（材料学专业论文）磷酸粉煤灰水泥的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 粉煤灰的处理一直是人们关注的问题。由于粉煤灰具有潜在的活性，国内外研 究者采用了很多的激发方式试图能充分、有效利用这类工业废渣，但从目前的研究 结果和应用状况来看，各种激发利用方式普遍存在激发速度慢、激发程度低的问题。 针对这一状况，本文利用酸( 磷酸) 对粉煤灰活性进行激发，该方式可使粉煤灰迅 速获得胶凝性质并在短时间内获得较高的强度，弥补了传统激活方式的不足。 磷酸与粉煤灰混合后产生的胶凝物质称为磷酸粉煤灰水泥，本文对这种新型胶 凝材料的一些基本性能进行了研究。针对其放热量很大，凝结速度快的特点，本文 重点对该水泥的强度发展规律和凝结时间和进行了研究，结果表明：磷酸粉煤灰水 泥的强度随着配合比、龄期、养护条件、粉煤灰种类、掺和料的变化有所不同，而 粉煤灰的种类是影响磷酸粉煤灰水泥的最重要的因素；凝结时间的影响因素有配合 比、粉煤灰种类、掺和料、外加剂、环境温度等，试验发现的几种比较有效的缓凝 方式包括加入硼砂缓凝剂、加入硼砂和某些磷酸盐的复合缓凝剂以及采用稀磷酸对 粉煤灰进行预处理的方式。 本文还通过x 射线衍射和s e m 观察，对磷酸粉煤灰水泥的产物和反应机理进 行了分析。最后通过磷酸粉煤灰水泥研究一些特性的研究，探讨磷酸粉煤灰水泥在 工程和生产制品中的应用。研究结果显示磷酸粉煤灰水泥是一种有着比较广阔应用 前景的新型的胶凝材料。 关键词：磷酸粉煤灰水泥粉煤灰磷酸强度凝结时间 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t t h eu t i l i z a t i o no f f l ya s h i sas e v e r ep r o b l e mt h a tp e o p l eh a v ep a i da t t e n t i o nf o ra l o n g t i m es i n c ef l ya s hh a v ep o t e n t i a la c t i v a t i o n ，d o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lr e s e a r c h e rh a v e f o u n d m a n yw a y s t ou t i l i z ei te f f e c t i v e l y b u ta c c o r d i n gt ot h e p r e s e n t r e s u l t so f s t u d ya n d s t a t eo f u s i n g , v a r i o u sk i n d so fw a y t oe x c i t et h ea c t i v a t i o no f f l ya s hg e n e r a l l yh a v et h e s a m ep r o b l e mt h a tt h ee x c i t i n gr a t ei ss l o wa n dt h ee x c i t i n gd e g r e ei sl o w t os o l v et h i s p r o b l e m ，t h e t h e s i su s ea c i d ( p h o s p h o r i c a c i d ) t o e x c i t et h ea c t i v i t yo f f l y a s h t a k i n g t h i s w a y , f l y a s hc a n g e tg e l a t i o nr a p i d l ya n d w i n s h i g h e ri n t e n s i t yw i t h i n as h o r tt i m e t h eb i n d e rp r o d u c e dw i t hp h o s p h o r i ca c i da n df l ya s hi sc a l l e dt h ec e m e n to ff l ya s h a c t i v a t e db yp h o s p h o r i ca c i d t h et h e s i ss t u d yo nt h ef i m d a m e n t a lc h a r a c t e ro ft h i s c e m e n tm a i n l y s i n c et h ec e m e n th a sb 5 【g hh e a to f h y d r a t i o na n ds h o r ts e t t i n gl i m e ，t h e t h e s i ss t u d yi t sd e v e l o p m e n t o f c o m p r e s s i v es t r e n g t ha n ds e t t i n gt i m em a i n l y i ti ss h o w s t h a