（材料学专业论文）氧化锆陶瓷注射成形工艺研究.pdf

中南大学硕士学位论文 要 摘要 陶瓷注射成形技术( c v i ) 是一项很有前途的陶瓷成形技术。本文探讨了如 何运用注射成形技术制备性能良好的氧化钇部分稳定氧化锆陶瓷制品。 注射成形氧化锆采用油- 石蜡基粘结剂体系，粉末装载量为s o v o l 。实验所 用的粘结剂体系能够满足氧化锆粉末( 平均粒度为0 8 脚) 对c i m 粘结剂的要求。 粘结剂对陶瓷粉末的润湿性能好，且喂料的流变性能良好。粘结觌可以采用分步 脱脂法脱除。 ，对于样品的注射成形来说，注射熔体的温度和注射压力为喂料注射过程的关 键士艺参数。实验中喂料的最佳注射参数为：注射温度1 5 5 5 。注射压力为 系统总压力的6 0 7 0 ，其它参数为：模温5 5 5 ，保压压力为系统总压力的 5 5 左右。 注射坯的溶剂脱脂在恒温水浴装置中进行。粉末的形状和粒度、溶剂种类、 生坯的几何形状和脱脂温度均对溶剂脱脂效果有明显的影响。通过对粘结剂和喂 料的热分解行为的探讨，试图得到理想的脱脂工艺条件和曲线，使粘结剂完全脱 除且脱脂坯无缺陷和变形。经过反复摸索，分别得到各个样品的最佳脱脂工艺曲 线。 经过反复实验，得到了较理想的、无烧结缺陷的烧结工艺。生坯的烧结在硅 铝棒高温电炉中进行t 采用空气气氛。实验确定了烧结的温度时间曲线，烧结 后样品达到致密化，且无晶粒过大。 目前限制c n “技术发展的主要因素是对产品缺陷的控制，而样品的缺陷在 每个工艺阶段都有可能出现。本文探讨了样品在注射成形的注射、脱脂和烧结各 个阶段可能产生的缺陷及其形成机理。注射阶段产生的最主要缺陷为孔洞和裂 纹，须通过对注射压力和温度的调节来消除这些缺陷的产生。脱朦和烧结阶段缺 陷的形成机理更为复杂，且很难区分。然雨，通过观察可发现，脱脂和烧结阶段 出现的缺陷很多是在注射阶段形成的。v 烧结后制品的力学性能和其他性能优于目前市场同类氧化锆材料的性能。样 品形状和尺寸对制品性能影响较大。与传统p ，m 法生产的陶瓷制品相比，陶瓷 中南大学硕士学位论文 摘要 品形状和尺寸对制品性能影响较大。与传统p n 订法生产的陶瓷制品相比，陶瓷 注射成形技术的优势体现在小体积、形状复杂制品的生产制备方面，对于大型制 品的制备研究探索还需进一步加强。最后，本文讨论了样品中的缺陷对强度的影 响，通过计算得出含裂纹材料的强度曲线图，并与实验结果进行了比较验证。 关键词陶瓷注射成形( c i m ) ，氧化锆，粘结剂，工艺参数，缺陷，性能 i l 中南大学硕士学位论文a b s a c t a b s h a c t i n j e c t i o nm o l d i n g o fc e r 锄i c s ( c i m ) i sc o n s i d e r e da sap m m i s i n gs h a p i n g t e c h n i q u e a ni n v e s t i g a t i o nw a s s t a n e dt ot e s tw h e 也e ri n j e c t i o nm o l d i n go f y t t r i u m o x i d es t a b i l i z c dt e t r a g o n a lz i r c o n i ac a nr e s u l ti n p m d u c t sw i t l lg o o dm e c h a n i c a l p r o p e n i e s n l e r e s u l t sh a v es h o w na st h ef o l l o w i n g ： a no i l w a ) 【- b a s e db i n d e rs y s t e mw i t h5 0 v o l z i r c o n i a 、a si n j e c t i o n - m 0 1 d e d t h eb i n d e rs y s t e mc a i lm e e tt h ed e m a n do f t h ez i r c o n i ap o w d e r ( m e a v e r a g es i z eo f o 8 ) s e l e c t e di nt h ee x p e r i m e n t t h eb i n d e rh a sg o o d 聃r e t t i n gq u a 王i t i e sw 油c h e p o w d e ra n dt h c f e e d s t o c kh a sf 打o r a b l en l e o l o g i c a lb