i o n sw e r ed i s c u s s e d ，s u c ha st h e k i n d so fs u r f a c t a n t sa n dp hv a l u eo ft h es y s t e m t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e h a r a c t e r i s t i cm o r p h o l o g i e so ft h ef i l m sw a sa l s od e e p l yi n v e s t i g a t e d s i 0 2 t i 0 2a i r - w a t e ri n t e r f a c i a lc o m p o s i t et h i nf i l m sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h es a m e m e t h o d t h es a m ec h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sa st h ea b o v ew e r ea p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h e c o m p o n e n t s ，m o r p h o l o g i e s ，t h e r m a l ，e l e c t r i o n i ca n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r i t i e s e t a 1 k e yw o r d s ：a i r - w a t e ri n t e r f a c i a l ；s o l g e lm e t h o d ；s e l f - a s s e m b l y ；c a t i o n i cs u r f a c t a n t i n o r g a n i cn a n o f i l m ； 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文 中作了明确的说明。 研究生签名： 川譬年月名日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：啼虿椿 多 8 年月日 硕一i j 论义窄气一水界血s i 0 2 ，s i 0 2 门j 0 1 纳米薄膜的研究 1 引言 纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的颗粒或晶粒构成的薄膜或者层厚在纳米量级的 单层或多层薄膜，通常也称作纳米颗粒薄膜和纳米多层薄膜。纳米薄膜具有纳米材 料的特殊结构，即晶粒和晶界都属于纳米尺寸量级。典型的纳米薄膜应该是以纳米粒 子或原子团簇为基质的薄膜体，或者薄膜的厚度为纳米尺寸数量级，从而表现出显著 的量子尺寸效应。 目前，制备纳米薄膜的方法常用的方法很多，其中有包括溶胶凝胶法、l b 膜 法、电化学沉积法、化学气相沉积、低能团簇束沉积、真空蒸发法、溅射沉积、分子 与原子束外延、分子自组装等在内的诸多方法。 1 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备玻璃、陶瓷等无 机材料的新工艺，但近年来是制备氧化物薄膜广泛采用的方法，且被认为是目前重要 而且最具前途的薄膜制备方法之一。采用溶胶一凝胶法制备氧化物薄膜时所用的前驱 体可以是醇盐，也可以是无机盐。利用s o l g e l 技术可以在玻璃、陶瓷、金属、塑 料衬底上制备出不改变衬底性质的薄膜或赋予衬底一种光学、电子、化学器件应用的 新特性。s o l - - g e l 技术和其它制备薄膜的方法相比，它的主要特点在于容易操作和批 量生产，薄膜纯度较高，低温制备工艺，且省去了粉体制备过程。s o l - - g e l 制备薄膜 的原理是利用成膜物质的溶胶水解，进而在衬底上得到需要的薄膜。成膜材料必须具 备5 个条件：( 1 ) 有机极性溶剂应该有足够的溶解度范围，水溶液是不可取的；( 2 ) 在少量水的掺入下易于水解；( 3 ) 水解的结果应形成薄膜的不溶解成分，以及易于除 去水解生成的挥发物；( 4 ) 水解生成的薄膜应能在较低的温度下进行充分的脱水；( 5 ) 薄膜应与衬底表面有良好而且牢靠的附着力1 2 j 。 