（材料学专业论文）磷渣锰渣路面基层材料的研究与应用.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 贵州省磷渣、锰渣排放量大，利用率低，对环境造成严重污染。本文以西部 交通建设科技项目“工业废渣路面基层材料的研究”为依托，系统研究了磷渣锰 渣路面基层材料，为磷渣、锰渣的大量利用找到了一条有效的途径。 磷渣、锰渣是高温熔渣经水淬冷却而形成的粒化渣，其颗粒组成大多集中在 4 7 5 1 1 8 r a m 之间，级配不良，堆积空隙率大，针对磷渣、锰渣自身的特性， 结合半刚性路面基层材料组成和结构特点，设计出了3 个系列的磷渣锰渣路面基 层材料：石灰一粉煤灰一磷渣( 锰渣) ：水泥一粉煤灰一磷渣( 锰渣) ；石 灰粉煤灰( 水泥) 一磷渣( 锰渣) 复合集料，并对其材料组成、力学性能和强度 机理进行研究。 研究结果表明，采用石灰粉煤灰或水泥粉煤灰稳定磷渣、锰渣效果好。石灰 一粉煤灰一磷渣( 锰渣) 中磷渣( 锰渣) 的适宜掺量为6 0 - 7 0 ，水泥一粉煤 灰一磷渣( 锰渣) 中磷渣( 锰渣) 的适宜掺量为7 5 8 0 ，石灰粉煤灰( 水泥) 一磷渣( 锰渣) 复合集料强度高于石灰粉煤灰( 水泥) 稳定碎石，磷渣( 锰渣) 取代石屑率为l 2 2 3 时，强度最高。磷石膏对石灰一粉煤灰一磷渣( 锰渣) 有 较好的增强作用，而对水泥一粉煤灰一磷渣( 锰渣) 增强作用较小；力学性能研 究表明，磷渣( 锰渣) 路面基层材料早期强度满足要求，后期强度增长率大，同 时具有一定的自恢复性，是一类抗裂性很好的基层材料；强度机理研究表明，磷 石膏加快了石灰粉煤灰之间的火山灰反应，并参与反应生成a f t ，改善了水化物 的组成与胶凝性，具有一定膨胀挤密和补偿收缩的作用。此外，磷渣( 锰渣) 表 面具有一定的活性，可以同结合料反应产生界面增强效应，对基层材料强度形成 和整体性有利。 另外，结合实际采用水泥稳定磷渣复合集料修筑试验路，取得了良好的技术 经济效果。 关键词：磷渣，锰渣，路面基层，复合集料，自恢复 武汉理_ 大学硕七学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r eal a r g em o u n to f p h o s p h o rs l a ga n dm a n g a n e s es l a gl e to u ti ng u i z h o u ， w h i c hp o l l u t e dt h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n ts e r i o u s l y t h es t u d yo np r e p a r i n gr o a d b a s em a t e r i a lw i t h p h o s p h o rs l a g a n d m a n g a n e s es l a g i nt h i s p a p e ro f f e r e d a l l e f f e c t i v ew a yt or e c y c l et h o s et w ow a s t e s p h o s p h o rs l a ga n dm a n g a n e s es l a gh a dv e r yp o o rg r a d a t i o n ，a n dt h e yw e r ee a s y b r o k e nu n d e rt h ep r e s sl o a d i n g a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e ro fp h o s p h o rs l a ga n d m a n g a n e s es l a g ，c o m b i n i n g t h ec h a r a c t e ro ft h e c o m p o s i t i o n a n ds t r u c t u r eo f s e m i r i g i d r o a db a s em a t e r i a l ，t h r e es e r i e so fr o a db a s em a t e r i a lw e r ed e s i g n e d ， i n c l u d i n gl i m e f l ya s h p h o s p h o rs l a g ( m a n g a n e s es l a g ) ，c e m e n t f l ya s h p h o s p h o r s l a g ( m a n g a n e s es l a g ) a n dl i m e f l ya s h ( c e m e n t ) p h o s p h o rs l a g ( m a n g a n e s es l a g ) c o m p o s i t i o na g g r e g a t e a n d t h e nw es t u d i e dt h e c o m p o s i t i o n ，m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ea n ds t r e n g t hm e c h a n i s m o f t h et h r e es e r i e so f r o a db a s em a t e r i a l i tw a ss h o w e dt h a tp h o s p h o rs l a ga n dm a n g a n e s es l a gw a ss u i t a b l et ob es t a b i l i z e d b yl i m e f l y a s ha n d c e m e n t f l y a s h ，a n d t h es u i t a b l ec o n t e n to f p h o s p h o r s l a g ( m a n g a n e s es l a g ) w a s6 0 7 0 i nt h el i m e - f l ya s h p h o s p h o rs l a g ( m a n g a n e s es l a g ) ， 7 5 - 8 0 i n c e m e n t f l ya s h p h o s p h o rs l a g ( m a n g a n e s es l a g ) l i m e - f l y a s h ( c e m e n t ) - p h o s p h o rs l a g ( m a n g a n e s es l a g ) c o m p o s i t i o n a g g r e g a t e h a d h i g 1 e r s t r e n g t h t h a n l i m e f l ya s h ( c e m e n t ) s t a b i l i z e d c r u s h s t o n e ，a n d i n p h o s p h o r s l a g ( m a n g a n e s es l a g ) c o m p o s i t i o na g g r e g a t e ，w h e nt h e r a t i oo fr e p l a c i n gs a n dw a s 1 2 - 2 1 3 ，l i m e f l ya s h ( c e m e n t ) 一p h o s p h o rs l a g ( m a n g a n e s es l a g ) c o m p o s i t i o na g g r e g a t e h a dt h eh i g h e s ts t r e n g t h ac e r t a i nm o u n to fp h o s p h o rg y p s u mc o u l da c t i v a t et h e s t r e n g t hd e v e l o p m e n t o fl i m e f l ya s h - p h o s p h o rs l a g ( m a n g a n e s es l a g ) ，w h i l eh a dl i t t l e i n f e c t i o no nt h a to fc e m e n t f l ya s h - p h o s p h o rs l a g ( m a n g a n e s es l a 曲t h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h er o a db a s em a t e r i a lw i t hp h o s p h o rs l a g a n d m a n g a n e s es l a g h a dg o o da n t i c r a c k i n gf o rt h es t e a d ys t r e n g t hd e v e l o p m e n ta n d s e l f - r e c o v e r p e r f o r m a n c e a n d t h em e c h a n i s mr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a t p h o s p h o r g y p s u m c o u l da c c e l e r a t et h ep u z z o l a n ar e a c t i o nb e t w e e nt h el i m ea n df l ya s ha n dt o o k p a r ti nt h eh y d r a t i o na n d c r e a t e da f t w h i c hc o u l dm o d i f yt h eh y 出a t i o np r o d u c ea n d i n c r e a s et h ec e m e n t i o u so ft h eh y d r a t i o np r o d u c e ，s o ac e r t a i n d e