（环境科学专业论文）过亚硝酸稳定构象的理论研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t i tw a sl a t e i yf o u n dt h a tp e m x y n i t r o u sa c i d ( o n o o h ) c o u l db ed e t e c t e di n a t m o s p h e r e a n di ti sas t m n go x i d a n tf o m e da m o m a t i c a l l yi nc e l l nc a no x i d i z e t h cb i o m a c r o m 0 1 e c u l e si nv i v o ，s u c ha sp r o t e i na n dd n a ，a n dc a u s ec e l la p o p t o s i s i no r d e rt os t u d yi t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，m ep o t e n t i a le n e 唱ys u r f a c eo f p e r o x y n i t r o u sa c i di ng a sp h a s ec o r r e s p o n d i n gt on - 0a n do - ob o n d s c h a n g e w i t h i nt h em 0 1 e c u l eh a sb e e ns t u d i e db yu s i n ga m ls e m i e m p i r i c a lm e t h o da n d 口6 f 以埘dm e t h o da tr h 腼一31 1 + + g ( 2 d ，2 p ) ，m p 2 6 31 l + + g ( d ，2 p d ) l e v e l s t h eo p 血n i z e d g e o m e t r i cp a m m e t e r so fs i xc o n f o m l e r so b t a i n e do nm p 2 6 31 1 + + g ( d ，2 p d ) 1 e v e l h a v eb e e nc o m p a r e d 、耐t ht l l er e s u l t so fm p 4 6 3l1 + + g ( d ，2 p d ) i e v e l c o n s u h i n go n t h ep r o p e f t i e so ft 1 1 ec o n f o m e r s ，i ti ss h o w n 血a tt h ec o n j u g a t e db o n da n dt l l e i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n da r et l l e k e yf k t o r st o i n f l u e n c et h es t a b i l i t yo f c o n f o m e r s t h ec o n f o n a t i o no fp e m x y n i t r o u sa c i di na q u e o u sp h a s ew a sa l s o r e s e a r c h e d t h ep o t e n t i a le n e 唱ys l l r f a c ew a sc a l c u l a t e da tm p 2 6 31g ( d ，2 p d ) l e v e l t h es i xs t a b l ec o n f o r i n e r so f 山ep e r o x y n i 廿0 u sa c i dw e r es t u d i e di nb o t ht l eg a s p h a s ea n dt 1 1 ea q u e o u sp h a s e 砒m p 2 6 31 1 + + g ( d ，2 p d ) a n dm p 4 6 3l l + + g ( d ，2 p d ) l e v e l s s o l v e n te 鼠c t sh a v eb e e nc a l c u l a t e du s i n g 也es e l f c o n s i s t e n ti s o d e n s i t y p 0 1 a r i z e dc o 玎t i n u 唧m o d e l ( s c i p c m ) a um ee n e 唱i e so ft h ec o n f o n i l e r sr e d u c e c o n s i d e r a b l ym s o l v c n tr e l a t i v et oi ng a sp h a s e