e h a v i o lt h eb i n d e rc a nb e r e m o v e d b y m e s t e p b y - s t e pd e b i n d i n g f o rt 1 1 es a m p l e si n j e c t e d ，m em o l d i n gt e m p e r a t u r ea n d m o l d i n gp r e s s u r ea r et 1 1 e k e yp r o c e s sp 缸a m e t e r so f 也em o l d i n gp r o c e s so ff c e d s t o c k t h eo p t i m a lm o l d i n g p 猢e t e r sf o rt h e f e e d s t o c ka r ea s f o l l o 、v i n g ：t e m p e r a t u r e f o r m o l d i n g 15 5 5 ，m o l d i n gp r e s s u r c6 0 7 0 o t l l e rp a r a n l e t e r s a r ea s f o l l o w i n g ：t e m p e r a t l l r eo f m o u l d5 5 5 ，h o k i j n gp r c s s u r ea b o u t5 5 t h en e x ts t e p ，s o i v e n td e b i n d i n gw 懿d o n ei nw a t e rb a t he q u i p m e n t t h e p a r t i c i e s h a p ea 1 1 di t ss i z e ，c h 盯a c t c ro fs o l v e n t ，s h a p eo ft 1 1 e 铲e e np a n sa i l dt e m p e r a t u r eh a s s t r o n g i n n u e n c et ot h es o l v e m d e b i n d i n gr e s u l t s t h ct h c h n a ld e c o m s i t i o n b e h a v i o r so f b i n d e r sa n df e e d s t o c ka r ea l s os n l d i e dt of i n dp r o c e s sc o n d i t i o n s d u r i n g w h i c ht l l eb i n d e rc a nb ec o m p l e t e l yr e m o v e d 舶mt i l e p m d u c t sw i n l o u td 锄a g eo r d i m e n s i o n a lc h a i l g e a f t e r i n v e s t i g a t i n g c 眦f u l l y ，廿1 e b e s t d e b i n d i n gp r o c e s so f d i 恐r e n ts 跚p l e sh a v eb e c no b t a i n c d r e s p e c t i v e l y a f t e rt l l a t ，b ys e r i e so fe x p e r i m e n t s ，m ea u 也o ro ft h ed i s s e 咖i o nh a sg o t 血e o p t i m a ls i n 硎n gp r o c c s s t h es i n t c r i i l g o fm eg r e e n p m d u c t sw a sd o n ei n a s u p e r k 锄_ i l l a lf u m a c e 谢t 1 1a i ra 廿n o s p h e r e at e m p e r 可t t l r e - t i m ep r o f i l ew a sd e t e r i n i n e d i nw h i c hf u l ld c n s i f i c a t i o no c c u r r e d ，b u tn oe x c e s s i v e g r a i nf o w m t o o k p l a c e t h em a ml i m i t a t i o no fc i mi s 也ec o 曲r o lo