（环境科学专业论文）茶多酚稀土（la、ce、pr）配合物的合成、表征及应用性能研究.pdf

， 福建师范大学程慧青硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h et e ap o l y h e n o l s r a r ee a r t h ( t p r e ) c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d ，f o rt h em o r e ，t h e i ra p p l i c a t i o n sw e r es t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e t p r e c o m p o u n d s h a v ea n t i - b a c t e r i ae f f e c tw h i c hd e c r e a s e s o b v i o u s l y t h e a n t i o x y g e n a t i o ne f f e c to f t p r ec o m p o u n d si sb e r e rt h a nt h a to f t e ap o l y p h e n o l s ， a tf i r s t ，t h et p - r ec o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e di nw a t e rs o l u t i o nv i ap u r et e a p o l y h e n o l s ( t p ) a n dr e ( l a ，c e ，p r ) c h l o r i d e t h et p r ec o m p o u n d s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yi r ，u v - v i s ，t e m ，s e m ，e d xa n df l u o r e s c e n c es p e c t r u me c t t h er e s u l ts h o w st h a t t pl i g a n d sw i t hr e ”i o n st h r o u g ht h ee s t e rc a r b o n y la n dp h e n o l i ch y d r o x y l t h eu v - v i s s p e c t r u mo ft pa n dt p r ea r ed i f f e r e n t t h eu v v i sr e g i o no ft p r ei sw i d e rt h a nt p , w h i c hi n d i c a t e st h eb e t t e ra n t i o x i d a t i v ee f f e c t t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r u m so fa l l c o m p o u n d sa r es i m i l a re x c e p tt p l ac o m p o u n d t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft p r e c o m p o u n d s i sw e a k e rt h a nt h a to f t pa n dr e ( l a ，c e ，p r ) c h l o r i d e t h es e c o n d ，t pw a se x t r a c t e db ym i c r o w a v e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sg a i n e db yt h e o r t h o g o n a lt e s t i no r d e rt or e d u c et h