c i s p e r pc o n f o r m e ri sw i 也l o 、v e s t p o t e n t i a le n e r g y1 1 1b o 血g 硒a n da q u e o u sp h a s e c i s - c i sc o n f o m e r se n e r g yd o e sn o t d r o pd o w na sm u c ha st l l e o m e rc o n f o 衄e r sd u et ot h ei n 昀一m 0 1 e c u l a rh y d r o g e n b o n d t h er e s l i l t so fm em p 4 6 3 1 l + + g ( d ，2 p d ) s h o wt l l a t 血eb o n dl e n g t l lo fm e n 2 0 3b o n di n c r e a s e s 血c o n f o r n l e r se x c e p tc i s 一拄a n sa 1 1 dt r a n s 一协m s b u tm eb 追g e s t c h a l l g eh 印p e n e de s p e c i a l l yi nc i s p e r p t l l i sr e s u l ta i l s 、v e r e dw h y 也ep e r o x y n i 仃o u s a c i dd e c o m p o s es oe a s i l yi n t oo m e rs p e c i e s i nc o m p a r i s o n ，m ec o m p u t e d 血f 盯e d s p e c n u i t l s o fm e c i s - p e r p c o n f o m l e ra tm p 2 6 31 l + + g ( d ，2 p d ) a n d m p 4 6 31 1 + + g ( d ，2 p d ) l e v e l sa c c o r d 、i n lm ee x p e r i m e n t a ls p e c t n 肌sb e s t s ot h e c i s p e r pi st h em a j o rc o i l f b 咖e ri nt l l eg 够p h 越e t l l i sr e s u l ti sv e r yi m p o r t 趴tf o r s t u d y i n g m er n e c h a n i s mo f 也ed e c o m p o s i t i o no fp e m x y n i 仃口u sa c i da n dm e t t t 北京工业大学1 ：学硕士学位论文 o x i d a t i o nr e a c t i o n sb e t w e e np e r o x y n i t r o u sa c i da n db i o m a c r o m o l e c u l e s k e yw o r d s ：p e r o x y n i t r o u sa c i d a bi n i t i oc o n f o 肌a t i o ns o l v c n te 丘e c t i n 丘a r e ds p e c t r u n l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：墨垒矗 日期：趋虹! ：圭：才 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 繇墨盈翩虢簿奁型l 期：趋业爿 第1 章绪论 1 1 过亚硝酸及过亚硝酸根的产生及其毒性 人类体内的细胞组织会持续不断的产生各种活性氧化剂( r o s ，r e a c t i v e o x y g e ns p e c i e s ) 1 1 1 ，如：h 2 0 2 、0 h 、0 2 一、和n 0 等强氧化性物质。它们可 以与身体里的生物分子直接发生反应并使其变性失去活性，从而对身体造成极 大的危害。其中n o 是具有多种生物学功能的自由基小分子，在血管舒张等一 系列重要生理过程中起着关键性的作用。而超氧根阴离子( 0 2 。) 是广泛存在 于生物体中的活性氧自由基，在人体内可介导多种生理和病理过程。n o 可与 0 2 。迅速反应生成过亚硝酸根( 0 n o o 一) ，反应速率很快，属于扩散控制型反应 ( b 1 1 0 1 0 m 1 s i ) 凹1 由于该反应的速率比0 2 。与c u - z n 或m n 超氧化物歧化酶( s o d ) 的反应 速率( k _ 2 1 0 9 m 。1 s 1 ) 大5 倍，因此在人体内n 0 可以与s o d 竞争和0 2 1 一反 应生成o n o o 一。实验证明，许多病理条件( 如炎症细胞活化、败血症、局部缺 血的组织再灌注损伤) 都可以使细胞组织同时生成n o 和0 2 一，从而导致o n 0 0 一 的产生【1 “。 