1 2 自组装 纳米自组装技术3 1 是指通过比共价键弱的和方向性较小的键，如离子键、氢键及 范德华( v a nd e r w a a l s ) 力的协同作用，自发的将分子组装成具有一定结构的、稳定的、 非共价键结合的纳米级聚集体。自组装过程的关键不是大量原子、离子和分子之间弱 作用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用。理论认为，纳米结构的自组 装体系形成须满足以下两个条件：一是要有足够的非共价键或氢键存在；二是自组装 体系能量较低。自组装过程的完成一般需要以下三个步骤：首先，通过有序的共价键 合成具有确定结构的中问体；然后通过氢键、范德华力和其他非共价键之间的相互作 用形成大的、稳定的聚集体；最后，以一个或多个分子聚集体或聚合物为结构单元， 重复组织排列制得所需的纳米结构1 4 i 。将纳米粒子白组装为一维、二维或三维有序结 构后可以获得新颖的整体协同特性，并且可以通过控制纳米粒子间的相互作用来调节 它们的性质【5j 。因此，开展纳米颗粒组装方面的研究具有非常重要的理论和应用价值。 1 2 1 自组装薄膜 自组装单层膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 【6 ，7 l 是通过在固体表面吸附一 种表面活性剂形成的有序分子组装体系，通过自发的界面化学反应，当体系达到平衡 时就产生了一个有序的二维结构。自组装膜的物种之间可以靠不同的作用力结合成膜 这种作用力主要包括共价或配位作用、氢键、静电力、疏水作用力、7 1 ；兀堆积作用以 及阳离子7 【吸附作用1 7 岿j 。 一个简单的自组装膜的组装过程需要一种含有表面活性物质的溶液和一个基片， 将预先清洗或预处理活化过的基片浸泡在溶液中，经过一定的反应时间后，表面活性 物质就可以在基片上形成一个排列致密有序的自组装膜。表面活性物质一般含有一个 活性基团，通过它与基片相连接，常用的活性基团有c o o h 、p 0 3 、s 0 3 、o h 和n h 2 等等。基片可以是非金属氧化物( 如石英、玻璃等) ，也可以是金属( 如s i 、a u 、a g ) 还可以是金属氧化物( a 9 2 0 、c u o 或a 1 2 0 3 ) 等。自发形成的二维自组装膜的驱动力包 括固体表面原子与表面活性物质的活性基团之间化学键的形成和分子之问的相互作 用，这样形成的化学键可以是共价键或配位键，也可以是正负离子之i 日j 相瓦吸引的离 子键。 1 2 1 1 基于化学吸附的自组装膜技术( s a ) 早在1 9 6 4 年已有人提出基于化学吸附的白组装膜设想，但1 9 8 5 年才付诸实行i l 。 其基本方法是：将有某种表面物质的基片浸入到待组装分子的溶液或气氛中，待组装 分子一端的反应基( 头基) 与基片表面发生自动连续化学反应。例如t a t o nk s 和 g u i r ep e i 将水溶液旱包含光敏二苯甲酮疏水嵌段和低分子最聚环氧乙烷亲水嵌 段的二嵌段共聚物用紫外光照射后，共聚物自发地以共价键吸附到疏水表面上，自组 装成可减少细菌粘附的生物涂覆材料的s a m ( 自组装单层膜) 。反应机理如图1 1 示。 1 2 1 2 基于物理静电吸附的离子自组装膜技术( i s a m ) 1 9 9 1 年美国密歇根州立大学d e c h e r l l 2 1 等人首创了该法。其原理为：将表面带负 电荷的基片浸入阳离子聚电解质溶液中，由于静电吸引，阴离子聚电解质吸附到基片 表面，使基片表面带正电，然后将表面带f 电荷的基片再浸入阴离子聚电解质溶液中， 如此重复，得多层聚电解质自组装膜。如图1 2 示。 2 埘- i 诒2 、“l 一水抖jh ，i i f 】纳水蚋4 的m 充 h c a 一厂 、 b 。 ! j 1 “ ：1 1 - - - t 2 1 、j 图1l 化学键作用形成自组装单层膜 ：? j 7 l 、j 卜 幽j 红 - t - 7 f 一一一一一 + l - - f ，“一i 图1 2 正负粒予相互吸引形成自组装多层膜 1 2 2 自组装介孔材料 在涉及无机化合物的白组装研究报道中，一个突出的工作是介孑l 结构氧化物的 制备1 1 3 j 。