ec o s t ，t h et p - l ac o m p o u n d w a ss y n t h e s i z e dd i r e c t l y u s i n gt pe x t r a c tc o m i n gf o r ma b o v e m e n t i o n e d a c c o r d i n gt oi r ，u v - v i s ，t e m ，t h e p r o d u c t sp r e p a r e df r o md i f f e r e n tt pa r es i m i l a ri ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s l d p ef i l ma n dp uf i l mw i t ht p r eo rt pw e r em a d e t h er e s u l to fw e a t h e r i n g e x p e r i m e n ts h o w st h a tt h ea n t i - o x y g e n a t i o ne f f e c to fl d p ea n dp u f i l mw i t ht p r ei s b e r e rt h a nt h a tw i t ht p t h ea n t i b a c t e r i af u n c t i o no ft p r ea n dt pw a ss t u d i e db yt h em e t h o d so f b a c t e r i o s t a t i cc i r c l ea n dt u r b i d i m e t r y t h er e s u l t ss h o wt h a tt p r ec a ni n h i b i te c o l ia n d a u r e u s t h e ye v e ns h o wt h a t t h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o n so ft p r e ，t h eb e a e r a n t i b a c t e r i af u n c t i o no ft p r e n l e i ra n t i b a c t e r i ae f f e c ts e q u e n c ei s ：1 1 p t p r e t p c e t p l a t p p r k e y w o r d s ：t e ap o l y p h e n o l s ；t p r ec o m p o u n d s ；m i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o n ； a n t i - o x y g e n a t i o ne f f e c t ；a n t i - - b a c t e r i ae f f e c t i i 中文摘要 中文文摘 “可持续发展”理念应用于塑料行业产生了“生态塑料”的概念，塑料助剂是 塑料工业的重要组成部分，它与树脂原料和塑料, n 7 - 机械一道构成了塑料加工的三 大基本要素。增塑剂、稳定剂、阻燃剂、抗冲改性剂、润滑剂、发泡剂、偶联剂、 抗静电剂、抗菌剂、抗氧化剂等塑料助剂是塑料制品工业中不可缺少的辅助材料， 随着塑料工业的发展与进步，对塑料助剂的功能与作用的要求越来越高，一批具有 新颖功能的塑料助剂应运而生，目前，稀土助剂的特殊功能已被塑料工业所认可， 如：稀土无毒热稳定剂、稀土改性剂、稀土光致发光剂、稀土磁性剂、稀土光敏剂 等已成功地在塑料工业获得应用。 茶多酚( t p ) 是一种植物提取物，由于它含有多个酚羟基，具有很强的抗氧化 性和抗菌性，已广泛地应用于食品、油脂、日用品、医药保健等多种领域。稀土元 素是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，具有独特 的4 厂电子结构，大的原子磁距，很强的自旋轨道藕合等特性，与其它元素形成金属 配合物时，配位数可在3 1 2 之间变化，并且稀土化合物的晶体结构也是多样化的， 其独特的物理化学性质，决定了它们具有极为广泛的用途。 