（材料学专业论文）粉末冶金发泡铝的制备与性能研究.pdf

摘要 泡沫金属是近几年发展起来的一种集结构一性能一体化的新型功能材料。早在2 0 世纪5 0 年代就开始研制，初期由于发泡工艺与泡孔大小不易控制，限制了其发展，近 2 0 多年来取得了长足进展。 本论文阐述了一种新的泡沫铝制备方法粉体发泡法。其工艺原理为：把少量的 发泡齐l j ( t i h 2 粉末) 和a i s i 6 合金粉末均匀混合，然后通过冷压、烧结、热压三个步骤得 到相对密度达9 5 以上的压坯。在一定温度下加热压坯使发泡剂分解产生气体而得到泡 沫铝。制备的泡沫铝密度为o 5 0 8 9 c m 3 ，平均孔径为2 - 5 m m ，孔隙率为5 0 - 8 5 。 分析讨论了试验工艺条件及工艺参数如混料条件、铝坯压缩条件和发泡时的发泡温度、 保温时间和发泡剂的类型对泡沫铝孔结构的影响。研究t n 备的泡沫铝在单向压缩下表 现出的力学性能。同时建立了泡沫铝孔单元结构模型，得到了在简单模型下泡沫材料的 孔隙率和线弹性变形时的应变与孔结构的关系。 研究结果表明，对于实验采用的a 1 s i 6 合金粉末来说，加热发泡制备出孔隙结构均 匀，孔隙率可控的泡沫铝的最优条件是：采用质量百分含量为1 的- - 2 0 0 目经预处理 的t i 1 2 ，发泡温度为6 8 0 。c ，保温时间为1 0 m i n 。 泡沫铝在压缩时表现出明显的变形三阶段，显示了其优越的吸能特性。 关键词 ：泡沫金属；泡沫铝；粉体发泡；工艺参数；孔单元模型；吸能特性 一 垦塑堡三查兰堡主兰堡堡茎 a b s t r a c t m e t a l l i cf o a mi san e wk i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a lw i t he x c e l l e n t p r o p e r t i e sa n d c o m p l e xg e o m e t r y t h ei d e ao fp r o d u c i n gm e t a l l i cf o a mw a sf i r s ti n v e s t i g a t e d o v e rf i f t yy e a r sa g o ，b u ti t sd e v e l o p m e n tw a s r e s t r i c t i n gf o ri t s h a r dt oc o n t r o l t h ec e l l u l a rs t r u c t u r ea n dt h ep o r es i z e o n l yi nt h ep a s tt w e n t y y e a r san u m b e r o f p r o c e s s e s h a v eb e e n p r o v e n s u c c e s s f u l i nt h i sp a p e r ，an e w m e t h o d - - p o w d e rf o a m i n gm e t h o d - - w a sb r i n g i n gf o r w a r d i t st e c h n i c a lp r i n c i p l e si sa c h i e v i n gt h ec o m p r e s s o rw h i c hr e l a t i v ed e n s i t yc a i lb e o v e r9 5 b y m i x i n gal i t t l eb l o w i n ga g e n t sw i t ha 1 s i 6p o w d e ru n i f o r m l y ，t h e n t h r o u g hc o m p r e s s i n g ，s i n t e r i n g ，h o tp r e s s i n ga n dh e a t i n gu p t h ec o m p r e s s o rt oa e x t e n dt e m p e r a t u r es ot h a tt h eb l o w i n ga g e n t sd e c o m p o s eh 2 a l u m i n u mf o a m s w i t hp o r es i z er a n g i n gf r o m2 - 5 r a m r e l a t i v ed e n s i t yr a n g i n gf r o m0 5 0 8 9 c m 3 a n dp o r o s i t yr a n g i n gf r o m5 0 , - 8 5 h a v eb e e nf a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l yb y t h i s m e t h o d t h e p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，t