可以从逆向分析图1 3 所示的组装机理，最终目标产物是从其半成品一介孔 氧化物模板中获取的，即通过溶解、化学反应等手段去除模板后得到介孔氧化物。介 孔氧化物模板这种复合结构可从两个途径组装，一是一些功能性助剂预先自组装成模 板，如表面活性剂分子胶束的形成等，随后该模板继续与无机前驱物勒组装成介孔氧 化物模板另一种途径是表面活性剂等功能性助剂与无机日仃驱物直接组装成介孔氧化 物模板。而介孔复合材料主要是以能形成溶胶的化合物为原料，例如，s i 、t i 、a l 等元素的化合物，将纳米颗粒或团簇填充到具有介观尺度的空隙中所形成的复合体。 纳米颗粒与介孔材料的组装复合，不但使纳米颗粒的许多特征得到充分的发挥，而 且产生了纳米微粒和介孔材料本身所不具备的特殊性质，将为新型光学材料、磁功能 材料、能量转换材料等提供原料f l 圳。 1 2 2 1 自组装介孔材料的形成机理 一直以来，科学家们就从未停止对多孔、介孔尤其是有序介孔和阵列材料合成方 法和机理的探索。关于有序介孔材料的合成机制的观点目前有多种1 1 5 l 。所有这些机理 都在一定程度上源自最具有代表性的m o b i l 科学家最早提出的两种可能机理【1 6 1 7 1 8 j ： 液晶模板机理( l c t ) 和协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，c f m ) 。 图1 3 中液晶模板机理( l c t ) 【1 9 】认为( 如下图中所示) ：首先，一些无机物如 硅酸根、铝酸根等填充到水分子问形成无机墙，无机墙包 斟在表面活性剂四周，同时 表面活性剂形成液晶胶束，呈六方排列，此后带正电荷的表面活性剂被阴离子所包围， 并聚合沉淀。一旦将表面活性剂加热脱除，便形成了一定结构的介孔材料。协同作用 机_ 理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，c f m ) 1 20 引j t l j , j ( 如下图中所示) ：在介孔晶 相的形成过程中，前驱体化合物首先在体相中形成带负电荷的可溶性硅物种，此物种 通过与模板剂胶束表面的同性离子发生离子交换而附在胶束表面，使得无机主体与有 机客体之间电荷匹配，同时复合分子在离子键、氢键和分子间色散力的作用下通过多 重热力学平衡，逐渐形成介晶相。存在于此介晶相的硅物种迸一步缩合，最后形成具 有稳定结构的介孔晶相。 4 m k e l j _ o 一_ 彰萨痧 - 一一l 一 图1 3 液晶模板机理模型示意圈 1 2 2 2 国内外自组装介 l 材料研究进展 咀我而活陡刺为模板台成无机微扎或介孔薄腰材料早已受到了人们的重视。最 仞，k r e s g e 等刷怍离于表活| 生荆液一咕为模板，合成了有序，l 长的介孔g i 0 2 分了膜 a t t a r d 等i ”i 也采用液晶为模扳台成r 六角形介孔s i 0 2 材料。b a g s h a w 等1 2 m _ j l | j 用非离 f 表【f i i 活性利擐乙烯氧化物( p e o ) 为模板制得了介扎分子膜。z h a o 肄1 明i 嵌段儿聚 物：聚乙烯氧化物聚而烯氧化物- 聚己烯氧化物( p e o p p o p e o ) 为摸板合成r 贝有有 序结构的介孔s i 0 2 材料。后来学者对此技术加以发胜束制各自j 机尤机复台纳米材 = _ 。 如s h e a 等“将双i 乙氧基甲砘烷基芳香旗单体或乙炔捧单体等天然壮3 f l ( b u i l d i n g b l o c k s ) ：j i e 硅酸四己6 印e o s ) 反应，制得了网络状的有机无机纳米复合材料，仳足山 j 所得的扎径分巾_ 均匀，极人5 醴制了应h j 。f e n g 等口“朋；、烷基二i 壮氯化铵氨 水( c t a c o l t ) 与硅礁蒲和1 ，3 , 5 三甲基苯溶液相互反应，在修饰剂= 甲氧基茄基丙烯 牡硅烷( t m m p s ) 的胁同作用l 、披得丁有f 乍眭的介扎s i 0 2 材抖。a s c t a 替i ”l , q j x x _ 乙氯肚i l 硅炕船乙烯( b t e ) - - f i tf e o s 的混合物与十? 、烷基二1 3 壁澳化铵( c t a b ) 反应， 制备h j 了具竹周期性介扎的有机s i 0 2 复合体。