g r e e o fs l i g h t e x p a n s i o nc o u l dc o m p e n s a t et h es h r i n k a g ea n di n c r e a s et h es t r e n g t ho f a n t i - c r a c k i n g 武汉理工大学硕士学位论文 a d d i t i o n a l l y , t h er e a c t i o nw i t hb i n d e r so ns u r f a c eo fp h o s p h o rs l a ga n dm a n g a n e s e s l a g e n h a n c e dt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h e s l a g a n d b i n d e r , w h i c hi n c r e a s e d t h e i n t e g r a t i o na n ds t r e n g t ho f r o a db a s em a t e r i a l c o m p a r e d w i t hc e m e n ts t a b i l i z e dc r u s h s t o n e ，t h ec e m e n ts t a b i l i z e dp h o s p h o rs l a g h a dt h es a l d ep r o c e s so f c o n s t r u c t i o n ，b u tt h eb e t t e rp e r f o r m a n c ea n dl o w - p r i c e k e y w o r d s ：p h o s p h o rs l a g ，m a n g a n e s es l a g ，r o a db a s em a t e r i a l c o m p o s i t i o na g g r e g a t e ，s e l f r e c o v e r 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 工业固体废弃物是工业生产和加工过程中排入环境的各种废渣、污泥和粉 尘的总称。随着生产的发展，工业固体废弃物也越来越多。据统计，我国工业 固体废渣的累计堆存量已达6 7 ，5 亿吨，占地5 5 4 0 0 公顷，并且还以每年2 的 速度增长着。工业固体废弃物具有双重属性，它既是废弃物，又可以作原料。 个加工过程中产生的废弃物，往往可以成为另一个生产过程中的原料。要是 能妥善地利用工业固体废弃物，不仅能变废为宝，还能净化环境。 1 1 概述 磷渣是电炉法制取黄磷所排出的废渣。黄磷生产主要按下式反应进行f 】【2 j ： c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 3 s i 0 2 + 5 c 叶3 c a s i 0 3 + 2 pf + 5 c 0f 锰渣是生产锰铁合金排放出的废渣【3 】。磷渣和锰渣比较类似，一方面它们 都是水淬粒状渣，即高温下形成熔融状态，再经水淬急冷得到粒径约在4 7 5 m m 以下的颗粒；另一方面，磷渣和锰渣都是在高温下急冷而成，其玻璃体含量高 达8 0 以上。两种渣化学成分大致相同，主要为c a o 、s i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、 m g o 等。 磷渣为灰白色粒状渣，如含磷量较高时，呈灰黑色，比重大约为2 3 3 0 矿物组成主要为假硅灰石、硅钙石、枪晶石等1 2j 。而锰渣为浅绿色( 含有m n o ) 粒状渣，比重较磷渣小，矿物组成主要包括黄长石、辉石( 主要为蔷薇辉石) 、 橄榄石( 主要为锰橄榄石和钙橄榄石) 、方锰矿和硫化物【4 ) 。 一般地，每生产1 吨的黄磷，就要排出8 一i o 吨的磷渣。在我国，几乎每 一个省都有磷渣资源，其中贵州、云南、浙江、四川、江苏、山东、湖南、湖 北等省每年都要排出大量磷渣1 2 。同时，我国也是钢铁大国，每年生产锰铁合 金排放出大量的锰渣。 磷渣、锰渣排放通常是直接采用陆地倾倒和水体倾倒的方式，这不仅占了 万顷土地，同时由于磷渣、锰渣中含有重金属和化学有毒有害物质，此外，直 接排放容易导致重金属的溶出及化学有毒有害物质的排出，对环境造成污染， 给人类生存带来隐患。虽然磷渣、锰渣是一种废物资源，但如果能得到有效利 用，将变成一笔宝贵的财富。磷渣、锰渣资源得到有效利用，对环境的污染问 题将不复存在，同时还能对一些不可再生的材料资源形成一种有效的补充。因 武汉理工大学硕士学位论文 而研究磷渣、锰渣的综合利用意义重大。 1 2 磷渣、锰渣综合利用现状 如何有效地利用磷渣、锰渣，长期以来，许多科研工作者做了大量的研究 工作，取得了显著成果，研发出了许多将磷渣、锰渣交废为宝的实用技术和产 品。 目前，国内外综合利用磷渣的主要途径如下f l 】f 2 6 j ： ( 1 ) 磷渣作为水泥的混合材 磷渣做水泥混合材已纳入我国国家标准，生产磷渣硅酸盐水泥，其掺量范 围为2 0 - - 4 0 。