（材料学专业论文）稀土配合物掺杂凝胶玻璃的制备及其结构与性能的研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 稀土有机配合物具有良好的荧光性能，这是由于稀土元素具有特殊的电子 结构以及有机配体强的光吸收特性，可以将有机配体吸收的能量转移给稀土离 子，增强稀土离子的光发射，但因其热稳定性、光化学稳定性和重复性差等缺 点限制了实际应用利用溶胶凝胶技术将稀土有机配合物引入到具有较好机械 性能及较高化学稳定性的s i 0 2 基质中，可使有机活性组分性能得到充分发挥， 制备出兼具有机、无机材料性能的复合材料但是许多稀土有机配合物或难溶 于溶胶凝胶先驱液，或产生化学分解，难以掺入凝胶玻璃而采用原位合成工 艺，可实现稀土有机配合物在凝胶玻璃中的均匀掺入 本文选取了两种荧光较强的稀土元素铕和铽在溶胶凝胶工艺基础上，采 用原位合成方法，制备了一系列稀土有机配合物掺杂的凝胶玻璃。应用t g - d s c 、 红外光谱、x r d 、荧光光谱、s e m 等分析手段，系统研究了不同的配位体、不 同的协同体对凝胶玻璃荧光性能及热稳定性能的影响；研究了无机基质组分、 各种有机改性剂及热处理温度对凝胶玻璃结构及性能的影响本文还合成了相 应的几种稀土三元配合物，并对它们进行了一系列分析测试，以便于与凝胶玻 璃中原位合成的稀土配合物的相关性能进行对比研究 结果表明，在s i 0 2 凝胶玻璃中，与e u 3 , - 离子的5 d o 能级较匹配并使其荧光 增强的有机配体为噻吩甲酰三氟丙酮( 1 1 a ) 和苯甲酰三氟丙酮( b 1 a ) ，苯甲 酸( h b a ) 也对荧光增强有一定的作用；与1 r i 一离子的5 d 4 能级较匹配并使其荧 光增强的有机配体为h b a 、b t a 和乙酰丙酮( a c a c ) 1 , 1 0 - 菲罗啉( p h e n ) 能使 两种稀土离子的荧光性能都大幅提高，是一种较有效的提高配合物荧光性能的协 同体。 在凝胶玻璃基质中掺入适量的a 1 2 0 3 后，凝胶玻璃的荧光性能得到一定程度 改善。对于掺e u ( x - m a ) 3 p h e n 体系，当a 1 2 0 3 相对于s i 0 2 的摩尔比为4 时，能 获得最强的荧光性能。而当凝胶玻璃基质中掺入b 2 0 3 时，凝胶玻璃的荧光反而 减弱。 基质中有机改性剂的引入能使凝胶玻璃结构致密，但同时凝胶玻璃的耐热性 降低。对于甲基三甲氧基硅烷( m 1 m s ) 和乙烯基三乙氧基硅烷( v t e s ) ，由于 武汉理工大学博士学位论文 引入了憎水的有机基团，能使凝胶玻璃的荧光性能有一定程度的提高，但其引 入量不能超过5 0 ，否则凝胶玻璃易失透。而t 缩水甘油氧基三甲氧基硅烷 ( g p t m s ) 能使凝胶玻璃的弹性和韧性大幅提高，但由于g p t m s 复杂的有机 基团的双重作用，对于不同的稀土配合物掺杂体系，它对荧光性能的作用却不 同：使荧光最强的e u ( t y a ) 3 p h e n 掺杂凝胶玻璃体系的荧光大幅提高，但对荧光 较弱的e u ( h b a ) 3 p h e n 掺杂凝胶玻璃体系的荧光起猝灭作用，而对于其它几种荧 光强度居中的稀土配合物掺杂凝胶玻璃体系，合适含量的g p l m s ( 4 0 6 0 ) 会使体系荧光增强。 通过综合比较不同稀土配合物掺杂凝胶玻璃体系的荧光性能和热稳定性 能，获得各种性能都较好的配方：对于含铕离子体系，其配方为 5 0 g f i m s - 5 0 t e o s ( e u - t f a - p h e n ) ，其中e 1 离子的名义浓度为0 0 3 5 ；而 对于含铽离子体系，其配方为5 0 g p t m s 5 0 t e o s ( t b - h b a - p h e n ) , 其中t b 离子的名义浓度为0 3 5 以上经优化的有机改性配方的样品中若不再掺入a l z o s ，样品在室温时可产 生很强的荧光，但随着热处理温度的升高，其荧光急剧降低，说明其热稳定性 较差当样品中掺入适量的a 1 2 0 3 后，样品在室温时的荧光均不高，但随着热处 理温度的升高，样品的荧光强度逐渐升高，并且在相同的温度下具有比未掺 a l _ 岛样品高的荧光性能矿对稀土离子发射峰的位置没有明显的影响，但它 能使稀土离子及原位合成的配合物在较高温度保持相对稳定，提高了凝胶玻璃 的热稳定性和荧光强度对于含铕体系，适宜的a 1 2 0 3 的含量为0 5 ；对于含 铽体系，适宜的a 1 2 0 3 的含量为2 在制备和使用含稀土离子的凝胶玻璃时，要根据实际需要选用适宜的配方 若只要求样品在常温下具有较好的柔韧性及荧光性能，则基质材料选取 5 0 g p l m s 5 0 s i 0 2 凝胶玻璃为宜；若需样品在较高温度具有较好的荧光，则 需在基质中掺入适量的a 1 2 0 3 。 通过上述各种影响因素对凝胶玻璃性能的影响规律研究，可望制得具有较 好柔韧性、热稳定性和荧光性能的凝胶玻璃，为稀土配合物掺杂凝胶玻璃的实 用化提供一定的依据。 