2 0 0 3 年，彭同江等苗创以蛇纹f 沩硅 源，以十? 、烷肇三甲基演化铵和i 八烷基二甲壮溴化铵锋为横板荆，粟川卣接溶脞一 胤胶法制备丁有序一无序介孔s i o z 材_ = 。 12 2 3 介孔材料的应用 介孔材料“j 于匝大的内表面积年均匀的孔h 寸，使其在倦化和分离_ = 学有重耍 的应用，如色皓、催化剂载体、分，选择性吸附、筛分、催化等”。同前，多孔氧化 硅除上进应刚外，还在化工、生物医药、环境保护和功能材料等领域竹 泛的用途。 存化a 。领域，壬盟应用r 金属离f 改性及催化i 吸附方曲。介孔氧化硅所县有 的脱| j ! | j 大孔道，为某些较大烃类分子进行烷基化、异f f = | 化等能化反成提供了理想场所。 当其骨架中引入一定教毓的a j ，g a ，b ，s n 等金j 禹离子后，骨架中的电子受辋离f 作用 硕i j 论文 而接近金属离子，使骨架中羟基活化而产生具有一定强度的酸性中心，从而具备了酸 催化功能。由于骨架中金属掺杂离子与硅的比例可调节，骨架问阳离子具有可交换性， 因此可以通过人为控制介孔材料中酸性中心的强度和数量以及酸碱性能强弱，达到有 选择吸附催化外来物质的效果。目前，通过金属离子掺杂改性后的介孑l 氧化硅材料， 可以基本实现氧化还原、氢化、酸性催化、碱催化、卤化、生物催化、聚合和光催化 等催化功能，为石油氢化裂解、烯类聚合、有机物合成等一系列酸性及氧化还原反应 中发挥其作用创造了条件。但是金属离子掺杂改性后带来结构的不稳定性和催化剂再 生性等问题，有待深入研究。由于薄膜材料具有连续结构，能连续进行间隙吸附分离， 简化了操作过程，展示了其在化学催化、化学分离等领域的优良特性。因此，介孔氧 化硅薄膜成为近年来一个热点。a b e t 2 9 j 等报道了采用双头基季胺盐为表面活性剂，在 水一气或云母一水界面上合成了一种孔道排布与界面垂直的新型薄膜材料。 在纳米功能材料组装方面具有广阔的应用和研究前景。介孔氧化硅及非硅体系 的介孔材料的特征是超大比表面积，孔排列高度规整，孔径尺寸在广泛范围内可调， 表面有大量活性中心，易于进行表面修饰和改性，为量子点、量子线、超晶格的纳米 组装提供了反应器。k a g e y a m a 等【30 j 用纤维性的介孔s i 0 2 作为载体，通过挤压聚合反 应获得了具有显著伸展链晶体的聚乙烯纤维。z h o u 等1 3 l j 也利用介孔s i 0 2 作为载体获 得了具有有序结构的羰基钉聚类( r u t h e n i u mc l u s t e r c a r b o n y l s ) 化合物，并显示出其作为 催化剂在氢化催化己烯和环辛烯方面所具有的高活性。彭同江等完成了人工合成蛇纹 石的半导体纳米量子线的组装。严东生p 2 j 等，利用乙二胺基硅烷偶联剂作表面改性剂， 在介孔孔道中组装z n o ，z n s 和c d s 半导体团簇粒子。 在环境保护领域的应用和研究越来越受到重视。随着人类文明的发展，人们已 经开始注重丌发绿色催化工艺和环境治理。近年来，有序介孔材料作为光催化剂用于 降解有机废物和有害气体以及重金属离子吸附。f e n g 圳等合成了有机官能团分子的介 孔氧化硅材料，可用来吸附清除废液中的铅、汞等重金属离子；而且有序介孔材料具 有可迅速脱附、重复利用等特性。 1 3 表面活性剂模板对自组装的影响 表面活性剂是一种双功能的分子，包含了亲溶剂( 亲液) 的端基和憎溶剂( 憎液) 的 尾基。由于它们有两性，表面活性剂能够组合成高分子的排列。例如，十六烷基三甲 基溴化铵( c t a b ) 在水中会形成球形胶束，包含有9 0 个分子。在胶束中，亲水的端基 形成外表面，憎水的尾基朝着中心。这样的排列减少了尾部与水的副反应，但引入了 另一个竞争的副反应，即带电荷的端基的排斥反应。这些竞争因素之间的平衡决定了 胶束之间的稳定状态。胶束化的程度、胶束的形状和胶束能否聚集成液晶都依赖于表 6 硕l j 论文窄气一水界面s i o ! ，s i o ：t i 0 2 纳米薄膜的研究 面活性剂的浓度。 1 3 1 表面活性剂的类型 表面活性剂有多种尺寸、形状、功能，并且它们的电荷可以用来形成构相。依据 表面活性剂端基的化学性能和电荷，可以将表面活性剂划分为1 3 4 门5 】：( 1 ) 阴离子型 表面活性剂亲水基团带有一个负电荷。例如硫酸盐( c 。