（环境科学与工程专业论文）镉锌污染土壤化学固定土壤生物质改良耦合修复效应及生态安全评价.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：盔j 童日期：丝年上月_ l 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：篮导师签茗垒圭蛰日期：业年月上日 硕士学位论文 摘要 摘要 镉是一种应用极广而毒性又极强的非生物必需的重金属，且常 与其他重金属一起构成复合污染。人类的生产活动导致土壤镉污染越 来越严重，目前我国镉污染的农田已经超过2 0 万h m 2 ，每年生产镉 含量超标农产品1 4 6 10 9k g 。亟需探索出一种土壤镉污染高效稳定的 治理方法。 本文提出了一种重金属化学固定土壤生物质改良耦合修复技 术，可实现重金属污染土壤的无害化处理以及土壤功能的恢复。通过 对污染土样进行调研，确定污染土壤为酸性红壤，污染因素为重金属 镉和锌，其总量超标严重，且主要以活性较大的弱酸提取态存在。采 用土壤单项污染指数法对污染土壤进行评价，c d 的平均污染指数为 2 6 1 2 ，z n 为1 4 5 ，属于极度污染。通过优化化学固定技术以及有机 肥修复技术的工艺参数，确定最优的修复方案为：以碳酸钙和硫化钠 作为复合固定剂，其用量为重金属离子总摩尔量：碳酸钙摩尔量：硫化 钠摩尔量为4 ：4 ：1 ；水的用量为最大田间持水量的6 0 ；土壤的粒径5 m m 以下；经过2 4h 、3 6 0h 水溶态镉和水溶态锌的固定分别达到平 衡。添加的有机肥为猪粪时效果最好，其最佳添加量为2 。采用此 方案，土壤中水溶态镉的去除率达1 0 0 ，水溶态锌的去除率达 9 9 7 。 对该方案进行实际应用，修复后土壤中重金属水溶态镉去除率达 1 0 0 ，水溶态锌去除率达9 2 ；d t p a 浸提态镉去除率达9 2 ，d t p a 浸提态锌去除率为4 3 。浸出毒性镉含量由4 1 2m g l 降至o 0 2 m g l ，锌的浸出毒性含量也由9 8m g l 降低至4 6m g l 。修复后土壤 p h 提高1 个单位。土壤有机质含量提高了4 4 倍，速效氮含量提高 了1 2 倍，速效磷含量提高了6 8 倍。采用模糊数学理论对土壤肥力 进行综合评价，结果表明经过化学固定后土壤综合肥力指数由o 11 9 提高至o 1 8 1 ，而经过耦合修复后土壤综合肥力指数提高至o 5 5 1 ，从 低提升至中等水平。 化学固定剂的添加促使土壤中弱酸提取态的镉完全转化为残渣 态、可氧化态和可还原态。生物质的加入促使重金属的弱酸提取态和 可还原态向可氧化态和残渣态转变，强化了化学固定的修复效果。 采用模拟酸雨淋溶来评价修复方法的长期稳定性，淋滤液的p h 硕士学位论文摘要 为6 - 7 间。未经处理的污染土壤不论是在自来水还是模拟酸雨淋溶 下，其第一年都能将大量的c d 从土壤中淋出。自来水第一年淋出的 c d 量为1 1 3 1m g ，模拟酸雨第一年淋出的c d 量为1 1 1 6m g 。经过十 年的模拟酸雨淋溶，污染土壤中镉的淋溶总量为1 2 3 9m g ，锌的淋溶 总量为8 4 3 0 3m g ；化学固定后的土壤中镉的淋溶总量为0m g ，锌的 淋溶总量为2 9 0 8 2m g ，修复后土壤中镉的淋溶总量为0m g ，锌的淋 溶总量为1 9 6 5 6m g 。 采用模糊数学理论对地下水安全风险性进行评价，结果表明经过 化学固定后土壤对地下水安全的影响水平从a b s o l u t e l yh i g h 减小至 l o w ，土壤对地下水的安全系数提高了7 个等级。完全修复后，其安 全系数提高了8 个等级，影响水平为q u i t el o w ，采用本文提出的修 复方案修复完后对周边地下水水质安全几乎没有影响。 关键词镉，锌，土壤污染，化学固定，有机肥，模糊数学，安全风 险评价 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t c a d m i u m ( c d ) i sa nu n e s s e n t i a lh e a v ym e t a lf o rl i v i n go r g a n i s m s w h i c hi sa p p l i e dw i d e l yi nv a r i o u sf i e l d s ，b u tc di se x t r e m e l yt o x i ca n d c o m m o n l y f o u n d a s s o c i a t i n g