tc o m p r e s s i v es t r e n g t ho f t h i sc e m e n t c h a n g e s 、i t t lp r o p o r t i o no f m a t e r i a l a d g i n gd a y s c u r i n gc o n d i t i o n s ，k i n do ff l ya s h ，a d m i x t u r e s b u tt h e k i n do ff l ya s hi st h em o s t i m p o r t a n tf a c t o ri n f l u e n c i n gt h es t r e n g t h t h ef a c t o r sw h i c h i n f l u e n c et h es e t t i n gt i m ea r e p r o p o r t i o no f m a t e r i a l ，k i n do f f l ya s h ，a d m i x t u r e se t e t h et h e s i ss t u d i e ds e v e r a le f f e c t i v e w a y s t or e t a r ds e t t i n g ，i n c l u d i n ga d d i n gr e t a r d e ro f b o r a x ，a d d i n gb o r a xw i ms o m ek i n do f p h o s p h a t e a n d p r e t r e a t m e n tf l ya s h w i t hd i l u t i o no f p h o s p h o r i ca c i d t h em e c h a n i s mo fr e a c t i o no ft h ec e m e n ti sa n a l y s e dt h r o u g hx - r a yd i f f x a c t i o na n d s e mr e s e a r c h t h e nt h et h e s i sd i s c u s s e di t sa p p l i c a t i o ni ne n g i n e e r i n ga n dp r o d u c t i o n t h r o r l g hr e s e a r c h i n go t h e rc h a r a c t e r i s t i c so f t h i sc e m e n t f i n a l l yi ti sc o n c l u d e dt h a tt h e c e m e n to ff l ya s ha c t i v a t e db yp h o s p h o r i ca c i di san e wt y p eo fc e m e n tw i t he x t e n s i v e p r o s p e c t k e y w o r d s ：c e m e n t o f f l ya s ha c t i v a t e db yp h o s p h o r i c a c i d f l ya s hp h o s p h o r i ca c i d c o m p r e s s i v es t r e n g t hs e t t i n gt i m e i i 重庆大学硕士学位论文1 前言 1 前言 1 i 粉煤灰概述 粉煤灰是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出被收尘器收集的粉 状灰粒，国外把它叫做“飞灰”或者“磨细燃料灰”。粉煤灰是一种灰褐色，通常呈酸 性的，比表面积在2 5 0 0 7 0 0 0 c m 2 g ，尺寸从几百微米( 1 0 6 米) 到几微米，通常为球状 的颗粒【”。 粉煤灰的主要氧化物为s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 ，三者总和一般均超过7 0 。对于 普通低钙粉煤灰( 又称f 级灰) ，c a o 含量不超过1 0 ，一般少于5 。典型的粉煤 灰中还有钙、镁、钛、硫、钾、钠和磷的化台物1 2 1 。经我国各地3 5 家电厂取样测得 的粉煤灰主要氧化物含量波动范围与均值列于表1 1 。 表1 1 我国一些地区粉煤灰的化学组成1 2 氧化物 s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g on a 2 0k 2 0s 0 3 均值， 5 0 62 7 17 12 81 20 51 30 | 3 范围舶 3 3 9 5 9 71 6 5 3 5 i1 5 1 9 708 1 0 40 7 1 90 2 1 1o 6 2 9 o 1 i 粉煤灰是种典型的非均质性物质，矿物成分主要是莫来石、石英、磁铁矿、 赤铁矿、碳粒及玻璃体。粉煤灰中玻璃体是主要的，但晶体物质的含量有时也比较 高，范围在1 1 4 8 。