近些年来的研究表明，人体内皮细胞、神经细胞、巨噬细胞、嗜中性细胞 内都有o n o o 生成h ，o n o o 一是一种强氧化剂和细胞毒性物质，可以通过对很 多生物分子( 包括脂类，蛋白质，小分子多肽，维生素) 的氧化和硝化、导致 蛋白质的变性、酶的失活、影响细胞的正常分化、介导细胞调亡【5 “，可以造成 d n a 碱基修饰或使d n a 链发生断裂导致基因突变，诱发恶性肿瘤【9 l 。同时 0 n o o 一还有可能成为多种疾病的引发因子，如冠心病，动脉硬化和肾衰竭等【1 2 】。 过亚硝酸根质子化后生成过亚硝酸( o n o o h ) ，其化学性质非常活泼，并 可产生氧化和硝化组分。 可产生氧化和硝化组分f l l l 。 托束工监大学工学硕士学位论文 过亚硝酸根在生理环境下比较稳定，至少可以扩散到个细胞窟径的范围， 其在碱性条件下更稳定。在生理p h 值下，大约2 0 的过亚硝酸根可以旗子 化为过亚硝酸，p k ，为6 8 ，但其只有3 s 的存在时间然后异构化为硝酸。 在人体内，无论是过亚硝酸根还是过亚硝酸都可以通过扩散作用穿越生物 膜l l ”，过亚硝酸可以通过被动扩散作用穿越脂质双分子膜，过亚硝酸根则通过 离予通道穿越生物膜，所以造成的损害可以远离其产生的地方【吨l 。细胞内的过 亚磷酸根和随之产生的过亚硝酸可以导致整个细胞豹损害井可扩散到邻近的细 胞。同时过弧硝酸根能介导许多细胞的调亡，其中包括：h l 6 0 细胞【l s 】、鼠胸 腺细胞l l 甸彝p c i 2 缨胞【1 7 1 司等。再灌注性损伤、急性炎痰、动脉硬化、风漫牲 关节炎及神缀坏死症等病理环境下慢慢积累起来的少量过亚硝酸根和过亚硝酸 会对人体造戒很严重的损害f 1 9 越羽。 最近的研究指出，在自然环境中同样存在过亚硝酸。大气层中的羟自由基 与二氧佬氮反应产生磷酸豹过程孛也会产生过亚硝酸。 o h + n 0 2 o = n o o h 过驻硝酸 ，o h 、0 2 k o 硝酸 大气中豹进翌硝酸萄光分解毒生或o h 与n 0 2 对手维持大气中氮化物 的稳定起到关键性的作用。该反应同样是大气中羟自由基的潜在来源。生成的 羟自由基可以缀浃与大多数大气中静空气污染物反应1 2 4 2 q 。 o h + n 0 2 # h o o n o 第1 章绪论 1 2 过亚硝酸及过亚硝酸根的化学性矮及分解机理 l 。2 + l 过亚硝酸及过耍硝酸根的化学性质 过亚硝酸根在与生物分子的反应中为单电子或双邀子氧化刹，与其前体 0 2 一、和n o - 相比，过亚硝酸根更具有活性还在于它的单电予与双电予的还 原电势分别为e 。 o n o o 一，2 h + n 0 2 + ，h 2 0 】= 1 6 一1 7 v 翻e 。 o n o o 一，2 h + n 0 2 。，h 2 0 卜l - 3 1 3 7 v 2 刀。其可与硫醇、胺、脂和蛋囱质等生物分子反应【2 8 j 。 o n o o 一+ 2 l r + e 一卜n 0 2 ( a q ) + h 2 0 0 n 0 0 一+ 2 h + + 2 e n 0 2 一十 王2 0 硫醇是缨胞的重要组成部分，过鼹硝酸和过监硝酸根可以氧化硫醇和包含 蛋自质和膜脂的硫醇 2 9 ，3 。过监硝酸根与硫醇的反应很快( k = 1 5 1 0 3 m s 一3 7 ) 比相应的h 2 0 2 与硫酵的反应快l o 倍【2 9 1 。该反应有髓个主要产物：碱性 条件下，过亚硝酸根与硫醇的反应按双电子氧化反应进行，主产物为不稳定的 硫代羧酸衍生物，其通常会进一步与其他硫醇反应生成二硫化物。酸牲条件下， 过旺硝酸与硫醇的反应是过亚硝酸按单电子氧化反应进行，主产物为含硫自由 基f 3 1 1 。在生理p h 馕下，按双电子氧化反应进行，主产物为二硫优物。但慰予 小分子【2 9 ，3 2 1 和蛋白质巯基【3 3 j 4 i 而言，反应的主产物仍然是含硫自由基。 r s o 壬一r s h r s o n 0 0 一o n o o h 过亚硝酸根也可雠与硫醇反应生成s 硝基硫醉。因为s 硝基硫醇是一氧亿氮 的具有生物活性的衍生物，所以尽管此反应的产率很低( 在体内大约只有1 的 过渡硝酸根与g s h 反应生成s 硝基硫醇) ，仍可以用来介导过亚硝酸根的菜些作 用【3 s ，36 1 。 酪氨酸残基被过亚硝酸根硝优生成3 硝罄酪氨酸。该反应可以被如 c u z n s o d 或m n s o d 等自由金属离子和金属络合酶催化【捌。然而，末催化的反应 也可以发生【3 钟。 北京工业大学工学硕士学位论文 盯峨斗一。一- o 一f 孑 矿蝎。峨 0 。 o n o o 离子可以与c 0 2 迅速反应生成硝基过氧化碳酰离子( k = 5 8x 1 0 4 m 。s 1 ，3 7 ) 妁 “。硝基过氧化碳谶离子一旦形成立即重摊形成更不稳定豹 衍生物，例如硝基碳酰离子 4 甜。 o n o o 一十c 0 2 + o n o o c 0 2 一活泼衍生物 重要的是这个反应并没有完全结束过亚硝酸根的反应活性，因为其产物会 进一步发生辍化枢硝优反应【4 3 删。 