w i t ho t h e r h e a v y m e t a l si ns o i l c o n t a m i n a t i o n t h es o i lc o n t a m i n a t e db yc dw a sb e c o m em o r ea n dm o r e s e v i o u sr e s u l tf r o mt h ea n t h r o p o g e n i c i n p u t s c u r r e n t l y , t h ea r e ao f f a r m l a n dc o n t a m i n a t e db yc dh a se x c e e d e d0 2m i l l i o nh m 2a n dt h e a n n u a lp r o d u c t i o no fc dc o n t a m i n a t e da g r i c u l t u r a lp r o d u c t sw a so v e r 1 4 6 x1o y 蚝n eh i 曲e f f i c i e n c ya n ds t a b l et r e a t m e n ti si nu r g e n tn e e d s t h i ss t u d y p u tf o r w a r da n de x p e r i e n c e da ne r i e c t i v em e t h o dt h a tc a n m a k et h ea c i dr e dh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i lh a r m l e s s n e s sa n d r e s o u r c e sb ya d d i n gf i x a t i v e sa n do r g a n i cf e r t i l i z e r t h ec o n t a m i n a t i o n h e a v ym e t a l sw e r ec da n dz i n c ( z n ) i nt h es o i ls a m p l ea n dt h et o t a l c o n t e n t so ft h e mw e r es i g n i f i c a n t l yh i g h ，w h a t sw o r s ew a st h a tt h et w o h e a v ym e t a l sw e r em a i n l ye x i s t e di nt h ef o r mo fw e a ka c i de x t r a c t i o n f r a c t i o n ，t h em o s ta c t i v i t yf o r mo fh e a v ym e t a l si ns o i l 1 1 1 es o i ls i n g l e p o l l u t i o ni n d e xe v a l u a t i o nw a se m p l o y e dt oi d e n t i f yt h ep o l l u t i o ng r a d e t h ea v e r a g ep o l l u t i o ni n d e x o fc dw a s2 6 1 2a n d1 4 5f o rz n w h i c h c l a s s i f i e dt h es o i la se x t r e m e l yp o l l u t e ds o i l b yo p t i m i z i n gt h ep r o c e s s p a r a m e t e r s o ft h ec h e m i c a lf i x a t i o na n d o r g a n i c f e r t i l i z e r r e p a i r t e c h n i q u e s ，t h e o p t i m a lr e p a i rp r o g r a mw a sd e t e r m i n e da sf o l l o w s ： c a c 0 3a n dn a 2 sw a sc h o s e na st h ec o m p o u n df i x a t i v ew h i c hw a st h e m o s te f f e c t i v e ，t h