关键词：溶胶凝胶法，原位合成，荧光性能，稀土配合物 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t p h o t o a c t i v er a r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e xe x h i b i t si n t e n s en a 阿啊e m i s s i o nb a n d v i aa ne f f e c t i v ei n t r am o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e rf r o mt h ef i g a n d st ot h em e t a li o n s u n d e re x c i t a t i o nb yn e a ru l t r a v i o l e tl i g h td u et or a r ee a r t hi o n s s h a r pi n t e n s e l yf - f e l e c t r o n i ct r a n s i t i o n sa n do r g a m cl i g a n d s s t r o n gl i g h t8 b s o l b a n c e t h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o n so fo r g a n i cr a l ce a r t hc o m p l e x e sa r cl i m i t e db yt h e i rw e a k n e s ss u c ha s t h e r m a la n dp h o t o l u m i n e s c e n c es t a b i l i t y a sa ni n o r g a n i cm a t r i xm a t e r i a l , s i l i c a g l a s s e sp o s s e s sg o o do p t i c a l , t h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , a n dl o w - t e m p e r a t u r e s o l - g e lp r o c e s so fo x i d e # a s sp r e p a r a t i o nh a sr e v e a l e dt h ep o s s i b i l i t yo fu s i n gt h i s s u p e r i o rm a t e r i a la sh o s t sf o ro r g a n i cp h o t o a c t i v es u b s t a n c e s t h es o l - g e lp r o c e s s 啪 p r e p a r es u c hi n o r g a n i c - o r g a n i cc o m p o s i t em a t e r i a l s b u tm a n yr a r ee a r t ho r g a n i c c o m p l e x e sm a y b ed e c o m p o s e do rh a r d l yd i s s o l v e di ns o l - g e lp r e c u r s o rs o l u t i o n , s o t h a tt h c yc a n n o tb ed o p e di nt h eg e lg l a s sp r e p a r e db yt r a d i t i o n a ls o l - g e lp r o c e s s n i i s p a p e r p r e s e n t s a t e c h n i q u e o f h o m o g e n e o u s d o p i n g t h e c o m p l e x e s i ns i l i c a g e l # a s s e s c a l l e di n - s i t us y n t h e s i s ， i nt h i ss t u d y , e u r o p i u ma n dt e r b i u mi o n sw c 他c h o s e n 弱t h eg a g ee a r t hi o n s t h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n do t h e rc o r r e s p o n d i n gp r o p e r t i e so ft h e 把唧 c o o r d i n a t i o nc o m p l e xs y n t h e s i z e d n - s t ui ns i l i c ag e lg l a s s e sw c i ei n v e s t i g a t e db y t g - d s c , ts p e c t r a , x r d ，ts e m , e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a , e 圮t h e c o r r e s p o n d i n gt e r n m yc o o r d i n a t i o nc o m p l c x e sw e r ea l s os y n t h e s i z e dt oc o m p a r ew i m t h ec o m p l e x e ss y n t h e s i z e d n - s t u t h er e s u l t si n d i c a t et h a ts u c hl i g a n d sa st f aa n db i 丸w h o s ee n e r g yl e v e l sa r e m a t c h e dw i t ht h e5 d oo fe u 3 + , 啪i m p r o v et h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo f e u r o p i u mi o n , a n di - i b ac a na l s oi m p r o v et h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y 砒s o m e d e g r e e ；h b a , w i aa n da c a cw h o s ee n e r g yl e v e l sa r em a t c h e dw i t ht h e5 d 40 f t b c a ni m p r o v et h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo ft e r b i u mi o n p h e nc a ni m p r o v et h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo f b o t hi o n s , w h i c hi sa ne x c e l l e n ts y n e r g i ca g e n t a l u m i n u mc o - d o p i n gc o u l dm o d i f yt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fs i l i c ag e l # a s s e s c o n t a i n i n gt h ei n - s i t us y n t h e s i z e dt e r n a r yc o o r d i n a t i o nc o m p l e x a c c o r d i n gt ot h e 武汉理工大学博士学位论文 e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a , t h eo p t i m u ma l u m i n u mc o n t e n tc o u l db ed e t e r m i n e d a s4 m o l r e l a t i v et ot h a to fs i 0 2b e c a u s et h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ni n t e n s i t i e so f e u 3 + w i t h4 t o o l a l u m i n u mw e r et h eh i g h e s t o nt h ec o n t r a r y , b o r o nc o n t e n t q u e n c h e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ei nt h eg e lg l a s s , o r m o s i l sc o u l dd e n s i f yt h eg e lg l a s sa n di m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h cg c lg l a s s , b e tt h et h e r m a ls t a b i l i t yw a sr e d u c e ds i m u l t a n e o u s l y a sf o rm t m sa n d v t e s b e c a u s et h e w a t e r - r e p e l l e n to r g a n i ca g e n t s w c i ci n t r o d u c e d , t h e p h o t o i n m i n e s c e n e ep r o p e r t i e sc o u l db ei m p r o v e da ts o m ed e g r e e ，b e tt h em a