过亚硝酸可以对一系列普通细胞级分包括抗坏血酸盐、谷胱甘肽、维生索e 、 尿酸、不镶和脂肪酸、氮基酸或蛋自质串的氨基酸残基、嘌呤等进行单电予或双 电予氧化【4 ”。同时过豫硝酸也可以加速d n a 的氯化【4 8 】。 过亚硝酸对d n a 豹损伤主要有两搴争形式：碱基修饰和单链凝裂。y e 趣i l o v v 等人【4 9 l 发现过亚硝酸根与脱氧鸟苷快速反应形成几种产物，使用色谱分析鉴 定其中产物之是8 鞘基残氧鸟营，丽且它在3 7 、p 壬差7 4 鲍条件下可阻快速 地从d n a 上脱嘌呤( t l ，2 = 4 h ) ，产生脱嘌岭位点。另一种修饰产物是8 羟基脱 氧鸟棼( 8 o 王d g ) ，8 o d g 是一种反欢d n a 氧佬损伤程度豹既灵敏又稳定豹指 标，又是一种与肿瘤的发生发展有关的艇物标记物。i n o u e 等人【5 0 】与s p e n c e r 等 人巧q 磅究发现孛秘腺拱a 与不嗣浓度的过亚磷羧稷溶液反应对，8 o 掰g 的生 成量随着过距硝酸根的浓度的增加而增加。 遘亚硝酸横和过亚硝酸豹爱应的枫毽如图l ，l 【4 “。 第l 窜绪论 c 0 2 c 0 2 h + h c 0 3 黝， v f 2 = 士o s i o w 图l - l 过亚硝酸根和过皿硝酸的反应 f i g u r el - lr e a c 畦o no f p e r o x y n 酾t e 姐dp e r o x y n i 们u sa c l d 一+ h + 出匿1 一l 所示，遵亚硝酸校离子( o k o o 一) 与巯基纯合物( r s h ) 爱斑生成 二硫化物( r s s r ) ( 反应i ) ，在过渡愈属m ”催化下与芳香化合物反应生成相应 得磷基新生物( 反疲毯) 。 当过亚硝酸根质子化为过亚硝酸( 0 n o o h ) 时，它可以与嫩物分子( s 1 ) 反皮，船缨胞色素c 2 + 。它也可戳通过羧遮反应跃迂为振动活化浆中闯体 ( o n o o h ) 。该活化中间体可以异构化为硝酸( 反应v ) 或氧化目标分子( s 2 ) ， 翅安惠香酸靛或二甲基亚飘( d m s o ) ，其与羟自由基有裾目的反应活性( 反应 i v ) 。重碳酸盐离子可以与o n o o h 反应( 虚线箭头) ，同时二氧化碳与道亚硝 酸离子反应( k = 5 8 1 0 4 m 。s “3 7 ) 生成产物o n 0 2 c 0 2 一。因为c 0 2 浓度在细胞 内外的浓度都较高( 大约1 2 m m ) ，后一个反应代表了过亚硝酸根在生物体内反 应的主要途径之一f 4 鼬。 1 2 2 过亚硝酸及过妪硝酸根的分解机理 过亚硝酸( o n o o h ) 的分解机理目前仍存在分歧。m a l l o n c y 研究过豫硝 酸在水溶液中异构化为硝酸枫理时首先发现过亚硝酸均裂分解生成高活性的羟 自由基和二氧化氮【5 2 】。反应式为： 彳f 北京工业大学工学硕士学位论文 o n o o h ( a q ) o h ( a q ) + n 0 2 ( a q ) b e c k m 柚等人【1 2 ，3 2 ，53 认为0 n o o h 中的过氧键会发生均裂生成羟自由基 ( o h ) 和二氧化氮( n 0 2 ) ，由于笼蔽效应只有3 0 的自由基可以形成游离自由 基，而余下的7 0 会重新结合生成硝酸盐。在没有底物分子存在时，o n o o h 降解生成的产物主要是硝酸盐，然而自由基还会继发反应生成亚硝酸盐和氧气 【5 4 55 1 。反应途径见图l 一2 。 箬帅、。h 一广m l + o n o o h h + + n 0 ； 图1 20 n o o h 经自由基的降解途径 f 追u r e1 - 2 t h ed e c o m p o s n i o np a c ho f o n o o hv i ar a d i c a l s n o ：+ o h 而k h a n 等认为过亚硝酸在中性水溶液中分解为h n 0 和单线态0 2 ，该过 程是通过一个四元环结构进行的【5 6 】。见图1 3 。 第l 章绪论 坩+ o 一一1 协阳叫叫m 。 阳es l 1 阳唧肺a h + t 灯j 竺厂 v ； 1 h n o 1 0 2s i n g i e io ) ( y g e n 4 n o s n g 融n 。嗽y l ； m i e tn i t r o ) ( y ia n i o n 3 0 。t n p | e to y g e n 图l 3o n o o h 经四元环中间体的降解途径 f i g u r e1 - 3t h ed e c o m p o s “i o np a t ho f 0 n o o h v i af o u r - i n e m b e r e dr i n gs t r u c t u r e 两种机理都有各自的支持者。m e r e n y i 等认为o n o o h 不是分解为0 2 和 h n 0 ，而是形成0 h 和n 0 2 垆”。