（材料学专业论文）磁控溅射tialn和wtin薄膜的制备及摩擦学性能研究.pdf

江苏大 学 硕 士 学 位论文 摘要 ，n n 和w - t i n 金属间化合物均是典型的硬质薄膜，且具有很好的抗氧化 性、良好的耐磨性，因而受到广泛的关注。磁控溅射制备啊舢n 和w t i n 薄膜 薄膜过程中，通过改变基体位置可以方便地控制薄膜的化学成分，使得研究过程 大为简化，且有效降低成本。本实验中使用纯t i 和纯双靶以及纯n 和纯w 双 靶磁控共溅射，同一溅射过程薄膜厚度相同而不考虑情况下，通过改变基片相对 于靶材的位置，在不锈钢基体上沉积不同化学成分的t i 舢n 以及w t i n 薄膜， 通过对薄膜粗糙度、硬度，摩擦行为的测定和结构分析，研究其减摩耐磨机理， 研究工作结果如下： 1 对于t i n 系金属间化合物薄膜： ( 1 ) 成分分析结果表明：a r n 2 = 3 ：1 时，各位置薄膜成分变化范围为 t i o 8 2 a 1 0 1 8 n t h l 2 a l o 鹄n ，且随位置呈线性变化趋势。x r d 结果显示在位于t i 靶材较近的样品中，薄膜以六方结构为主，而在中间和靠舢靶材较近的样品中， 薄膜则以立方结构为主，薄膜中六方结构物相以化合物t i 2 n 相为主，立方结构 则以t n 为主。 ( 2 ) 中间位置两种硬质相t e n 与t i a i n 共存，该位置制备的薄膜拥有了体系中 最高的硬度值达到3 5 5 g 抛；表面形貌以及粗糙度分析表明，靠近靶材两端位置制备 的薄膜表面粗糙度高，晶粒为锥状，中间位置制备的薄膜表面相对光滑平整且晶粒相 对细小均匀以柱状和粒状为主。 ( 3 ) 摩擦磨损结果表明中间位置制备的砧含量为x = 0 6 5 的薄膜拥有整个体 系中最佳的摩擦磨损性能。摩擦磨损机制分析认为由于高硬度产生的转移膜的存 在使得它拥有与众不同的机理，而其他位置制备的薄膜由于硬度，表面粗糙度等 影响产生磨粒磨损的机理。 2 对于w 二t i n 系金属间化合物薄膜： ( 1 ) 成分分析结果表明：a r n 2 = 3 ：1 时，各位置制备薄膜成分变化范围为 w o 8 0 t i o 2 0 n w o 1 8 t i o 8 2 n ，且随位置呈线性变化趋势。x r d 结果显示各位置制备 的w - t i n 薄膜的成分随着基体溅射位置改变而变化，薄膜中出现了t i n ， t i n o 6 0 0 4 ，w 2 n ，w 等多种物相组织。热处理后薄膜的颗粒均匀细化，并呈现有 江 苏大 学 硕 士 学 位论文 序化，薄膜表面光滑。 ( 2 ) 位于p 4 位置制备的w - t i n 薄膜在整个体系中拥有最高的硬度( 2 9 8 g p a ) 和最高的弹性模量( 2 7 7 5g p a ) ，且其膜基结合力达到最大4 9 n ，可以说明p 4 位 置的w t i n 薄膜拥有较好的力学性能；表面形貌分析表明中间位置制备的薄膜表面 相对光滑平整且晶粒相对细小均匀以粒状为主。 ( 3 ) 摩擦磨损结果表明中间位置制备的t i 含量为x = 0 5 2 的薄膜拥有整个体 系中最佳的摩擦磨损性能。在整个w - t i n 薄膜体系中p 4 位置的薄膜的摩擦系数 与磨损率均达到最小值，且其磨痕形貌s e m 也显示磨痕较为光滑，磨粒磨损占主 导地位，综合考虑其拥有w - t i n 薄膜整个体系中最佳的摩擦磨损性能。 关键词：双靶反应磁控溅射，t i 一一n 薄膜，w t i n 薄膜，摩擦磨损，基体位置 i i 江苏大 学 硕 士 学位论 文 a bs t r a c t a st h et y p i c a lh a r df i l m s ，t i a 1 - na n dw 二n nf i l m sh a v ei n d u c e di n t e n s i v e ， w o r l d w i d er e s e a r c ha c t i v i t i e sb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n to x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dg o o d a b r a s i o nr e s i s t a n c e t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft i a i na n dw n - nf i l m sc a nb e e a s i l yc o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h ep o s i t i o no fm a t r i xd u r i n gt h em a g n e t r o ns p u t t e r i n g p r o c e s s ，m a k i n gag r e a t l ys i m p l i f i e do ft h er e s e a r c hp r o c e s sa n ds i g n i f i c a n tr e d u c ei n c o s t s e