h e e f f e c to ft h e m i x i n g ，t h ep r e s s i n g p a r a m e t e r ，a n dt h ef o a m i n gt e m p e r a t u r e ，t h es t y l eo f t h eb l o w i n g a g e n t sa n d h e a t p r e s e r v a t i o n t i m eo nt h e p o r e c o n s t r u c t e rw e r e a n a l y z e d t h e m e c h a n i c a l c a p a b i l i t yi nu n i l a t e r a l i s mc o m p r e s so f a l u m i n u mf o a , m sw a ss t u d i e d ac e l l u l a r m o d u l ew a sa l s oe s t a b l i s h e da n dt h er e l a t i o n s h i po f t h ep o r o s i t ya n dt h es t r a i no f 1 i n e a r - e l a s t i cd e f o r m m i o nw i t ht h ep o r ec o n s t r u c t e rw e r ea c h i e v e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lp r o c e s s i n go fa l u m i n u mf o a m sw h i c hh a v e u n i f o r ms t r u c t u r ea n dc o n t r o l l e dp o r o s i t yi st h a tt h eb l o w i n ga g e n t sa r e 一2 0 0m u a n dw h i c hm a s s p e r c e n t a g ei s 1 ，t h ef o a m i n gt e m p e r a t u r ei s6 8 0 。c a n dh e a t p r e s e r v a t i o n t i m ei s10 m i n a l u m i n u mf o a m sp u tu pt h r e ep h a s e sa n dg o o de n e r g ya b s o r p t i o np r o p e r t y w h e ni tw a s u n i l a t e r a l l yc o m p r e s s e d k e y w o r d s ：m e t a l l i cf o a m ；a l u m i n u mf o a m s ；p o w d e rf o a m i n g ；p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s ；c e l l u l a rm o d u l e ；e n e r g ya b s o r p t i o np r o p e r t y i i 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：玖轸妇 e t 期：中年争月牛日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其它复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：童盏j 垦论文作者签名丝鱼当 日期：坦生年月竺日 一 垦塑墨三查兰堡圭堑垄生兰垒堡茎 第一章绪论 1 1 泡沫金属的国内外研究动态 泡沫金属全称多孔泡沫金属材料，是指内部有大量气孔( 一般孔隙率0 0 4 ) 的金 属。这是一种集结构一性能一体化的新型功能材料，从结构上可分为闭孔多泡性发泡金 属和开孔透通性发泡金属两种，前者含有大量独立存在的气泡，而后者则是连续畅通的 三维多孔结构 i j 。 泡沫金属材料的开发研究始于2 0 世纪5 0 年代，1 9 4 8 年，b ，s o n i k ( 美国) 提出了 汞在熔融铝中气化发泡制取泡沫铝的方法，随后e l l i o t 于1 9 5 1 年成功地生产出泡沫铝， 这标志着泡沫金属研制的开始【2 j 】。泡沫金属系统化的研发工作直到1 9 8 0 年以后才开始， 1 9 8 3 年，g 、j d v i e s 和s h uz h e n ( 舒震，中国) 发表的论文应该是泡沫金属系统化研 究开始的标志，近2 0 多年来，泡沫金属的研究和开发都十分活跃，是多孔材料的一个 重要的组成部分和分支，也是材料研究的重要课题。