他们认为至少7 0 的羟自由基和二氧化氮在 溶剂中重组为h o n 0 2 后再异构化为硝酸。而m a i t i n e z 等人支持k h a n 的观点， 通过计算证明假设的高能量四中心过渡态实际上是过亚硝酸降解为0 2 和h n o 时的中间体【5 引。但氢原子如何从o n o o h 的氧原子上转移到氮原子上的机理仍 不清楚。 为了检验过亚硝酸是通过自由基机理还是通过分子重排机理分解，d i x o n 等用从头算方法计算电子结构预计能垒大小和各组分的化学性质。他们发现不 论在气相还是溶液中过亚硝酸分解为h n o 和0 2 的能量都较高【5 9 1 ，该结论与 瑚等人【5 6 j 相反。最低能量途径是形成自由基( o h + n 0 2 ) 然后在溶液中 重组为h o n 0 2 再异构化为n 0 3 。该结论与m e r e n y i 等人的假设一致【5 9 l 。由 于过亚硝酸的分解机理还没有弄清楚，因而对其进行进一步研究十分必要。 j 京工业大学工学硕士学位论文 1 3 关于过亚硝酸的量予化学理论研究进展 早期对避亚硝酸的研究，包括对其溶液的u v 光谱研究6 们、过亚硝酸自动 重排研究以及在气相中过甄硝酸检测f 6 2 】。随着o n o o 一和o n o o h 在生理功 能方面重要姓的发现，其理论和实验上的研究受到广泛关注。 1 9 9 0 年s h e n 等采用h a n r e e f o c k 自恰场计算方法研究了过监硝酸根的性 质，随后他们也用h a m e e f o c k 方程研究了过亚硝酸根水合物过亚硝酸的| l 生质 6 3 l 。 1 9 8 8 年，m c g r a t l l 第一个采用h a n r e e f o c k 自恰场方法处理过亚硝酸，其 重点在于大气化学【删。m c g r a c h 等通过从头算计算方法在h f 6 3 l g + 水平上对 其归纳得到的六种可能占优势的稳定构象进行了计算，并根据过亚硝酸 ( o n o o h ) 中两个二面角的麓异把六种构象命名为顺顺( c i s c i s ) ( 0 0 ，o 。) 、顺直 ( c i s _ p e 印) ( o 。，9 0 。) 、顺反( c i s t 黜s ) ( 0 。，1 8 0 。) 、反颓( 臼a n s c i s ) ( i 8 舻，o 。) 、反直 ( t r 觚s p e r p ) ( 1 8 0 。，9 0 。) 和反反( 舡a n s - t r a n s ) ( 1 8 0 0 ，1 8 0 。) 等构象。其计算得到的六 种构象中优化后能量最低的为顺反式。 1 9 9 1 年l e e 等报道了用矩阵分离限光谱法测出过亚硝酸的i r 光谱并与m c g r a l h 等人的计算结柴进行了对比，二者之间商较大误差。1 9 9 3 年，k o p p e n o l 和a s i n c 在h f ，6 3 l g 水平上研究了过亚硝酸根和过亚硝酸从顺式向反式 转燮的旋转能垒，发现过亚硝酸从顺式向反式转变时活他能垒为1 2 k c a l ，m o l ， 与0 n o o 一在生理p h 值和温度下存在时间很短相一致f 矧。同时，他们也预测 了过亚硝酸棂离子的旋转能垒为1 6 k 越m o l ，分子动力学研究表盟o n o o 一降 解的活化能为1 8 2 k c a l ，m o l 【6 7 】。 1 9 9 4 年m c g 糟t l 和r o w l a n d 用从头算方法在m p 2 6 3 l l + g ( 3 d e 2 水平上 对o n o o h 的八种构象进行研究【6 8 l 。与之前的六种构象相比增加了顺偏转 ( c i s 喘a u c h e ) ( 妒，6 0 。) 和直一直e 带删( 9 0 0 ，9 矿) 两种构象，出予这两转构象 并不占优势，所以在随后的研究中很少被提到。尽管根据采用密度泛函的g 2 方法计算得到豹结果中该槐象必比共面的颞顺式构象高3 k c a l 加o l ，他们仍认为 反直式构象与l e e 等人报道的实验红外光谱的第一组线对应。这表明在冷冻氪 矩赡中至少梭测到了鹾静终鞫 6 5 】。1 9 9 4 年，l o 秘l e e 发现一些其继i r 光谱线 与菸面顺顺o n 0 0 h 构象相对应【6 9 】。 8 第l 章绪论 2 0 0 0 年，d o c l o 和r o t h l i s b e r g e r 等计算研究了对过亚硝酸在溶液中的性质。 他们采用密度泛函的b l y p 方法对水溶液中的o n o o h 进行了构象平衡的分析。 经动力学研究表明溶液中只有两种构象：顺直式和反直式，而顺式构象比反式 构象有利，尤其是在水溶液中比气态下更明显，并且在常温下的水溶液中顺式 构象占主导地位1 7 0 】。 2 0 0 3 年j i n 等用密度泛函的b 3 l y p 方法在6 3 1 1 + g ( d ，p ) 水平上计算了气相 中过亚硝酸的不同构象间的三种主要的异构化途径 7 l 】。计算结果表明顺顺式构 象由于存在分子内氢键所以是能量最低构象，而顺直式则是反直式向顺顺式转 化的桥梁。 