x i m u m c o n t e n t si n d u c e ds h o u l db el e s st h a n5 0 t oa v o i dt h eo p a c i t y g p t m sc o u l d i n c r e a s et h ef l e x i b i l i t yo ft h eg e lg r e a t l ya n dr e d u c et h et h e r m a ls t a b i l i t y a sf o r p h o t o l u m i n e s c e n e ep r o p e r t i e s , i tv a r i e dw i t ht h ep r o p e r t i e so ft h e m - s ms y n t h e s i z e d c o m p l e x e s g p t m s + c o u l di m p r o v et h ep h o t o h r m i n e s c e n e ei n t e n s i t yo ft h es y s t e m s u c ha se u ( t i a ) 3 p h e ng r e a t l y , w h i c hh a ds t r o n g e rp h o t o l u m i n e s e e n c ei n t e n s i t y f o r t h es y s t e ms u c ha se u ( h b a ) 3 p h e n , w h i c hh a dw e a k e rp h o t o l u m i n e s e e n c ei n t e n s i t y , g p t m sq u e n c h e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n e ei n t e n s i t yo nt h ec o n t r a r y f o ro t h e rr a r e e a r t ho r g a n i cc o m p l e x e sd o p e ds y s t e m s , a p p r o p d a t ec o n t e n to f g p t m s ( 4 0 6 0 ) c o u l di m p r o v et h ep h o t o l u m i n e s c e n e e 懒m a yb er e l a t e dt ot h ed u a l - p 峭o ft h e c o m p l i c a t e do r g a n i cg r o u p so fg p t m s c o n s i d e r i n gt h et h e r m a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c a la n dp h o t o l u m i n e s c e n e ep r o p e r t i e s 缸aw h o l e t h eo p t i m u mc o n t e n t sw e r ec h o s e n ：a sf o rg e lg l a s sc o n t a i n i n ge u r o p i u m i o n ，t h ec o n t e n t sw a s5 0 g p t m s 5 0 t e o s ( e u - t t a - p h e n ) ，w h e r ee u r o p i u mi o n s c o n c e n t r a t i o nw a s0 0 3 5 ；a sf o rg e lg l a s sc o n t a i n i n gt e r b i u mi n n , t h ec o n t e n t sw a s 5 0 g p t m s - 5 0 t e o s ( t b h b a - p h e n ) ，w h e r et e r b i u mi o n sc o n c e n t r a t i o nw a s 0 0 3 5 t h ea b o v eo p t i m i z e ds a m p l e se x h i b i t e dh i g hp h o t o l u m i n e s c e n e ei n t e n s i t ya t r o o mt e m p e r a t u r e , b u tt h e i r p h o t o l u m i n e s c e n c ed e c r e a s e ds h a r p l y a t h i g h e r t e m p e r a t u r e w h e na p p r o p r i a t e c o n t e n to fa l u m i n u mw a sa d d e d , t h e p h o t o l u m i n e s c