f d e f e c t s h o 、e v e r t h e s ec a i la r i s ei n a 1 1 yo f m e p r o c e s s i n gs t a g e s t h ec a l l s e so f t h ed e f b c t s 证埘e c t i o n - m o 山d e dc e r a m i c s 锄p l e sd u i i n g 询e c t i n g ，d e b i n d i l l g 觚ds i n 把r i n gp r o c e s s 咄： l l v e s t i g a t e d 皿em o s t i n 中南大学硕士学位论文a b s i i t s i g n m c a n t d e f e c t sm a to c c u rd u r i n g 蛳e c t i o n m o l d i n g a r ev o i d sa n d c r a c k s ， m o d u l a t e dm o l d i n gp r e s s u r ea i l d t e m p e r a t u r eh a v eb e e nu s e dt 0 d i m i n i s hv o i d s f o m a t i o n t h ec a u s e so fd e f e c t s d u r i n gd e b i n d i n g a f l d s i n t e r i n g a r ef 打m o r e c o m p l i c a t e da i l dd i m c u l tt oi s o l a t e h o w e v e r ，i th a sb e e no b s e r v e dt h a tt h ed e f e c t s ， w h i c hd e v e l o pd u r i n gd e b i n d i n g m ds i n t e r i n g ，m a yo r i g i n a t e 行o mt h ei i 畸e c t i o ns t a g e t h em e c h a n i c a lp r o p e n i e sa n do t h e rp r o p e r t i e so ft 1 1 es i n t e r e dp a r t sp r o d u c e d c o m p a r ef a v o r a b l yt om o s e o fc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ez i r c o n i am a t e r i a l s i ta p p e a r s v e r yd e p e n d e n t o nm e s h a p ea n ds i z eo f t h es a m p l e s c o m p a r i n gw i t ht h et r a d i t i o n a l m e t h o do fp ，mo fm a n u f a c t u r i n gc e r a m i c s ，t h ea d v a l l t a g eo fc i mi st h ef a b r i c a t i o no f c o m p l e xs h a p e sf o rs m a us e c t i o nc o m p o n e n t sa n dt h ep r o b l e m so fp r c p a r i n g1 a r g p c o m p o n e n t sc o m i n u e t ob ee x p l o r e d f i n a l l y t h ee 丘色c t so fd e f e c t so nt h es t r e n g 也o f s 锄p l e s w e r e i n v e s t i g a t e d t h es t r n 哥hd i a g r 锄o fm a t e r i a l s w i t hc r a c kw a s c a l c u l a t e da n dw a sa l s oc o m p a r e d 、v i me x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e yw o r d s c e r 锄i ci n j e c t i o nm o l d i n g ( c i m ) z i r c o n i a ，b i n d e r ，p r o c e s sp a m m e t e r s d e f c c t ，p r o p e n y 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 - 1 陶瓷注射成形的特点和产业发展概述 精密陶瓷是近二十年材料科学领域中迅速发展起来的一大分支。