主要晶体相物质为莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸 三钙、黄长石、墨硅镁钙石、方镁石、石灰等，在所有晶体相物质中莫来石占最大 比例，可达到总量的6 1 5 ，此外粉煤灰中还含有未燃烧的碳粒 3 1 【4 】。我国各地 3 5 种粉煤灰样品的矿物成分范围及均值列于表1 2 。 表1 2 粉煤灰样的矿物组成均值及范围” 组成均值，范围， 低温型石英 6 41 1 1 5 9 莫来石 2 0 41 1 3 2 9 2 高铁玻珠 5 | 20 2 1 1 低铁玻璃体5 9 8 4 2 2 7 0 1 含碳量 8 21 0 2 3 5 玻璃态s i 0 2 3 8 ，52 6 3 4 5 7 玻璃态a b 0 3 1 2 44 8 2 1 5 重庆大学硕士学位论文】前言 粉煤灰是排放量最大的一种工业废料，在所有燃煤副产品中占有绝对大的比例， 并且随世界各国对环境要求的提高、收尘技术的发展和大量低级煤的使用，粉煤灰 的排放量增长速度也非常快。一般来说，现代化电厂中如果使用低灰份的高级别煤， 同时煤能比较充分燃烧，则1 万千瓦装机容量年粉煤灰排放量0 1 o 2 万吨，但如 果使用的是劣质煤，煤又不能充分燃烧，则粉煤灰的排放量可高达l 2 万吨( 按火力 电厂的效率4 2 - - 6 1 ，煤耗2 1 0 3 0 7 克，千瓦时计算) 悼j 。 虽然煤的利用不仅要排放c 0 2 、s 0 2 等气体污染大气，还将产生大量的灰渣， 但是煤作为一种最基本、最重要的能源普遍用于各个行业，在相当长的时间内仍是 其它能源无法代替的，特别是我国煤的资源相对比较丰富的情况下，煤将长时间作 为我国主要的初级能源。因此我国巨大的粉煤灰排放量将维持比较长的时间。而我 国目前粉煤灰利用率只有4 0 左右，大部分的粉煤灰仍未被利用，这些粉煤灰不仅 污染环境，还要占用土地堆放 6 。因此，研究开发粉煤灰的利用技术，是“化害为利一、 “变废为宝”，作到资源再生和节约土地、并保护环境的有效措施。 1 2 粉煤灰的利用现状 关于粉煤灰的利用研究，国外早在2 0 世纪2 0 年代，就已经开始。随着社会经 济技术的发展，对粉煤灰的认识进一步加深，经过加工、分离等技术处理后的粉煤 灰成为多功能再循环资源，并且带来一定的社会、环境与经济效益。因此，有许多 国家从粉煤灰的形成、收集到输送、加工、出售都有一整套的方法和设施，将粉煤 灰分门别类，按性能、等级、质量来提供各种工程与工业领域应用。例如英国中央 发电局直接为用户提供各种规格的灰渣，于1 9 8 0 年获利约5 0 0 万英镑，使粉煤灰成 为“终端产品”，美国则把粉煤灰列入矿物资源的第7 位，排在矿渣、石灰与石膏之 间。 国内粉煤灰利用研究起步于六十年代后期，到八十年代，开始引进、消化国外 先进的粉煤灰利用技术。从8 0 年代初开始，国务院领导多次指示要加强和重视资源 的利用工作，陆续颁布了许多有关资源利用的规定。在国家主管部门的积极支持下， 近十几年来，我国粉煤灰利用工作有着蓬勃的发展，已从被动地堆放、简单处理发 展在建材、建工、市政、交通、农业等领域大规模应用，并逐步扩展到轻工、化工、 冶金、煤炭等新的领域t t l 。 根据技术水平的高低，粉煤灰的利用可以分为以下三种类型： 1 1 低技术水平的应用，如粉煤灰用于回填； 2 1 中等技术水平的应用，如作为混凝土、水泥掺合料等； 3 1 高技术水平的应用，如提炼金属等。 重庆大学硕士学位论文1 前言 按照使用领域，粉煤灰有如下用途： 1 、农业方面：粉煤灰可用作为土壤改良、肥料、吸附剂、植物生长介质； 2 1 建筑材料：做免烧或烧结砖、砌块、人造集料、墙板、瓷砖、装饰板等； 3 1 混凝土、水泥：做混凝土和水泥掺合料、砂浆、水泥原材料、混凝土集料、 加气混凝土等； 4 1 土木工程：用于回填、混凝土、基础工程、沥青混凝土集料、人造集料、人 造礁石、土地开垦； 5 ：业材料：做过滤材料、填充材料、人造集料、气体清除剂等； 6 ) 材料再利用：铝、硅、陶瓷、微量元素 7 1 环保：废料固化、废料稳定剂、烟气脱硫剂、吸附剂等。 m a n z ( 1 9 9 5 ) 对世界上4 2 个国家粉煤灰及炉底灰、渣的不同利用方式的比例进行 分析，其结果见图1 1 。从用量上看，粉煤灰的利用主要用于作为土木建筑材料。图 1 2 是我国粉煤灰各种利用方式的比例情况。 甸 2o 其它农业资源回收 “ 5 0 4 建材 30o 图h 1 世界一些国家粉煤灰及炉底灰、渣的利用情况【l ( 其它建材包括生产轻集料、加气混凝土、烧结砖等) 2 7 图1 21 9 9 5 年我国粉煤灰综合利用情况【1 砂浆 填 重庆大学硕士学位论文1 前言 1 3 粉煤灰的激发方式 粉煤灰作为一种资源，特别是作为建筑材料的原材料，其价值主要体现在火山 灰活性，粉煤灰的利用主要也是对其活性的利用。火山灰活性是指硅质或铝硅质材 料在水存在的情况下与c a o 化合将会形成水硬性固体的性质。粉煤灰从化学组成上 看是一种比较典型的火山灰质材料，火山灰活性是粉煤灰最基本的特性，粉煤灰在 建筑工程中的利用大部分都是建立在对粉煤灰这种潜在的火山灰活性的利用上。因 此提高粉煤灰的利用率必须提高其活性。 