1 4 本文主要研究内容 本课题的研究内容是应用m o p a c 、g a u s s i a l l 9 8 等不同量子化学计算软件 对过亚硝酸的构象从低到高级别分别进行旋转势能厩的计算和比较，并确定其 稳定构象，再进一步使用g a u s s i a n 0 3 软件的高级别的从头算计算方法在i b mr s 6 0 0 0 工作站上优化计算单点的能量；同时计算其电荷分布、结构参数、轨道能 量与组成、轨道形状、溶剂效应、红外光谱等，并与实验光谱数据进行分析对 比，得到总体规律和性质。研究不同构象结构性质和能量上的差异，并应用分 子轨道理论进行分析，从而对过亚硝酸的各种稳定构象进行分析和评价，为研 究过亚硝酸在生物体内的分解及异构化过程提供理论基础；并为进一步研究其 与生物分子( 如d n a 、蛋白质、硫醇等) 之间的反应机理及抑制其对人体的危 害方面等方面提供研究依据和理论指导。 北京工啦大学工学硕士学位论文 第2 章量子化学计算方法选择 2 1 照子化学计算方法 量子化学是应用量子力学基本原理和方法讨论化学问题的化学分支学科。 从静态鼋历毒胃的化学疑题主要是结构与性能关系豹探讨；从动态番主要涉及分 子间的相互作用、相互碰撞与相互反应等。量子化学就其内容可分为基础理论、 计算方法和应篪三大部分。三者之润相辅耀承。其中计算方法是基础理论与实 际应用之间的桥梁；基础理论只有通过应用验证其正确与否：而具体应用中又 褥遇到颓润遂，产生薪思想，提出薪理论。 1 9 2 7 年，w h 海特勒( h e i t l e r ) 和f 伦敦( l o n d o n ) 开创性地把量子 力学处理强子结构豹方法应用予解决氢分予熬绪掬阕题，定量邈阐释了两令中 性原予形成化学键的原因，成功地开始了量子力学和化学的结合。送标志着一 门掰必豹化学分支学科量子化学( 亦稼仡学量子力学) 翡诞生。塞予化学 的创立，既是现代物理学实验方法和理论( 量子力学原理) 与化学理论相结含 的结裂，也是经典化学发展的必然趋势。 量子化学的发展历史可分为两个阶段： ( 1 1 9 2 7 年到5 0 年代末为创建时期。其主要标志是三转纯学键理论的建 立和发展、分子间相互作用( 包括分子间作用力和氢键) 的量子化学研究。在 三苇中纯学键理论中，徐键理论是由l c 鲍林( p a 试i n g ，1 9 0 l 一1 9 9 4 ) 在海特 勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图像与经典原子价理论接近， 蓄先为化学家所接受。分子孰遴理论是在1 9 2 8 年由r s 马利青( m u l l i b n ， 1 8 9 6 一1 9 8 6 ) 等首先提出，1 9 3 1 年e 休克尔( h n c k e l ，1 8 9 6 一) 提出的简单 分子结构理论，对翠麓处理共辘分子体系超重要作耀。分子轨遂理论计算较簿 便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。配位场 理论崮 a 炎特( b e t i l e ，1 9 0 6 一) 等在1 9 2 9 年提出，最先用于讨论过渡念 属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结含，发展成为现代配 位场理论。 第2 章量子化学计算方法选择 ( 2 ) 从6 0 年代起，由于电子计冀规的兴起馒量子纯学步入蓬勃发展的第 二阶段，其主要标志是量子化学计算方法的研究，其中计算量大、精确度高的 从头计算方法、半经验计算豹全珞微分震叠和间略微分熏叠等方法的出现扩大 了量子化学应用的范围，提高了计算的精度。由于引入了高速计算机，从头计 算的结果已由第一阶段的定性符合，转变为可以与实际半定量的德会。 在2 0 世纪九十年代结束以前，量子化学已进入第三阶段的开端，理论计算 已达至8 实验的精度时，计算和实验就成为科研中不可偏凌、互为於充的重要手 段，而计算方法的开发也推动着量子化学的发展。 2 2 薛定谔方程( s c h r i ；d i n g e re q u a t i o n ) 在量子纯学发展初期，薛定谔方程( s c h 哺d i n 辨e q u 毅i o n ) 是作为返代量子二| 了 学体系的假设而提出来的。由于用它处理过的微观体系所得的结论得到了实践 豹认可，从两 莓到了广泛的废瘸。 2 。2 。l 单粒子体系的纂定谔方程 常态下的分子力场均具有稳定的结构，因而在一般的艟子有机化学研究中 ( 尤其是静态问题) ，人们首先关注的憝分子的稳定态结构。所谓稳定态，即体 系能量具有恒定值，电子出现在空间的几率密度妒( x y z ) 的分布不随时间湔改 变。时稳定态，可以用不舍时间因子的波函数暇x y z ) 来描述它的状态。 对研究原子及分子的稳定奄而言，需要用到定态薛定谔方程。对于单粒子 体系而言，它其有如下形式： 珏筹喜扣( _ 彘v 2 卜= 却汜， 或 v 2 f ，+ 字p 唧= o ( 2 。