随着制粉、 成形、烧结工艺及设备的发展，氮化硅、碳化硅、部分稳定氧化锆等陶瓷材料的 性能得到了很大的改善，并在很多领域中展示出了可喜的应用前景。随着应用开 发的深入，陶瓷材料的应用逐渐深入到各高科技领域，对制品的尺寸精度要求越 来越高，几何形状也越来越复杂。但陶瓷材料本身固有的的高硬度、低韧性使其 不能进行普通的变形加工，机械加工也很困难。因此常规的粉末冶金工艺不能满 足要求，而渴望获得直接制备各种复杂形状和高精度陶瓷制品的工艺方法，注射 成形工艺很好地满足了这种要求 1 】【2 1 。 陶瓷粉末注射成形( c e r a m i cp o w d e ri n j e c t i o nm o l d i n g ，简称c i m ) 是近代粉 末注射成形技术的一个分支，是从现代粉末注射成形技术中发展起来的一项新型 成形技术，它具有一次性成形复杂形状制品、产品尺寸精度高、无需机械加工或 只需微量加工、易于实现生产自动化和产品性能优异的特点，弥补了传统粉末冶 金工艺的不足。 1 1 1c i m 的技术特点 从技术特点来说，陶瓷粉末注射成形和金属粉末注射成形类似，理论上任何 形式的陶瓷粉末原料，如z 内2 【4 】、s i 3 n 4 【5 1 、a l n 【6 1 、a 1 2 0 3 【7 1 等，都能利用c i m 工 艺制造形状复杂、精度高的产品，这一技术很大程度的提高了形状复杂产品成形 的精度和可靠性，具有常规粉末冶金和机加工方法无法比拟的优势。其基本工艺 过程如图1 1 所示。 注射成形技术与其它成形方法的比较见表1 1 3 1 。主要根据原料种类、制品 形状、使用目的和经济性进行选择。在各种成形方法中，注射成形法适合于需批 量生产，制件体积较小，尺寸精度严格，用传统法后续加工费用高，并且在性能 方面要求质量可靠性高的领域。 生塑茎兰堡主兰垡堡奎 j 壁= 兰奎! ! ! 堇 f i g 1 1f l o wc h a r to ft h ek e ys t e p si nc i mp r o c e s s 图1 1 陶瓷注射成形工艺流程图 综合国内外文献及研究生产现状和趋势，我们可以归纳出陶瓷注射成形工艺 的主要特点是： ( 1 ) 可自由地直接制各几何形状复杂的制品。 ( 2 ) 成形周期短，仅为浇注、热压成形时间的几十分之一至几百分之一，坯 件的强度高，可自动化生产，生产过程中的管理和控制也很方便，适宜大批 量生产。 ( 3 ) 由于粘结剂有较好的流动性，注射成形坯件的致密度相当均匀。 ( 4 ) 由于注射成形加入的粘结剂较多，故脱脂时间长，尤其是厚度大的制 品，脱脂时间可能长达1 0 0 也0 0 小时。 ( 5 ) 由于粉末和粘结剂的混合很均匀，粉末之间的间隙很小，烧结过程中 的收缩特性基本一致，所以制品各部位密度均匀，几何尺寸精度高。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 1 注射成形技术与其它成形方法比较 t a b l e1 1t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nc i ma n do t h e rm e t h o d s 1 1 2c i m 产业的发展 最初，注射成形技术用于塑料的成形，因其生产率高，能确切反映型腔的形 状和可得到高精度、均质的制件而受到熏视，从而确立了包括粉末烧结技术在内 的成形工艺。 尽管早在2 0 世纪2 0 年代就开始出现了陶瓷火花塞的粉末注射成形研究报 道，而后美国于1 9 4 8 年，日本于1 9 6 0 年也先后开始研究陶瓷注射成形【9 】但作 为结构零件的注射成形制备方法一直发展缓慢。这是由于注射成形生产技术尚处 于发展的早期阶段，产品强度低且分散性大【l o 】。其后，粉末注射成形开始转向 以金属注射成形( m i m ) 为主导。近二十年来，由于精密陶瓷用于发动机的研 究和开发，陶瓷产品开始向高性能、高功能、高级化方向发展，随着新产品的开 发和应用，对质量可靠性高、毋须后续加工，并可得到复杂形状制件的注射成形 法的依赖程度有所提高，各国纷纷投入大量的人力物力进行研究。