磷渣作水泥混合材已在贵州、云南的部分水泥厂推广。贵州省 每年利用磷渣超过1 3 万吨，贵州水泥厂、贵阳水泥厂、贵遵水泥厂等8 家企业， 在生产中磷渣用量几乎达3 0 ，生产3 2 5 级复合硅酸盐水泥3 9 万吨，能降低 成本约1 2 ，提高经济效益1 4 。生产的复合水泥性能好，早期强度有保证， 后期强度增长正常。 ( 2 ) 磷渣作矿化剂 生料中掺入1 0 左右的磷渣，煅烧中可以起到良好的矿化作用。不仅可以 降低熟料中f c a o 含量，提高熟料的强度，而且可以降低熟料的热耗，提高 窑的台时产量。磷渣的矿化作用表现在能有效地避免熟料粉化，促成熟料矿物 的良好结晶。所以，应用磷渣作矿化荆，一般情况下熟料强度可提高5 一】0 m p a ， 产量提高5 1 0 ，熟料煤耗下降1 0 左右。 ( 3 ) 磷渣配制生料 掺入1 0 以上的磷渣可代替硅质原料和部分钙质原料配制生料。磷渣配制 的生料易烧性好。据有关资料表明，它可以显著提高产量、降低煤耗、降低料 耗。熟料的质量亦相应提高，配料工艺控制中应注意的是磷渣带入的五氧化二 磷含量要在合理范围内。否则，过高的五氧化二磷含磷会导致硅酸三钙的分解， 反而使熟料强度下降。 磷渣、石灰石、高岭土三组分配制的生料，经回转窑进行高温煅烧，可制 成白度大于8 0 的白色硅酸盐水泥。该技术获得前苏联专利。 磷渣可用来生产抗硫酸盐硅酸盐水泥。生料中掺入磷渣，熟料中阿利特和 中问物减少，这不仅是由于磷渣中的p 2 0 5 和氟的作用改变了矿物的形成过程， 而且还由于其中a 1 2 0 3 含量少、窑料的硅率提高和熟料中熔融矿物计算含量减 少的缘故。前苏联奇姆肯特水泥厂每年生产这种抗硫酸盐水泥2 8 3 2 万吨，其 质量达到前苏联的国家标准。 2 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 磷渣作集料 磷渣可做具有火山灰性的骨料使用。做细骨料是与水泥调制成砌筑砂浆， 与水泥、碎石一起浇筑混凝土。作粗骨料是用磷渣碎块与部分碎石、砂子、水 泥浇筑混凝土，磷渣无论作为粗骨料或细骨料配制砂浆和混凝土，其强度与耐 久性，均优于非活性骨料。 ( 5 ) 磷渣生产低熟料磷渣水泥 用磷渣作主要组分，配以适量的硅酸赫水泥热料、高温石膏、经粉磨制成 低熟料磷渣水泥。这种水泥水化热低，后期强度稳定增长，抗侵蚀能力强，不 仅适用于水工混凝土，也适用于生产混凝蒸养制品，如水泥电杆。 ( 6 ) 磷渣制加气混凝土砌块 磷渣与水泥、砂子及适量的外加剂，可生产加气混凝土砌块。如果用磷渣、 石灰、砂予及适量的外加剂制成加气混凝土砌块，则制品需要蒸压养护。 ( 7 ) 磷渣制砖 用磷渣与经粉磨的生石灰、石膏加水拌和、压制成型后经蒸汽养护，制成 磷渣砖。生产成本低、工艺简单。湖北省兴山县黄磷厂，用磷渣和水泥、石膏 加水搅拌压制成型，后经淋水自然养护，生产磷渣砖，产品质量好，很受用户 欢迎。 ( 8 ) 磷渣制改性硬化剂 磷渣经改性处理可制成水玻璃粘结剂的硬化剂，用于型砂成型、保温材料、 耐酸胶泥等方面。其制各方法是，在磷渣中加水，在搅拌下加入2 0 当量的 c a o 重量的硫酸，再加入磷渣微粉，调整p h 值至7 ，经过滤、干燥、粉磨，在 8 0 0 下煅烧，即制成水玻璃粘结剂的硬化剂。 采用工业废渣、钢渣、磷渣、粉煤灰生产胶凝材料，不需要传统生产水泥 的方法( 两磨一烧) ，就能制造各项性能合格的水硬性胶凝材料，能“吃掉”大 量废渣，在定程度上解决了废渣、灰的贮存难的问题。任素梅等人对此作了 一些研究，研究成果主要应用于配制砂浆。 ( 9 ) 磷渣作大体积混凝土掺合料 研究结果表明，磷渣是一种非常好的混凝土掺合料，可用于水工混凝土以 及其他大体积混凝土中。磷渣作混凝土掺合料使用，有以下好处：大幅度降低 混凝土水化热合绝热温升：提高混凝土的极限拉伸值；采用合理掺量，可以分 别提高混凝土早期强度合后期强度；磷渣特有的缓凝性能可以满足大体积混凝 土施工的需要；磷渣混凝土具有优良的抗海水和硫酸盐的能力：提高混凝土抗 渗性能；抑制碱骨料反应的能力等。 文献的研究成果表明，用磷渣超细粉代替部分水泥后，磷渣超细粉在高性 3 武汉理工大学硕士学位论文 能混凝土中既起填充和增强效应，采用磷渣超细粉和高效减水剂可配置8 0 m p a 以上的高性能混凝土。用比表面大于6 0 0 0 c m 2 g 的磷渣超细粉取代部分水泥后 不仅可以改善混凝土的流动性、强度，而且其抗冻性能、抗渗性能、耐磨性能、 抗碳化性能和抗收缩性能均有不同程度的改善，混凝土的耐久性得以提高。 国内外综合利用锰渣资源，主要有以下几条途径3 1 4 1 ： ( 1 ) 用于水泥生产 锰渣的主要物相是无定形玻璃体，具有较高的活性，在激发剂的作用下能 起水化反应产生胶凝性。可作为水泥生料和水泥混合材用于生产。江西新余钢 铁总厂利用锰渣生产矿渣硅酸盐水泥，每生产一顿水泥约消纳锰渣8 6 0 k g ，年 利用锰渣1 0 万吨。 ( 2 ) 用于生产灰渣砖 江西新余钢铁总厂用锰渣与高炉瓦斯灰生产灰渣砖，无需烧制，不需要特 别养护，在室外自然放置7 天后，抗压强度可达6 7 9 3 m p a ，抗折强度可达 1 7 2 4 m p a 。 ( 3 ) 用于生产小型空心砌块 在锰渣中加入少量水泥，再加水经搅拌均匀，再经成型机挤压成型生产 小型空心砌块。