em o lr a t i oo ft h es u mo fh e a v ym e t a l s ：c a c 0 3 ：n a 2 sw a s 4 ：4 ：l ；w a t e rd o s a g ew a s6 0 o fm a x i m u mf i e l dc a p a c i t y ；t h ep a r t i c l es i z e o fs o i lw a sl e s st h a n5m m ；t h er e a c t i o nt i m ew a s2 4hf o rc da n d3 6 0h f o rz n ；t h em a s sp e r c e n t a g eo fp i gm a n u r et os o i lw a s2 a f t e rt h e r e m e d i a t i o n ，t h er e m o v a lr a t eo fw a t e rs o l u b l ec da n dz nr e a c h e d10 0 ， 9 9 7 ，r e s p e c t i v e l y a p p l i e dt h er e p a i rp r o g r a mt ot h ea c t u a lc o n t a m i n a t e ds o i l ，a f t e rt h e r e m e d i a t i o n ，t h er e m o v a lr a t eo fw a t e rs o l u b l ec da n dz nw e r er e a c h e d 10 0 a n d9 2 ，r e s p e c t i v e l y n ea v a i l a b l ec dr e m o v a lr a t ew a s9 2 ， a v a i l a b l ez nr e m o v a lr a t ew a s4 3 t h ec o n c e n t r a t i o no f l e a c h i n g 硕士学位论文 a b s t r a c t t o x i c i t yo fc dw a sd e c r e a s e df r o m 4 12m g lt oo 0 2 m g l ，t h e c o n c e n t r a t i o no f1 c a c h i n gt o x i c i t yo fz nw a sr e d u c e df r o m9 8m g lt o4 6 m g l t h es o i lp hw a si n c r e a s e df r o ma r o u n d5t oa b o u t6 t h es o i l o r g a n i cm a t t e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e df o r4 4t i m e s ，t h ec o n c e n t r a t i o no f a v a i l a b l e n i t r o g e n a n da v a i l a b l e p h o s p h o r u s c o n c e n t r a t i o n sw e r e i m p r o v e df o r1 2t i m e sa n d6 8t i m e s r e s p e c t i v e l y f u z z ym a t h e m a t i c s t h e o r yw a se m p l o y e dt ot h ea s s e s s m e n to fs o i lf e r t i l i z a t i o n ，t h er e s u l t so f c o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o ns h o w e dt h a tt h es o i lf e r t i l i t yi n d e xi m p r o v e d s l i g h t l yf r o m0 1 l9t oo 181a f t e rt h ei m m o b i l i z a t i o n a n dt h ew h o l e r e m e d i a t i o ni n c r e a s e dt h es o i lf e r t i l i t yi n d e xu pt o0 