关于茶多酚与金属形成络合物早有文献报道，已有许多科研工作者采用多种方 法对绿茶茶汤组分与2 3 种金属离子的络合性能进行研究，葛宜掌等研究了茶多酚与 金属离子发生络合的各种条件，但茶多酚金属配合物的应用研究仅见文献对茶多酚 银、茶多酚锌配合物抗氧化性活性的报道，而本研究采用高纯度茶多酚合成茶多酚 稀土配合物，和利用微波法提取茶多酚的浸提液合成茶多酚稀土配合物，及其在塑 料制品中的应用均未见报道。 本研究采用t p 与氯化稀土( l a 、c e 、p r 和共生稀土) 在水溶液中合成了茶多 酚稀土配合物，初步确定合成条件，t p 与氯化稀土在配比为3 ：1 ，p h6 7 之间， 反应时间8 9h 的条件下，产量最高且有利于离心分离；通过r 、u v - s 、t e m 、 s e m 、e d x 、荧光光谱等分析手段对茶多酚稀土配合物进行表征，结果表明：茶多 酚稀土配合物的粒径在6 0n m 左右，熔点在4 0 0 c 以上，在p h4 1 0 的水溶液中较 稳定，暴露在空气中易吸潮，2 4h 吸水量可达3 0 以上，在7 0 1 0 0 c 条件下烘干， 配合物出现弹射现象：t p 与稀土离子的配位发生在酯羰基和酚羟基的位置上；几种 茶多酚稀土配合物的紫外吸收光谱均与茶多酚的有明显不同，其紫外吸收光谱范围 l l i 福建师范大学程慧青硕士学位论文 明显较茶多酚的宽，说明茶多酚稀土配合物能吸收较大范围的紫外波长，转化紫外 光能，从而起到抗氧化作用；荧光强度都较茶多酚和氯化稀土的弱。 微波法是近年来应用的一种新方法，由于其高效、节能、节约成本、有利于提 高产品质量等优点逐渐被广泛地应用于多种植物提取物的提取。本研究首先通过正 交实验法确定微波法提取茶多酚的最佳条件是：乙醇浓度4 0 ，微波功率2 8 0 w ( 中 低火档) ，加热时间为3 0s ，料液比为1 ：9 的条件下，经过2 次浸提后，茶多酚的 提取率可达9 0 ：利用微波法从中低档茶叶中提取茶多酚，在浸提液中合成茶多酚 稀土配合物。与传统的工艺相比较，本法具有缩短提取时间、节约能源、降低成本、 提高效率、操作简便等优点，为茶多酚稀土配合物的推广开辟广阔的前景。 从红外谱图可知，微波法制备所得的茶多酚镧配合物与用高纯度茶多酚制得的 茶多酚镧结构基本相似：二者的粒径均在6 0a m 左右，紫外吸收峰一致，这为降低 茶多酚稀土配合物的生产成本提供理论依据。 将合成的茶多酚稀土配合物添加到l d p e 和p u 中，研究其抗氧化性，同时研 究茶多酚稀土配合物的抗菌性能。通过比较添加配合物的l d p e 膜、添加茶多酚的 l d p e 膜和空白l d p e 膜的羰基指数的变化，发现添加茶多酚稀土( l a 、c e 和共生 稀土) 配合物的l d p e 膜抗氧化性比添加茶多酚的好；添加到p u 膜中结果与在l d p e 膜的结果相同，进一步说明了茶多酚稀土在塑料产品上的抗氧化性能。 通过抑菌圈法和比浊法对茶多酚稀土配合物的抗菌性能进行测定，结果表明： 由于形成的配合物改变了茶多酚原有结构，导致其抗菌能力较茶多酚弱；茶多酚稀 土配合物的抗菌性能都随着浓度的增大而增强，茶多酚稀土配合物的抑菌性能大小 的顺序依次为：t p - r e t p c e t p l a t p p r 。 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1前言 茶叶是我国丰富的天然植物资源，饮茶以及茶文化在我国也有数千年的历史， 我国又是世界上最大的产茶国之一【l 】，长期以来，我国茶叶加工处于满足人们传统 需求的初级加工阶段，茶叶产品结构单一，在茶叶深加工和综合利用方面刚刚起步， 尽管近年来在茶叶生产开发和应用研究方面取得一些成果，但与世界发达国家相比 还有很大差距。 目前，已鉴定出茶叶含有4 5 0 种以上的有机物和1 5 种以上的无机元素，其中茶 多酚( t e ap o l y p h e n o l s ，简称t p ) 是茶叶的主要活性成分，占茶叶总重的1 5 3 0 。 