1 9 8 8 年lj g i b s o n ，m ，fa s h b y 出版了专著“多孔固体一结构和性能”，该著作至今仍然是多孔材料领域的重要论著； 1 9 9 2 年m f a s h b y 第一次系统地总结了泡沫金属的制备、性能和应用；1 9 9 9 年，由j b a r t h a r t 牵头，创立了泡沫余属的国际性学术机构，每年召开有关的国际学术会议和活 动，2 0 0 1 年，j b a n h a r t 的论文对泡沫金属的近期研究和发展工作进行了系统的总结： 2 0 0 2 年，h p d e g i s c h e r 出版了最新的泡沫金属论著，是目前泡沫金属的最新研究成果 的总结和叙述。自9 0 年代以来，美国的哈佛大学【4 ，5 1 、英国的剑桥大学阳】、德国的 f r a u n h o f e r 材料研究【8 、日本的东京大学 1 0 , l l 】等对泡沫金属材料在准静态条件下的力学 性能进行了集中研究，获得了一批成果，而美国陆军办公室也将具有重量轻、多方向能 量吸收与耗散等性能的泡沫金属作为新型功能材料研究和开发的重点【i 。 目前，欧洲、美国、日本等发达国家的相关研发活动都十分活跃，已涌现出一批泡 沫材料产品的公司( 如s h i n k o w i r e ，c y m a t ，a l u l i g y ，s c h m a k ，k a r m a n ，n e u m a n a l u f o a m 等) 。美国e r g 公司用一种“d u o c e l ”方法制得的泡沫金属材料已在美国航天飞机上 获得应用。日本神户锅铁公司生产的亚尔波拉斯泡沫铝材在冗本的高速列车制造中也获 得了应用 1 3 1 。另外，日本大阪大学产业科学研究所通过气体加压气氛下的熔炼凝固法， 开发出一种新型的孔向一致的多孔金属 1 4 】。而日本虹技公司用金属纤维填充入模内进行 加压烧结得n t 高气孔率( 8 0 9 8 ) 的烧结多孔材料。德国用泡沫金属作为电梯夹 层板材料，并且德国卡曼汽车公司还用复合泡沫铝材制造出了性能优越的吉雅轻便轿车 昆明理工大学硕士研究生学位论文 ( g h i a r o a d s t e r ) i t 6 。1 9 9 1 年同本九州工业金属研究所还丌发出泡沫铝工业化生成的工艺 路线，目前已能用金属发泡法和渗流法产生大型和小型部件f 1 7 j 。最近，法国学者进行了 在微重力条件下的发泡实验研究，试图减少发泡时重力引起的浮泛( 会导致泡沫凝聚) 和 沉积对流( 会改变液相中的浓度场和温度场) 等作用，以提高液膜的稳定性【1 8 】。加拿大学 者在熔融吹气发泡工艺研究中f 19 】，发现了加入增粘剂可以改善液膜的稳定性，如果再加 入固体氧化剂( 如m n 0 2 ) ，则会使金属铝氧化，生成的a 1 2 0 3 可作为形核的核心，这将使 泡沫铝的气孔、尺寸和形态更加均匀。美国杜克大学的富兰克林科克斯教授于1 9 9 1 年在微重力条件下利用太阳能和氢气制造出了微孔泡沫金属 2 0 o 自1 9 8 0 年代以来，国内的东南大学1 2 ”、中科院沈阳金属研究所f 2 2 1 、昆明理工大学 2 3 , 2 4 、太原重型机械学院2 5 , 2 6 1 等研究机构都在从事相关研究，其中，以东南大学对泡沫 金属材料的研究开展得最早，水平和系统化较高。国内的研究在制各方法和某些性能测 试上已接近世界水平，劳在产业化方面有了实质性的进展。 东南大学采用熔融金属发泡法，以t i h 2 为发泡剂，加入c a 、m g 作为增粘剂，得到 了气孔率大于8 0 的泡沫铝产品；并且在泡沫金属材料的性能测试方面也作了大量的工 作 2 7 2 8 1 ，并侧重于热、声、渗透性能研究，特别是在泡沫金属材料阻尼性能特征的研究 方面形成了自己的特色，已具备了一定的研究水平。他们在大量实验研究的基础上，研 究了铝熔体发泡过程中发泡剂加入量、搅拌及保温时间对孔结构的影响【2 9 j ；并且研究了 a 1 合金泡沫化过程中加入外来晶核( 主要考虑了其加入量和粒径) 对气泡生成和演变的 影响 3 0 ，从而论证了气泡形核在泡沫化过程中的重要性。而且他们还采用实时观测铝熔 体在发泡过程中体积变化的方法，对不同发泡时期形成的泡沫铝样品的孔结构进行了分 析，研究了铝熔体泡沫化过程中熔体体积变化的规律以及内部胞状组织的演变过程。这 些研究都为泡沫铝的结构控制和优化提供了若干依据。 目前的泡沫金属以泡沫铝和泡沫铝合金为主，其它用来制作泡沫金属的金属有镁、 铜、钛、铅、锌、镍和钢，但所占比例较小。 1 2 泡沫金属的结构特征 泡沫金属材料的性能不仅取决于原材料本身，而且与孔洞的结构密切相关。对泡沫 金属材料而言，其最重要的结构参数有以下几个： ( 1 ) t l 径：泡沫金属的基本参数之一，一般以孔隙率平均直径作为孔径的衡量指标。 孔径大于5 0 u m 为粗孑l 材料，孔径在2 5 0 u m 之间为中孔材料，孔径4 、于2 “m 为微 孔材料口1 1 ，根据体积、面积孔径相等的原理取任意截面的试样测量计算孔隙平均直径作 为其孔径。泡沫金属的孔径一般较大，为o 5 m m 6 m m 或更大。 