r i e so ft i a 1 na n d 舭肛nf i l m sw i t hd i f f e r e n tc h e m i c a lc o m p o s i t i o nw e r e f a b r i c a t e do ns t a i n l e s ss t e e l sb yc h a n g i n gr e l a t i v ep o s i t i o n so fs u b s t r a t e st ot h et a r g e t s u s i n gd o u b l e - t a r g e t e dr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g , w h i l ew i t h o u tc o n s i d e r i n gt h e t h i c k n e s so ft h ef i l m su n d e rt h es a m ep r o c e s s t h em e c h a n i s mf o rl u b r i c a t i n ga n dw e a r r e s i s t a n c ei ss t u d i e do nt h eb a s i so ft h ea n a l y s i sa n dd e t e r m i n a t i o no ft h eh a r d n e s s ， s u r f a c er o u g h n e s s ，f r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e a rr a t eo ff i l m s t h er e s u l t sa r es h o w na s b e l o w ： 1 f o rs e r i e so ft i a 1 nf i l m s ： ( 1 ) e d ss p e c t r u mi n d i c a t e dt h a tw h e nt h em o l a rr a t i oo fa rt on 2i s3 ：1 ，t h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt h es u b s t r a t er e l a t i v ep o s i t i o n sh a dal i n e a rr e l a t i o n s h i pi n t h er a n g eo ft i o s 2 a l o 1 8 n t i o 1 2 a l o 8 8 n t h er e s u l t so fx r ds h o w e dt h a tt h ef i l m s d e p o s i t e dn e a rt it a r g e t ，t h ep r i m a r ym i c r o s t r u c t u r ei sh e x a g o n a l ，w h i l ei no t h e r p o s i t i o n s ，s u c ha si nt h em i d d l ep o s i t i o na n dt h ep l a c en e a rt h ea it a r g e t ，c u b i c ，i st h e p r i m a r ym i c r o s t r u c t u r e i na d d i t i o n ，a i t i 2 ni st h em a i nc o m p o u n d s i nh e x a g o n a lp h a s e ， a n da sf o rc u b i cp h a s e ，i st i n ( 2 ) c o e x i s t e n c eo ft w oh a r dp h a s e st i na n dt i a l ni nt h ef i l m sd e p o s i t e di n m i d d l ep o s i t i o nb e t w e e nt w ot a r g e t s ，a n dp o s s e st h eh i g h e s th a r d n e s sv a l u eo f 3 5 5 g p a i i la l lt h ep r e p a r e df i l m s a n a l y s i so fs u r f a c em o r p h o l o g ya n dr o u g h n e s si n d i c a t e dt h a t t h ef i l m sd e p o s i t e dn e a rt h et a r g e t ss h o w e dh i g hr o u g h n e s s ，a n dg r a i n si nt h e s ef i l m s h a v eap r y m i d - l i k es t r u c t u r e h o w e v e r , f