551 i n d i c a t e dt h a t t h es o i lf e r t i l i z e rw a sl i f tf r o ml o wt om e d i u mf e r t i l i z a t i o nl e v e l r e s u l t so fb c rs e q u e n t i a le x t r a c t i o np r o c e d u r es h o w e dt h a tt h e a d d i t i o no ff i x a t i v e sm a d ew e a ka c i ds o l u b l ef r a c t i o no fc di ns o i l s c o m p l e t e l yt r a n s f o r mi n t or e d u c i b l e o x i d i s a b l ea n dr e s i d u a lf r a c t i o n s a n dt h ea d d i t i o no fp i gm a n u r em a d ew e a ka c i ds o l u b l ea n dr e d u c i b l e f r a c t i o n so fh e a v ym e t a l st r a n s f o mi n t oo x i d i s a b l ea n dr e s i d u a lf r a c t i o n s w h i c he n h a n c e dt h ei m m o b i l i z a t i o np r o c e s s s i m u l a t e da c i dr a i nl e a c h i n gm e t h o dw a sh i r e dt oe v a l u a t et h e l o n g - t e r ms t a b i l i t yo ft h er e p a i rp r o g r a m 砀ep ho ft h el e a c h a t ew a s r a n g i n gf r o m6t o7 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l si nu n p r o c e s s e d c o n t a m i n a t e ds o i ll e a c h a t e so fb o t hw a t e ra n ds i m u l a t e da c i dr a i nw e r e c o n t a i n e dl a r g eq u a n t i t i e so fc d ，t h ew a t e rw a s h e do u t1 1 3lm gc da n d t h es i m u l a t e da c i dr a i nw a s h e do u t1 1 16m gc di nt h ef i r s ty e a rl c a c h i n g p r o c e s s t h r o u g h10y e a r ss i m u l a t e da c i dr a i nl e a c h i n g ，t h et o t a lc o n t e n t o fc dl e a c h e do u tf r o mc o n t a m i n a t e ds o i lw a su pt o12 3 9m g ；8 4 3 0 3m g f o rz n ；t h et o t a lc o n t e n to fc dw a s h e do u tf r o mi m m o b i l i z a t i o ns o i lw a s0 m g ，2 9 0 8 2f o rz n ；t h et o t a lc o n t e n to fc dl e a c h i n go u tf r o ms o i la f t e r r e m e d i a t i o nw a s0m g ，a n d1 9 6 5 6m gf o rz n t h es a f e t yr i s ka s s e s s m e n to fg r o u n d w a t e ra r o u n dt h ep o l l u t e ds o i l w a sc o n d u c t e db a s e do nf u z