2 昆明理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) t l 隙率：泡沫金属中所有孔隙所占体积与总体积之比称为孔隙率。由于骨架金 属与母体金属为同一金属，故常用称重法测量总孑l 隙率。通常将通孔体积与表观体积的 百分比称为通孔率，闭孔体积与表观体积的百分比称为闭孔率，多孔材料内相互连通和 不连通的所有微4 , t l 隙的总体积与该多孔材料的总体积之比称绝对孔隙率或总孔隙率 3 2 1 。一般多孔泡沫金属的孑l 隙率为4 0 9 0 ，而海绵状发泡金属材料的孔隙率可高达 9 8 ，孔隙率和孔径可根据制造条件及选择的方法进行控制。 f 3 1 密度：泡沫金属的质量与其总体积之比为泡沫金属的密度。由于泡沫金属中有 大量的孔洞，所以其密度一般只有母体金属密度的o 1 0 6 33 1 。但是密度随着孔隙率的 变化而变化。 ( 4 ) 比表面积：泡沫金属的表面积与体积之比称为泡沫金属的比表面积。由于泡沫 金属中有大量孔洞存在，增加了总的表面积，所以泡沫金属的比表面积较大，般为 10 0 0 4 0 0 0 m 2 m 3 【3 4 1 。 1 3 泡沫金属材料的性能 泡沫金属的性能取决于分布在金属骨架间的孔隙的特征，包括孔的类型( 通孔、闭 孔) ，孔隙结构( 孑l 径、孔隙率、通孔率、比表面、密度) ，t l m y 涨、数量( 体积百分比) ， 也与金属骨架有关。泡沫金属的性能如下。 1 3 1 机械性能 泡沫金属的机械性能主要取决于它的密度，通常用孔隙率、孔隙尺寸等来体现，即 取决于能承受外力的有效截面以及孔隙附近的应力集中效应，孔的结构及分布、孔径也 是重要参数。 一般来说，泡沫金属的机械性能与其密度之间关系密切。当密度减小时，其机械性 能将急剧下降。如泡沫钨在其理论密度的3 0 时，抗拉及抗压强度仅为其实体金属的 4 - 5 。对泡沫镍( 退火状态) 来说，在孔隙率为9 0 时，抗拉强度为4 8 m p a ；孔隙率为 5 0 时，抗拉强度为1 9 o m p a 。泡沫铝材的抗拉强度只有铝的1 1 0 0 ，但其抗压强度则较 高35 f 。泡沫金属材料的抗拉强度、弹性模量、屈服应力随孔隙率的增大而呈指数函数降 低。 这些性能通常符合一条规律：a ( p ) = c “尸“ 式中：爿性能指标； c _ 一常数； p 密度； 一一 垦塑堡三查堂塑! 壅生兰焦适茎 力一指数( 通常为1 5 2 ) 。 对- t h r 有填料( 如加有增强纤维) 的泡沫金属，其强度比不加有填料的泡沫金属要提 高好几倍，填料的体积率、颗粒尺寸及渗流时的比压均对其变形特性有显著影响。 1 3 _ 2 阻尼性能 由于泡沫金属的结构造成组织极不均匀，应变严重滞后于应力，压缩应力一应变曲 线中包含个很长的平缓段，因而是一种具有高能量吸收特性的轻质高阻尼材料。材料 的阻尼性能可用损耗角击、损耗正切角、内摩擦q 、对数衰减6 等表示。泡沫金属与 其它材料在室温频率为1 0 h z ，振幅为2 4 1 0 4 条件下内耗情况比较：z l l 0 2 金属q 。 = o 0 8 1 1 0 。；z l l 0 2 微孔板( m 2 0 m m ，孑l 隙率4 7 ) q 。1 = 1 o 1 0 ；z l l 0 2 多孔泡沫铝 0 2 o m m ，孔隙率6 8 ) q 。= 3 5 l o 一，而z l l 0 2 多孔泡沫铝高分子聚合物复合体( m 2 o m m ，孔隙率6 8 ) q - - - - - 6 3 1 0 。可见蜂窝状结构的多孔泡沫金属具有特高的阻尼 性能，孔中填入高分子聚合物其阻尼性能更高【3 ”。泡沫金属的内耗与频率无明显关系， 与应变振幅密切相关，随振幅的增大内耗显著增加，当增加到一定值后，内耗趋于平稳。 应变振幅在1 1 2 1 0 4 时，q 1 = 0 1 2 1 0 。2 ，而当应变振幅在2 8 1 0 。4 时，q 1 达到3 5 l o 一，即应变振幅增加2 6 倍，q o 增加近3 0 倍，是一种以非线性内耗为阻尼特征的材 料。泡沫金属的孔结构对内耗也有一定影响，阻尼性能随孔径的减小和孔隙率的增加内 耗增大，阻尼性能随相对密度的增加而减小。这说明泡沫金属的阻尼性能是一种强烈的 结构敏感性质。 1 _ 3 3 热物理性能 ( 1 1 导热系数：一般金属及合金的导热系数为1 0 3 0 0 w m k ，隔热材料的导热系 数小于o 2 w m k ，而通孔泡沫铝0 2 7 i r o n ，孔隙率7 3 8 3 ) 的表观导热系数为2 2 1 9 w m k ，介于上述二者之间，导热系数随孔隙率增大而减小。泡沫铝具有极低的导 热率，约为铝的导热率的1 6 0 ，是一种优秀的绝热保温材料。 ( 2 ) 耐热性：泡沫金属材料还具有较高的耐热性，如a 1 7 m g 合金熔化温度5 6 0 6 4 0 。c ，其泡沫材料于5 7 0 6 4 0 。c 软化，但即使加热至1 4 0 0 。c 也不熔化，因而可望成为 耐热结构材料i ”j 。 ( 3 ) 散热能力：由于泡沫金属具有大的比表面积及复杂的三维结构，故具有高的散 热能力，自然对流时，在一定范围内增大孔径、孔隙率可增加对流换热能力，但强迫对 流却相反；孔隙结构相同时，增大试样高度可提高换热效果，但效果有限：强迫对流比 自然对流更能提高通孔泡沫金属的换热能力。