o rt h ef i l m sd e p o s i t e di nm i d d l ep o s i t i o n b e t w e e nt w ot a r g e t s ，t h es u r f a c ei sr a t h e rs m o o t h ，a n dt h eg r a i n sa r er e l a t i v e l ys m a l l e r a n dm a i n l ye x h i b i tg r a n n e r - l i k eo rc y l i n d e r l i k es t r u c t u r e s ( 3 ) r e s u l t so ff r i c t i o na n dw e a rt e s t su n d e rr o o ma n dh i g ht e m p e r a t u r ei n d i c a t e d i i l 江 苏 大 学 硕士 学 位论文 t h a tt h ef i l md e p o s i t e di nm i d d l ep o s i t i o nw i t ha ic o n t e n ta s0 6 5h a dt h eb e s t t r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c e s t u d yo nm e c h a n i s ma tr o o mt e m p e r a t u r es h o w e dt h a tt h e f o r m a t i o no ft r a n s f e rl a y e ri nf i l m sc a u s e db yi t sh i g hh a r d n e s sv a l u em a d ei tt h e d i f f e r e n tm e c h a n i s mf r o mo t h e r s 2 f o rs e r i e so fw 一面一nf i l m s ： ( 1 ) c o m p o s i t i o na n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nt h em o l a r r a t i oo fa rt on 2i s 3 ：1 ，t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt h es u b s t r a t e r e l a t i v e p o s i t i o n s h a dal i n e a r r e l a t i o n s h i pi nt h er a n g eo fw 0 8 0 t i o 2 0 n w o 1 8 t i 0 s 2 n t h er e s u l t so fx r d s h o w e dt h a t d i f f e r e n tp h a s es t r u c t u r ee x i s t e di nt h ew 二t i nf i l m sp r e p a r e di nv a r i o u sp o s i t i o n s ，s u c h a st i n ，t i n o 6 0 0 4 ，w 2 na n dw a f t e rh e a tt r e a t m e n t ，p a r t i c l e so ft h ef i l m su n i f o r m l y r e f i n e da n d o r d e r l y ，t h es u r f a c eo f t h i nf i l m sb e c o m es m o o t h ( 2 ) t h ew t i - nf i l md e p o s i t e di np o s i t i o np 4i nt h ew h o l es y s t e mh a st h eh i g h e s t h a r d n e s s ( 2 9 8 g p a ) a n de l a s t i cm o d u l u s ( 2 7 7 5g p a ) ，w i t hm e m b r a n e - b a s e db i n d i n g m a x i m u mt o4 9 n ，i n d i c a t i nab e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e s et h i nf i l m sa tp 4 s u r f a c em o r p h o l o g ya n a l y s i ss h o w e dt h a tt h es u r f a c eo fw 面- nf i l mp r e p a r e di nt h e m i d d l ep o s i t i o ni sr e l a t i v e l ys m o o t h ，a n dt h eg r a i n sa