研究涉及到几 乎所有最新发展的结构陶瓷材料，除工艺研究外，出现了一些实用的检测方法及 手段，专门用于陶瓷的注射成形机也已形成系列并有商品出售。在过去的十多年 里，陶瓷的注射成形在技术和工业上都取得了相当大的进步。它不但被用于制造 切割工具、传感器、绝缘体、牙托等一般产品，还被用来制造汽车零件、人工骨、 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 人工关节等高技术产品以及耐火元件、轴承等产品。正是因为这些原因，陶瓷注 射成形技术日益受到重视。 1 2 陶瓷注射成形工艺及其研究现状 1 2 1 原料粉末的选用 价廉质优的粉末是c i m 工艺的关键因素之一，所选用的陶瓷粉末的物理化学 特性，如颗粒形貌、大小、分布及比表面积等对混合熔体的流变性能有很大的影 响，陶瓷粉末的特性对注射成形熔体的影响主要体现在如下几个方面】： ( 1 ) 固相体积分数：陶瓷注射成形熔体属于高浓度高粘度流动体系，体系 的粘度随固相体积分数而增大，采用j s c h o n g 半经验公式表示如式( 1 1 ) ， 式中n 是悬浮体的粘度，由。是尺寸均匀的球形颗粒最大空间堆积系数，中是 实际悬浮体系中固相体积分数。 o 7 5 彩西 o 2 1 + f 历迎 ( 1 1 ) m a x ( 2 ) 粉末粒径：除固相体积分数外，陶瓷粉末的粒径对注射悬浮体的粘度 也有很大影响。有文献研究表明，当颗粒粒径为l 3 胂时其悬浮体牯度最小， 粒径大于此值时呈缓慢增大；而小于此值的颗粒，特别是( 0 5 “m 时，粘度增大 近一个数量级。前者归因于大颗粒多孑l 形貌，后者归因于比表面积和表面自由能 的迅速增大。 ( 3 ) 粒度分布：根据r j f a r r i s 提出的适用于各种分布的高浓度悬浮体 相对粘度的一般公式( 式1 2 ) ，式中k 值随颗粒分布状态由单峰变化到宽峰分 布时，其值为2 l 3 0 ，可见，宽的颗粒分布可以降低体系粘度值和提高堆积密度， 从而得到高固相体积分数的悬浮体。 叩，= ( 1 一) 1 、 ( 1 2 ) 综上所述，除了一般粉末注射成形对原料粉末所要求的如粉末无团聚、洁净 无杂质等要求外，c i m 对粉末的性能还是有其特殊要求的，理想的陶瓷粉末应能 满足注射成形对熔体流变性能的要求，从而提高成形过程的稳定性。 此外，通过对陶瓷粉末的粒度分布进行优化，可提高固相体积分数或降低悬 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 浮体粘度，如对几种具有不同分布的陶瓷粉末进行连续级配，即按计算得到的比 例混合，可使颗粒分布加宽，悬浮体粘度下降，若保证粘度不变，则可减少粘结 荆的用量，或提高固相体积分数。 对于有些陶瓷粉末来说，除了原料粉末单体外，有时还需要烧结辅助剂或添 加荆。例如，氧化铝需要添加氧化钙( c a o ) ：氧化锆需要添加3 v 0 1 的氧化钇 ( y 。如) ；碳化硅需要添加碳化硼( b 。c ) ：氮化硅需要添加氧化铝和氧化钇等。 1 2 2 粘结剂的选取【1 2 】 粘结剂和粉末的均匀混合，可提高粉末流动性，能使粉末填充成预期形状， 它对整个工艺有重要影响，因此粘结剂的成分及配置是注射成形中最保密的技术 诀窍，这方面申请的专利也最多。因此，可以说粘结剂是c i m 技术中的核心和关 键。c i m 用粘结剞须具备以下性能： ( 1 ) 流动特性：流动性的好坏与粘结剂的分子量大小和分布有关，一般低 分子量的粘结剂粘度较低，流动性好。而高分子量粘结剂粘度较高，流动性较差， g e r m a n 等认为，注射成形温度下的粘结剂的粘度要小于o 1 p a s 同时。粘度随 温度的波动不能太大。 ( 2 ) 粘结剂与粉末的关系：粘结剂必须能很好地润湿粉体，并对粉体有较 好的粘附作用，粘结剂与粉体的润湿角要小，通常为了改善粘结剂的润湿性能， 要加入一些表面活性剂，如硬脂酸盐、钛酸盐等，它们在粉体与粘结剂之间产生 界面桥梁，减少混合物的粘度，增加其流动性。同时粘结剂通过润湿颗粒产生毛 细管力吸附颗粒，保持坯体不变形。为保证坯料的稳定性，粘结剂与粉体不发生 化学反应，即粘结剂相对于粉末来说是惰性的。 ( 3 ) 粘结剂由多组分有机物组成：为满足喂料的流动性要求，单一品种的 有机粘结剂很难达到，且多组分有机聚合物组成的粘结剂对脱脂更为有利。多组 分便于脱脂时逐步提取，使得某种组分在脱脂的第一阶段能固定住颗粒以保持生 坯形状，而后剩余的粘结剂通过开着的孔气化，丽不产生内部缺陷。通常由多组 分组成的粘结剂体系可使脱脂的时间和产生的缺陷降至最低。同时粘结剂各组元 有机聚合物之间的相容性要好。 ( 4 ) 粘结剂具有较高的导热性和较低的热膨胀系数：较高的导热性能在较 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 大的区域内把热能散开，避免因热应力而产生缺陷，而较低的热膨胀系数可减少 坯体所受热冲击，减少缺陷。 此外，粘结剂还必须具有无毒害、不污染环境、不挥发、不吸潮、循环加热 性能不变化等。 粘结剂一般是有机物，根据需要可以是液态、固态或糊膏状，按其成分作用 可分为增塑剂、粘接剂、润滑剂、辅助剂。这些作用的选择，除了成形性、热稳 定性、保形性和脱脂性外，还必须考虑残碳、原料成分的氧化和变质等问题。 表1 2 陶瓷注射成形中几种常用的粘结剂组成 t a b l e1 2c o 锄o n l yu s e db i n d e rs y s t e mf o rc e r a m i ci n j e c t i o nm o l d i n g 表1 2 列出了陶瓷注射成形中几种常用的粘结剂组成。目前使用的大多数粘 结剂可分为三类：蜡基或油基粘结剂、水基粘结剂和固体聚合物溶液。 蜡基粘结剂通常含三、四种成分。聚合物控制着流动粕度、生坯强度和脱脂 的特性。短分子链的成形性能好且可使成形元件中的定向作用减至最小。蜡或油 是主填充剂，在脱脂的初期被除去。表面活性剂用于改善粉末与粘结剂的相容性。 增塑剂用来调节聚合物的流动特性。 水基粘结剂含有水溶性聚合物、凝胶或水玻璃。这类粘结剂通常采用低压成 形以避免粉末与粘结剂的分离和减少模具磨损及残余应力。由于水易于除去，这 使得制造较厚的元件成为可能。粘结剂溶液的凝固或胶凝使生坯具有了强度。在 烧结前，水从生坯中蒸发或升华出去，使变形降至最低程度。 新型的、采用聚苯乙烯的固体聚合物溶液的粘结剂配方已经被采用，以避免 生坯变形。主填充剂用溶剂浸溃法除去。由于聚苯乙烯的骨架结构没有被削弱， 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 所以避免了生坯变形。主填充剂是一种小的有机物分子，它既有苯环又有极性基 团，苯环使它在混合时可溶于聚苯乙烯，极性基团则使它在脱脂时可溶于水或醇 等溶剂中。 根据粉末的特性，混合物中粘结剂一般占体积的1 5 札5 0 。最佳的成形是在 混合物的粘度低于l o o p a s 下得到的。粘结剂太少会造成高粘度，产生成形缺 陷。反之，粘结剂过多则会造成脱脂时的变形和颗粒迁移。 1 2 3 混料 注射成形前，必须将陶瓷粉末与粘结剂充分混合均匀，选定粘结剂配方后， 应将添加量限制在所需的最低限度。其添加量视原料粉末的比表面积和粒度分布 而定，如氧化铝需加4 0 v o l 左右，氧化锆则需5 0 v 0 1 以上。 混合操作过程涉及了单个组分为达到理想的空间排序而进行的物质传递。任 何混合过程的主要机理均为传递机理，这些机理可分为三种混合类型：扩散，层 流和分散。其中，后者最为重要，在分散混合过程中。高剪切力可加速分散。混 合物的流动是不断变向的，这样持续混合就会产生进步的分散，最终，每一个 团聚物都会被分解。 混合顺序是先加入熔点高、粒径大的粘结剂混合，溶化，再依次加上熔点低 的成分，并加上粉体，最后加增塑剂，一般要混匀3 0 分钟以上。 有三种混合器适合制备用于陶瓷注射成形的混合物1 1 9 1 ，其中，间歇操作的 是轧制机和b a l l b u r y 密炼机，而挤压机是半连续操作的。对于间歇型混合器，团 聚物的分解在很大程度上依赖于混合头的几何形状雨不是混合的速度、时间或温 度。滚柱式混合头的效果最佳。 单嫘杆 图1 2 单螺杆挤压机流道示意图 f i g l 2 州o f s i n g l e - s c r 州e x t n l d e r 口 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 挤压机一般为单螺杆式或双螺杆式，而后者更有效。许多螺杆挤压机的显著 特点就是流道的几何结构的多样性和变化，这是为了避免出现物料中有未被混合 的情况。图1 2 所示为单螺杼挤料机内流道示意图。 1 2 4 注射成形【1 9 】【2 0 1 注射成形是指将粒料用注射成形机加热软化后注入模具，在模具中冷却重新 固化而制得所需形状的工艺过程。 注射成形机由注射装置、合模装置( 模具安装部分) 、液压装置和电气控制 装置所组成。注射成形陶瓷材料要求注射机的相应零部件能耐磨损，特别是注射 机的螺杆、止回阀和料筒。从经济角度出发为使普通的注射机能用于陶瓷的注射 成形，应对注射螺杆和料筒表面提出一定硬度和表面质量要求。一般采用的耐磨 料筒几乎都是双金属料筒，料筒内表面2 m m 左右的衬里用耐磨耐腐蚀材料扩散 结合而成，而提高螺杆表面硬度的措施则是分别用s c m 4 4 0 和s u s 作为心棒和 表面材料的基体，通过扩散结合成可析出高硬度复合硼化物m 0 2 f e b 和v 5 0 ( 东 洋钢板制) 层的复合结构。