因此，它是制造加热器和热交换器的良好 材料。另外，它也可以用作需要巨大表面化学反应的载体，如作为催化器的载体、多孔 4 一 墨塑堡三查堂翌主兰查生兰堡垒壅 电极、充电电池的极板材料、换热器、能量吸收器和催化剂载体等。应用多孔泡沫金属 极有可能开发出新型高效散热器。 1 3 4 流通及渗透性能 通透性使泡沫金属可作为过滤材料，从液体或气体中将固体颗粒过滤出去。通常， 通透性随孔径的增加而增大，但它也受表面粗糙度的影响，而且受闭孔数目的影响很大， 只有那些具有开孔结构的泡沫金属才有高的通透性。通孔泡沫金属用作过滤器、散热器、 消声器等都与流体的流通性能有关。采用表观渗透系数k 表征流体流通能力，研究表明： 表观渗透系数随孑l 径和孔隙率的增大而增大。一般粉末冶金多孑l 泡沫金属的渗透系数为 10 _ 13 1 0 - 1 m 2 ：而铸造多孔泡沫金属的渗透系数为1 0 川1 0 - “1 m 2 ( l 1 。 棚：一d h ( 2 1 2 ) 昆明理工大学硕士研究生学位论文 苛( 2 - 1 2 ) 1 弋八l 2 - 1 1 ) 口j 得： 了d p ：爿譬：一k 印 ( 2 - 1 7 ) 4丸 。 4 ：三 竺：一竺棚：一l a , o ( 2 1 8 ) p盯。 式中卜一压制因素。 压制过程中压坯的缩小仅仅是孔隙的缩小，特别是在开始压制阶段是如此，于是： 冬- _ f 出4 d ( p 1 ) ( 2 - 1 9 ) p 式中s 孔隙度系数，s = p 一1 如前所述，孔隙度0 = l - p = 1 - 去 而 尸= 笔，= 毒= 鲁 式中d 。，d m 分别是压坯和致密金属的密度 伊击 占= , 8 - 1 = 1 1 _ 0 小南 即孔隙度系数s 为孔隙度体积与粉末颗粒的体积之比。 对式( 2 一1 9 ) 积分得： 辟一- t f d ( 卢_ 1 ) i n p = 一，( 一1 ) 十c 当拶：1 时，c 即相当于最大压紧程度时的最大单位压力的对数m p m 。，故 i n p = i n p m 。一，( 一1 ) ( 2 - 2 0 ) 由于上式是建立在虎克定律的基础上的，因而不具有广泛的适用性，试验的结果也 证实，b a l s h i n 方程在高的压制压力范围内将产生严重的错误。但是我们可以通过此公 式对粉末的一般压制进行定量的分析比较。 另外，川北公夫的压制方程是通过压制各种粉末，作出了压力一体积曲线，并得出 垦塑堡三查兰里圭! 圣生兰垡堡奎 的一个经验公式，他在研究的过程中作了下述的假设： ( 1 ) 粉末层内所有各点压力相等。 ( 2 ) 粉末层内各点压力是外力和粉末内固有的内压力之和，这种内压力的原因虽 然暂时还不清楚，但可以根据粉末的聚集力或吸附力来考虑。 ( 3 ) 粉末层各断面上的外压力与各断面上粉末的实际断面积受的压力总和保持 平衡状态，外压力如增加，粉末体便压缩。 ( 4 )每个粉末颗粒仅能承受它所固有的屈服极限的能力。 ( 5 ) 粉末压缩时的各个颗粒位移的几率和它邻近的孔隙大小成比例。如果没有 孔隙即使外压力再大也不能产生压缩，因此，粉末层能承受极大的负荷，并且它所承受 的负荷和0 9 成反比。 通过以上的假设，川北公夫推出的压制方程为： c ：堡兰：! 堡( 2 2 1 ) 以l + 式中c 粉末体积压缩比； 尸压制压力； k 无压时的粉末体积； v 压力为p 时的粉末体积； 口常数，具有不同压缩性粉末有不同值，d 越小，压缩性越好； b 常数，它等于p = 9 8 m p a 时压坯的密度。 川北公夫方程已被广泛应用于各种类型的粉末压制，但很多的研究【6 7 1 表明，川北公 夫方程在低压区存在较大的误差。 2 3 3 压坯密度的分布 压坯的密度分布，在高度方向和横断面上时不均匀的，有人研究过铁粉压坏中密度 和硬度的分布6 引，压制后把压坯体积为1 c m 3 的小立方体，然后测量其密度与硬度，通 过测量，在与模冲相接触的压坯上层，密度是从中心向边缘逐步增大的，顶部的边缘部 分密度最大，在压坯的纵向层中，密度沿着压坯高度从上而下降低，但是，在靠近模壁 的层中，由于外摩擦的作用，轴向压力的降低比压坯中心大的多，以致在压坯底部的边 缘密度比中心的密度低。 因为在压制时所用的总压力为净压力与压力损失之和，而这种压力损失就是在普通 钢模压制过程中造成压坏密度分布不均匀的主要原因。另外，由于增加压坯的高度会使 压坏各部分的密度差增加，而加大直径则会使密度的分布更均匀，因此，在实验中采用 昆明理工大学硕士研究生学位论文 不同的压坯高度，以取得实验的准确性。 2 4 烧结机理研究 烧结是粉末冶金的关键工序，它的主要目的是控制制品的组织结构和性能。只有通 过烧结才能使松装或成形后的压坯中粉术颗粒的接触面积与状态发生改变，成为“晶体 结合体”，从而获得具有一定物理性能和机械性能的制品。从热力学观点来看，烧结是 系统总能量减少的过程。