r em u c hs m a l l e ra n dp r i m a r i l y f o r m e dw i t hag r a n n e rs t r u c t u r e ( 3 ) f r i c t i o na n dw e a re x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ef i l md e p o s i t e di nt h em i d d l e p o s i t i o nw i t ht ic o n t e n to fx = 0 5 2h a dt h eb e s tt r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c eu n d e rr o o m t e m p e r a t u r e i na l lt h ep r e p a r e dw 二t i nt h i nf i l m s ，t h o s ed e p o s i t e di nt h ep 4p o s i t i o n e x h i b i t e dt h em i n i m u mv a l u eo ff r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n df i l mw e a rr a t e s e mi m a g e s f u r t h e rp r o v e dt h a tt h eg r i n d i n gm a r k sa r em u c hs m o o t h ，w h i l ew i t ha b r a s i v ew e a r d o m i n a t e d s o ，i te x h i b i t e dt h eb e s tf r i c t i o na n dw e a l p r o p e r t i e si nt h ee n t i r ew - t i - n f i l m ss y s t e mb yc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i s k e y w o r d s ：d o u b l e t a r g e t e dr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，t i - a l nf i l m s ，w - t i - n f i l m s ，f r i c t i o na n dw e a ，s u b s t r a t ep o s i t i o n i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫。 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 弘口年多月莎日 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密 夸孑起 指导教师签名： 少口年月9 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 李字起 日期：少o 年月伊日 江 苏 大 学 硕士 学位论 文 1 1引言 第一章绪论 新材料被认为是现代文明的三大支柱之一。世界制造业和高新技术产业的飞 速发展，对新材料需求日益增长，新材料产业发展前景十分广阔【1 1 。随着人们对 材料产业的只益关注，材料表面改性技术也逐步受到人们的重视。表面改性技术 即采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机 器零件或材料性能的一类处理技术。按照对材料表面改性层的厚度，可以分为表 面涂层技术，如：热喷涂、表面熔覆、涂覆等，和薄膜镀层技术，如：物理气相 沉积p v d ( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、化学气相沉积c v d ( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 、物理化学气相沉积等p c v d ( p h y s i c a lc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 【2 1 。 这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损抗疲劳、 防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀 介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义 和研究价值。 自2 0 世纪7 0 年代以来，随着化学气相沉积( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 的逐步成熟，其在硬质薄膜刀具、模具等领域中得到了极大的研究和应用。