茶多酚又名茶单宁、茶鞣质，是一类存在于茶叶中的多羟基酚类有机物，其主要成 分为儿茶素，占茶多酚的6 5 8 0 左右。茶多酚是一种天然、高效、安全的抗氧化 剂，具有清除超氧化物自由基和羟自由基的功效，对人体无害，目前已成功地应用 在食品、油脂、医疗保健、日用品、饲料等许多领域【2 】。 稀土( r a r ee a r t h ) 元素是典型的金属元素，包括镧、铈、镤、钕、钷、钐、铕、 钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪1 7 种元素，它们的金属活泼性仅次于碱 金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。以镧、铈为代表的铈组稀土称轻稀 土，以钇、镥为代表的钇组稀土称重稀土。稀土元素具有独特的4 厂电子结构，大的 原子磁距，很强的自旋轨道藕合等特性，与其它元素形成稀土配合物时，配位数可 在3 1 2 之间变化，并且稀土化合物的晶体结构也是多样化的。独特的物理化学性 质，决定了它们具有极为广泛的用途。我国稀土资源丰富，储量居世界之首，也是 生产大国。 茶多酚与c a 2 + 、z n 2 + 、c r 6 + 、a r 、t h 4 + 、s 一、h 9 2 + 、s b 3 + 、v 5 + 、f e 3 + 、f e 2 + 、 m 0 6 + 、p b 2 + 、n i 2 + 、m n 2 + 、m 2 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、k + 、b a 2 + 、a 1 3 + 、b i 3 + 、g e 4 + 、s e 2 + 和w 6 + 等多种金属离子的络合性能及应用的研究在许多文献上均有报道，而有关茶 多酚与稀土的合成及在高分子材料上的应用研究尚未见到相关的报道。 1 2 茶多酚的提取分离 目前，茶多酚的提取方法主要有溶剂萃取法、离子沉淀法、微波浸提法、超临 界流体萃取法。 福建师范大学程慧青硕士学位论文 1 2 1溶剂萃取法 溶剂萃取法是最早的提取方法。茶多酚易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、 乙酸乙酯等，其主要流程如图1 2 1 所示【3 1 。 困嚣匦警匮亟圆罢匾 图i 2 - 1 溶剂萃取法流程图 用水提取，茶多酚提取率一般低于6 ，产品纯度低、易被氧化，且含大量如 多糖、茶色素、咖啡碱、树脂等杂质；用有机溶剂提取则提高茶多酚的提取率，其 提取率多在7 1 0 之间，其氧化程度也较以水为溶剂的低，但杂质含量仍较高。 二者的缺点是：工序繁杂、耗时长、耗能大、溶剂用量大且有些溶剂对人体和环境 有害。 1 2 2离子沉淀法 其原理是利用茶多酚含有大量的酚羟基，可与大多数的三价金属离子和过渡金 属离子发生络合沉淀的性质，采用沉淀法将茶多酚从浸提液中分离出来，离心沉淀 后，对沉淀物进行酸解，用乙酸乙酯萃取，萃取液真空干燥后即得茶多酚。 ( 1 ) 反应式如下f 4 】： n r o h + m “b m ( o - r ) n + + n h + i ! q 坚二。h ，0 其中：n r o h 为茶多酚、m ”为金属离子 ( 2 ) 工艺流程【5 】： 困嚣 回收咖啡碱 回收乙酸乙酯 图1 2 2 离子沉淀法流程图 郭炳莹、程启坤同等用多种方法对绿茶茶汤组分与c a 2 + 、z n 2 + 、c r 6 + 、a g + 、t h 4 + 、 第1 章绪论 s p 、h 9 2 + 、s b 3 + 、v 5 + 、f e 3 + 、f e 2 + 、m 0 6 + 、p b 2 + 、n i 2 + 、m n 2 十、m 9 2 + 、c o “、c u ：+ 、 k + 、b a 2 + 、a l 、b i 3 + 和w 6 + 等2 3 种金属离子的络合性能进行研究，葛宜掌【3 】蒋建 平5 1 、蔡照胜1 7 1 、董文宾哺1 、于海宁【9 1 、李志南【1 0 l 等利用c a 2 + 、z n 2 + 、a 1 3 + 、s e 4 + 、 m g “、b a 2 + 、n a + 、f e 3 + 等多种金属离子提取t p ，提取率在8 2 9 9 范围之内，其 中s e 4 + 沉淀提取法提取率可达2 9 9 ，为所有文献报道中之最，t p 的纯度多在9 5 以上。 