生产的小型空心砌块经自然养护后，可代替红砖用于一般工业 和民用建筑。 ( 4 ) 作混凝土细骨料 经筛分后的各种规格的锰渣可代替卵石、河砂用作混凝土粗细骨料，应用 于一般混凝土工程。有研究资料表明：锰渣结构基本稳定，适用性强，其物理、 力学性能均满足一般混凝土工程对碎石和河砂的技术要求。 ( 5 ) 用作路基材料 锰渣经筛分后的不同规格的渣可分别用于铁路道渣，代替土石料筑造公路 路基、底基层、基层及路面筑造。 总结磷渣、锰渣综合利用途径，磷渣、锰渣主要是用于水泥工业、混凝士 工程。用于水泥工业、混凝土工程中最广泛的就是将磷渣、锰渣粉磨后用作水 泥混合材及混凝土掺合料。 1 3 我国路面基层材料现状 在路面结构中，基层是直接铺设于面层下，路基土层上的结构层次，主要 起承重、扩散荷载应力和改善路基水温状况的作用。基层的强弱和好坏对路面 整体的强度、使用质量和使用寿命都有十分重要的影响。为此需要对基层在强 武汉理工大学硕士学位论文 度、刚度和水稳定性等方面提出要求。一般而言，公路路面的基层必须具备以 下六个技术要求【7 】 8 1 ( 9 1i l o ： ( 1 ) 有足够的强度和刚度： ( 2 ) 有足够的水稳性和冰冻稳定性； ( 3 ) 有足够的抗冲刷能力： ( 4 ) 比较小的收缩量； ( 5 ) 有足够的平整度： ( 6 ) 与面层结合良好。 我国传统路面基层材料分为三大类：柔性基层材料( 包括级配型集料、嵌 锁型碎石以及沥青碎石和沥青贯入式等) 、半刚性基层材料( 包括水泥稳定土、 石灰稳定土和石灰工业废渣稳定土) 和刚性基层材料( 水泥混凝土、强度高的 贫混凝土和碾压混凝土) 。目前，我国基层材料使用最广泛的是半刚性基层材料， 约占9 0 。 路面基层材料铺设量大，对各类原料( 土石料和水泥石灰等) 的消耗量十 分巨大，一直以来人们都在探讨使用工业固体废弃物作路面基层的途径，以达 到降低材料用量和缓解固体废弃物污染的目的，美国在4 0 年代已利用石灰粉煤 灰修筑路面基层【2 0 【2 ”。我国利用石灰粉煤灰路面基层材料起步于6 0 年代p 6 1 1 9 1 。 目前工业废渣类路面基层材料应用最为广泛的是石灰粉煤灰类基层材料( 通常 称为二灰) 。二灰类基层材料已经非常成熟，该类基层材料目前已经走向规模化， 并写入了交通部一系列的技术规范中( 1 2 1 。我国已利用二灰修筑高等级公路路 面基层上千公里。 二灰类基层材料具有绝对强度高、强度增长持续稳定、整体性能好、抗裂 性好等优点，但由于其早期强度低( 因为石灰粉煤灰之间的火山灰反应速度很 慢) ，使得其推广应用难度较大，在湖北和湖南两省的应用就比较少。长期以来， 国内外为提高二灰类基层材料的早期强度做了很多研究工作，也提出了一些相 应的解决办法。 钢渣是一种具有较好水硬性的工业固体废弃物，在欧美、日本等国家，钢 渣主要用于做集料以及磨制矿物掺合料掺入到混凝土中【l ”，我国也有大量这方 面的研究以及应用实例，在路面基层方面的应用研究也较多 h 】，另外，关于煤 矸石、废弃混凝土、垃圾焚余灰、皂化渣、电石渣等工业固体废弃物在路面基 层应用研究也有少量报道。 磷渣、锰渣做路面基层材料的研究报道很少，刘振清等人【5j 通过室内试验 证明石灰粉煤灰稳定磷渣7 天无侧限抗压强度可以达到o 8 m p a 。 贵州省公路建设部门一直希望采用当地大量的磷渣和锰渣制各路面基层材 5 武汉理工大学硕士学位论文 料，曾尝试采用水泥、石灰对磷渣和锰渣进行稳定，结果试件泡水即溃散，便 没有进行更深入的研究。 1 4 选题背景和意义 贵州省是我国磷矿生产基地，已探明磷矿的矿点有3 2 个，总储量达2 6 亿 吨以上，金省年生产磷矿石3 7 0 余万吨，每年生产黄磷后排放的磷渣有5 0 余万 吨，加之长期以来未处理利用的磷渣，到2 0 0 2 年，磷渣累计堆放量已经数百万 吨，随处可见堆积如山的磷渣，如图1 1 。同时，贵州省铁合金厂众多，生产 锰铁合金每年同样要排出大量废弃锰渣。长期以来，贵州省的磷渣、锰渣除少 部分用于生产水泥外，大部分被置于田野，堆积成山，对环境造成严重破坏。 图1 1 贵州省磷渣资源 仔细分析贵州省磷渣、锰渣利用率低的原因，主要有以下两点： ( 1 ) 已有的磷渣、锰渣利用途径是将磷渣、锰渣粉磨后用作水泥混合材及 混凝土掺合料。然而贵州省作为我国西电东送的发电基地，拥有充足的粉煤灰 资源；同时，贵州省金属冶炼工业也十分的繁荣，拥有十分充足的矿渣资源。 直接使用粉煤灰、矿渣做为水泥混合材以及混凝土掺合料显然比粉磨磷渣、锰 渣更为经济实用。 ( 2 ) 贵州省地处我国西部，混凝土技术较落后。除了水电行业使用粉煤灰 做掺合料外，其它行业如工民建和道路行业很少使用矿渣掺合料，全省目前还 没有磨细矿渣粉生产厂商。 综上所述，要提高贵州省磷渣、锰渣利用率，有效解决磷渣、锰渣综合利 用问题，必须开发新的利用途径。本论文研究利用磷渣、锰渣做路面基层材料， 能有效提高磷渣、锰渣利用率，解决磷渣、锰渣占地，污染环境等问题。同时， 还能有效降低道路工程造价。 6 武汉理上大学硕士学位论文 利用磷渣、锰渣做路面基层材料，符合贵州省公路发展趋势。自从国家提 出西部大开发策略，贵州省最为我国西部一个重要的省份，各方面正处于一个 飞速发展的阶段。迈入2 1 世纪，贵州省公路建设规模和等级不断提高。