氮化 物是几十年来p v d 涂层发展的主流，通常具有熔点高、硬度高、热稳定性好、抗 蚀和抗氧化性好等特点，尤其是过渡族金属氮化物，常被用作表面强化材料，以 提高基体材料的表面性能【3 】o 各种过渡族金属氮化物，如t i n 、z r n 和w n 等由 于它们具有良好的性能，而被广泛用作工模具的保护涂层、材料的装饰涂层、微 电子领域的扩散阻挡层以及生物领域等f 】。但随着科技的进步，传统的氮化物薄 膜已无法满足对其硬度和耐高温性能的更苛刻的要求，人们急需探索一种新的涂 层来填补t n 等在高温应用领域的缺陷。 与单组分薄膜相比，纳米多层薄膜的硬度、断裂韧性、抗氧化性能及耐腐蚀 性能等明显较优。当然，多层膜体系性能的改善也与个体薄膜材料的种类和结构 有着直接的关系。因此研究不同种类材料构成的纳米多层膜系统合成方法，以及 其结构和性能的相互关系具有十分重要的实际应用价值。氮化钛铝和氮化钛钨化 江苏大 学 硕士 学 位论文 合物的优良特性使其成为近年来氮化物研究的焦点，伴随着表面工程与技术的进 步，特别是磁控溅射等镀膜技术的不断发展与完善，氮化钛铝和氮化钛钨薄膜的 制备与研究使得完善、系统地研究这类化合物的结构和性能变为可能。 1 2t i n 系金属间化合物薄膜研究进展 1 9 8 5 年英国的诺泰克等首次发表了研究二元金属氮化物的试验结果。在该项 试验中，采用直流磁控溅射反应溅射t i 触系合金靶制取t i 砧系金属间薄膜，研究 靶成分和衬底选材对薄膜晶格常数、抗氧化能力和涂覆( t i ，a i ) n j - j 具切削性能的 影响。德国的f r w e b e r 等【6 】利用阴极弧离子技术蒸发沉积( t i ，a i ) n ，( t i ，a 1 ) n f r i n 多层涂层，并研究了涂有该涂层模具的寿命、结构和机械性能，并使用钛铝阴极 靶和钛阴极靶，利用阴极弧离子蒸发沉积的方法沉积( t i ，a 1 ) n 和( t i ，a 1 ) n f r i n 多 层涂层，研究了不相同钛铝比率5 0 5 0 ，4 0 6 7 以及3 3 6 7 的性能。日本的k a z u k i k a w a t a 等【7 】用脉冲等离子体强化化学气相沉积方法在钢上沉积生成双层薄膜 鸭5 s a l o 4 2 n 和t i n ，并且分析了薄膜的结构，成分，机械，和化学性能。x 衍射分 析显示上层t i o 5 鹕j 0 a n 薄膜的结构是n a c i 型结构，这种双层薄膜有很高的抗氧化 性，低的摩擦性能和高的耐磨性能。葡萄牙的s c a r v a l h o 和法国的j p a c a u d 等【8 】共 同用p v d 法生成的( t i ，s i ，a 1 ) n 纳米化合物涂层与( t i ，a i ) n ( t i ，s i ) n 多层薄膜。 对射频和直流反应磁控溅射得到的试样进行x 射线衍射试验，显示出硅元素增加使 得结构变化从( 1 1 1 ) 到( 2 0 0 ) ；扫描电镜结果没有证明t i n 纳米晶体的存在；对 直流溅射的试样进行扫描电镜试验，测试微粒大小从5 n 1 0 n m ；该化合物涂层的 超显微镜硬度的结果显示，硬度随着低硅仃i ，a i ) n 相的增加而增加，硅含量在2 6 5 时达到最大值，平均值范围在4 5 。5 7 g p a 。张德元等【9 】采用多弧离子镀方法，用 纯钛和纯铝靶沉积( r n l x 舢x ) n 薄膜，发现膜层是由单一的c r i ，a i ) n 的f o c 的相组成， 舢的存在使表面质量和致密性下降，当t 心 3 时，膜层具有最高的硬度( 2 2 5 9 h v ) 和最好的耐磨性。陈建国等【1 0 】采用同类设备，使用机械复合式t i a l 靶沉积 f n l x a i , ) n 膜，发现当舢含量为2 2 5 3 0 时膜层具有最高的硬度和最小的脆性； 膜层能有效地防止粘着磨损，耐磨性能优越；此外还具有良好的抗热疲劳性能和 抗高温氧化性能。 李成明等【1 1 】采用外加过滤电弧的多弧离子镀膜装置，使用t i a l 合金靶材镀膜， 2 江 苏 大 学 硕 士 学 位论文 证明过滤电弧对f r i ，a 1 ) n 薄膜有明显的细化作用，平行靶表面的磁场分量和离子 运动轨迹的改变使碰撞几率增加是细化的主要原因，f r i ，a i ) n 的抗氧化能力明显 强于t i n 薄膜。李佳等【1 2 l 研究结果表明由于加入a 1 元素，m ，a i ) n 不但硬度、耐 磨性优于t i n ，而且大大改善了涂层的高温抗氧化性能。综述了舢元素在( t i ，a 1 ) n 涂层中的作用机理，以及a 1 含量对f f i ，a 1 ) n 涂层的晶体结构、抗高温氧化、硬度 和耐磨性的影响。指出当t i 和a 1 的比例近似1 ：1 时，即a 1 的原子含量为2 5 时， o i ，a 1 ) n 涂层氧扩散深度最小，抗氧化性能好，同时涂层硬度高，磨痕深度小， 耐磨性高，( t i ，a 1 ) n 涂层将获得优越的综合使用性能。 北京科技大学材料物理与化学系的闰梁臣等【1 3 】的磁控双靶反应共溅射m ， a 1 ) n 薄膜的研究，采用磁控双靶反应共溅射技术制备出了f r i o s a l o 5 ) n 耐磨硬质薄 膜，其显微硬度高于3 5 g p a ，摩擦系数小于0 1 8 。