粉煤灰的火山灰活性与煤粉的化学成分和粉煤灰在锅炉中的形成条件有很大关 系。煤粉的s i 0 2 和a 1 2 0 3 越高，粉煤灰中的铝硅玻璃体含量越高，粉煤灰活性越高。 一般来说，煤粉在锅炉中的燃烧温度越高，燃烧时间越长，冷却速度越快，煤粉的 粒度越细，所形成的粉煤灰烧失量越小，粒度越细，结晶含量越低，粉煤灰的活性 越高8 1 。 粉煤灰中虽然含有大量的铝硅玻璃体，但是其中硅氧四面体聚合度很高，结构 致密，化学性质稳定，其火山灰活性大部分是潜在的，活性发挥的速度非常缓慢。 有资料显示，粉煤灰：c a ( o h ) 2 - - 3 ：1 的体系，7 d 反应程度只有1 5 3 ，1 8 0 d 反应程度只有7 - - - 2 0 ，经过了1 年水化的粉煤灰水泥，粉煤灰颗粒也只有1 3 参 加了水化，因此，必须加以激发，才能充分发挥粉煤灰的潜在活性例。 具体来说，粉煤灰活性激发方式可以归纳为以下几种： 1 3 1 机械磨细法 机械磨细法可以破坏粉煤灰表层结构，通过磨细可将粗的粉煤灰颗粒磨成细小 的碎粒。一方面，粉碎粗大多孔的玻璃体，解除玻璃颗粒粘结，改善了表面特性， 减少了配合料在混合过程的摩擦，改善了集料集配，提高了物理活性；另一方面， 破坏粗大玻璃体表面坚固的保护膜，使内部可溶性s i o 、a 1 2 0 3 溶出，断键增多， 比表面积增大，使反应接触面增加，活化分子增加，粉煤灰早期化学活性提高例。 因此，机械磨细提高粉煤灰的活性非常有效。特别是颗粒粗大的粉煤灰，如i 级灰。 但单纯磨细提高粉煤灰火山灰活性是有限的。一般磨细设备，如球磨、柱磨等， 磨细效率和细度都不高。其他磨细设备生产效率也不高，投资大，产量低。试验证 明：粉煤灰的磨细时间与其比重、容重、比表面积、标准稠度需水量及表面状态特 征等特性参数有很大的关系。在磨细初期，能使粉煤灰的比重、比表面积、硅铝溶 出度增大和容重、标准稠度需水量减小，但磨细一段时间后，增加磨细时间对粉煤 灰物化性能改善就不明显，甚至没有多少变化。这是由于粉煤灰结构致密，聚合度 大，s i o 、a 1 o 键能大，强度高所决定的。另外，由于脱碱作用后，表面硅醇 4 重庆大学硕士学位论文 结构层通过氢键吸附多层吸附水，吸附水的减摩润滑作用，加大了粉煤灰磨细难度。 根据生产经验，粉煤灰最佳磨细比表面积为6 0 0 0 7 0 0 0 c m 2 g t 】1 1 1 1 。 1 3 _ 2 高温激活 人们从许多有关玻璃侵蚀动力学的研究中发现，在5 0 1 5 0 。c 问，碱液对玻璃 侵蚀速度( m g c m 3 h ) 的对数与温度成直线关系。一般温度每增加i o 。c ，相当恒温 下增加2 5 小时，在蒸压釜中，侵蚀作用要强烈得多，此时水热合成占优势。众所 周知，就连水晶在高温高压下也是可溶的。因此，水热条件下，即使是在常温下对 粉煤灰起保护作用坚固的高s i 0 2 、高s i 0 2 一a 1 2 0 层也不起作用了。 粉煤灰加气混凝土在蒸压条件下的强度远高于普通条件，是因为在蒸压条件下， 将粉煤灰常温下几年内方可激发的活性可在几个小时内全部激发出来。水热合成法 激发粉煤灰的化学活性的效果非常显著，具有重要的实用价值。 西安建筑科技大学试验表明，在7 0 。c 蒸养条件下，粉煤灰抗压强度比可达 1 5 0 1 8 0 ；粉煤灰掺量为3 0 、4 0 的混凝土，蒸养抗压强度较标养分别提高7 2 、 1 0 4 。据日本报道，蒸压养护粉煤灰混凝土，较蒸养粉煤灰混凝土强度提高 7 4 1 0 2 。西南工学院用粉煤灰等量取代3 0 、4 0 、5 0 、6 0 的混凝土，采用 7 种不同养护方法，得出的平均抗压强度比为标养：蒸养：( 标养+ 蒸养) ：蒸压：( 标 养+ 蒸压) ：( 蒸养+ 蒸压) ：( 标养+ 蒸压) = 1 0 0 ：1 0 8 ：1 3 2 1 5 8 - 1 6 6 ：1 9 1 ：1 9 6 。 试验证明，粉煤灰掺量越高，蒸养、蒸压的优势越明显。粉煤灰活性这一特点已分 别在粉煤灰加气混凝土、粉煤灰硅酸砌块、粉煤灰砖以及粉煤灰混凝土预制构件生 产中得到应用，并取得明显的经济效益【l ”。 1 3 3 化学激发 ( 1 ) 碱激发 氧化钙等碱性物质与粉煤灰中的硅、铝氧化物反应生成水化硅酸钙、水化铝酸 钙等胶凝物质，称为碱激发，碱这类物质对硅酸盐玻璃体网络具有直接的破坏作用， 所以碱溶液对粉煤灰具有最强的作用。但是在粉煤灰中单加氢氧化钠水化后并不产 生强度。这是因为虽然玻璃体结构解体了，但并未生成具有胶凝性的水化产物，而 利用氢氧化钙作为粉煤灰的碱性激发剂，在蒸养条件下产生强度。其原因主要有 三个方面：( 1 ) o i t 使粉煤灰玻璃体中的s i o 、a i o 键断裂。提高了玻璃体的活性， 促进了水化反应，加快了水化速度；( 2 ) c a + 参与了物料的火山灰反应，生成具有胶 凝性的水化产物( 如水化硅酸钙、水化铝酸钙) ；( 3 ) 促使水化产物转化形成更稳定 的、具有高强度的水化产物【”l 。正是由于氢氧化钙同时具有以上三种作用才被广泛 用来做粉煤灰硅酸盐的碱性激发剂。但是氢氧化钙的碱度小于氢氧化钾或氢氧化钠， 重庆大学硕士学位论文 1 前言 因此适量掺加k o h 或n a o h ，可以加速玻璃体结构的解体，有利于水化反应的进 行。