从贵州 省第一条高速公路贵黄高速公路( 贵阳到黄果树) ，短短几年间，贵州省在 建和拟建的高速公路数条，正逐渐形成以贵阳为中心的高速公路网；同时，贵 州省的国道、省道及县乡道路也在进行着新建和改建工作。应该说，贵州省的 公路事业正经历一个前所未有的发展时期。公路建设需要大量的砂、石材料， 这必然消耗大量的不可再生资源，同时破坏植被和森林，造成环境的破坏。以 路面基层为例，普通公路基层厚度一般为4 0 c m ，每公里需砂、石材料约1 1 万 吨：而高等级公路基层厚度一般为6 0 c m ，每公里基层则需砂、石约3 4 万吨。 如果采用磷渣、锰渣作集料用于修筑路面基层，不仅可节约大量砂、石资源， 而且磷渣无需加工，运来可用，可有效降低工程造价，具有十分显著的经济效 益。 a 贵阳电厂粉煤灰堆场b 清镇电厂粉煤灰堆坝 图i 一2 贵州省粉煤灰资源 图1 3 贵州省磷石膏资源 此外，贵州省还分布着大量粉煤灰及磷石膏资源，见图1 2 、图i - - 3 。这 些资源只有少部分得到有效利用，当利用磷渣、锰渣为主要原料开发系列磷渣 锰渣路面基层材料时，能充分利用这部分资源。 本文开展磷渣、锰渣作路面基层材料的研究，顺应了我国西部大开发的国 7 武汉理- f = 大学硕士学位论文 策，尤其是当前贵州省公路建设的需要。该项目的研究成功，将有效解决贵州 省磷渣、锰渣利用率低、污染严重的问题。并且降低建设成本，具有十分显著 的社会效益、经济效益和环保效益。因此，开展磷渣、锰渣作路面基层材料的 研究，并加大推广应用力度，是十分必要的，具有重大的意义。 1 5 研究内容与目标 1 5 1 研究内容 ( 1 ) 根据磷渣、锰渣特性和我国半刚性路面基层材料特点，设计了三个系 列的磷渣锰渣路面基层材料： 石灰一粉煤灰磷渣( 锰渣) ； 水泥一粉煤灰一磷渣( 锰渣) ； 石灰粉煤灰( 水泥) 一磷渣( 锰渣) 复合集料： ( 2 ) 研究磷渣锰渣路面基层材料的材料组成； ( 3 ) 研究磷渣锰渣路面基层材料的力学性能和强度形成机理； ( 4 ) 研究磷渣锰渣路面基层材料的实际应用效果。 1 5 2 研究目标 利用磷渣锰渣做路面基层材料，预期达到以下四个e t 标： ( 1 ) 研制的磷渣锰渣路面基层材料消耗磷渣、锰渣量要大。 ( 2 ) 研制的磷渣锰渣路面基层材料，满足相关规范的强度要求和路用性能 要求。 ( 3 ) 研制的磷渣锰渣路面基层材料，具有良好的力学性能和抗裂性。 ( 4 ) 以7 天强度为指标，对磷渣锰渣路面基层材料的配合比进行优化，形 成磷渣锰渣路面基层材料的优化配合比。 1 6 经济、社会效益及应用前景 国家高速公路网规划中指出，未来2 0 年我国计划建成八万公里的高速 公路，形成“首都连接省会、省会彼此相通、连接主要地市、覆盖重要县市” 的高速公路网络。同时，我国也将进一步加强城乡道路的建设。这些都将为磷 渣、锰渣路面基层材料的推广推广利用提供广阔的舞台。 8 武汉理工大学硕士学位论文 磷渣、锰渣做路面基层材料时，磷渣、锰渣一般免费，运来可用，因而磷 渣、锰渣路面基层材料与普通水泥稳定碎石基层材料相比，可节约材料费用1 5 3 0 ，经济效益显著。此外，利用磷渣、锰渣做路面基层材料，能有效消除 磷渣、锰渣对环境的污染，社会环保效益显著。 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 原材料 第2 章原材料和试验方法 ( 1 ) 石灰 采用荆门消石灰和襄樊消石灰粉。n f 7 消石灰有效钙含量为6 8 5 ，襄樊 消石灰有效钙含量为6 9 5 。 ( 2 ) 水泥 采用的水泥有襄樊三利达水泥厂3 2 5 级普通硅酸盐水泥和葛洲坝水泥厂 的3 2 5 级矿渣硅酸盐水泥。 表2 1 水泥凝结时间及强度 ( 3 ) 磷渣 本文试验所用的磷渣分别来自于贵州省开阳黄磷厂、宏福磷矿集团以及清 岩黄磷厂。磷渣的物理性质和化学组成分别见表2 2 和表2 3 。 ( 4 ) 锰渣 本文试验所用的锰渣分别来自于贵阳水泥厂和贵州锰铁合金厂。锰渣的物 理性质和化学组成分别见表2 2 和表2 3 。 表2 2 磷渣、锰渣的物理性质 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 粉煤灰 粉煤灰取自贵州省贵阳电厂和清镇电厂。粉煤灰的物理性质见表2 4 ，化 学性质见表2 5 。 ( 6 ) 磷石膏 磷石膏取自贵州省宏福集团和开阳磷肥厂。磷石膏的物理性质见表2 4 化学性质见表2 5 。 表2 4 磷石膏、粉煤灰的物理性质 表2 5 磷石膏、粉煤灰的化学性质 ( 7 ) 粒料 包括碎石、瓜米石、石屑和黄砂，取自工地。碎石的压碎值为1 3 6 ，针 片状含量为1 1 5 ，表观密度为2 7 2 6 9 c m 3 。各种粒料的颗粒分布见表2 - - 6 。 武汉理工大学硕士学位论文 2 。2 试验方法 2 2 1 粒度分析试验方法 本试验方法适用于对原材料进行筛分，以绘制筛分曲线。具体试验操作按 照中华人民共和国行业标准公路工程集料试验规程进行。 2 2 2 标准击实试验方法 本试验方法适用于在重型击实筒内，对无机结合料稳定类混合料进行击实 试验，以绘制混合料的含水量与干密度关系曲线，从而确定其最佳含水量和最 大干密度。