等离子体发射光谱仪( p e m ) 对磁 控反应溅射过程监测结果表明，钛铝原子与氮原子反应存在一个临界点，低于临 界点，磁控反应溅射为金属态溅射模式，高于临界点，磁控溅射向非金属态溅射 模式转变，溅射速率降低。 1 3 w t i n 系金属间化合物薄膜研究进展 乌克兰的a n d r i a nvk u c h u k 等【1 4 】利用磁控溅射法制备了w - t i n 薄膜，并研 究了溅射沉积条件与薄膜性能之间的关系，发现溅射得到的w 二t i n 薄膜的化学成 分，相成分，物相组成，表面形貌和电阻系数与沉积参数有关系，尤其与n 2 分压 联系密切，随着n 2 分压从0 到0 3 5 p a 的增大，薄膜的沉积率逐渐减小，而电阻系 数和n 含量逐渐增大，电阻率随着氮分压的增大而增加主要是由于n 含量的增加 引起了w 二t i n 薄膜结构的变化。 葡萄牙的e n s i l v a 和j ed i a s 等【1 5 】研究了w 二t i n 薄膜的摩擦学性能，并发 现了离子枪的使用除了较小的改变了薄膜中n 的含量( 3 5 4 2 a t ) 并没有太大改 变薄膜的化学成分，结构和力学性能，摩擦实验表明w n n 薄膜拥有较低的摩擦 系数，而且硬度与临界载荷和低摩擦系数之间有较好的折中，基底的表面粗糙度 并没有影响薄膜的摩擦行为。他们还利用w 1 咯一t i x ( x = 0 ，1 0 ，2 0 ，3 0 w t ) 合金 靶材通过直流磁控溅射法在c h 4 和n 2 环境下制备了w t i c n 薄膜，x r d 数据显 示w t i 两相薄膜中物质是亚稳的砸存在于a w 相中，这种情况也存在于w 二t i c n 3 江 苏 大 学硕 士 学位论 文 薄膜中，高碳含量的w t i c 薄膜中形成了一种n a c l 晶形的( t i ，w ) c 1 x 相。而在 w t i n 薄膜中，随着n 含量在2 0 3 5 a t 变化，导致了g t w 相和面心立方相n a c i 晶形的w 2 n 的形成。w 二t i n 薄膜中氮含量在4 0 4 5 a t 时，可以得到较高的硬度 值，大约5 0 g p a l l 6 】。 同是葡萄牙的e l ep a t e z o u ra n da c a v a l e i r o ”】将w - t i n 薄膜沉积在3 0 4 和 m 2 号钢上，随着退火温度的增加，薄膜的压应力达到7 g p a ，x r d 数据显示沉积 在条带上的薄膜的晶面间距随着退火温度的增加而减小，这也显示了在溅射过程 中晶格结构缺陷的恢复。当退火温度上升到8 0 0 ，薄膜的硬度也从4 4 g p a 上升 4 9 g p a ，当退火温度升至1 0 0 0 * c 时，硬度又下降到3 7 g p a ，这种行为也折中了随 着退火温度的变化压应力与结构的恢复之间的关系。 天津师范大学物理与电子信息学院的王明霞等【1 8 】通过超高真空射频磁控溅射 系统制备了w 二t i n 薄膜，通过x r d 、表面轮廓仪和纳米力学测试系统分析了该 体系中工作压力和a t n 2 气体比例对机械性能的影响。研究结果表明：当f a r ：f n 2 - - 5 时，工作气压为0 2p a 时，w - t i n 单质薄膜的硬度和弹性模量达到最大值。当f a r ： f n 2 = 3 ，工作气压为0 5 p a ，w 二t i n 单质薄膜的硬度和弹性模量达到最大值3 1 5 和 3 6 8 6 g p a 。表明工作气压和a r n 2 气体比例对薄膜体系的硬度、应力、弹性模量 具有一定的影响。 1 4t i n 和w - t i n 系金属间氮化物薄膜制备方法 目前制备t i n 和w 二t i n 薄膜的制备方法多种多样，但主要分为化学气相 沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 和物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， p v d ) 两大类。 1 4 1 化学气相沉积( c v d ) c v d 方法是通过把含有构成薄膜元素的气体供给基片，利用加热等离子体、 紫外光乃至激光等能源，借助空间化学反应，在基片上沉积薄膜。利用c v d 方法 制备啊一一n 薄膜所用氮化剂一般为n h 3 ；运载气体一般为、n 2 等。这些反应气 体在一定条件下，通过气相反应生成t i 一n 或者t i w - n 薄膜。 c v d 方法具有这些优点：( 1 ) 薄膜沉积设备简单、造价低、操作方便、适于大 4 江苏大 学 硕士 学 位论文 规模工业化生产：( 2 ) 沉积的薄膜均匀性好，具有全方位沉积性能，可用于形状复 杂的基片；( 3 ) 沉积速率大，所制备薄膜的针孔少、缺陷少。其中最常见c v d 方法 有：常压化学气相沉积( a p c v d ) 、低压化学气相沉积l p c v d ) 、光化学气相沉积 ( p h e c v d ) 、离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 等。 