e n c eb a n d s o fr a g ee a r t h sw e r en o tc h a n g e d ，b u tt h ep h o t o l u m i n e s c c n e e i n t e n s i t yo ft h er a g ee a r t hc o m p l e xd o p e dg e la th i g h e rt e m p e r a t u r ew a si m p r o v e d f o r g e lg l a s sc o n t a i n i n ge u r o p i u mi o n , t h ea p p r o p r i a t ec o n t e n to fa l u m i n u mw a s0 5 。 a n df o rg e lg l a s sc o n t a i n i n gt e r b i u mi n n , t h ea p p r o p r i a t ec o n t e n to fa l u m i n u mw a s 武汉理工大学博士学位论文 2 i nm a n u f a c t u r ea n d a p p h c a f i o n o fg c lo a s s e sc o n t a i n i n gg a t ee a r t h s , t h e a p p r o p r i a t ec o n t e n t ss h o u l db ec h o s e na c c o r d i n gt ot h er e q u i r e m e n t f o rg o o d f l e x i b i l i t y a n d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s a tl o w e r t e m p e r a t u r e , 5 0 g p n 垤s - 5 0 t e o sm a t r i xs h o u l db ec h o s e n ；f o rg o o dm e c h a n i c a la n d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa th i g h e rt e m p e r a t u r e ，a p p r o p r i a t ec o n t e n to fa l u m i n u m s h o u l db ea d d e d t h cr 龉u l t sm a yp r o v i d es o m cb a s i st om a n u f a c t u r eh i g hp h o t o l u m i n e s c e n c e , h i g hf l e x i b i l i t ya n dh i g ht h e r m a ls t a b i t ys i l i c ag e lo a s s e si nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：s o l g c lm c t 吼n - s t us y n t h e s i s , p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y , r a r ee a r t h c o m p l e x v 独创性声明 本人声明，所星交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果尽 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确说明并表示了感谢 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留、送交 论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以使用 影印、缩印或其他复制手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：业导师签名三池期：竺! ：! 兰：生 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 i i 稀土离子的光谱理论及稀土发光材料的研究进展 1 1 1 稀土离子的电子结构 稀土元素具有特殊的电子层结构，它们具有未充满的4 f 壳层和4 f 电子被 外层的5 s 2 5 p 6 电子屏蔽的特性i 。一些稀土离子基于f f 电子层的跃迁具有尖锐 的发射峰，可以将吸收到的能量转换为光的形式发出，使稀土离子具有极其复 杂的类线性的光谱。 对于电荷为- i - z c 的原子核和n 个电子组成的体系，在考虑电子之间的库仑 斥力后，体系状态要发生变化，能量发生分裂，其表达式为： e = 酽+ b ( 1 )公式( 1 1 ) 其中酽为未微扰简并态的能量，群1 ) 是微扰后的能量修正值，它决定于该 状态的总轨道角动量量子数l 和电子总自旋角动量量子数s ，用光谱项辫1l 来标记，l 的数值用s 。