和块状物料相比，粉末有很大的比表面积，表面原子具有比内 部原子高得多的能量，同时，粉末粒子在制备过程中所消耗的机械能以表面能形式存储 在粉体中，且粒子内部也存在各种晶格缺陷，这都使粉末具有比块体高得多的能量。此 外，由于表面积大而使粉体的表面的自由焓增高，粉体与烧结体相比，处于能量不稳定 状态。任何体系都有向最低能量状态发展的趋势，这就是烧结的驱动力。即由压坯变为 烧结坯是系统由- 亚稳状态向稳定状态转变的过程。但烧结一般不能自动进行，因为它自 身具有的能量难以克服能垒f 6 9 】。如图2 - 6 所示，图中a 点所示自由能状念的物质变为自 由能较低的稳定状态，为了使其由a 状态移到亚稳的b 状态，只需越过能垒f a b ， 而由状态b 移到自由能更低、更稳定的c 状态，就必须克服较大能垒f b c 。因此， 必须将压坯升高到一定温度，使之具有充分的能量以越过能垒，烧结过程才能进行”。 状态 图2 - 6 原子跃迁状态 烧结是一个非常复杂的过程，因为在烧结过程中可能连续或同时发生多种类型的物 质迁移，但就多孔材料而占，最感兴趣的是烧结过程中的孔隙变化。从这一角度看，可 将成型后的压坯的烧结过程大致分为六个阶段：颗粒间初始金属结合；烧结颈的生长； 小孔道的闭合；孔的球化；致密化或孔的收缩：孔的 r 化口”。当各种具体材料烧结时， 可根据对材料的各种性能要求而在不同的烧结阶段终止烧结过程。本项研究中，烧结阶 昆明理工大学硕士研究生学位论文 段仅到第三阶段就停止。 在开始阶段，粉末颗粒由于加压而在许多地方具有接触面，然而这种接触仅是一种 机械接触，当温度上升到定程度后( 约0 4 t 。) ，接触点处由于原子热振动振幅的增加 使构成金属粉末颗粒的许多原子离开自己点阵中的节点而发生扩散，首先形成了颗粒间 的初始金属结构，烧结体被连接成一个牢固的整体结合。这种结合表明金属粉末颗粒的 接触发生了本质变化，使烧结体的强度、硬度都有很大的增加，但它并不导致烧结体总 体尺寸的变化。当烧结温度升高到o 5 o 6 t 。时，金属粉末颗粒表面上的原子开始向邻 近粉末颗粒接触区迁移，而且从孔隙中粉末颗粒凸出处自由表面上流出的原子数等于流 入邻近接触区的原子数，从而形成烧结颈，使粉末颗粒接触部分的结合强化 7 2 , 7 3 。烧结 颈的生长说明在烧结体中需要产生较大的物质迁移，但并不意味着孔隙度的任何减少， 也就是说烧结体没有收缩；它也并不影响孔隙的贯通性，烧结颈的生眭只是导致了孔道 的光滑化。随着烧结时间的延长，进一步强化粉末颗粒接触区的结合，最后孔道趋于稳 定，成为圆柱状。由此可以看出，为了获得理想的圆形孔道多孔结构，多孔材料应在低 温下( 约o 5 t 蝽) 进行长时间烧结p “。 ( a ) 烧结前颗粒的原始接触( b ) 烧结早期的烧结颈长大 ( c ) 、( d ) 烧结后期的孔隙球化 图2 7 球形颗粒的烧结模型 f i 9 2 7s i n t e r i n g m o d e lo f o r b i c u l a rg r a n u l e 图2 - 7 清楚地表明由球形颗粒所组成的样品中，许多颗粒所构成的大孔随着烧结时 间延长而发生的变化。随烧结时间的延长，粉末颗粒间烧结颈逐渐生长，粉末颗粒趋向 稳定状态，孔逐渐光滑，当具有足够长的烧结时间时，粉末颗粒处于完全稳定状态，孔 变成圆形。 但是，我们的粉末在烧结前进行了压制，因此，即使原始粉末是球形颗粒，烧结时 颗粒闻的结合也不是与理论模型完全一致。 2 5 发泡机理研究 昆明理工大学硕士研究生学位论文 发泡是制备泡沫金属中最关键的一个工序，前面所作的一切都是为了在发泡这一步 得到孑l 结构均匀的泡沫金属。孔结构的不均匀性和难重复性一直是泡沫金属制备过程中 的难题。为了使制备的泡沫金属孔结构均匀，有必要对其发泡机理进行研究。 由于a i s i 6 熔点温度( 6 5 4 。c ) 远远高于t i h 2 的分解温度( 4 2 0 。c ) ，因此先将加热炉预 热到a i s i 6 熔点以上温度，然后将热压后相对密度达到9 5 以上的压坯放入炉中加热发 泡。当压坯温度达到t i h 2 的分解温度时，t i h 2 便丌始分解。分解方程式为： t i h 2 + t i h + h ( 2 2 2 ) t i h t i + 【h t( 2 _ 2 3 ) t i l l 2 一t i + h 2 t( 2 - 2 4 ) 发泡剂最初产生的氢以原子的形式存在于熔体中，只有分解压达到一个大气压时才 能形成氢气。但这时压坯还是固态，所以t i h 2 分解出的氢原子还不能形成氢气。随着 温度的升高，压坯开始熔化成熔融状态，同时氢浓度超过氢在熔融铝中的固溶度后，过 饱和氢原子析出形成h 2 分子。在外界条件合适时变形成氢气泡。在一定温度、压力下， 形成氢气泡的临界压力：p 为： 2 0 r p p n + p g h + 了 f 2 _ 2 5 1 式中：p 临界压力。 风大气压力； p 金属的密度： g 重力加速度； h 气泡表面处金属的高度； 盯液体的表面张力； ，气泡半径。 由于由过饱和氢原子形成的氢分子的半径非常小，2 。r 非常大，使自发生成的氢 气泡承受很大的压力，因此需要非常大的发生压力才能使生成的氢气泡生存下来。 