z ym e t h o d o l o g y r e s u l t ss u g g e s t t e dt h a tt h e s a f e t yc o e f f i c i e n tw a si m p r o v e df o r7s t a g e sf r o m a b s o l u t e l yh i g h t o “l o w a f t e ri m m o b i l i z a t i o n ，a n da f t e rt h ew h o l er e m e d i a t i o n ，t h es a f e t y c o e f f i c i e n to fg r o u n d w a t e rw a si m p r o v e df o r8s t a g e st o “q u i t el o w i t s u g g e s t st h a tt h ep o l l u t e ds o i lt r e a t e dw i t ht h em e t h o dt h a tp r o p o s e di n i v 硕士学位论文a b s t r a c t t h i ss t u d yh a sl i t t l ee f f e c to nt h eg r o u n d w a t e r k e yw o r d sc d ，z n ，s o i lc o n t a m i n a t i o n ，c h e m i c a li m m o b i l i z a t i o n ， o r g a n i cf e r t i l i z e r , f u z z ym e t h o d o l o g y , r i s ka s s e s s m e n t v 硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 土壤中镉、锌污染的来源及危害1 1 1 1 土壤中c d 、z n 污染概况1 1 1 2 土壤中c d 、z n 的来源2 1 1 3 土壤中c d 、z n 污染的危害3 1 2 重金属污染土壤修复技术进展4 1 2 1 物理修复法4 1 2 2 化学修复方法一5 1 2 3 电动修复法5 1 2 4 生物修复方法6 1 2 5 农业修复方法7 1 3 镉、锌污染土壤化学固定技术研究进展7 1 3 1 化学固定剂的来源与分类一8 1 3 2 化学固定机理分析。9 1 3 3 化学固定效果评价方法l o 1 4 土壤生物质应用及其影响l l 1 4 1 有机肥种类及其对土壤的作用1 1 1 4 2 有机肥在修复土壤重金属污染中的应用1 2 1 4 3 有机肥的施用对环境的影响1 2 1 5 土壤生态安全评价研究现状1 2 1 6 本研究的意义及主要内容1 3 1 6 1 研究目的及意义13 1 6 2 主要研究内容1 4 1 6 3 技术路线15 第二章实验材料与方法1 6 2 1 实验材料1 6 2 1 1 重金属镉锌污染土壤l6 2 1 2 有机肥16 2 1 3 实验仪器及设备17 2 1 4 实验试剂1 7 2 2 实验方法l8 硕士学位论文目录2 2 1 化学固定剂的筛选1 82 2 2 重金属污染土壤的修复实验1 92 2 3 模拟酸雨淋溶实验192 3 分析方法2 02 3 1 土壤理化性质的测定2 02 3 2 土壤中c d 、z n 含量分析方法2 02 3 3 重金属浸出毒性分析方法2 12 3 4 重金属形态分析2 l第三章化学固定及生物质改良耦合修复工艺研究2 23 1 浏阳土壤污染情况2 23 1 1 浏阳土样基本理化性质分析2 23 1 2 浏阳土样重金属污染调查2 33 1 3 浏阳土样中重金属c d 、z n 的形态分布2 43 1 4 浏阳土样重金属污染评价2 53 2 重金属镉锌污染土壤化学固定工艺研究2 73 2 1 固定剂的筛选2 73 2 2 固定剂作用方式的选择2 93 2 3 固定剂用量的实验3 03 2 4 用水量对固定效果的影响313 2 5 土壤粒径的影响3 23 2 6 固定所需反应时间的确定3 33 3 生物质对污染土壤的作用3 43 3 1 猪粪对污染土壤中重金属的作用3 43 3 2 鸡粪对污染土壤中重金属的作用3 53 4 化学固定与生物质耦合修复研究3 63 5 本章小结3 7第四章基于化学固定生物质改良修复的土壤理化特性3 84 1 修复前后土壤中重金属含量及p h 变化特征3 84 1 1 重金属水溶态含量的变化3 84 1 2d