具体试验操作按照中华人民共和国行业标准公路工程无机结合料 稳定材料试验规程( j t j 0 5 7 - - 9 4 ) 进行。 3 无侧限抗压强度试验方法 本试验方法适用于测定无机结合料稳定类混合料试件的无侧限抗压强度， 试件尺寸巾5 0 x5 0 r a m 。具体试验操作按照中华人民共和国行业标准公路工程 无机结合料稳定材料试验规程( j t j 0 5 7 - - 9 4 ) 进行。 2 2 4 抗压回弹模量试验方法 本试验方法使用于测定无机结合料稳定类混合料试件的抗压回弹模量，试 件尺寸中1 5 0 i5 0 r a m 。具体试验操作按照中华人民共和国行业标准公路工程 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 无机结合料稳定材料试验规程( j t j 0 5 7 - - 9 4 ) 进行。 2 2 5 劈裂抗压强度试验方法 本试验方法使用于测定无机结合料稳定类混合料试件的劈裂抗压强度，试 件尺寸巾1 5 0 1 5 0 m m 。具体试验操作按照中华人民共和国行业标准公路工程 无机结合料稳定材料试验规程( j t j 0 5 7 - - 9 4 ) 进行。 2 2 6 自恢复试验 将压制成型的路面基层材料经过一段时间的养护，使之形成一定强度后， 将其敲碎( 尽量不使集料破碎) ，再次压制成型二次成型，养生到相应龄期 后，测量其强度，其强度保持率愈高则其自愈合作用愈大。 2 2 7 扫描电镜测试 扫描电子显微镜( s e m ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 形貌观察，取5 m m 左右粒状样品( 观察界面形貌时必须含界面) ，用导电胶将样品粘贴在铜质样品 座上，真空镀金后在日本产s x 4 0 型扫描电镜中观察试样断面微观形貌并照像。 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章磷渣锰渣路面基层材料组成研究 3 1 磷渣锰渣路面基层材料设计 3 1 1 设计原理 磷渣锰渣路面基层材料是采用磷渣锰渣代替级配碎石或石屑做集料而得到 的路面基层材料。磷渣、锰渣是高温熔渣经水淬冷却而形成的粒化渣，同级配 碎石相比，有以下两个特点：( 1 ) 级配不良，颗粒主要集中在4 7 5 1 1 8 m m ， 细粉料含量含量很少( 见表2 1 ) ，堆积空隙率大；( 2 ) 粒径小，表面积大。 因此用磷渣、锰渣全部代替碎石做路面基层集料时，必须要有较多的结合料才 能有效稳定。考虑到贵州省粉煤灰排放量大，来源充足，故设计采用石灰粉煤 灰或水泥粉煤灰对磷渣、锰渣进行稳定。 另外，在基层材料所用级配碎石中，4 7 5 m m 以下的石屑含量要求达到4 0 以上，而在级配碎石的正常生产过程中，产生的4 7 5 m m 以下的石屑量往往 只占1 5 。故不得不专门生产机制砂来做补充。而磷渣、锰渣颗粒尺寸与级配 和石屑相似，故设计采用磷渣、锰渣代替石屑配制磷渣( 锰渣) 复合集料。小 于4 7 5 m m ，可以代替石屑及砂配制磷渣( 锰渣) 复合集料。 为此，本文设计了3 个系列的磷渣、锰渣路面基层材料： ( 1 ) 石灰一粉煤灰一磷渣( 锰渣) ； ( 2 ) 水泥一粉煤灰一磷渣( 锰渣) ； ( 3 ) 石灰粉煤灰( 水泥) 一磷渣( 锰渣) 复合集料。 3 1 2 设计原理验证 为验证我们的设计思路，我们初步研究了不同无机结合料稳定磷渣的效果， 试验结果见表3 1 。 对比不同结合料稳定磷渣混合料的强度，水泥、石灰及水泥石灰稳定磷渣 而得到的混合料，成型后的坯体内聚力小，试件脱模后易松散，且试件经6 天 湿养后泡水溃散，没有强度。这主要是因为磷渣级配不良，颗粒均齐，细粒与 粉状物少，用少量的水泥难以粘合磷渣成一个密实的整体。而在水泥、石灰稳 定磷渣的基础上，加入适量的粉煤灰，粉煤灰的加入有效改善了磷渣颗粒均齐， 级配不良的状况，混合料内聚力得以增加，使得试件的成型能力得到明显改善。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 表3 1 试验结果很好的证明我们的设计思路是j 下确的，磷渣( 锰渣) 适宜用石 灰粉煤灰、水泥粉煤灰稳定。下面我们将分别对石灰粉煤灰一磷渣( 锰渣) 和水泥一粉煤灰一磷渣( 锰渣) 路面基层材料进行详细研究。 表3 1 不同结合料稳定磷渣效果对比 3 2 石灰一粉煤灰一磷渣( 锰渣) 路面基层材料组成研究 3 2 1 粉煤灰掺量的研究 石灰粉煤灰稳定磷渣( 锰渣) 能获得较高的强度。很多研究资料表明 i 3 j 【1 5 】【1 7 】，在石灰粉煤灰稳定土中，石灰的含量一般比较确定，在8 1 0 时具 有较高的强度。因此，石灰一粉煤灰一磷渣( 锰渣) 路面基层材料的组成在于 确定粉煤灰的掺量。为了探讨粉煤灰的最佳掺量，表3 2 、表3 3 分别研究 了不同粉煤灰掺量的石灰粉煤灰稳定磷渣、锰渣的强度。 表3 2 粉煤灰掺量对石灰一粉煤灰一磷渣强度的影响 从表3 2 试验结果及图3 1 可知：石灰一粉煤灰一磷渣路面基层材料强 度随着粉煤灰的掺入，呈现先增加后降低的趋势，粉煤灰的适宜掺量为2 2 3 2 ，此时强度最高。