2 ) 式中，v 2 髂拉普拉斯( l a p l a c i a l l ) 算符，矗= 6 。6 2 6 1 0 3 4 j 。s 为普朗克( p l a n c k ) 函数，m 为运动质点质量，矿为体系位能，e 为体系总能量，峨体系的波函 数，也称状态函数。 有几点必须加以说明： j t 京工业大学工学硕士学位论文 ( 1 ) 拉罄拉骶算褥审( 连葛作v ) ，在不同撰檬系中具体形式不圊。例如， 在笛卡尔( c 涨s i a n ) 坐标系中 v 2 = 嘉+ 等+ 参 c z 。， 掣( x y z ) 为壹蹙搬标x ，y ，z 携丞数。 农球坐标系中，则 v 2 = 专静昙 + 志南p 刍) + 志矗眩t ， _ 魄辩，f ( r ，秽，) 是璩坐橼变量r 、占、豹函数。 采用( 1 ) 式描述电子的运动时基于一定的近似，即非相对论性近似，不考 虑相辩论的影响。 b o r n o p p e n h e i m e r 近似：由于在原子分子体系中，核比电子质量大得多， 电予的运动眈核快褥多，因此作为近似，在研究电子的运动时，可以认为核自 身的运动对前者影响不大，可以忽略，或者说，把核与电子的运动分开来考虑。 在讨论与时间有关的过程中，例如光吸收、辐射，需要用到含时间的薛定 谔方程，此对职x ，y ，z ，t ) 包含时间t ，爨服从 ( 一彘v 2 十y = 豪詈 s ， 方程( 1 ) 可写作 ( 彘v 2 + y 卜鼬 缘6 ， 豳于e 是体系总能量，从丽第一项( 一番甲2 形式上代表了动能的意义， 但它是算符而不是一般的动能表示式，照正确地说，它是体系的动能算符。 2 2 2 多粒子体系的薛定谔方程 对于由多个粒子形成的体系，例如原予、分予体系等等，其薛定谔方程要 复杂得多。此对，体系冶密顿算符为 第2 窜量子化学计算方法选择 江参喜 泛z ， 式中，掰，为第f 个质点的质量，矿为体系位能，两波函数为 ( x l ，y i ，z i ；x 2 ，y 2 ，z 2 ；x n ，y n ，z n ) 它是n 个粒子的3 n 个坐标的函数，简写为掣( 1 ，2 ，n ) 。这是体系的薛定 谔方理为 扯是喜v ；嚆等+ 罄譬 汜a ， 式中，m 为电子质量，z 为核电荷，一为第f 个电子离核距离，为第f 个 和第，个电子间距离，求和时令f q 是避免取项熏复。显然，第一项为动能项， 第二项为核对电子吸日f 能项，第三项为电子间排斥项( 它包括巫冬坐项，也常 写为亩= 一彘喜v ；+ 零车等一砉喜等+ 荤季鲁，t 句，。 对分子体系，同样缀定忽略核的运动，则 珏击喜v 嬖警一薹喜等+ 鞯号旺， 式中，为鼻弱v 两个核之淘的题离，各为核及v 核职带电德， 乞为第f 个电子到第个核的距离。( 2 9 ) 式中头一项为各电子动能项，第二 凌代表了核之闽的撵斥熊，第三项为孩对电子的吸弓l 能，第四璎弼为电子间酌 排斥能。 2 3 举经验分子轨道方法的理论基础 半经验方法通过使用扶实验数据总结的参数柬简亿s c 汹d m g e r 方程获得 近似的结果。因此它们具有相对耗费资源少、速度快的特点。尤其是在大分子 的计算上具膏优势。半经验方法的优点在于： 适用于大分子，有时是唯一计算上切实可行的量子化学计算方法。 可作为大分子计算的前期预测。例如：可以通过半经验方法优亿大分子得 j e 京工业大学工学硕士学位论文 到初始结构，再聚用从头算计算方法或密度泛函方法进行进一步优化。 对于基态分子使用半经验方法其优化参数和校准结果均符合较好。一般来 说半经验方法主要用于对简单有枫分子的计算。 适用于对分子的定性计算，例如分子轨道，原子电荷或振动模式。在某些 计算中，半经验方法可以成功地用予定性地或半定量地预测构象变化或取 代效应的趋势。 目前常用的半经验方法主耍有：c n d o 、i n d o 、n d d o 、m n d o 、a m l ， p m 3 等。 半经验方法是对在量子化学理论基础上建立起来的分子孰道理论的近似， 因理论近似方法的不同而有多种形式。1 9 3 0 年h n c k e l 应用单电予h 锄i l t o n 分 子轨道理论，丽建立起h m o 法，该法广泛箍成功的应用于耳电子体系。1 9 5 2 年d e w a r 发展了p m o 理论，该理论可为有机化合物的反应进行黛化和半经验 的预测。1 9 6 3 年h o 自f m 矗n n 推出口q 做扩展挥克尔分子轨邀法( e h m 0 ) ，该方法 不只限于兀电子体系，也能够处理包括所有重叠积分的饱和分子。为了进一步 取得更精确的方法，p o p l e 等人槌继提出了全略微分重叠( c n d o ) 法、阅略微 分重叠( i n d o ) 法、和忽略双原子微分重叠法( n d d 0 ) ，这些方法较e i m o 有很大的改进，但结果仍不令人满意。d e 啪r 及其合作者对i n d o 及n ) o 法 进行了参量化改进，予六十年代末相继推出了改进的间略微分重叠( m i n d 0 ) 法和改进豹忽略双原子微分重爨( m n d o ) 法。 