p 等大写字母来表示，对应关系如下： l012345678 s y m b o l spdfghikl 2 s + i 为光谱项的多重性，它放在l 的左上角，当u 嗒时，它表示一个光谱项 包含的光谱支项的数目；当l t p p o d i p y ；而形成的三元配合物的热稳定性顺序为：p h e n d i p y t p p o 。 对于e u + t t a 样品，在室温即已部分原位合成，产生稀土配合物荧光，随着 温度升高，荧光逐渐减弱，1 5 0 2 0 0 1 2 测试不到e u 离子的荧光。加入d i p y 后， 在室温的荧光急剧增加，但随温度提高，其荧光下降很快加入p h e n 后，样品 的荧光迅速升高，并且使配合物的热稳定性提高，样品在1 0 0 时荧光最强。 到2 时仍有弱荧光。加入t p p o 后，样品在室温仅有弱的荧光峰，到1 0 0 时荧光强度提高，随后荧光强度随温度升高而降低因此，对于e u + t r a 系列， 各协同体敏化荧光顺序为：d i p y p h e n t p p o ：而形成的三元配合物的热稳定性 顺序为：p h e n t p p o d i p y 对于e u + h b a 样品，在相同的测试条件下，在室温及1 0 0 时均观察不到 e u 离子的特征荧光峰，只有经1 5 0 c 2 4 h 热处理样品，才有一个位于6 1 1 r i m 处 的微弱荧光峰这说明e u + h b a 较难在t e o s 凝胶中原位合成，同时其荧光较 弱。分别加入p h e n ，d i p y 及t p p o 三种协同体后，仅加p h e n 样品的荧光增强， 由图可见，该样品在室温，即有一个位于6 1 1 r i m 处的微弱荧光峰，随着热处理 温度的升高到1 0 0 c 2 4 h ，其荧光强度增加。这说明p h e n 的加入，能使e u + h b a 在凝胶中的有一定的敏化发光加入d i p y 或t p p o 协同体后，样品在室温及 1 0 0 2 4 h 热处理后均观察不到e u 离子的特征荧光峰，只有在1 5 0 2 4 h 热处 理后，才有很弱的荧光峰产生，这也进一步说明e u + i i b a 配合物较难在凝胶玻 璃中合成，且其荧光较弱。当温度继续升高后，由于凝胶及有机配合物的氧化 分解，e u 离子的荧光减弱。因此对于e u + h b a 系列，其发光无前面两个系列 强，虽然p h e n 在一定程度上可认为是该体系敏化荧光的协同体。 综合分析以上结果可知，对于含e u 的稀土配合物，p h e n 是能较有效的敏 化荧光的协同体，并且可使形成的稀土配合物的热稳定性提高 2 3 2 含t b 系列样品的合成及性能 所制备的各样品的编号列于表2 3 中。 武汉理工大学博士学位论文 图2 1 5 和图2 1 6 分别为矿n 伊枷样品的x r d 和s e m 图。由图2 , 1 5 可见，在2 3 。左右有一个宽峰，表明样品为非晶态。由s e m 可见，样品为多 孔非晶态结构其它样品与2 。样品具有相似的结构与形貌 奄 墨 嵩 g 羞 俺 2 0 柚为 20 ， 图2 1 5 2 r b ( b t a ) 3 p h e n 的x r d 图谱 武汉理工大学博士学位论文 图2 1 62 r b ( b t a ) 3 p h e n 的s e m 圈 姗锄，5 _ - _ b “ 图2 1 7 矿r b ( 町a 却h 及纯s i 0 2 凝胶玻璃样品的i r 光谱 图2 。1 7 为纯s i 0 2 玻璃和2 样品的红外光谱图。由图可见，2 懈品的图谱与 纯s i 0 2 凝胶玻璃的图谱没有明显的区别，其中1 0 8 6 c m 1 左右处的强吸收峰来自 于s i o s i 键的非对称伸缩振动，7 9 4c m d 和4 5 9g i n 4 附近的吸收峰来自于 s i o - s i 键的弯曲振动，5 5 6 啪d 左右的弱吸收峰或肩峰为结构缺陷引起，9 4 4 锄4 左右处的吸收峰对应于s i o h 键的非对称伸缩振动，3 4 6 5c 1 t l - 1 附近的宽吸 收峰来自于o h 基的特征振动，1 6 4 1g m 。1 附近的吸收峰则来自于吸附水而三 元配合物t b ( b t a ) 3 p h e n 的特征吸收峰在原位合成的凝胶玻璃中并没有出现。 武汉理工大学博士学位论文 在相同的测试条件下，将粉末样品进行激发光谱和发射光谱的测试。先以 5 4 1 r a n 作为监测波长，测试各样品的激发光谱，从激发光谱中找出使5 4 1 r i m 荧 光最强的激发波长，然后以该波长作为激发光，测试各样品的发射光谱。由于 各样品问存在一些差异，其相应的最佳激发波长也不尽相同，本文中各样品的 最佳激发波长也不列出分析比较不同热处理后，各样品的发射光谱，发 现各样品的图谱形状大致相似，只是各发射峰的强度有区别。