试验表明，常用的1 ：3 石灰砂浆，抗压强度只有o 4 0 6 m p a ，用i i i 级粉煤灰 配制的石灰粉煤灰砂浆强度达到2 5 m p a ，用细度( o 0 8 r a m 筛余) 为5 0 6 0 的 劣质粉煤灰与砂浆配制的砂浆，抗压强度也能达到o 8 1 6 m p a l l 2 。 ( 2 ) 硫酸盐激发 二水石膏、半水石膏、无水石膏或以硫酸钙为主要成分的工业品或工业废渣， 能与粉煤灰中的活性氧化物反应生成水化硫铝酸钙( 钙矾石) 等物质，提高粉煤灰 的活性和制品性能这一激发技术，已在诸如水泥等胶凝材料和硅酸盐制品中广泛应 用并取得明显效果。重庆大学建材系还开发出以石膏粉煤灰为主要原料的新型胶结 材料一二水石膏粉煤灰胶结材、无水石膏粉煤灰胶结材、半水石膏粉煤灰胶结材、 天然硬石膏粉煤灰胶结材等，都有较好的力学性能、抗劣耐久性能和使用性能，如 用无水石膏粉煤灰胶结材生产混凝土空心砌块比石膏空心砌块耐水性好，比普通混 凝土砌块质轻、绝热、耐火性好。盐城工学院在硬石膏中掺入1 焦碳粉混合磨细 煅烧产生的c a o 和结构松弛的无水石膏，对粉煤灰有更高的激发作用，试验测得 s i 0 2 的反应度较用二水石膏提高4 6 7 2 | 】2 j 。 ( 3 ) 矿渣激发 由于矿渣比粉煤灰具有较好的活性，在石灰、石膏及早强剂激发下能较快地溶 解、水化，形成水化硅酸钙、钙矾石的过饱和溶液，它们分散在粉煤灰周围，可成 为粉煤灰水化新相形成的晶核，从而有利于粉煤灰水化产物的结晶与长大。重庆大 学建材试验室使用细度o 0 8 m m 筛余为6 5 的水淬矿渣3 0 ，筛余为3 的磨细粉 煤灰7 0 ，和少量石灰、石膏配制无熟料水泥，其凝结时间较未掺矿渣时缩短为 1 o 1 5 h ，7 天抗压强度由4 6 m p a 提高到9 5 m p a ，2 8 天抗压强度由1 1 5 m p a 提高 到1 8 6 m p a 。正是基于这一激发作用，国内外都有矿渣、粉煤灰“双掺”水泥、“双掺” 混凝土问世，并取得了较矿渣或粉煤灰“单掺”的水泥和混凝土更好的技术经济效益 1 2 1 。 ( 4 ) 晶种激活 据报道，在粉煤灰制品中掺入1 左右的晶种( 如磨细加气混凝土) 经过短时 间蒸压养护，由于晶种对离子优先吸附的界面作用和优先沉淀的结晶中心作用，缓 和了粉煤灰周围屏蔽作用和界面近程结晶，消除了水化产物优先在孔区生长的局部 现象，增加了胶凝物质的反应率，改善了水化产物的相分布、相尺寸及相粘连，因 而抗压强度由不掺晶种的2 4 m p a 提高到2 9 2 m p a 【l 。重庆大学建材系研制的粉煤灰 矿渣无熟料水泥，也由于晶种的掺入而使水泥强度得到提高。 ( 5 ) 复合激活 实践证明，单独采用某一化学激活方法，对粉煤灰激活效果往往不太充分。所 6 重庆大学硕士学位论文1 前言 以在配制粉煤灰这类胶凝材料及粉煤灰硅酸盐制品时，往往采用复合激发办法【1 2 】。 例1 ：安徽省建科所研制的超早强熟料中，既有对粉煤灰进行碱激发的c a ( o h ) 2 ，又有对粉煤灰进行硫酸盐激发的c 4 a 3 s ，用这种熟料配制的粉煤灰硅铝酸盐水泥， 吃灰量约5 5 ，水泥标号在4 2 5 以上。他们还利用复合激发原理配制成吃灰量约 8 0 、筒压强度4 5 m p a 以上的非煅烧粉煤灰轻骨料，以及超早强水泥熟料只需要约 1 0 的3 2 5 号、4 2 5 号矿渣水泥1 1 2 j 。 例2 ：南昌大学，分别用8 0 、1 0 0 干排原状灰代替5 2 5 号普通水泥，然后掺 入5 石灰、4 石膏和3 复合外加剂配制出的混凝土，蒸气常压养护4 小时，抗 压强度分别达到2 5 3 m p a 和2 0 1 m p a ”】。 例3 ：武汉工业大学用多组分的m p 型外加剂，对三家电厂湿排灰进行活化处 理，与处理前相比，粉煤灰中的可溶硅平均增加l 倍，可溶铝增加6 1 ，活化后粉 煤灰的抗压强度也有所增加【l 2 】。 例4 ：辽阳辽化朝见水泥厂，采用石灰、石膏及它们与一、二价金属化合物、 醇类有机物、界面活性剂等多组分激发，分别配制3 2 5 号、4 2 5 号增钙渣水泥及3 2 5 号无熟料锰渣水泥等，取得很好的效果1 1 2 】。 例5 ：南京化工大学研制的g s m 粉煤灰水泥复合激发剂，可使粉煤灰水泥强度 提高8 - 1 2 m p a 【l 纠。 1 4 粉煤灰激发利用存在的问题 综上所述，粉煤灰活性激发研究已经取得较大进展，但也可以看出还存在很多 不足，主要原因如下： ( 1 ) 激发速度慢。粉煤灰作为混合材生产粉煤灰硅酸盐水泥，但掺量一般不能 超过3 0 ，不然这种水泥早期强度发展相当慢，虽然后期强度，例如9 0 天以后的 强度可能超过其它硅酸盐水泥的一个标号，但绝大多数情况下对于工程应用来说是 难以接受的l ”】。粉煤灰硅酸盐水泥以及粉煤灰建材制品的后期强度增长都比较明 显，说明粉煤灰的活性并不是比其它工业废渣低，只是粉煤灰的活性未被快速激发。 ( 2 ) 激发程度低。粉煤灰能否像水泥熟料一样，掺加石膏、石灰等就能制成水 硬性胶凝材料? 