d e 啪r 及其合作者用m i n d 0 3 和m n d 0 法计算了大堂分子的电子构型， 并与实验值佟了对毙讨论，缩果说明，基态多数性质计算拘平均绝对误差 m n d o 法比以前最好的m i n d o 3 法大约减少了一半。尤其是。m n d 0 法还获 褥一些掰的成功，这些都是以纹各方法及m i n d o 法通过选择参数函数或参数 值所不能实现的。 应当指趣，m n d o 法计算生成热时，有酵计算结果与实验结果相比，比从 头计算结果与实验结粜相比，绝对误差冀小。同时所花赞的机时却比从头计算 掰花费的规对少驰多。但是m n d o 法也有菜些缺焦，如m n d o 法参数他的原 子较少，它的应用受到一定的限制。 第2 章量子化学计算方法选择 2 。3 。lm n p o 方法的理论蒸础 在c n d o 和i n d o 近似中，原子a 的任意原子轨道审。和原予b 的任意原 予轨道巾x 的轨道间双电子排斥积分假定为 = ya b ，对巾。和巾x 属 于s 、p a 、或即类型中的哪一个并没莉考虑，这茅孛楚化主要是保诞在坐标轴旋 转时计算结巢的不变性。但是这些积分实际上是不相等的。在n d d o 近似下， 对这种情况进行了改蛰，不再瑕定它们是相等的了。n d d 0 近似泫补充了一些 含单电子微分重叠的双中心积分，这是c n d o 和i n d o 法所没肖考虑到的。 n d d o 近似法对于第一周期元索组成的不同原予对中考虑了其中2 2 个不同的 n d d o 双中心积分，而不只是简单地只处理一个双中心积分。 在i n d o 近似中，假定孩近似并且忽略了电子排斥积分中的双原子微分重 叠，却没有考虑电子排斥积分中的单中心微分重叠。n d d o 法与烈d o 法的主 要区划就在予对双中心摊斥积分和双中心核一电子吸引的处理上。 n d d o 法提供了对完整的h a r 眦e f o c k 矩阵最相近的处理方式，因为它包 括所寿涉及到单原子微分重叠的双中心项。这表明n d d o 法在本征向量的归一 化中与忽略繁叠积分相致，这非常近似于基轨道的对称正交化，而i n d o 却 不是这样的。从物理上游，i n d 0 法只考虑了电荷分布的单极近似，恧n d d o 法在处理双中心项时包括了多极矩相互作用。i n d o 法程计算双中心电子一电 子摊斥积分和核一电子吸弓l 积分对均采取球对称平均的电子云近似，两n d d 0 法考虑了高极矩的可能的不同取向，表明它具有很好的近似性。在涉及化学键 方向性的计算时，i n d o 法只戆通过共摄积分妇寒进行表述，丽n d d o 法则 可通过d n 以及双中心电子一电子排斥积分、核电子吸引积分共闻组成的近似 公式来表述，显然n d d 0 可以更好缝符合实际情况。 m n d o 燕子化学方法是由m j s d e w a r 及其合作者对n d d o 进行参爨化 改进而提出的，其特点是采用半经验模燕寒处理双中心电子持斥积分。m n d 0 方法把n d d o 的f o c k 矩阵中的不同项改为只含原子参数而不含键参数的函 数，势使用i # 线性最，l 、乎方迭 弋优化技术决定了c 、 、n 、o 等常见元素的参 数值，从而减少了计算结果与实际值间的误差，提高了计算精度。 j 京工业大学工学硕士学位论文 2 3 1 1 基本近似 对于闭壳层分子和它们的价电子层中的电子，假定电子是在固定核场中运 动，这个霞定核场包括原子核和内层电子，这就是核近似。价壳屡分子轨遵弛 是由价壳层原子轨道函，的最小基的线性组合来表示： 妒一cv ；v v ( 2 1 0 ) 系数c ，i 由r d o t h a a n 方程褥到，n d d o 近似假定： ( 日v e 一勘) c o v ( 2 1 1 ) 鞋是分子轨道戳豹本援穰，陆是k r o n e 呔e r 。f o c l c 矩阵豹f 。矩薛元是单 电子部分h ( 核实h a n l i h 0 i i i a r l 矩阵元) 和双电子部分g 。矩阵元的总和。 f w 2 重 w + g p v ( 2 + 1 2 ) 电子能薰噩，如下： e 一，= p v ( 一v + f 一，) ( 2 1 3 ) “v p 。是键序矩阵，靼原予孰遂密度筑箨元。 假定原子轨道的巾。和由，是以原子a 为中心，原子轨道巾x 和由。以原子 b 为中心( a b ) 。 n d d o 方程中h 卸眦e f o c k 矩阵元为： f = u ，+ 矿二+ p ，( ( 彬1 w ) 一 ( v l v ) ) + 莓丢p n ( 彬i 叫 叫) 0 口 f z 1 4 i f ，? = 矿，：+ p ，( 3 ( vl v 一( 1 w ) 占 从上面公式看出， i a r 骶e f o c k 矩阵元中有待处理的最是： ( a ) 单中心单电子能量u 炉它表示a 原子由。鞔遵电子的动能与在a 原 子核实场中电子的吸引势能的总和。 - 1 6 5l2 ，l 、， 盯 丑v ，i 打 p 。 + 囝 l 啦 、， 秽丑v ，口 v 尸 口f。， - i ： 一 m | | 8 m 尸 第2 章量子化学计算方法选择 ( b ) 单中心双电子排斥积分，即c o l l l o m b 积