t i h 2 的热分解反应方程式为：t i h 2 = t i + h 2 ( 2 _ 2 6 ) 该反应的分解平衡压珞，可以表示成： 埘。s 。 m p 如2 1 f 下( 2 - 2 7 ) 式中。t i h 2 分解压，p a ； h 0 t i h 2 分解焓，k j m o h r 气体常数，8 3 1k j m o l k ； 昆明理工大学硕士研究生学位论文 s 9 _ t i h 2 分解熵变，k j ( k m 0 1 ) ； t t i h 2 分解温度，k 。 根据理论计算，当温度为8 9 0 k 时，t i h 2 的平衡分解压为o 1 m p a ，形成的气泡半 径为非常小。因此，在自发形核条件下不可能生成大量的气泡。在加热使压坯处于固液 两相区时，部分未熔相为氢气非自发形核长大的核心。如果加热温度太高超过合金液相 线后，可能由于t i h 2 快速分解，使合金液中h 原子的浓度大大超过其溶解度而析出氢 气分子。 气体在合金熔体中形核存在均相形核和非均相形核两种方式【7 6 】，其中非均相形核所 需克服的g i b b s 自由能垒较低，因此是主要的形核方式。析出的h 2 分子会在熔体中的 固体表面处进行非均相形核。根据气泡形核理论，在固体表面的凸凹处形成与固体表面 孔隙尺寸相当的气泡；根据吸附理论，气泡形核的趋势随着熔体中固体颗粒的比表面积 的增大而增大。 热力学理论告诉我们，体系在能量低时易保持稳定。在气泡长大过程中，开始时在 液一液或液一囿界面上反应产生的气泡体积很小，这些小气泡具有很大的内部压强，根 据能量最低原理，形核气泡有自动长大的趋势。因此气泡长大的主要驱动力来自发泡剂 分解产生的增量气体引起的气泡内压，而其阻力为所受到的液相或固相静压力和表面张 力。当发泡剂大量分解使驱动力处于主导地位时，气泡就会长大，随着泡沫化时间的延 i 吏，发泡剂分解速度减慢，驱动力减弱，气泡长大也就变慢；发泡剂分解结束后，孔隙 率基本上就不再增加，却有可能随着气体的逸出而使孔隙率减少。但是气泡的长大还受 到时白j 、熔体物性等因素的影响。而在没有提供外来能量的条件下，大气泡是不会变成 小气泡的。 气泡长大的主要驱动力来源于t i h 2 分解产生的氢气增量，随着分解反应的进行， 氢气越来越多。此时的氢气可近似为理想气体，由理想气体状态方程p v = n r t 可知，当 n 增大时，气体的体积v 增大，表现为气泡的长大。因此发泡后的气泡的孔径主要与发 泡剂颗粒的大小及发泡温度有关。产生的气泡在长大所需内压力随气泡半径增大而减 小。当气泡尺寸变大到一定程度使其所受到的内外压力差a p j群躺=坐o-竖03p。,j1 0 3 盯卜岛4 ( + v ) ( 3 4 ) 由虎克定律可以得到岛4 = 勿= 芒专p ( 3 5 ) 式中v 泊松比 掌侧压系数害= # 二 j v p 单位压制压强( m p a ) 由于压坯是混合粉末，其泊松比y 和单位压力p 只能近似按铝的来计算，其泊松比 为v = 0 3 6 ，单位压制压强为1 0 0 3 0 0 m p a 。 因此，由式( 3 5 ) 知压坯受到的侧压力= f 0 0 3 - 3 6 6 。3 0 0 = 1 6 8 m p a m j 鬻“。s r 1 4 8 3 4 = 5 0 3 2 m m 即阴模的外半径要5 0 3 2 m m 才能满足使用要求。设计时阴模外半径耿r = 6 0 m m 。 装粉的高度可由装粉的体积算出，装粉体积取决于压缩比和压坯体积，压缩比是指 压坯密度与粉末松装密度之比，即：s ：旦 式中s 压缩比； 风压坯密度，g c m 3 ； p l 粉末松装密度，g e m 3 。 m _ w 。鲁2 锾2 净9 8 昆明理工大学硕士研究生学位论文 h 。：旦日i = 5 9 6 r a m p o 式中m 所装粉末质量 ，阴模内径 h 装粉高度( r a m ) 日，压坯高度( r a m ) 所以阴模高度h h o + h = 5 9 6 + 1 0 = 6 9 6 p o m 。h 为下模冲定位高度，其值为h = 1 0 r a m 。设计中阴模高度取为h = 7 8 r a m 。 3 1 2 压模零件图 从上面的计算得到压模的尺寸，其零件图如下： ( a ) 影 余 昆明理工大学硕士研究生学位论文 ( b ) ( c ) 昆明理工大学硕士研究生学位论文 # ：孓i 陌仝可 器 黾 1 f 一 ( a ) 上模冲 ( d ) ( b ) 阴模( c ) 下模冲 图3 - 1 压模零件图 ( e ) ( d ) 脱模底座( e ) 顶杆 f j 9 3 - 1p a r td r a w i n g o f t h em o d u l e 3 2 试验过程 本试验采用粉术冶金发泡法来制各多孔泡沫铝。其制备工艺流程图如图3 - 2 所示。 图3 - 2 工艺流程固 f j 9 3 _ 2t 1 1 et e c h n i c a lf l o w c h a t 昆明理工大学硕士研究生学位论文 3 3 试验材料及设备 试验用的试验材料为a 1 s i 6 合金粉末( 粒度- - 2 0 0 目) 、发渤l j ( t i h 2 ) ，润滑剂为硬 脂酸锌。 