这是因为它们均 形1 b 离子的特征荧光峰其中b t a 系列、i - i b a 系列和a c 系列样品的荧光 为各系列中比较强酌，丽县相比较而言，它们在1 0 0 ( 2 热处理2 4h 后的荧光比 较强，因此将它们在此温度热处理后测得的发射光谱列出( 图2 1 8 ) 而对于 d b m 系列，各样品在各温度热处理后均难形成较强的荧光；对于t t a 系列， 仅l 矿1 bf r r a ) 3 p h 锄和1 穿t bf r r a ) 3 f n r o ) 2 样品在1 5 0 1 2 热处理2 4 h 后才有 弱的荧光，因此不再讨论这两个系列的荧光性能。 撕 m o 武汉理工大学博士学位论文 。 。一一! 鼽t k 口暑m ，n m c o ) ( c ) 图2 1 8含n 系列样品的荧光发射光谱图( 1 0 0 热处理2 铀的样品) ( a ) b t a 系歹l j a c a c 系列( c ) h b a 系歹l j 从图2 1 8 中可看到，对各系列样品，5 4 1 姗左右是1 妒+ 特征荧光最强发射 峰，对应于5 d 4 ? f 5 跃迁的特征发射，另外还可以观察到部分样品位于4 8 6 、 武汉理工大学博士学位论文 5 8 5 和6 1 6 姗左右的发射峰，其分别对应于5 d f j 毡( j = 6 ，4 ，3 ) 跃迁的特征 发射对于t b + b t a 系列、t b + h b a 系列和w b + a c a c 系列，加入协同体p h c n 和d i p y 后，各样品的发射峰强度均增大且t b 离子的特征发射峰的数量变多， 峰形变尖，说明在实验中引用的这2 种协同体均能有效敏化这几种n 的二元配 合物的发光，而t p p o 起的敏化作用不大相比较而言，在此温度进行热处理 后，n + h b a 和t b + b t a 系列的荧光比 0 4 - a c a c 系列的要强一些 不同的热处理温度也会对样品的荧光强度有影响将b t a 系列、h b a 系 列和a c a c 系列各样品在相同的测试条件下测量其荧光光谱，其5 4 1n l n 处荧光 峰的强度变化见图2 1 9 i i o 1 5 01 l t l t i ”h m m 4 0 1 2 01 4 0 8 0枷2 2 0 t _ _ _ _ _ 武汉理工大学博士学位论文 8 01 1 ) o1 2 01 4 01 ( 1 01 8 02 0 02 2 0 t e m p e r a t u r e ( c ) 图2 1 9 样品在不同温度热处理2 4 h 后其5 4 1 r i m 处荧光峰的强度值 由图2 1 8 及图2 1 9 可见，t b + 踟r a 二元原位合成配合物掺杂凝胶玻璃在室 温时没有形成较强的荧光，到1 0 0 时产生一定强度的荧光，1 5 0 2 0 0 时观 察不到n 离子的荧光加入p h e n 或d i p y 协同体后，在室温下凝胶的荧光并未 增强，但随着温度升高到1 0 0 ，各样品的荧光急剧增加，到1 5 0 时荧光强 度有所降低，到2 0 0 时，仍有弱荧光。这表明加入p h e n 或d i p y , 均能使b t a 系列样品于1 0 0 时在凝胶玻璃中大量原位合成，且产生较强的荧光。但随着 温度升高，荧光急剧下降，这可能是由于配合物的热稳定性不高，随温度升高 发生了分解。t p p o 对这一系列的敏化作用均不强。 对于t b + a c a e 样品，在各温度都难于产生较强的稀土配合物荧光，加入d i p y 后，在室温时也未观察到t b 的特征荧光，但随温度提高1 0 0 ，产生5 4 1 n m 处 的t b 的一个荧光峰，到1 5 0 时，则产生三个t b 的较强荧光峰( 4 8 6 ，5 4 1 。 5 8 5 n m 处) ，到2 0 0 荧光强度降低很多。加入p h e n 后，样品在室温的荧光迅 速升高，并且配合物的热稳定性提高，样品的荧光强度随温度升高迅速增强， 到1 5 0 时达到最强，2 0 0 时仍有比较强的荧光。加入t p p o 后，样品在各温 度都没有产生较强的荧光。因此，对于t b + a c a e 系列，p h e n 和d i p y 均能敏化 啪 跏 枷 枷 枷 懈 o 暑一、h=口o_ii 武汉理工大学博士学位论文 二元配合物发光，且p h e n 的敏化程度及提高配合物热稳定性的作用均比d i p y 要强。t p p o 对这一系列的敏化作用不大 对于t b + h b a 样品，加入p h e n 或d i p y 协同体后，在室温下凝胶的荧光并 未增强，但随着温度升高到1 0 0 ，各样品的荧光急剧增加。到1 5 0 时荧光 强度有所降低，到2 0 0 时，n 离子的荧光已经很弱。这表明加入p h e n 或d i p y , 均能使h b a 系列样品于1 0 0 时在凝胶玻璃中大量原位合成，且产生较强的荧 光但随着温度升高，荧光急剧下降，这可能是由于配合物的热稳定性不高， 随温度升高发生了分解综合比较各荧光光谱荧光峰的个数、尖锐程度及最强 荧光峰的强度，发现t p p o 对这一系列的敏化作用均不强 2 3 3 稀土有机配合物的最佳掺入量 根据上述优化结果，选取具有最强荧光的两种稀士有机配合物进行实验， 即以e u 3 + 离子：有机配体t y a ：协同体p h e n 或1 r b 一离子：有机配体h b a ：协同体 p h e n 的摩尔比为l ：3 ：1 的比例，分别制备稀土离子不同掺杂含量的样品，以稀 土离子的名义浓度( r e 3 与s i 0 2 摩尔浓度的百分比) 来表示表2 4 为各样品 的掺杂浓度及其编号 表2 4 各样品的掺杂浓度及其编号 稀土离子名义浓度( ) 0 0 3 50 2 8 0 3 50 7 01 0 5 实验中发现，不论是对含e u 离子样品，还是对含t b 离子样品，随着稀土 离子及有机配体掺入量的增加，凝胶样品的颜色逐渐从淡黄透明变为黄褐，甚 至近黑色，且稀土离子的最大掺入量只能为1 0 5 ，超过此含量，凝胶底部会有 沉淀生成，不能制得透咀均匀的凝胶对各透明凝胶在不同温度进行热处理， 发现两个系列的样品均在1 0 0 热处理2 4 h 后的荧光最强。