离子沉淀法提取茶多酚的提取率和纯度都较溶剂萃取法有了很大地提高，而且 不需要大量的有机溶剂如氯仿等有毒物质，产品色泽好，其缺点是：该法利用的金 属离子大多对人体有毒，在制各过程中需调节p h ，使部分酚类物质因氧化而破坏， 影响成分，而且产品的成本高、毒性强，食品和医药工业不能接受。 1 2 3柱层析分离法 柱层析分离法是利用混合物中各成分在固定相和移动相中不同平衡分配系数， 进行分离纯化物质的一种方法。按层析法原理，主要有凝胶过滤柱法、吸附柱法和 离子交换柱法。 ( 1 ) 凝胶过滤柱法，也称排阻层析、分子筛层析，其原理是分子筛作用，即利 用分子大小达到分离目的。本方法的优点是分离之后不改变样品的生物学活性，但 茶多酚是一复合体，其分子大小有一较大的范围，茶叶浸提液中其他物质成分的分 子可能落在此区间，从而给分离纯化带来困难。到目前为止此法仅用于实验室。 ( 2 ) 吸附柱法，主要是利用吸附树脂对茶叶浸提液中各成分吸附一解吸作用的 差别，尤其是对茶多酚的选择性吸附，而分离出茶多酚。 ( 3 ) 离子交换柱法，是离子形式的溶质和固相颗粒活性基团之间可逆的静电相 互作用的结果。 柱层析分离法制备茶多酚的优点是试料用量少，选用合适的固定相和流动相能 获得高纯度的制品，而且层析填料可再生。但在分离制备茶多酚时，常会发生柱层 析制备填料漏出现象，即用熔剂洗脱茶多酚时，出现柱填料物随洗脱剂带入成品中， 致使成品水溶时出现少量粘稠壮不溶物。 1 2 4微波法浸提法 微波浸提法【n 1 是最近几年才研究应用的一种新方法，其基本原理是利用在微波 场中分子发生高频运动，扩散速率增大，从而使茶多酚等浸提物快速浸取出来。利 福建师范大学程慧青硕士学位论文 用微波辅助浸提，一般一次只要数分钟的时间即可达到传统浸提数小时的效果，因 此大大地减少了茶多酚在高温下的氧化时间，提高了产品的品质与得率。从报道的 研究结果表明，利用微波浸提法，茶多酚的提取率比传统的浸提法高，产品的质量 明显提高。 1 2 5超临界流体萃取法 本法【1 2 。1 3 】主要是利用超临界流体同时具有液体和气体的双重性，溶出茶叶中茶 多酚，当压力和温度恢复常压和常温时，茶多酚和气化的流体分离，从而达到萃取 茶多酚的目的。其工艺流程入图1 2 3 所示。 图1 2 - 3 超临界流体萃取法流程图 目前，此法提取茶多酚尚有一定的技术障碍，它可得到纯度较高的茶多酚，需 加夹带剂且提取率极低。这主要是由于茶多酚在临界c 0 2 中的溶解度较低有关。 除此之外，还有膜分离技术制备法【1 4 1 、茶儿茶素的高速逆流层析制备法【1 5 】、溶 剂法富集e g c g 【1 6 】、超声波浸提澍 1 等。近年来，茶多酚提取分离技术得到了不 断的完善和发展，一方面，产品得率不断提高，另一方面，产品多样化，以满足市 场需求，但由于茶多酚的提取分离技术涉及多方面的学科，对茶多酚产品的要求不 同，提取方法也各有侧重。 1 3 茶多酚的应用 1 3 1 作为食品添加剂 茶多酚在动、植物中抗氧化性十分优异，强于b h a 、b h t 、v e 、v c 等已为世 界公认，对过氧化值、酸价的抑制率可达9 0 以上，由于茶多酚是多羟基的强极性 化合物，它极易溶于水i 醇等极性溶剂中，因此，在使用上也极为方便。茶多酚是 卫生部批准的天然抗氧化食品添加剂，可广泛用于油脂、肉制品、烤焙食品、乳制 品、油炸食品、饮料、水产品等食品中【1 8 彩】，加入茶多酚不仅可以保持其原风味， 延长保鲜期，防止食品褪色，还可抑制和杀灭细菌，改善风味特征，提高产品质量 4 第1 章绪论 和营养价值。 1 3 2医疗保健品 1 3 2 1抗突变抗癌作用 茶叶是一种传统的天然的药食同源的保健饮料，从2 0 世纪8 0 年代初期就发现 茶叶萃取物及其多酚类物质具有降低亚硝基化合物等抗突变防癌作用，陈惠英等对 茶叶抗突变研究进行了综述，并采用a m e s 的实验对不同茶类、不同茶的成分对直 接及间接致突变作用进行了研究，结果表明茶提取物及茶主要成分的抗突变性随致 突变剂及菌属的不同而异，且具有剂量效应关系。