试验用的试验设备为： ( a ) 主要设备：自行设计的粉术压制模具二套( 冷压和热压各一套) ；粉末称重采用 t g 3 2 8 a 型号的光电分析天平( 分度值0 1 m g ，最大量程2 0 0 9 ) 和普通托盘天平f 最大量程 2 0 0 9 ，分度值0 ，5 9 ) ；混料设备采用q m 一4 h 型行星式万能球磨机；压加设备是型号为 j y e 一2 0 0 0 b 的液压式压力试验机( 最大压力为2 0 0 0 k n ) ：加热设备为s x 2 一a 1 0 型高温箱 形电炉和s g 3 2 型坩埚电阻炉；用k s w 4 d 一1 1 型电阻炉温度控制器控制温度。 ( b ) 辅助设备：药匙、量筒、烧杯、夹钳、坩埚、虎钳、游标卡尺、螺旋测微器、 热压垫片、钢锯、砂轮机等。 3 4 实验工艺过程研究与分析 ( a ) 混料：粉末混合后不应当发生加工硬化和粉碎，或者是种组元覆盖在另一种组 元的表面上。压坯烧结后的性能及其发泡效果，在很大程度上取决于物料混合后各组元 分布的均匀程度。发泡剂在a 1 s i 6 合金粉末中是否均匀分布也就决定着发泡质量。因此 混料后粉末应尽可能地均匀。而影响混料均匀程度的主要因素有球料比、混料时间及转 速。根据资料【8 1 】及我们的前期实验确定球料比为2 ：l ，转速为1 0 0 1 2 0 r m i n ，换向周期 为3 r a i n ，混料时间为2 h 。为了防止粉末的氧化，混料时在球磨罐中充入n 2 加以保护。 ( b ) 混料过程： 计算：根据要制备的压坯的总质量计算出所需a 1 s i 6 合金粉末和 t i h 2 的质量； 称量：根据计算，用普通天平称出钢球和a i s i 6 合金粉末，用光电分 析天平称取t i h 2 ； 装罐：把称好的铝粉和t i h 2 稍加混合后装入盛有钢球的球磨罐中 并密封，然后冲入n 2 加以保护； 混合：将球磨罐固定在球磨机机架上，设定好参数( 转 速、时间) ，球磨机便开始自动混料。 包装：将混合好的粉末装入塑料袋密封保存以 备用。 ( c ) 冷压：将硬脂酸锌溶入到乙醇中( 溶液浓度为1 ) ，然后将溶液在阴模内壁刷一 层，待溶液干燥后将混合粉末放到冷压模阴模中，通过压力机送油阀控制加压速度，要 求缓慢加压以确保粉末充分流动结合。当达到最终压力时，保压3 5 m i n 。保压可以使 压力充分传递，有利于压坯中各个部分的密度分布均匀，并使粉体孔隙中的空气有足够 的时间通过阴模和模冲之间，同时也给粉末之间的机械咬合和变形以时间，有利于应变 驰豫的进行”“，然后将压坯脱出。冷压后试样直径为3 2 m m 、高度为1 2 m r n 左右、相对 昆明理工大学硕士研究生学位论文 密度能达到8 0 9 0 。 ( d ) 烧结：热压前进行烧结的一个主要目的是增加试样的结合性及提高密度。考虑 到t i h 2 在温度达到6 0 0 时就会分解，将压坯放到温度为4 0 0 。c 箱式电阻炉中烧结2 h ， 烧结过程中用a 1 2 0 3 覆盖在压坯上。 ( a ) 图3 - 3( a ) 试样纵断面形貌图( b ) 试样横断面形貌图 f i 9 3 3 ( a ) v e r t i c a ls e c t i o no f t h es p e c i m e n s ( b ) t r a n s e c t f e a t u r eo f t h es p 。i 。”8 ( e ) 热压：热压能进一步使压坯致密化。将热压模和压坯在坩埚电阻炉中加热到 2 0 0 ，然后放到压机上缓慢加压，热压压力为2 5 0 m p a 。压后压坯相对密度能达到9 5 昆明理工大学硕士研究生学位论文 以上。 ( f ) 发泡：将坩锅电阻炉加热到超过熔点及其以上不同的温度进行发泡，本次试验温 度点分别为6 8 0 、7 0 0 c 和7 2 0 。c 。当温度到达试验温度点时，停止升温并保温一定时 间，保温时间分别为6 m i n 、8 m i n 和1 0 m i n 。然后将压坯取出水冷即得到样品。泡沫铝 试样断面形貌见图3 3 。 3 5 泡沫金属孔结构的测量方法 3 5 1 平均孔隙率的测量 泡沫金属中所有孔隙所占体积与总体积之比称为孔隙率。 计算式为： 口=静一老，x100,_-7 vn 口 式中目泡沫金属的孔隙率； m 泡沫金属的质量； p 。母体金属的密度： v 泡沫金属的体积； 试样的个数。 其测量方法为体积差法 ( 3 - 6 ) 泡沫金属的体积v 用排水法测量，母体金属的密度p 。在本试验中取铝的密度 ( 2 7 9 c m 3 ) 。 在试验中测量的孔隙率为平均孔隙率，即在相同条件下制备4 个试样，测量每个试 样的孔隙率，然后取其平均值即为平均孔隙率。 3 5 2 平均孔径的测量 试样的平均孔径( 由是通过取一个圆片形试样( 直径为d ) ，测量其孔隙率及其截面 上孔的个数( ”) 来计算的。 因为 口= 锣= ”鲁 b ， 由式( 3 7 ) 得到单个试样的孔径 d = d j 吾 ( 3 - 8 ) 单一条件下试样的平均孔径 孑= d 3