h 2 n + l o s 0 3 ) 、磺酸盐( c 1 6 h 3 3 8 0 3 h 和c 1 2 h 2 5 c 6 h 4 s 0 3 n a ) 、磷酸盐( c 1 2 h 2 5 0 p 0 3 h 2 ，c 1 4 h 2 9 0 p 0 3 k ) 和羧酸( c 1 7 h 3 5 c o o h 和 c 1 4 h 2 9 c o o h ) 等；( 2 ) 阳离子型表面活性剂亲水基团带有正电荷。如 c 。h e n + i ( c 2 h s ) 3 n + 、【c m h e m + i ( c h 3 ) 2 n - c s h 2 s - n ( c h 3 ) 2 c m h 2 m + 1 b r 2 二价表面活性剂、十 六乙基哌啶盐( c 1 6 h 3 3 n ( c 2 h 5 ) ( c 5 h i o ) + ) 及双链盐( 二烯基双甲基铵) 等；( 3 ) 非离子型 表面活性剂亲水基团及憎水基团均不带电荷。如聚乙二醇( p e g ) 、聚合物( 乙氧 基氧化物) 、原碱( c 。h 2 n + i n h 2 ) 、八乙基乙二醇单六癸酯( c 1 6 e 0 8 ) 等；( 4 ) 两性表面活性 剂，但很少有关于它们应用的报道。 1 3 2 表面活性剂与氧化物的作用机理 表面活性剂是无机物组装常用的模板，其组装机理的研究已有一些报道1 36 。，图 1 4 描述了阴离子、阳离子、非离子等三种不同类型表面活性剂进行相应组装的机理。 表面活性剂和溶解的无机物都会对自组装过程产生影响，所形成的自组装产物依赖于 表面活性剂和无机前驱体间的相互作用。对于离子型表面活性剂，产物的生成主要受 到静电相互作用的影响。 图1 4 中显示了两种主要的直接作用的体系，就阴、阳离子表面活性剂s 。i + 和 s + i 而言，表面活性剂( s ) 和无机颗粒( i ) 在一定的反应条件下( 主要是溶液p h 值) 分别带有相反的电荷，这样表面活性剂与氧化物之问都主要通过静电作用力相互结 合。使用阴离子表面活性剂组装时，体系的p h 7 ，o h 。与氧化物表面o h 基团发生脱水反应使其表面带负电荷。但在使用非离子表面活性剂组装时，表面活性 剂亲水基团与氧化物表面o h 基团通过氢键相互结合( 图中三角形为溶剂分子，如水 分子) ，也有通过第三者的“桥梁”作用结合的。对于阴离子、阳离子、非离子等三种 不同类型表面活性剂来说，在图1 3 中还显示了三种间接的合成步骤，s + x 。i + ，s m + i 。 和s ( i x 。) 。在这三种问接的合成步骤中，表面活性剂( s ) 和无机颗粒( i ) 带有 相同的电荷，而以带有相反电荷的物质作为桥梁来实现产物的自组装合成。其中， s + x i + 体系在有c l 。、b r 。等卤素离子存在的酸性环境下起作用，而s - m + i 体系则在有 n a + 。：k + 等阳离子存在的碱性环境下起作用3 7 l 。 7 硕i j 论义 图1 4 表面活性剂与无机物作用的几种典型类型 s 代表表面活性剂分子，i 代表无机物，m + 和x 代表带相反电荷的离子 1 4 本实验的研究特点及内容 空气一水界面薄膜的研究涵盖基础理论与实际应用两方面，涉及领域广泛，包括 了生命科学( 如细胞膜) 、医药卫生、食品( 如热浓牛奶、热浓豆浆冷却后表面结膜) ， 油漆涂料、r 用化工( 如洗涤剂、化妆品) 、石油开采与加工、新型材料等多个领域。 空气水界面薄膜的形成受薄膜或它的前驱体的水溶性、密度等多种因素制约，在过 去已有的空气一水界面薄膜研究文献报道中，以有机薄膜研究居多，图1 5 显示为空 气一水界面卟啉化合物有机分子薄膜的形成机理，它显示出薄膜中定向排列的有机分 子亲水基团已嵌入水中，而憎水基团暴露在空气中。与此同时，近十余年来空气水 界面无机薄膜的研究报道也陆续出现，但总体上研究成果相对较少，尚未形成一个较 完善的知识体系，存在一些待探索的空白或值得深入研究的问题。 无机薄膜( j t l j t i 0 2 ，z r o z ) 的研究可为无机纳米薄膜、新型催化材料、新型光电 材料等的制备提供新的途径，此类薄膜的制备条件、形成机理、结构、性质等都不同 于空气水界面有机薄膜。通常将十二烷基磺酸钠( s d s ) 等表面活性剂与z r 0 2 、t i 0 2 8 “ltzi l 水”i 0 ，h “) ，7 j 二纳_ ：薄哦n _ _ i ， 的前驱物锆酸j 酯、钛酸 酯住定条件r r a 合寅班x i a o h e n gl 川等”采川j 二烷塾磺酸钠( s d s ) 作模扳布，7i 刊( 界面组装l l l z r 0 2 薄膜n 0 图像，见罔l6 。