利用p v d 、c v d 法涂敷数微米厚的t i n 、v c 、t i c 涂层也是有效的方法。【2 i l 表l _ 3c i m 成形过程的典型缺陷和产生原因 t a b l e1 3t h ed e f e c t so fc i ma n dt h e i rc a u s e s 坯体缺陷原因 密度不均注射压力、保压压力不足或坯料过厚 坯料填充不满模具设计不合理，气体难以排除。注射料浆流动性能不好 气孔浆料中气体过多 裂纹 注射压力过大，坯料冷却速度过快，粘结剂性能不好、添加量 毛边不合适 变形 加料量过大；注射温度过高：注射压力过大：保温时间过长 模温过高；装载量过低；喂料混炼不均匀：残余应力大 模具设计与塑料注射模的方法基本相同，对于浇口，宜采用扇形，能保持整 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 流，变形也小。进料口的长度应尽量短，直径不宜太小。应首先考虑制品的性质 及要求，为使成形复杂形状制件时排气顺畅，型腔可采用拼块结构。对型腔表面 进行精抛，有利于制件的脱模。同时要考虑到制件在烧结过程中会产生1 8 之2 的收缩，由此来确定模腔尺寸。 用注射成形机将料浆注入模腔，固化后脱模得到制品坯料，坯料质量直接影 响成品的性能，而模具形状、模具温度、浆料温度、注射压力、保温时间、冷却 速度等均对坯料质量有影响。如果这些参数不合理将会造成有缺陷的成形坯( 见 表1 3 ) ，所以必须综合考虑这些因素，根据具体的对象进行试验，以确定适当的 工艺参数。 1 2 5 脱脂 烧结前需进行脱脂，脱脂即将注射成形中的粘结剂组元用物理或化学的方法 脱除的过程，它是陶瓷注射成形工艺过程中耗时最长的一步，也是极为关键的一 步。 随着粘结剂体系的增加和改进，形成了多种新的c i m 脱脂方法【2 2 】【2 3 】【2 4 】，包 括溶剂脱脂、虹吸脱脂、催化脱脂、水基萃取脱脂、超i 每界萃取脱脂、微波脱脂 等。表1 4 对常见的各种脱脂工艺的优缺点进行了比较。 陶瓷注射成形常用的脱脂方法是热脱脂。影响粘结剂挥发的因素有：粘结剂 的种类、添加量、陶瓷粉末的性能、坯料几何尺寸( 特别是厚度) 、升温速度及 周围气氛等。由于注射成形要求添加粘结剂较多( 一般为体积百分比3 0 5 0 ) ， 急剧的升温会引起开裂或气孔，必须加以避免。通常升温速度控制在l 2 0 。c m ， 时间为几十小时，厚度大的坯料时间需长达数百小时。因此，传统的热脱脂方法 适合比较小的精密陶瓷部件，虽然热脱脂价格低廉，理论发展比较成熟，应用也 较广泛，但热脱脂时由于粘结剂组分受热软化，坯体在重力和热应力的作用下易 产生粘性流动变形【i ”，因此脱脂速率慢，耗时长。热脱脂工艺中炉温的控制也 非常严格，要和组分的挥发、热解有一致性。同时，热脱脂有尺寸厚度的限制， l 4 英寸厚的零件正常脱脂时间是几天，而3 ，8 英寸厚的零件脱脂速率几乎为 零，这是由于毛细管凝结和扩散受到限制的结果。 9 中南丈学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 4几种c i m 脱脂工艺的优缺点比较 t a b l e1 4 t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h em a i nm e t h o do fd e b i n d i n g 脱脂方法 优点缺点 热脱脂 工艺简单，成本低，设备简脱脂速度慢0 一l m h 。，只适用于尺寸较小的陶 苴 瓷部件，易产生鼓泡、裂纹等缺陷 溶剂脱脂脱脂速度快，时间短 工艺复杂成本高，需专用设备，对环境和人体 有害，产品易变形和变形 虹吸脱脂脱脂时间短虹吸料吸附于陶瓷部件上难于清除；只适用于特 定的粘结剂体系 催化脱脂脱脂速率增加到卜2 m m h ，分解出的气体有毒，需专用设备，投资高，存在 适用于较厚的陶瓷部件，产酸腐蚀问题应用面窄，只适用于催化脱脂的粘 品不易变形 结剂组元 水基萃取脱脱脂时间短，不易变形，无应用面窄只适用于特定的粘结剂体系 脂环境污染 超临界萃取脱脂速度加快 操作复杂 脱腊 微波加热脱脂速度非常快，无温度梯 易出现难以控制热源的现象 度和热应力，节约能源 溶剂脱脂的优点是能够提高脱脂速率，因为溶剂对有机载体进行化学排除 时，在坯体中产生连续的孔道，能使热解过程缩短至3 4 小时，其缺点是增加了 溶剂排除的过程，而且现在的有机溶剂一般都包含氯和其他的致癌物质，对操作 者的身体健康不利。