t p a 浸提态重金属含量的变化3 94 1 3 重金属浸出毒性含量的变化4 04 1 4 土壤p h 的变化4 14 2 修复前后土壤主要养分变化特征4 24 2 1 土壤有机质含量的变化4 2 硕士学位论文 目录 4 2 2 土壤氮素含量的变化4 3 4 2 3 土壤磷素含量的变化4 4 4 3 修复前后土壤肥力质量评价4 5 4 3 1 各肥力指标值的确定4 5 4 3 2 各肥力指标权重的确定4 6 4 3 3 土壤综合肥力评价结果的确定4 7 4 4 本章小结4 8 第五章基于化学固定生物质改良修复的生态安全性评价一5 0 5 1 重金属形态的变化5 0 5 1 1 化学固定剂对土壤重金属形态分布的影响5 0 5 1 2 生物质添加对土壤重金属形态分布的影响5 3 5 2 模拟酸雨条件下镉、锌淋溶特征及p h 值变化特征5 6 5 2 1 模拟酸雨淋溶对土壤c d 的释放特征5 7 5 2 2 模拟酸雨淋溶对土壤z n 释放特征的影响。5 7 5 2 3 模拟酸雨对土壤淋滤液p h 值的影响5 9 5 3 土壤修复前后对地下水安全风险评价6 0 5 3 1 评价体系的建立6 0 5 3 2 模糊数学评价步骤6 0 5 3 3 地下水安全评价结果6 1 5 4 本章小结6 2 第六章结论与建议6 4 6 1 结论6 4 6 2 建议6 5 参考文献6 6 致谢7 5 攻读硕士期间主要研究成果7 6 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 土壤作为环境四大要素之一，是人类不可缺少的非再生自然资源，也是人类 赖以生存的物质基础。土壤与人类生产和生命活动联系紧密，因此土壤污染对人 类的健康和生存危害极大。土壤中污染物种类繁多，但大致可分为无机污染物和 有机污染物两大类。无机污染物主要为重金属、酸、碱、盐、以及放射性元素等； 有机污染主要是有机农药、酚、石油、合成洗涤剂、氰化物以及有害微生物等所 带来的污染【l 】。其中，重金属由于具有高毒性，易在土壤中蓄积，残留时间长， 不被生物降解，参与食物链等特点，对环境的污染和破坏作用尤为严重【2 j 。因此， 治理和修复重金属污染土壤，使其恢复原有功能，一直是国际上农业、生态和环 境等领域研究的重点内容【3 】。本文就近年来湖南省浏阳地区土壤重金属镉污染状 况，重金属形态、浸出毒性、生物有效态以及重金属污染土壤的化学固定耦合生 物质改良技术的工艺及原理作一简述，以便于今后的研究和修复工作。 1 1 土壤中镉、锌污染的来源及危害 1 1 1 土壤中c d 、z n 污染概况 重金属元素中，大部分处于元素周期表的过渡区，一般都有多种价态，因此 有较高的化学活性，能参与环境中多种反应和过程，易对环境造成难以恢复的损 害。在所有重金属污染中尤以c d 的污染最为严重。然而自然界中，重金属多为 伴生性或综合性，例如c d 和z n 具有相似的地理化学和环境特性，由于锌矿中 通常含有o 1 - 4 ) 5 的c d ，采矿过程及随后提取与向环境中释放z n 通常伴随着 c d 对环境的污染 4 1 。目前，国内外对多重金属污染的研究已逐渐增多并开始形 成体系。1 9 8 9 年以来，周启星等开始了对土壤中重金属c d z n 和c d a s 复合型 污染修复的研究，并对多重金属复合污染类型尤其概念作了较为精确的定义【5 j 。 1 9 9 4 年，何勇田【6 】提出复合污染是指在同一环境中同时存在两种或两种以上不同 类型的污染的现象。2 0 1 0 年，有研究提出复合污染在内涵上应同时满足的基本 条件，简单描述为：同一生态系统或环境介质同一分室的一种以上的不同性质的 环境污染物之间发生联合作用的现象【7 j 。 随着工农业生产的发展，我国土壤c d 污染越来越严重，尤其是农业用土c d 污染状况令人担忧。目前我国c d 污染的农田已经超过2 0 万h m 2 ，每年生产c d 含量超标农产品1 4 6 x 1 0 9k g t 引。据报道，1 9 9 2 年以来全国有不少地区生产“镉米”， 硕士学位论文第一章文献综述 每年生产的“镉米”多达数亿千克。沈阳某污灌区被污染的耕地多达2 5 k m 2 ，致使 粮食遭受严重的镉污染，稻米的含镉浓度高达o 4 1 0m g k g ，已经达到或超过诱 发“痛痛病”的平均含量。江西省某县4 4 的耕地遭到污染，并形成6 7k m 2 的“镉 米”区1 9 j 。z n 虽然是植物生长发育所必需的微量元素，当土壤中缺z n 时将直接 影响植物的代谢活动，但是当z n 过量时，则又引起土壤退化、作物产量和品质 的下降m l 。