此类 空气一水界面薄膜的基车结构如图17 所示。从蚓l7 中卅再，首先，惟个s d sj 魔求( 摸 板1 ) 膨成初级环在强酸条件下，带f 电荷的：氧化钻，s d s 头部的负电荷通过静 电作川结合。下一阶段，阿个s d s 3 _ 子通过范德o # 力j 自成一个一聚体棒，这个_ 二聚体 棒义提供了新的模扳( 模扳2 ) ，从而在空气一水界而组装同盘状z r 0 2 薄膜。 图1 5 窑气水界面卟啉化台物有机分子薄膜 图1 6 空气一水羿两z r 0 2 薄膜 硕i ：论文 誊一 j 疹 i t e m p l a t e11 图1 7 空气一水界面z r 0 2 薄膜的基本结构 1 4 1 自组装s i 0 2 纳米薄膜及s i 0 2 t i 0 2 复合薄膜的研究进展 近年来，半导体多相光催化作为一项新的污染治理技术具有能耗低，操作简单， 反应条件温和，可减少二次污染等优点而同益受到重视。纳米多孔s i 0 2 薄膜具有密 度低、折射率可调、介电常数低、热稳定性高、声传播速度低等特性，可广泛应用于 光学镀膜、传感器、过滤器以及集成电路和超卢探测器等领域【3 9 1 。但纳米多孔s i o ， 薄膜在制备过程中存在制备周期长、机械性能差等问题，因此如何制备质量较好的多 孔s i 0 2 薄膜成为该功能薄膜能否得到实际应用的关键。 在半导体光催化材料中，t i 0 2 是当前最有应用潜力的一种光催化剂，它具有良 好的生物和化学惰性、较强的氧化性能、低成本、以及对光腐蚀和化学腐蚀的稳定性 等优良性能。近年来，人们发现纳米t i 0 2 半导体颗粒粒径小于1 0 n m 时具有明显的 表面效应和量子尺寸效应，从而使它们在光作用下呈现出超常的氧化和还原能力，显 示出更高的光催化活性。于是t i 0 2 被广泛地应用在水的纯化、空气净化、消毒抗菌、 癌症治疗以及污水处理等领域。 1 4 2 本课题的研究目的及内容 以溶胶一凝胶法为基础的薄膜制备方法是目前研究最多的s i 0 2 、t i 0 2 薄膜制备 方法。相对于其它方法制备的薄膜，溶胶一凝胶法更容易应用于大面积制膜，而且温 度较低，薄膜纯度较高，可以控制薄膜的晶型，并且氧化物的组成和微观结构与基底 材料无关。由于其工艺简单，成本低而受到普遍青睐。 l o 硕l j 论义空_ c 一水界面s i o ! ，s i 0 2 t i 0 2 纳米薄膜的研究 1 4 2 1 本文的研究内容 本研究采用这种溶胶一凝胶法制备纳米s i 0 2 及s i 0 2 t i 0 2 复合薄膜，其研究重点 主要包括： ( 1 ) 确定最佳工艺参数，如原料的配比、酸碱度调节、表面活性剂选择等，以 期获得附着性能和成膜质量均良好的纳米薄膜。 ( 2 ) 对纳米s i 0 2 薄膜进行结构与性能的表征：研究p h 值对成膜的影响；表面 活性剂在成膜中的作用；高分子稳定剂对成膜结构的影响；热处理制度对薄膜晶型和 颗粒尺寸的影响等。 ( 3 ) 对纳米s i 0 2 t i 0 2 复合薄膜的结构与性能进行研究：分析热处理温度对纳米 t i 0 2 晶型和颗粒尺寸的影响；s i 0 2 含量对t i 0 2 性能结构影响等。 1 4 2 2 本文的研究特色 ( 1 ) 本课题研究的无机纳米薄膜空气一水界面自组装是继一般的溶胶一凝胶法、 化学气相沉积法、溅射法、旋转镀膜法等较为成熟的无机薄膜制备手段之后一种新型 的无机膜制备方法，它实现了空气一水界面薄膜制备由有机膜向无机膜的转移。 ( 2 ) 使用了阳离子表面活性剂来作为白组装薄膜的模板，在制备空气一水界面 无机薄膜的实验中，多数是使用阴离子表面活性剂，在文献报道中，较少提及使用阳 离子表面活性剂做模板，并且对其进行实验表征的。 ( 3 ) 明胶在本项目研究中既是稳定剂又是成膜剂，明胶虽用于感光材料的制备 已达上百年的历史，并己出现若干应用于纳米材料制备研究的文献报道，但尚未见明 胶应用于空气一水界面无机薄膜制备的报道。此类无机物明胶复合薄膜又可作为新 的前驱体，通过水洗去除明胶后得到单一无机物层状薄膜，其颗粒细度因明胶原先的 分散作用明显下降。 ( 4 ) 在自组装制备中各组分均起着不同的作用，本文同时还分析了自组装过程 中各组分的影响和对薄膜制备及自组装结构的作用，为后续自组装控制方面进行基础 性探讨。 ( 5 ) 对自组装薄膜性能及应用方面进行初步研究探讨。 窄气一水界山j 臼纠l 装s i o ：纳米薄i i 奠的制薪及表孤 硕i j 论文 2 空气一水界面自组装s i 0 2 纳米薄膜的制备及表征 2 1 实验基本概况 将本文所涉及到的试剂，仪器及测试方法做统一描述，此后论文如无特殊情况则 不再赘述。 2 1 1 实验所用试剂 实验中所用的主要化学试剂见表2 1 。 表2 - 1 实验用化学试剂 实验中使用到的三种表面活性剂( 模板剂) 的分子机构式为： 十二烷基三甲基溴化铵( d t a b ) 分子式：c h 。n b r 结构式：c ：h 矿n 一( c h 扎- b r 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 分子式：c h ：n b r 结构式：c 怕h 。- n - ( c h 。) 。- b r 双十八烷基二甲基溴化铵( d o d a b ) 分子式：c h 。n b r 结构式：( c 。h 盯) ：一n 一( c 1 = ) ：一b r 2 1 2 实验用仪器设备 8 l 一2 型恒温磁力搅拌器( 上海司乐仪器厂) ；j a 一1 0 0 3 电子天平( 上海天平仪 器厂) ：d z f l b 型真空干燥箱( 上海跃进医疗器械厂) ；硅胶干燥器( 广州化学试 剂玻璃仪器公司) ；一次性培养皿( 直径9 0 m m ) ( 扬州市邗江创新医疗器械厂) ；电 热马弗炉( 上海跃进医疗器械厂) ；x p a 系列化学反应仪( 南京胥江机电厂) 。 1 2 硕i j 论义 窄气一水界【面s i o ：，s i o 二t i o ：纳米薄膜f l , j i d l 2 1 3x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射的理论依据是布拉格方程，即2 d s i n 0 = n 2 。式中，0 为入射线与样 品的夹角也称布拉格角，a 为波长，刀为衍射级数，d 为垂直于相邻平行晶面的面间 距。随着微纳米技术发展，d 也被用来表征孔结构的孔径、层结构的层间距等。满足 这个方程才能产生衍射，衍射方向为产生干涉加强的反射方向。产生选择反射的方向 是满足布拉格方程的方向，也是各原子面反射线干涉一致加强的方向。 x 射线衍射测定晶粒度是基于衍射线的宽度与材料的晶粒大小有关的现象。晶粒 大小用s c h e r r e r 公式计算： n k 九 8 c o s 0 式中，d 为沿晶面垂直方向的厚度( 也可以认为是晶粒大小) ，k 为s c h e r r e r 常 数，一般取o 8 9 ，五为x 射线波长( 单位：n m ) ，为衍射峰的半高宽( 单位：弧度) ， 曰为御拉格角。在计算过程中考虑仪器自身的宽化效应，需要进行校正，通常要扣 除仪器自身的宽度误差0 0 9 。 在本论文中，样品经干燥后在b r u k e rd 8x 射线衍射仪上测试，旯为0 1 5 1 4 n m 。 2 1 4 红外光谱( f t - i r ) 样品的红外光谱( f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o g r a p h y , f i i r ) 采用k b r 压片 法在b r u k e rv e c t o r 2 2f i i r 仪上测定。样品与k b r 的比例的1 0 0 份重量的k b r 对应1 份样品。光普背景由新鲜制备的k b r 薄片校正。记录范围4 0 0 0 4 0 0 c m ，分辨 率2 e r a ，重复扫描8 次。 2 1 5 紫外光谱( u v ) 北京瑞利分析仪器公司的u v 1 2 0 l 紫j , l , l 可见分光光度计，扫描波长范围 19 0 n m , 、, 8 5 0 n m 。 2 1 6 热重一热差分析( t g d t a ) 热重一热差分析( t h e r m a lg r a v i t ya n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，t g d t a ) 在北京光学仪器厂w c t 2 a 型综合热分析仪上进行，使用空气或氮气气氛，升温速 率为2 0 。