图2 2 0 为含e u 及 t b 系列样品在1 0 0 热处理2 4 h 后的荧光强度对比图。 武汉理工大学博士学位论文 一d m - - t b l 图2 2 0 含e u 及t b 系列样品在1 0 0 c 热处理2 4 h 后的荧光强度对比图 由图可见，对于含e u 离子样品，当其名义浓度为o 7 时，荧光最强，超 过此浓度，荧光减弱，说明体系中发生了浓度淬灭。而对于含t b 离子样品，当 其名义浓度为0 2 8 时，荧光最强，超过此浓度，荧光减弱，说明体系中发生 了浓度猝灭 2 3 4 凝胶样品的b e t 分析 为了分析凝胶的微观结构，对制备的t e o s 凝胶进行了氮气吸附脱附曲线及 其孔分布的测试( 见图2 2 1 ) 对比图2 2 1 和b d d t 六类吸附脱附等温线【肼l 可知，t e o s 凝胶为微孔材料，其平均孔径为2 1 2 5 r i m 其余样品的b e t 测试 结果与此大致相似，本文不再重述。 o ，0o 02 0 4o5o o7j 0 j i t e l s t i v zt r u s s e r s ( ，胆j 4 0 惜啪哪m啪阱啪_憎。 i董莒墨暑2量-2 武汉理工大学博士学位论文 2 4 讨论 ( b ) 图z 2 1t e o s 凝胶的( a ) 氮气吸附脱附曲线凹其孔分布图 注：经计算t e o s 凝胶的平均孔径为2 1 2 5 n m 2 4 1 凝胶形成过程及稀土配合物原位合成机理 溶胶凝胶工艺通过不同化学反应的组合，把前驱体和反应物的均匀溶液转 变为无限分子量的氧化物聚合物，这个聚合物是一个包含相互连通的孔的三维 骨架其基本原理是：前驱体溶入溶剂( 水和有机溶剂) 中，形成均匀溶液， 溶质与溶剂发生水解( 或醇解) 反应，反应生成物聚集成1 r i m 左右的粒子并形 成溶胶，溶胶经蒸发干燥形成具有一定空问结构的凝胶，再经热处理制备出所 需的无机材料。前驱体一般是金属醇盐或烷氧化合物，制得的无机材料。可以 是颗粒粉料，也可以是薄膜和纤维 、 根据使用原料不同，可将溶胶凝胶法分为两类，即水溶液溶胶- 凝胶法和醇 盐溶胶凝胶法。 醇盐溶胶凝胶法的基本过程：首先将金属醇盐或烷氧基化合物溶于有机溶 剂，再加入其它所需无机或有机物料，配成均质溶液，在一定温度下发生水解、 t时量詈gv 武汉理工大学博士学位论文 缩聚等化学反应，由溶胶转变为凝胶，最后经干燥或经预烧、烧结制得无机材 料。以上制备过程中，主要是溶胶至凝胶、凝胶至材料两个转交过程。 研究表明【渊】，在含t e o s 的溶胶凝胶前驱液中，p h 值是获得透明、无 裂纹块状凝胶的关键影响因素。p h 值过高时，较大的球形s i 0 2 颗粒会从先驱 体中析出而难以获得透明、无裂纹块状s i 0 2 凝胶玻璃。当用酸催化水解t e o s 时，p h 值为2 左右时，可以形成透明、无裂纹的块状凝胶。但是在这一p h 值 下，稀土离子不能与芳香羧酸或b 二酮形成配合物。 在凝胶中，h c i 和残余溶剂( 如水和乙醇) 就存在于微孔中同时在孔中也 分散有稀土离子、有机配体及协同体，而此时孔中的p h 值过低，不能形成稀 土三元配合物。当凝胶在陈化过程中或对凝胶进行热处理时，残余的水分子、 乙醇分子及h c l 分子会逐渐挥发，使孔中的p h 值逐渐升高当p h 值升高到6 左右时，稀土三元配合物将会在凝胶的孔中原位形成。原位合成工艺恤s i t u s y n t h e s i st e c h n i q u e ) 是在s i 0 2 凝胶成胶后或凝胶玻璃热处理过程中反应合成有 机配合物的新工艺，基本不涉及反应物和生成物的长距离迁移。凝胶玻璃基质 具有1 0 - 2 0 五的孔径，且分布均匀它既为稀土有机配合物的形成和稳定存在 提供了必要的化学条件，又具备防止合成产物团聚的环境条件，保证了配合物 的原位合成及其在基质中的分子水平均匀分散。原位合成工艺克服了现有掺杂 工艺所存在的光学均匀性差、制备困难等局限和缺点，实现了金属有机配合物 与无机玻璃的有效复合l 弘嘲。 对于含稀土离子及芳香羧酸的凝胶，p h 值过低时，将使稀土芳香羧酸配合 物解离，即产生如下反应： 砌三( a k = r 酽+ + h a化学式( 2 1 ) a - + h + = h a 化学式( 2 2 ) 式中：r 矿为稀土离子，h a 为芳香羧酸。随着凝胶化过程的进行，盐酸缓慢 挥发，基质的p h 值上升，一旦满足稀土芳香羧酸配合物的形成条件，它又会 重新析出如果条件控制不当，将可能引起稀土芳香羧酸配合物的