我国土壤锌污染问题在近年来开始突显出来，土壤中的锌移动性差， 自然净化时间长，有文献报道，在没有外源锌加入的情况下，通过植物吸收作用 使锌的污染消除的时间约为1 0 0 0 年】。土壤被锌污染后，会直接对土壤植物系 统产生破坏，严重时会使土壤失去自然生产力而成为不毛之地【1 2 - 1 3 1 。 1 1 2 土壤中c d 、z n 的来源 镉和锌在元素周期表中同属第二副族，有着相似的化学性质。锌在地壳元素 丰度列表中排第2 5 位，镉是一种相对稀有的元素，在地壳元素丰度列表中排6 3 位。镉在地壳中分布广泛，且主要存在于铅锌矿中，是重要的有色金属资源【1 4 】。 土壤中镉、锌的来源分为自然来源和人为来源，一般情况下，土壤原本存在的镉 和锌不会对环境以及人类造成危害，产生不利影响的大都是人为因素引入的【1 5 】。 土壤中镉和锌的来源主要有以下几个方面。 ( 1 ) 镉、锌的应用 我国锌主要消费领域有轻工业、冶金产品镀锌、氧化锌和立德粉、黄铜用锌 以及机械制造用锌合金及建筑五金制品【1 6 】。在这些行业的加工、产品堆存以及 废弃物堆积或填埋过程中，将会对土壤造成污染。 镉具有抗腐蚀性和耐摩擦性，可作为原料或催化剂，己被广泛应用于电镀、 油漆、电器制造及航空、材料等领域。镀镉工艺中常以镉板作电极，以氧化镉、 氯化镉或硫酸镉来配制电镀液。镉镀于钢的表面可以作为保护层，防止钢材受腐 蚀。但是废液的流失、镀件的漂洗、以及地面的冲洗，会导致镉进入环境产生污 染。化学工业中常用含镉化合物作为原料或催化剂，也造成镉污染。例如以生产 碳酸镉催化剂时以金属镉为原料所产生的“三废”中都含有镉；利用硫酸镉作为原 料可生产塑料热稳定剂；生产硫酸的工厂由于黄铁矿矿石中含镉而使废水中含有 镉；彩电以及电脑等电子产品所使用的彩色荧光粉以c d o 为原料，生产过程中 所产生中间产生，以及漂洗水、混合水等都含有镉。硫化镉和硫化硒镉等含镉颜 料在陶瓷工业、印刷墨水、颜料和涂料工业中使用时不可避免地会产生污染【1 7 】。 需引起注意的是镍镉电池、不锈钢制品、聚氯乙烯树脂盐基稳定剂、示波器等阴 极射线管、整流器、保险丝、轴承合金等都是含镉的潜在污染源【1 8 】。 ( 2 ) 有色金属采选和冶炼 2 硕士学位论文 第一章文献综述 镉、锌的应用越来越广泛，因此对镉和锌的开采活动也越来越频繁。在对镉 和锌的开采和冶炼过程中，不可避免地会出现镉和锌的流失。其他有色金属的开 采以及冶炼过程中若矿床中含有铅锌矿、闪锌矿等含镉和锌的矿石，则其所排放 的废水中镉也可能会含有镉和锌。矿床中镉的主要存在形态是硫化镉，硫易被氧 化导致周围环境变酸，而镉在酸性条件下活性较高，迁移性强。有模型预测对于 某些酸性废水镉含量在1 0 0m g l 以上的矿山，废石堆酸性废水和土壤重金属污 染将持续5 0 0 年以上【1 9 】。 ( 3 ) 大气沉降 大气中镉和锌主要来源于有色金属冶炼、工业生产、建筑材料生产和运输业 等行业所产生的气体及粉尘【2 0 1 ，通过自然沉降和雨水冲刷沉降进入土壤圈。2 0 0 0 年的数据表明，每年通过大气沉降进入土壤的镉约0 2 - 0 9k g k m 2 1 2 1 1 。锌被用作 汽车轮胎的添加剂，轮胎的磨损所产生的粉尘是道路两边土壤中锌的重要来源之 一【2 2 】0 ( 4 ) 农用物资的使用 农用物资使用不当也会引起重金属的污染。过磷酸盐和磷肥以及氮肥中含有 c d 和z n ，不恰当地施用上述化肥以及使用含c d 、z n 的农药，将会导致c d 、z n 污染。农用薄膜生产中需用到含c d 的热稳定剂，在使用地膜和塑料大棚的过程 中也会造成土壤重金属污染【2 引。 污泥施肥和污水灌溉都会引起耕地重金属元素含量超标。污泥中除了含有营 养元素以外，还含有大量的重金属元素，谭启玲等的研究表明，在施用工业污泥 的条件下，土壤重金属c d 等的含量增加显著 1 4 1 。且污泥施用越多，污染就越严 重【2 5 1 。污水中重金属主要来源于工业废水，其随着城市生活污水一起进入市政 污水中，随着污水灌溉一起进入土壤【2 6 】。 ( 5 ) 其他来源 土壤中c d 、z n 还来自城市固体废物、生活垃圾、重金属废渣以及材料的堆 积，经日晒雨淋等作用而进入土壤中。 1 1 3 土壤中c d 、z n 污染的危害 c d 进入土壤之后，会长时间停留在耕作层中，并且移动缓慢，一般不会对 地下水产生污染【2 】o 含镉化合物具有较大的毒性和生物富集性以及脂溶性，被美 国毒物管理委员列为第六位危及人类健康的有毒物质1 2 。国际癌症研究机构也 将其列为人类和实验动物的肺癌和前列腺癌的确认致癌物【2 引。 镉并非人体生长发育的必需元素，具有一定的致癌和致突变性。