c m i n ，a 1 2 0 3 为参比样。 2 1 7 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 测试在同本电子公司 j e o l 6 3 8 0 l v 扫描电子显微镜上进行，能谱( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ，e d s ) 个i 一水界皿 j 组狄s i o ：纳米薄膜的制桥及袁征 硕l j 论文 进行元素分析，测试在e d a xg e n e s i s 2 0 0 0 仪器上进行。 2 1 8 透射电子显微镜( t e m ) 和高分辨率透射电镜( h r t e m ) 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t e m ) 和高分辨透射电镜( h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，h r t e m ) 测试均在同本电子公司j e m 2 1 0 0 型透射电子显微镜上进行，加速电压2 0 0k v 。图像使用g a t a n7 9 4c c d 电子摄 像机记录。样品制备条件为：将新鲜样品直接从溶液表面取出，浸泡于去离子水中， 经超声波分散1 0 m i n 后，静置5 1 0 m i n ，取上层清液滴到覆盖有碳膜的铜网上，晾 干后进行分析。 2 1 9 能谱( e d s ) 本文中使用能谱( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ，e d s ) 进行元素分析，测试在 e d a xg e n e s i s 2 0 0 0 仪器上进行 2 1 1 0 拉曼光谱( r a m a ns p e c t r o g r a p h y ) 样品使用r e n i s h a w 公司i n v i a 激光拉曼光谱仪测试。光源是a r + ，波长为5 1 4r l n l 。 2 1 1 1 电化学工作站 样品电化学实验在上海辰光仪器公司c h l 6 6 0 b 型电化学工作站上进行测试。 2 2s i 0 2 空气一水界面膜的制备与表征 介孔二氧化硅薄膜具有多孔二氧化硅薄膜的各种优良物理特性，如具有超低的折 射率和低介电常数等；此外由于介孔薄膜中孔洞的有序性，使得其具有比传统多孔二 氧化硅薄膜更优异的机械性能，在传感器、低介电常数涂层、增透膜、硬膜、多层膜 及光学材料等领域有着潜在的应用。介孑l 薄膜显示出非常广泛的应用前景，近年来关 于二氧化硅介孔薄膜的制备报道逐渐增多，如利用气一液4 0 1 、固一液4 1 , 4 2 1 或液一液4 3 】 界面相互作用进行两相界面外延生长技术。随着对介孔材料研究的深入，人们开始把 目光投向了借助于表面活性剂参与的超分子模板合成的介孔薄膜材料。 2 2 1 薄膜的制备 以正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料，采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 在特殊的区位空气水界面自组装制备介孔状s i 0 2 无机薄膜。选择合 适的碱作催化剂，并且对薄膜进行一系列的表征。 本论文中的所有实验都是在室温下进行的。 在a 烧杯中滴加正硅酸乙酯( 1 0 9 ，4 8 m m 0 1 ) 与三乙醇胺( 3 5 9 ，2 3 5 m r n 0 1 ) 混合 1 4 i 论z 。p 一水肄岍s i o 、一s i o ：f l 【0 ：纳，* 的，己 物舟室温( 2 5 ) f 放筲丁磁力搅拌器i 搅拌约15 m i n “刊液体变得均匀，似刊乳 n 色的溶脞( p l i 值在8 1 07 1 - ) ：川时mb 烧卡f 巾将h 、烷堆一i i i 坫澳化铵( o3 9 ， 08 m m 0 1 ) 加入到2 5 m l 水一 i ，将7 昆介物在室温l 卜放置于磁力搅拌搽_ | j 搅拌约】5 m i n 卣王| _ 拇到澄清的溶液，然后将l m 酸乙略的溶j l ：g - l l 台c t a b 的溶液先后倒入j j l 径为 9 0 m m 深胜为1 0 r a m 培养川- ，矗好培养皿以防i r 制蔷体系水分快速燕发。将培养皿 放置j - 2 0 c