国内外不少研究者进行了大量的工作，对今后深入研究有很大参考 价值，但从目前的研究结果来看这方面的研究很不满意，如国内现已实际生产的双 灰粉，采用i 级灰7 天强度只能达到1 m p a ，2 8 天强度难以达到1 7 5 号砌筑水泥的 要求。另外还有研究者采用n a ( o h ) 等作为外加剂，或采用研制的外加剂，研究 结果似乎也难以表明粉煤灰可作为一种有前途的水硬性胶凝材料。利用粉煤灰生产 免烧免蒸砖，通过加入水泥以及所谓的外加剂或活化剂，采用加压成型方式( 压力 重庆大学硕士学位论文1 前言 一般在o 8 m p a 以上) ，制品2 8 天强度勉强能达到1 0 m p a ，但早期强度特别低 1 4 】。 很显然，粉煤灰能否成为真正的资源，其关键在于寻找快速、有效和经济的激 发剂或者激发方式，否则粉煤灰的利用将永远停留在只处理这种工业废渣为目的的 所谓利用，而粉煤灰的资源化则无从实现。因此深入研究与推广粉煤灰的激活技术 十分迫切。 1 5 本课题的提出及主要研究内容 1 5 1 本课题的提出和研究意义 经过一段时间的探索，我们发现用酸激发粉煤灰可使粉煤灰迅速具有胶凝性质 并且在短期内有较高的强度。这种酸激发的方式不需要熟料的存在，只要在适当的 条件下，粉煤灰与酸双组分混合即可，并且强度发展很快，从试验结果来看，一天 强度最高可获得4 0 m p a ，甚至高于普通硅酸盐水泥。我们把这种酸激发粉煤灰产生 的胶凝物质称为酸粉煤灰水泥。 采用酸激发的方式与通常所采用的以碱激发为主的方式在激发原理上是有区别 的，采用酸激发的方式是利用粉煤灰中的各种组分与酸之间的化学反应，激发的是 粉煤灰的化学活性，而不只是通常所指的火山灰活性，因此强度发展十分迅速。 由于酸粉煤灰水泥具有强度高、发展快等特点，弥补了当前粉煤灰利用中激发 慢、强度低的不足，为粉煤灰的综合利用开辟了一条新的途径，并且关于它的研究， 国内外未见任何相关的报道，因此本课题的研究具有一定的独创性和研究价值。此 外二氧化碳引起的温室效应和巨大的工业废渣排放都是目前最迫切解决的环境问 题，本课题从两个不同角度都有利于这些环境问题的解决。生产2 吨传统硅酸盐水 泥将排放1 吨左右的二氧化碳，酸激发粉煤灰水泥可望作为新的水泥品种来代替相 当部分的硅酸盐水泥；除粉煤灰外，其它很多工业废渣都含有许多活性氧化物，从 原理上看也可以作为酸激发水泥的原料，因此本课题的研究还具有普遍的环保意义。 同时通过本课题的研究可以揭示有关机理，为来源广泛、成本低廉的新型胶凝材料 研究与开发提供了理论基础。 1 5 2 本课题的可行性 酸激发粉煤灰制备胶凝材料在理论上可行性的。因为粉煤灰从化学成分上看， 含有较多的金属离子氧化物如氧化钙、氧化铁、氧化镁等，从矿物组成上看，含有 大量铝硅玻璃体，这些物质都是可以与酸发生反应并具有胶凝性质的。国际上，在 牙科领域中就常常使用氧化钙、氧化镁等金属离子或铝硅玻璃体与酸反应制成胶凝 重庆大学硕士学位论文 i 刖瞢 性材料用于牙齿的修补，在建筑领域中常用的磷酸盐修补材料也是利用酸式盐和金 属氧化物反应产生胶凝体的性质。这些材料都具有很高的强度和粘结性能。 1 5 1 3 适合激发的酸的确定 在酸碱胶凝材料中，常用的酸包括有机酸和无机酸两大类，其中有机酸主要有 聚丙烯酸、衣康酸、马来酸等，而无机酸主要使用正磷酸。在试验中我们除采用上 述常用酸外还采用了硫酸、盐酸、氢氟酸、丙烯酸等其他酸进行粉煤灰的活性激发 试验，发现粉煤灰和磷酸和聚丙烯酸反应后产生胶凝体并且有较大的硬度外，其他 酸在目前采用的试验条件下均未发现与粉煤灰反应后有胶凝性物质产生。 ( 1 ) 聚丙烯酸激发粉煤灰 聚丙烯酸在常温下活性较低，因此与粉煤灰的反应速度缓慢，产物强度很低， 通常只有4 5 m p a 。当聚丙烯酸加热后，活性提高，当聚丙烯酸加热至5 0 6 04 c 时， 与粉煤灰的反应很迅速，产物有一定硬度；而当聚丙烯酸加热至8 0 9 0 时，可与 粉煤灰混合迅速凝结硬化，并且发现反应物非常坚硬，但由于没有足够的成型时间， 无法对其强度进行测定。 ( 2 ) 正磷酸激发粉煤灰 正磷酸在常温下与粉煤灰混合后，立即发生明显的放热反应，凝结时间较短， 产物具有很强的胶凝性质，硬化后有强度较高，且随着磷酸和粉煤灰的配比和粉煤 灰种类的变化，强度有一定差异，但从目前的研究结果，一天强度最高可达4 0 m p a 。 由于聚丙烯酸在较高温度下活性才发挥出来，胶凝体硬化迅速，实际操作有 定困难，而正磷酸与粉煤灰在常温下即可反应生成胶凝性物质，便于使用和进行定 量分析，因此本课题主要对磷酸和粉煤灰反应产生的胶凝体进行研究。并将这种胶 凝物质称为磷酸粉煤灰水泥。 1 5 4 本课题主要研究内容 由于磷酸粉煤灰水泥是一种很新的胶凝材料，据检索，没有关于其研究的任何 报道。从初步的研究成果来看，它的突出特点是有较高的强度并且凝结十分迅速， 因此结合建筑材料的基本性质的要求，主要从磷酸粉煤灰水泥的强度和凝结时间这 两个方面出发进行研究。同时对它的反应及硬化机理作了推测，并对其应用前景进 行了探讨。 ( 1 ) 影响磷酸粉煤灰水泥强度的因素研究 通过研究磷酸粉煤灰水泥的强度影响因素，了解磷酸粉煤灰水泥的强度发展规 律，从而对磷酸粉煤灰水泥的配制进行指导。 ( 2 ) 磷酸粉煤灰水泥缓凝问题的研究 9 重庆大学硕士学位论文1 前言 由于磷酸粉煤灰水泥具有凝结迅速的特性，一定程度上限制了它的使用。