极少量的镉 进入人体内就会通过生物富集作用对骨胳、肾、肺、脑、肝、睾丸以及血液循环 硕士学位论文 第一章文献综述 系统产生损害1 2 9 】。王淑英等发现，生活在有3 0 年污灌历史地区的人们由于长期 食用“镉米”，人们尿镉含量增加，得风湿性关节炎、溃疡病、肾炎和癌症等病的 发病率及平均死亡率均高于对照组【3 0 】，此外，长期食用“镉米”很能引起“痛痛病”。 镉的强生物毒性主要是由于其化学性质与z n 相似，在各种生化过程中取代z n ， 影响酶的正常活动【3 l 】而引起高血压、肺气肿等疾病。并且镉能于人体中c a 、z n 、 c u 、f e 、s e 等必需微量或常量元素相互作用，导致各种毒副作用。 长期大量施用镉或锌含量高的肥料，会导致镉和锌在土壤中累积，抑制植物 生长，对作物的品质产生不利影响，并被植物吸收，在其可食用部分的残留还会 通过食物链累积而对人体健康构成威胁【3 1 1 。土壤污染除了影响植物的食用品质， 还会使蔬菜易烂，味道变差，出现难闻的异味，降低农产品深加工的可能性。 镉和锌对食草动物和食肉动物的影响一般是通过食物链的累积和饮用水中 重金属的进入而产生的。有研究表明，家兔1 ：3 服硝酸镉的致死量为1 3m g k g 【j 引。 锌中毒通常是急性的，表现为恶心、呕吐、急性腹痛、腹泻和发热，在停止锌的 接触或摄入后，症状短期内会消失。给实验动物大剂量的锌，会引起贫血、生长 停滞或者突然死亡。 1 2 重金属污染土壤修复技术进展 目前，国内外镉和锌污染土壤比较成熟的修复方法种类繁多，很多方法已成 功得到大规模应用。从修复原理角度来说，大致可分为两大类。一类通过活化土 壤中重金属，增加其迁移性，从而使其从土壤中去除；二是通过改变镉在土壤中 的存在形态，使其活化态转变为稳定态，降低或消除其毒性和生物可利用性【3 3 1 。 具体的修复措施又分为物理修复方法、化学修复方法、电动修复法、生物修复方 法以及农业修复方法。几种方法各有利弊，在选择时应根据土壤性质及修复要求 来选择。 1 2 1 物理修复法 重金属污染土壤的物理修复方法主要有客土法、冲洗法及玻璃化法等。冲洗 法是用清水冲洗重金属污染土壤，使土壤中水溶性重金属随水溶液迁移至土壤深 层，从而使植物根部远离重金属或者降低植物根区的重金属离子浓度。此法简便 廉价，但是处理效率不高。而且冲洗液仍需进行处理，否则容易引起二次污染。 玻璃化法是通过对污染土壤进行高温处理，熔化污染土壤，使其形成惰性的、非 扩散的玻璃质材料，进而降低污染物活性【3 4 1 。但是这种方法能耗高，且处理后 土壤丧失了其基本功能，一般应用于放射性物质和有机物的处理，对重金属污染 4 硕士学位论文第一章文献综述应用得比较少。客土法是将污染土壤深翻至底层，或者将与污染土壤构成相似的未污染的土壤加入到污染土壤中，或覆盖在其表层，或完全替代。此方法适用于污染严重的小面积土壤治理，最早应用于英国、荷兰、美国等国家，是一种降低作物重金属含量，治理土壤重金属污染的切实有效的方法【3 5 1 。在沈阳张士灌区土壤中，经污水灌溉进入土壤中的c d 的5 6 3 3 累积于土壤的表层，去表土1 5 - 3 0c m ，可使稻米中的c d 下降5 0 t 3 6 1 。但是此法未能将土壤中重金属去除，而且工程量大，费用高，在换土过程中还存在着占用土地、渗漏、污染环境等问题1 3 7 1 ，因而其推广应用受到限制。1 2 2 化学修复方法目前常用的重金属污染土壤化学修复方法主要有化学固定法和化学淋洗法。前者是通过向污染土壤中投加改良剂或抑制剂，与土壤中重金属发生氧化、还原、络合、吸附、沉淀或拮抗作用，从而改变重金属在土壤中的形态，使重金属从土壤中移除或稳定化，达到降低重金属生物有效性和迁移性的目的【3 8 1 。此法成本低、易实施、对土壤扰动小且改良剂来源广泛【3 9 1 ，近年来研究得比较多，后文有详细介绍，在此不作赘述。化学淋洗法是利用淋洗液将重金属从土壤中解吸并置换出来的技术。淋洗剂包括无机酸、有机酸、螯合剂、盐类等。土壤淋洗技术适用性强，效果快速，在国外早就被广泛地进行了实验室研究和野外实际治理【4 0 】。根据土壤的处理方式，可以将化学淋洗修复分为原位土壤冲洗、异位土壤淋滤以及异位反应器振荡淋洗三种。原位土壤冲洗适用于透水性强的砂壤土中，污染带位于不透水土层之上以便冲洗液能被抽出并处理【4 卜4 2 1 。此法不便控制洗出液的流向，且抽出的洗出液需进行重金属的去除及冲洗液的回收利用1 3 4 1 。原地异位土壤淋滤是将污染土壤挖出，过筛，筑堆于防渗衬垫上，然后进行喷淋。淋洗液通过重力作用从堆顶淋下1 4 3 1 ，洗出污染土壤中的重金属，然后收集洗出液进行处理回收