对几种直接致突变剂的抗突变活 性顺序为绿茶 普洱茶 乌龙茶 红茶，茶提取物的三种成分e g c g 、没食子酸和 咖啡碱对抗突变剂活性顺序大小依次为e g c g 没食子酸 咖啡碱【2 6 】。 茶和茶多酚对肿瘤的预防和治疗有积极作用，大量的研究认为主要与茶多酚的 抗氧化性，抗突变，调节免疫，抑制致癌物、促癌剂和癌细胞增殖，诱导癌细胞凋 亡f 2 7 - 2 9 1 ，调控信号传导及影响机体酶活性 3 l 】等有关。 1 3 2 2预防心血管疾病 心血管疾病是目前威胁人类的三大疾病之一，而血液中脂质含量过高又是中老 年人的一种常见病。动脉粥样硬化( a s ) 的发生与血浆脂质关系密切。低密度脂蛋白 ( l d l ) 可致a s ，而高密度脂蛋白( h d l ) 则起拮抗作用。载脂蛋白缺乏和异常可影响 血脂的运输和代谢，l d l 的氧化修饰可使血管内皮受损，胆固醇沉积于血管壁而发 生a s 。动物试验表明，茶多酚能明显降低血清胆固醇( t c ) 、l d l 含量及升高h d l 含量，且对t c 、l d l 有明显的量效关系，高茶多酚组的动脉硬化指数显著高于对 照组。茶多酚还具有明显降低血清和心肌组织中过氧化脂质及升高红细胞中超氧化 物歧化酶( s o d ) 的作用。 1 3 2 3 防辐射作用 无论是电辐射直接作用还是间接作用，生物都会产生大量的自由基攻击生物大 分子，茶多酚具有多个酚羟基，能够提供质子与辐射产生的自由基结合来消除有机 体内过量的自由基，避免生物大分子的损伤 3 2 3 3 】；生物体内存在大量的酶类，有的 对辐射有防护作用，有的则会加重辐射损伤，茶多酚还有利于提高辐射有益酶的活 性，降低有害酶的活性【3 4 ”】；除此之外，茶多酚可以减缓受辐射后机体免疫细胞的 损伤或促进免疫细胞的恢复3 6 】，促进造血并使免疫细胞增殖生长，使辐射损伤组织 得到恢复【”1 。 5 福建师范大学程慧青硕士学位论文 除此之外，茶多酚对延缓衰老、调节免疫功能、预防肾疾病、减缓香烟毒害等 都有一定的效果。 1 3 3功能性化妆品添加剂 茶的保健与美容源于其丰富的生物活性成分所形成的一种综合效应，茶多酚通 过抗氧化、抗辐射、抗衰老、抗菌、调节免疫等实现的。 茶多酚的抗脂质过氧化作用可促进皮肤表层的细胞的生长，抑制皮肤表层细胞 的凋亡，从而延缓皮肤衰老，防止皱纹形成，茶多酚可阻挡紫外线和清除由此产生 的自由基，抑制相关酶活性，从而抑制皮肤斑痕和色素沉着；茶多酚与蛋白质以疏 水键和氢键等方式发生复合反应，即使皮肤产生收敛作用，使松弛的皮肤光滑细腻， 防汗抑脂，保持皮肤清洁 3 8 - 3 9 】；茶多酚可抑制皮肤炎症和过敏，抑制粉刺的产生， 预防皮肤病、皮肤肿瘤和癌的发生，对皮肤的烧创伤有一定的治疗作用。 茶多酚作为一种抗氧化剂，茶多酚能使致龋链球菌活力下降，还能抑制该菌对 唾液覆盖的羟磷灰石盘的附着，强烈抑制该菌葡萄糖基转移酶催化的水溶性葡聚糖 合成，从而起到有效预防龋齿【4 0 】；作为传统饮料，茶叶有很好的减肥效果，其主要 原因是由于茶多酚能促进脂肪酸的代谢，抑制机体对糖类的吸收而阻止糖转化为脂 肪1 。 1 3 4除臭作用 茶叶中的类黄酮物质具有消臭作用，利用这种特性开发具有消臭作用的功能食 品，口香糖为人们所喜爱，其可抑制口腔内细菌的生长，清洁卤面，促进唾液分泌 对抑制口臭有一定的作用。将含有类黄酮化合物的绿茶提取物添加到口香糖配料中， 加工成口香糖，与一般的口香糖相比，其对口臭的主要成分甲硫醇具有显著的抑制 效果，将o 1 的绿茶提取物加入到酒及饮料中，即可开发成具有去口臭功能的酒及 饮料，这种酒及饮料对甲硫醇、二甲胺和调味料引起的口臭均具有明显的消臭效果 4 2 1 。茶多酚除臭活性与结构密切相关，四种儿茶素去口臭的顺序为：e c e c g 钕配台物 镨配台物 镧配合物，形成配合物后抗菌作 用增强( 活性提高3 1 6 2 ) ，说明稀土离子对配体的生物活性有一定的促进作用。 此外，稀土配合物可通过影响肿瘤细胞d n a 分子起作用，倪瑾等【8 2 】利用脉冲 电场凝胶电泳( p f g e ) 法，观察了s c h j 行碱稀土配合物对肿瘤细胞d n a 双链断裂 及修复的影响，发现该化合物能够增加辐射导致d n a 双链断裂，并抑制其修复， 该成果表明s c h i f f 碱稀土配合物能提高肿瘤细胞对辐射的敏感性，为开发化疗修饰 剂提供了新的研究方向。