通过 对磷酸粉煤灰水泥凝结时间的影响因素的探讨，找出延长凝结时间的办法，扩大其 应用范围。 ( 3 ) 磷酸粉煤灰水泥反应机理的研究 采用x - 射线衍射和扫描电子显微镜对磷酸粉煤灰水泥进行微观分析，根据反应 物的形成过程，产物特征，推测出主要反应机理。 ( 4 ) 磷酸粉煤灰水泥的其他性能研究应用的探讨 对所配制的磷酸粉煤灰水泥进行粘结，耐久性等其他性能的研究，根据其各种 特性对它的应用前景进行探讨。 重庆大学硕士学位论文2 原材料及试验方法 2 原材料及试验方法 2 1 原材料 2 1 1 粉煤灰 试验所采用的几种粉煤灰的主要化学成分见表2 1 ，其中九龙坡电厂粉煤灰2 是试验的主要用灰。 表2 1 粉煤灰的化学成分 化学成分 粉煤灰烧失 s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g o t i 0 2s 0 3 量 九龙坡电厂 3 9 4 82 6 7 91 5 5 44 1 11 4 82 7 8o 6 18 _ 3 6 粉煤灰1 九龙坡电厂 3 9 1 62 3 6 31 7 9 96 2 51 7 62 0 l2 6 76 3 7 粉煤灰2 九龙坡电厂 2 4 1 91 5 8 19 1 72 0 82 4 70 6 45 4 03 9 5 2 粉煤灰3 马鞍山电厂 2 5 7 95 0 65 1 01 - 3 51 2 21 5 478 35 1 6 6 粉煤灰 南京华能电 2 7 8 86 - 3 99 1 91 5 31 6 70 5 32 3 44 8 7 5 厂商钙灰 注：九龙坡电厂粉煤灰l 、2 、3 分别为不同时期从九龙坡电厂购买的粉煤灰。 2 1 2 磷酸 重庆川东化工有限公司生产的工业磷酸，分子式h 3 p 0 4 ，浓度8 5 。 2 1 3 石英砂 符合g b l 7 8 7 7 水泥强度实验用标准砂的标准砂。 2 1 4 钢渣 采用重庆钢铁集团七分厂风淬钢渣，碱度为1 9 ，主要化学成分如表2 2 所示 重庆大学硕士学位论文2 原材料及试验方法 表2 2 粉煤灰的化学成分， c a o m g o s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 m n o n a 2 0k 2 0 f - c a o 3 35 89 9 31 68 l2 1 33 5 4 91 3 5 0 0 70 1 10 8 4 2 1 5 聚丙烯酸 采用成都锦江化工厂生产的聚丙烯酸，结构式一【_ h 2 一c h n - 一 l c 0 0 h 固体含量3 0 ，密度1 0 9 9 c m 3 ，p h 值为2 0 。 2 1 6 氧化铁 采用重庆化学试剂总厂生产的氧化铁，化学式：f e 2 0 3 ，纯度为9 8 。 2 1 7 四氧化三铁 采用重庆化学试剂总厂生产的四氧化三铁，化学式：f e 3 0 4 ，纯度为9 8 。 2 1 8 硼砂 采用重庆化学试剂总厂生产的硼砂，化学式：n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 ，纯度为9 9 5 。 2 1 9 其他化学试剂 试验用到的其他各种化学试剂如磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、三聚磷酸 钠、氯化钠等均为化学分析纯。 2 2 试验方法 2 2 1 试件制作 ( 1 ) 将浓度为8 5 的磷酸加水稀释，分别配成不同浓度( 按重量比，有3 0 、 4 0 、5 0 等) 的磷酸水溶液备用。 ( 2 ) 按配比称量粉煤灰、磷酸溶液和掺和料( 如有) 。 ( 3 ) 先将粉煤灰和掺和料( 如有) 倒入搅拌容器内，搅拌均匀，然后加入磷酸 溶液，迅速搅拌，由于磷酸粉煤灰水泥的凝结迅速，搅拌时间最好控制在1 分钟之 内。 重庆大学硕士学位论文2 原材料及试验方法 ( 4 ) 将搅拌好的混合物迅速装于2 0 r r m a x 2 0 n u r t x 2 0 r m n ( 或 4 0 m m x 4 0 m m 1 6 0 m m ) 的试模中，不断振动，使拌合物成型密实。 2 2 2 试件养护 试件成型后，用塑料薄膜覆盖，放置一天后拆模，养护至龄期测定强度。本研 究采用了以下三种养护方式。 ( 1 ) 室温养护：放置在成型室内进行养护 ( 2 ) 标准养护：在标准养护室中养护。标准养护室常年温度保持在2 0 土2 。c 范 围内，相对湿度保持在9 0 以上。 ( 3 ) 水中养护：在标准养护室的水槽中养护。 2 2 3 试件抗压强度的测定 将养护后的试件晾到表面干燥，再分别采用下列方法测出其对应的1 、3 、7 、 2 8 、5 6 或9 0 天强度： ( 1 ) 2 0 m m x 2 0 m m x 2 0 m m 试件抗压强度在术材万能测试机上进行测定。 ( 2 ) 4 0 m m x 4 0 m m x l 6 0 m m 胶砂试件的抗压强度参照g b l 7 7 8 5 水泥胶砂强度 检验方法，在1 5 0 0 千牛顿液压式压力试验机上测定。 2 2 4 试件抗折强度的测定 抗折强度参照g b l 7 7 - 8 5 水泥胶砂强度检测方法进行，试件规格 4 0 m m x 4 0 m m x l 6 0 m m 。 