1 4 1 1 常压化学气相沉积( p a c v d ) p a c v d 技术就是在常压环境下，反应气体被a r 隋性气体等输运到加热至高温 ( 1 0 0 0 c ) 的基片上，经化合反应或热分解生成固态t i 趾一n 或者t i w ( s i ，c r , c ) n 薄膜。由于这种沉积是在常压下进行的，且仅仅依靠热量来激活反应气体实现薄 膜的沉积，所以与其它c v d 相比，其设备非常简单，操作方便。然而同时也正是 由于反应过程是在常压下进行的，使其具有很大的局限性：( 1 ) 在生成薄膜材料 的同时生成了各种副产物，由于在常压下分子的扩散速率小，不能及时排出副产 物，这严重地增加了膜层受污染的可能性，降低了薄膜的性能；( 2 ) 薄膜的沉积 速率很高( 约为1 0 0 m m m i n ) ，这样在沉积对厚度有严格要求的纳米薄膜材料时，膜 厚很难控制；( 3 ) 这一技术最主要的缺点就是沉积温度过高( 1 0 0 0 。c ) 。过高的沉 积温度会降低基体材料的性能从而在很大程度上缩小基体材料的选择范围，限制 其在各个领域的应用；此外过高的成积温度也不可避免地增加生产成本，降低产 品利润。 1 4 1 2 低压化学气t f l ；冗j l ；, q ( l p c v o ) l p c v d 技术在一定程度上缓解了a p c v d 技术膜层污染缺点，所制备薄膜的均 匀性好、缺陷少、质量高；且由于是在低气压下沉积薄膜，因而相较a p c v d 技术， 可节约大量的反应原料，提高生产效率。然而，l p c v d 技术仍没有完全解决p a c v d 技术的部分缺点，其中最为突出的遗留问题就是它的沉积温度仍然很高，一般仍 然要高于1 0 0 0 c ，仍属于高温沉积工艺的范筹。 1 4 1 3 光化学气相沉积 光化学气相沉积技术是借助光能( 紫外光或不同波段的激光) 的作厝，使特定的 反应气体发生光致分解，增强反应气体化学活性，促进气体间的化学反应，从而 5 江 苏大 学 硕 士 学 位论文 在低温( 一般低于2 0 0 ) 衬底上实现薄膜沉积的技术。这一技术可以避免l p c v d 技 术中高温引起的基板变形以及杂质再分布等不足，是一种较为理想的沉积薄膜方 法，因而它在大面积或者复杂形状表面沉积薄膜方面有很好的发展前景，然而其 能耗较大和设备成本较高等缺点一定程度上限制了大规模应用。 1 4 1 4 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) p e c v d 技术就是利用气体放电产生等离子体，用以激活反应气体分子的一种 化学气相沉积反应，是集等离子体辉光放电与化学气相沉积于一体的薄膜沉积技 术。相比较前几种技术而言，它的最大优势在于解决了沉积温度过高的问题，实 现了由高温工艺向低温工艺发展的趋势，在低温、甚至室温下沉积薄膜，并可以 在复杂形状基底上沉积薄膜。然而p e c v d 技术仍然是c v d 技术的一种，在制备薄 膜的过程中仍有其致命缺陷：在镀膜时所选用反应气体仍然为含h 元素的气体 n h 3 ，c h 4 等，这样就不可避免地导致沉积中薄膜中含有h 元素；并且，沉积过程 中高能电子、离子对基片的轰击作用将会使薄膜受到不同程度的损伤和污染。 1 4 2 物理气相沉积( p v d ) p v d 技术是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表 面原子的溅射等现象，把材料从靶材表面移走，然后通过真空或半真空空间，使 这些携带能量的蒸发粒子沉积到基体或零件的表面，形成膜层。p v d 技术主要有 真空蒸镀、离子镀、激光辅助沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 、离子束辅助沉 积( i o nb e a me n h a n c e dd e p o s i t i o n ，i b e d ) 、溅射沉积( s p u t t e r i n gd e p o s i t i o n ，s d ) 等技术。和c v d 技术相比，p v d 适用范围广泛，几乎所有材料的薄膜都可以用物 理气相沉积来制备；薄膜的纯度与性能大大提高；制备温度低( 大部分技术均在 室温条件下进行) ，节约成本；可以减少对基体性能的影响；相比p v d 技术而言大 幅降低污染。 1 4 2 1 真空蒸镀 把待镀膜的基体或工件置于真空室内，通过对粉末块体材料进行加热，使其 蒸发气化，沉积于基体或工件表面，并形成薄膜或涂层的工艺过程，称为真空蒸 6 江苏大 学 硕 士 学 位论文 发镀膜，简称真空蒸镀。真空蒸镀技术具有如下的优点： ( 1 ) 薄膜沉积速率快，效率高： ( 2 ) 镀膜由气相沉积，均匀性好： ( 3 ) 在真空条件下形成，纯净性好； ( 4 ) 成膜过程简单，工艺可精确控制。 正是由于上述优点，它被广泛地应用在制备光学透镜用反射膜、装饰用a u 膜、 a l 羰等方面。然而，这一技术也有自身无法克服的缺点：首先，在粉末块体物质 蒸发的过程中，被蒸发原子的运动具有明显的方向性。蒸发原子运动的方向性对 沉积的薄膜的厚度均匀性会产生影响。需要同时沉积的薄膜的面积越大，则沉积 厚度均匀性的问题越明显；其次，在利用真空蒸镀法沉积薄膜时，由于真空度较 高，使得被蒸发物质的原子、分子一般处于分子流的状态下。