某些稀土配合物具有抗突变作用【8 引，其作用机理可能是稀 土能阻断核昔酸的转换，保护靶基因免受损伤或影响某些基因的表达。 1 5 3 3 光敏化作用 目前，二茂铁及其衍生物是光敏剂中最有效的一种，降解性能最佳，但是合成条 件要求苛刻、价格高，稀土类光敏剂的降解效果不及二茂铁类，但由于其合成条件 简单，易于大量合成，且中国的矿石资源中稀土元素含量很高，利用共生稀土合成 光敏剂，不需要元素的分离，大大降低了产品的价格，还具有避光继续氧化降解的 性质，是目前较为理想的原料。文献 9 0 l 报道了稀土有机配合物如硬脂酸、辛酸、月 桂酸稀土配合物是较好的光敏剂，添加量为o 3 就有较好的光降解性，但当添加量 大于1 时反而起到了光稳定剂的作用。稀土羧酸配合物作为光降解塑料的光敏剂 第l 章绪论 使用的研究，国内外已有很多报道【8 4 。8 ”，如国外报道了硬脂酸铈、辛酸铈光敏剂用 于p e 、p p 、p s 等可控光降解塑料的研究；林宜超、张华集、陈庆华等【8 7 】系统地研 究了脂肪族羧酸铈或脂肪族羧酸共生稀土配合物的可光降解p e 膜和p p 餐炊具 的降解特性，并申请了可光降解聚乙烯薄膜的“有机稀土络合物光敏催化剂及用途” 的发明专利，羧酸稀土配合物的光降解机理一般认为是由于羧酸稀土吸收一定波长 的紫外光后，稀土元素的v 亚电子层发生电子转移，生成二价的羧酸稀土配合物和 羧酸自由基，脱羧后生成烷基自由基，从而引发塑料高分子的光氧化降解，光敏剂 中的配体主要用于吸收能量、传递能量，因此配体的选择也是很重要的。理论上讲 那些在紫外可见区有高吸收系数的配体，可以向稀土离子高效传能。比较稀土光敏 剂与其他光敏剂的光敏化效果1 8 ”，实验结果表明，相对于羧酸铁盐类和二茂铁类， 虽然羧酸稀土类光敏剂的光敏化效果稍差一些，但它却具有光诱导后在避光条件下 能促进塑料继续氧化降解的功能。这有利于促使那些经短期光照后即被掩埋或堆肥 处理的塑料废弃物在避光条件下继续氧化降解，尽快进入脆变期，并最终与土壤同 化，提高塑料废弃物的降解彻底性。 许多研究表明，羧酸稀土对p v c 具有良好的加工热稳定性能【8 9 1 ，其热稳定效 果是铅盐的2 8 倍，可在许多方面取代镉系、铅系、有机锡等作为p v c 热稳定剂 使用；而陈庆华、钱庆荣等研究发现 9 0 - 9 2 】，采用脂肪族羧酸共生稀士对p v c 具有 明显的光敏化作用，可以诱导p v c 光降解，并具有抑制p v c 在光照过程中发生交 联作用的效果，为此陈庆华、钱庆荣等在研究脂肪族羧酸共生稀土作为p v c 光敏剂 的同时研究其对p v c 加工热稳定性能的贡献，协调光敏化与加工热稳定两种功能的 作用效果，使羧酸稀土在作为p v c 光敏剂的同时，可替代部分有机锡作为p v c 加 工热稳定剂使用，实现了p v c 助剂的多功能化，降低降解p v c 的成本。由于稀土 化合物一般无毒、无色，符合作为p v c 透明包装材料的条件，最近已研制出含羧 酸稀土配合物的可降解p v c 塑料，实现光降解p v c 塑料的工业化。由上述机理和 初期实验结果可知：羧酸稀土对p v c 树脂在热加工时具有热稳定性能，而在光照 下具有光敏化降解等双重功能，因而可通过调节两种功能的协调作用来实现其功效。 通常情况羧酸稀土单独作为p v c 热稳定剂使用时，其用量一般为2 3 左右，实 际上，羧酸稀土作为光敏剂使用时，最佳用量一般在1 以内：辛晓晶【盯】在研究稀 土( 镧、铈、镨和共生稀土) 邻苯二甲酸配合物对p e 和p v c 塑料的光敏化效 果时，发现稀土( 镧、铈、镨和共生稀土) 邻苯二甲酸配合物的添加量达到 福建师范大学程慧青硕士学位论文 0 2 5 的p e 膜羰基峰明显增大，但当添加剂量的增加到一定的程度，其羰基峰反而 减小，在添加量为l 时，反而起到光稳定剂的作用：添加到p v c 中，发现只有光 照时间较长时，降解效果才较明显，比较几种不同的稀土配合物的光降解效果，以 共生稀土配合物的最佳。 1 6 本研究目的、意义和创新点 “可持续发展”理念应用于塑料行业产生了“生态塑料”的概念。塑料助剂是塑 料制品中不可缺少的重要原材料，如增塑剂、稳定剂、阻燃剂、抗冲改性剂、润滑 剂、发泡剂、偶联剂