2 2 5 试件粘结强度的测定 借鉴磷酸镁水泥粘结强度测定的做法【1 6 1 ，磷酸粉煤灰水泥与混凝土界面粘结强 度采用间接的方法来测定，用抗折强度来表示，其方法见图2 1 压力 2 l 1 0 r n m 厚的磷酸粉煤灰水泥；2 混凝土试件 图2 1 粘结强度试验方法示意图 重庆大学硕士学位论文2 原材料及试验方法 先将混凝土试件一折为二，把这两半混凝土固定在模具中，两个界面之间留出 约1 0 m m 的间隙。磷酸粉煤灰水泥搅拌完后迅速浇入留出的空隙中，捣实后抹平， 修补后的试件放在2 0 a ：56 c 空气中养护。 养护至龄期测定试件的抗折强度，若破坏部位处在粘结界面，则界面粘结强度 就等于实测抗折强度，否则，界面粘结强度就大于实测抗折强度值。 2 2 6 试件凝结时间的测定 凝结时间参考水泥凝结时间的测定方法，采用维卡仪测定，从磷酸与粉煤灰混 合起开始计时，但由于磷酸粉煤灰水泥的凝结速度很快，初凝时间极短，搅拌时间 最好控制在1 分钟之内，每隔3 0 秒钟测一次，临近初凝时每隔5 秒钟测一次。 有时磷酸粉煤灰水泥的凝结速度非常快，常在搅拌未完成时就迅速凝固，则将 观察到拌和物突然失去流动性而固化时算作初凝。 2 2 ，7 水化热的测定 由于试验的特殊性，采用2 0 0 毫升滴液瓶来代替保温瓶，并对滴液瓶采取了 定的保温措施。先将粉煤灰置于瓶内，再将配好的磷酸倒入瓶内，自磷酸到入起开 始记时，立即迅速搅拌，然后插入温度计，一分钟之后开始读取温度，每隔3 0 秒读 取一次。 2 2 8 酸预处理粉煤灰 酸预处理粉煤灰是降低粉煤灰活性的一种方法，处理过后的粉煤灰与磷酸反应 时速度可明显减慢，其操作步骤如下： ( 1 ) 将8 5 的磷酸配制成低浓度的稀磷酸( 浓度在1 0 以下) 待用。 ( 2 ) 将粉煤灰放入配制好的稀磷酸溶液内，浸泡一定的时间。 ( 3 ) 待到规定的时间后，立即用大量清水稀释，然后过滤。 ( 4 ) 将过滤后的粉煤灰放入烘箱中干燥。 2 2 9 酸碱性测试 ( 1 ) 准备2 5 0 m l 的蒸馏水，用p h 试纸测定蒸馏水的p h 值。 ( 2 ) 将少量硬化的试件粉碎、磨细后放入蒸馏水中浸泡。 ( 3 ) 若干天后用p h 试纸测定蒸馏水的p h 值。 根据浸泡前和浸泡后蒸馏水的p h 值的变化可确定磷酸粉煤灰水泥的酸碱性。 1 4 重庆大学硕士学位论文 2 原材料及试验方法 2 2 1 0 微观试验 ( 1 ) x 射线衍射分析( x r d ) 仪器：日本理学d m a x - - 1 2 0 0 全自动衍射仪 测试条件：铜靶 工作电压：4 0 k v 工作电流：3 0 m a 扫描速度：1 0 分 ( 2 ) 扫描电镜( s e m ) 制样：块状样品，抽真空镀金 仪器：采用k y k y l 0 0 0 一b 型扫描电镜仪 重庆大学硕士学位论文 3 影响磷酸粉煤灰水泥强度的因素研究 3 影响磷酸粉煤灰水泥强度的因素研究 磷酸粉煤灰水泥是一种新型的胶凝材料，在国内外各种文献中均没有关于它的 研究的任何报道，从初步的试验结果来看，它的主要特点是强度较高并且发展较快， 由于强度是建筑材料的最重要的技术性能，对于结构材料而言，则是第一性能，因 此磷酸粉煤灰水泥作为一种有待开发的新型材料，对它的强度研究是项重要的内 容。但磷酸粉煤灰水泥放热量大，凝结迅速，成型胶砂试件有一定难度，因此试验 主要采用的是2 0 m m x 2 0 m m x 2 0 m m 的小试模成型。 一般来说，胶凝材料的强度影响因素主要有原材料性质、配比、养护和龄期等 ”，本章从这些常见的影响因素着手，主要对磷酸与粉煤灰的配比，原材料特性、 龄期，养护条件、掺合料等因素进行研究，找出磷酸粉煤灰水泥强度的发展规律和 影响因素。 3 1 配合比对强度的影晌 磷酸粉煤灰水泥的组成成分是磷酸、水和粉煤灰，因此它们三者的配合比在很 大程度上决定磷酸粉煤灰水泥的强度。为了简化操作，先将磷酸和水配成不同浓度 的磷酸水溶液，然后按一定的液固比称量粉煤灰( 将磷酸溶液与粉煤灰的质量之比 简称为液固比) ，再将二者进行拌合，从而将磷酸粉煤灰水泥的配比简化为磷酸浓度 和液固比两个因素。为了确定合适的浓度和液固比水平，采用正交试验，每个因素 选取四个水平，因素水平表如表3 1 所示： 表3 1 因素水平表 因素 水平 a 磷酸浓度丹b 液固比 l3 0o - 3 5 24 0o 4 35 00 4 5 46 0o ，5 正交试验配比及试验结果如表3 2 重庆大学硕士学位论文 3 影响磷酸粉煤灰水泥强度的因素研究 表3 2 试验方案与计算结果 因素 a 磷酸浓度b 液固l g 2 8 天强度瓜口a 试验号 11 ( 3 0 )i ( 0 3 5 ) 1 8 5 2l ( 3 0 )2 ( 0 4 0 ) 1 7 o 31 ( 3 0 )3 ( 0 4 5 )1 2 5 4l ( 3 0 )4 ( 0 5 0 ) 8 0 52 ( 4 0 )1 ( 0 3 5 )3 0 5 62 ( 4 0 )2 ( 0 4 0 )2 8 5 72 ( 4 0 )3 ( 0 4 5 )2 0 5 82 ( 4 0 )4 ( 0 5 0 )1 5