7 天强度接近0 9 m p a ，2 8 天强度接近3 2 m p a ，达到石灰粉 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 煤灰稳定类路面基层材料的强度要求。最终得出石灰一粉煤灰一磷渣路面基层 材料的优化配合比：石灰8 1 0 ；粉煤灰2 2 3 2 ：磷渣6 0 - - 7 0 。 表3 3 粉煤灰掺量对石灰一粉煤灰一锰渣强度的影响 从表3 3 试验结果及图3 1 可知：石灰一粉煤灰一锰渣路面基层材料强 度随着粉煤灰的掺入，呈现先增加后降低的趋势，粉煤灰的适宜掺量为2 2 2 7 ，此时强度最高。7 天强度接近1 o m p a ，2 8 天强度超过3 5 m p a ，达到石灰粉 煤灰稳定类路面基层材料的强度要求。锰渣路面基层材料强度较磷渣路面基层 材料强度略高。最终得出石灰一粉煤灰一锰渣路面基层材料的优化配合比：石 灰8 一1 0 ：粉煤灰2 2 2 7 ；锰渣6 5 7 0 。 厂3耋 l 一嚣、。垂一：曼= 2 8 d 强厦 盏 二= ) 纂 舍 ! 、 0l22 23 24 25 29 2 01 2 1 72 22 7 3 23 79 2 粉煤灰掺量( ) 粉煤灰掺量( ) a 磷渣b 锰渣 图3 1强度与粉煤灰掺量的关系图 一般而言，石灰粉煤灰稳定碎石，粉煤灰的适宜掺量为1 5 2 0 。而上面 的试验结果表明，石灰一粉煤灰一磷渣( 锰渣) 中粉煤灰的适宜掺量为2 2 - - 3 2 。石灰一粉煤灰一磷渣( 锰渣) 中粉煤灰适宜掺量较大的原因在于磷渣、锰 i i o 。_)趟暇掣蛙甚静 武汉理工大学硕士学位论文 渣级配不良，颗粒比较集中，空隙较大，需要较多的粉煤灰填充，才能形成一 个致密的整体。 3 2 2 强度影响因素的研究 材料的强度主要与两方面相关。一是材料的配合比组成= 是同原材料的 品质相关。前一小结我们已经研究了石灰一粉煤灰一磷渣( 锰渣) 路面基层材 料的配合比组成，本节中我们将研究粉煤灰、磷渣( 锰渣) 这两种原材料的品 质对强度的影响。表3 4 对比研究了不同品种粉煤灰、磷渣( 锰渣) 配制的石 灰一粉煤灰一磷渣( 锰渣) 路面基层材料的强度。 从试验结果来看，不同品质的粉煤灰、磷渣( 锰渣) 配制的石灰一粉煤灰 一磷渣混合料7 天强度比较接近，而2 8 天强度相差较大。这说明不同品质的原 粉煤灰、磷渣( 锰渣) 对早期强度影响较小，而对后期强度影响较大。造成这 种结果的主要原因粉煤灰早期活性低，对早期强度影响很小，而后期粉煤灰的 潜在活性被完全释放后，不同品质的粉煤灰的活性差异得以体现，对后期强度 造成较大影响。 表3 - 4不同原材料配制的石灰一粉煤灰一磷渣( 锰渣) 强度 此外，不同品质粉煤灰、锰渣配制的石次一粉煤灰一锰渣混合料，除清镇 粉煤灰和贵阳锰渣配制的强度较低外，其余的强度较高，且比较接近，7 天平 均强度范围为1 6 0 1 7 8 m p a ，2 8 天平均强度范围为3 7 8 4 0 3 m p a 。石灰一 武汉理工人学硕士学位论文 粉煤灰一锰渣混合料强度高于石灰一粉煤灰一磷渣混合料强度。无论是石灰一 粉煤灰一磷渣混合料还是石灰一粉煤灰一锰渣混合料，其7 天强度保证值均大 于0 8 m p a ，满足高速公路和级公路石灰粉煤灰稳定类基层材料的强度要求， 可用作高速公路和一级公路路面基层材料。 3 2 3 磷石膏增强石灰一粉煤灰一磷渣( 锰渣) 研究 石灰粉煤灰稳定类混合料做基层材料时，具有后期强度高、抗裂性好、水 稳性好等特点：但同时具有早期强度低。施工进度慢、表面易起灰等缺点。本 文前面试验结果同样表明：石灰一粉煤灰一磷渣( 锰渣) 混合料早期强度低而 后期强度高。已有研究资料表明，石灰粉煤灰稳定类混合料的强度形成是靠石 灰激活粉煤灰的火山灰反应，形成c s h 凝胶和水化铝酸钙等胶凝，而这种火 山灰反应一般比较缓慢，造成石灰粉煤灰稳定土混合料早期强度低【1 6 】【1 9 1 。 要提高石灰粉煤灰稳定类混合料的早期强度，关键在于采取措施加快粉煤 灰的火山灰反应、增加早期胶凝性水化产物。一般所用的方法有f 1 8 】： ( 1 ) 加入碱或碱金属盐； ( 2 ) 掺加水泥1 2 ； ( 3 ) 用生石灰粉代替消石灰。 但由于这些方法的性价比不高，技术经济效果不显著，一直没有获得推广 应用。 近年来，有资料指出磷石膏能大幅提高石灰粉煤灰稳定类混合料的早期强 度，也有资料指出磷石膏对石灰粉煤灰稳定类混合料的早期强度无明显增强作 用。究竟磷石膏对石灰粉煤灰稳定类混合料( 包括石灰粉煤灰稳定磷渣 锰渣混合料) 的早期强度有无增强作用，增强作用有多大? 本文对此进行了研 究，首先对磷石膏是否提高石灰粉煤灰混合料进行研究，然后对磷石膏是否提 高石灰粉煤灰稳定磷渣锰渣进行研究。 用石灰、磷石膏、粉煤灰配成磷石膏石灰粉煤灰混合料以及石灰粉煤灰混 合料，通过对其7 天和2 8 天强度进行对比，研究磷石膏对石灰粉煤灰的增强作 用，试验结果见表3 5 。 由表3 5 试验结果及图3 2 可知，磷石膏对石灰粉煤灰混合料强度确有 增强作用。当磷石膏：粉煤灰为1 ：1 时，与石灰粉煤灰相比，其7 天强度提高 5 3 ，2 8 天强度提高5 5 。 1 8 武汉理：上= 人学硕士学位论文 表3 - 5 磷石膏对石灰粉煤灰的增强作用 注：粉煤灰f ；、磷石膏s 。、石灰l 。 勺 暑 型 尊 图3 2 磷石膏增强石灰粉煤灰混合料 磷石