因此在基体材料表 面有较大浮突时，薄膜的沉积将会受到蒸发源方向性的限制，造成有些部位没有 物质沉积；最后，也是最重要一点，利用真空蒸镀沉积薄膜时，其沉积速率较快， 约为1 0 1 0 0 n m s ，这对于制备纳米级超薄时精确控制薄膜厚度，带来了非常大的 困难。 1 4 2 2 离子镀 离子镀技术是借助于一种惰性气体( 如：n e 、等) 的辉光放电，使粉末块体 离子化，在带负电荷的基体或工件上形成薄膜。其成膜原理与真空蒸镀技术相类 似，只是使用粉体块体蒸发的原理不同。同其他技术相比较，离子镀技术具有许 多优点。首先，离子镀技术蒸发粒子的离化率高，这样在蒸发沉积之前及沉积过 程中，基体和薄膜的界面离子轰击作用而形成粗糙洁净的界面，因此利用离子镀 技术制备的薄膜与基体之间具有良好的附着力，并且薄膜结构致密。其次，与纯 粹的真空蒸镀技术相比较，在离子镀沉积过程中，沉积原子与离子的碰撞，加之 离子本身对薄膜的轰击，将导致原子沉积在基体表面时具有较高的动能和迁移能 力，因此离子镀技术可以提高薄膜沉积过程中的绕射能力，即提高薄膜对于复杂 外形基体表面的覆盖能力，这一点对于运用于各种复杂工件表面用作防腐耐磨的 t i 基金属间化合物薄膜来说很重要。尽管如此，离子镀技术与蒸镀技术具有相 同的缺陷那就是沉积薄膜的速率仍然很快，一般仍大于1 0 n m s 且温度较高难以控 7 江 苏大 学 硕 士 学 位论文 制。 1 4 2 3 脉冲激光辅助沉积( p l d ) p l d 技术制备薄膜的历史最早可追溯至i j l 9 6 5 年s m i t h 和j u m e r 的实验。到了上 个世纪8 0 年代，激光技术有了长足发展，因此这种p l d 技术也得到了很大的发展。 p l d 技术的原理为，使用足够强度的激光辐射粉末块体材料使之以新态跃出，直 达基片凝结成薄膜。p l d 技术具有许多独特的亮点：首先，由于能量密度高，此 技术可以解决钨、铝及硅、碳、硼化合物等部分块体材料难熔的问题，可以轻松 制备这类薄膜；其次，由于能量是在瞬间爆炸式释放，因此形成的等离子体羽辉 不存在对反应材料中某些元素进行选择性蒸发的问题，加上等离子体发射沿靶轴 向空间的约束效应，所制备的薄膜成分与靶材一致。像上面两种技术一样，p l d 技术也有其尚未解决的问题。目前主要的问题是：同离子镀技术一样，由于羽辉 中含有熔滴，薄膜中及其表面容易出现微米亚微米尺度的颗粒；同时，由于激光 束斑较小，因此大面积沉积的薄膜均匀性较差。 1 4 2 4 离子束辅助沉积( p e d ) p e d 技术是在同一真空系统中以电子束蒸发或离子束溅射薄膜材料，在常温 下合成薄膜的方法。此法具有以下优点：( 1 ) 沉积过程在高真空中进行，氧化程度 低；( 2 ) 在界面区存在混合层，使得膜与基体的结合强度明显提高；( 3 ) 薄膜组分分 别来自不同的组分源，可以对其化学组成进行单独控，易于沉积不同类型的薄膜。 由于此法把离子轰击、离子注入和真空镀膜三者结合起来，为材料表面改性和优 化提供了一条新途径，因此人们对它的研究也越来越多。此外，p e d 技术中存在 大量高能离子，对薄膜的轰击会使膜表面产生较多缺陷。在p e d 沉积n n 以及 t i w - n 薄膜的过程中往往会消耗大量的n 2 ，因此需要提供大量的n 2 然而过高的n 2 往往会促使“靶中毒 现象的产生。此外，p e d 沉积过程中产生的大量高能粒子 频繁轰击薄膜，在所制备的薄膜中产生大量缺陷，降低了抗腐蚀性能，因此p e d 技术在制备保护膜方面的应用受到制约。 8 江 苏 大 学 硕士 学 位论文 1 4 2 5 溅射沉积( s d ) 溅射即指荷能粒子或离子轰击固体表面，使固体原子、分子、或离子从其表 面射出，进入气体空间的过程。基于此原理开发的薄膜沉积技术，即为溅射沉积 技术( s d ) 。溅射沉积是利用气体放电产生的荷能离子在电场作用下高速轰击作为 阴极的靶，使靶材中的原子或分子逸出而沉积到被镀基片或衬底的表面，形成所 需要的薄膜。经过8 0 多年的发展，s d 技术的到了长足发展，现己开发出直流溅射、 反应溅射、射频溅射、偏压溅射、磁控溅射、高温溅射等多种技术。s d 技术具有 许多优点：( 1 ) 几乎可以制造一切物质的薄膜，包括高熔点物质薄膜；( 2 ) 所成薄膜 的密度高( 通常与块状材料一致，针孔少) ；( 3 ) 薄膜的成分容易控制；( 4 ) 在溅射过 程中，高能离子对基体表面具有清洗和激活作用，这使得膜层与基体之间的附着 力加强，从而提高了所制备薄膜与基体之间的结合力；( 5 ) 溅射时膜厚的可控性和 多次溅射时膜厚的再现性好，能有效地沉积预定厚度的薄膜；可以在较大面积上 得到均匀的薄膜。由于这些优点，s d 技术被广泛地应用于各种薄膜的制备当中， 是制备t i 舢基金属间化合物薄膜的主要形式。当然，s d 法也存在着沉积速率较低， 设备昂贵，尤其是沉积时两电极间大的偏压会对薄膜造成较大的损伤以及要求衬 底温度较高等缺点。近些年来，随着射频溅射沉积和磁控溅射等技术的发展，在 实现快速溅射沉积和降低基体温度方面己取得了很大的进展。 磁控溅射技术是一种高速、低温的溅射技术，本质上是磁控模式下进行的二 极溅射。它的