脱脂速度随零件尺寸的增厚而降低，比较适合的尺寸范围是 3 8 3 4 英寸，随有机载体体系的不同而稍有变化。溶剂脱脂不易脱去全部粘结 剂，只是在溶解大部分粘结剂后，形成连通孔的网络，在以后的热脱脂中可以缩 短升温和保温时间，以减少总的脱脂时间的目的。与热脱脂相比，溶剂脱脂是溶 剂从生坯外向内扩散，溶解后没有体积的成倍增加，因此缺陷少，但溶剂进入坯 体内部也可能因过分溶胀而导致试样变厚或开裂。 在对传统工艺进行改造的基础上发展起来一些新的脱脂方法，通过对他们迸 l o 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 行比较，可以看出脱脂技术在逐步克服它原有的缺点，但这些方法只是针对改善 脱脂工艺的某些方面以及局限于某些形状的陶瓷部件来进行研究的，还没有达到 普遍推广应用的阶段，新的脱脂工艺还要在实践研究中进一步得到完善。 脱脂的成功与否要从脱脂变形、开裂、尺寸变化大小、脱脂时间长短、环境 因素以及投资成本的高低等方面来考虑。粘结剂是否脱除完全可通过失重测量判 定，粘结剂的分解挥发特性也可通过热天平测量失重进行研究。如果知道粘结剂 中各组元热分解特性，就可计算粘结剂中的热分解挥发量，可为粘结剂组元和添 加量的选择及脱脂工艺提供参考依据。 1 2 。6 烧结【2 0 1 f 2 6 】 脱脂结束后，脱脂尺寸与预制件几乎没有什么不同，即为多孔质成形体。密 度较低，因此需通过高温烧结来获得高性能致密制品【27 1 。粉末冶金中的各种烧 结法及致密化措施均适用于c i m 中。 烧结速度与粘性流动、凝结、容积扩散、表面扩散等有关。粒子的直径越小、 熔融粘度越低，且表面张力越大烧结速度就越快。 烧结后，制品一般会有约1 3 2 0 的收缩率，且3 个轴向上的收缩程度也会 有所不同，含粘结剂较多的注射成形坯，脱脂后密度小，烧结后的收缩比普通模 压大，因此在设计模具前必须仔细研究。 烧结时应根据陶瓷粉末来选用合适的气氛，对非氧化物一般用氮气或其他气 体而不用空气，氧化性陶瓷的烧结一般在空气下进行，然而，氧化性陶瓷烧结如 在加压氮气或其他惰性气氛中进行的话，则有可能减少烧结时间。烧结一般在常 压下进行，但对某些高温下易蒸发的陶瓷，须在加压下进行。 在无压或加压烧结情况下，一般是通过固相扩散达到致密化，所以通常需要 较高的烧结温度，为了降低材料的烧结温度现采用较多的方法是减小粉料的粒 径和消除颗粒间团聚，以此来增加它们的活性促进烧结，或者引入少量添加剂 f 2 踟，使其在烧结过程中产生少量液相来促进烧结，前者工艺复杂成本较高，限 制了它的广泛应用，因此近几年来逐渐开展了对陶瓷液相烧结的研究。 1 3c i m 的应用现状及发展方向 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 1c i m 的应用现状 表1 5c i m 典型产品和应用领域 t a b l e1 5t y p i c a lm i mp r o d u c t sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n 应用领域 典型产品 航空航天工业 涡轮转子，叶片，飞机宇航器轴承配套件火箭鼻锥 汽车业火花塞。汽车发动机，阀门活塞，涡轮增压器转子喷 嘴 电子业光导纤维导管集成电路基板，电阻器，发热元件 医疗人工骨，人工关节，人工牙床，牙托，医用刀具 日用品手表表壳，理发推剪，绝缘体，弹簧 机械行业齿轮，螺丝螺母。刃具，密封 牛，拉丝模，球磨件 c i h l 技术的出现，是陶瓷精密零件成形技术上的一次革命，在国外，注射成 形陶瓷的发展很快f3 1 ，目前从制品看，小到螺丝螺母、光导纤维导管、齿轮，大 到发动机燃烧室、涡轮转子、叶片都可制造：从适用材料看，几乎适用于所有的 陶瓷粉末。目前已经运用注射成形工艺制造出了性能优越的氮化硅、碳化硅、部 分稳定氧化锆、氧化铝等陶瓷制品。从注射成形的材料性能看，已接近或达到同 类材料常规工艺的水平；从经济效益看，有的成本降低一半，更重要的是使一些 常规工艺所不能制造的制品得以制造成功。表1 5 列出了c i m 的典型产品和主要 应用领域【1 】【3 】【5 】【9 l ，表1 6 列出了一些用注射戍形制造的主要陶瓷的特性与特 点【2 1 1 。 1 3 2c i m 目前存在的不足以及以后的发展方向 陶瓷注射成形的发展将极大程度地拓展陶瓷材料原来由于其难加工性而受 到限制的领域，尽管国内外的研究人员作了大量的研究工作，也取得了很大的进 展，但显然陶瓷注射成形技术还不够成熟和完善，仍存在着一些问题有待进一步 展开深入的研究： 1 2 中南大学硬士学位论文第一章文献综述 表1 6 主要陶瓷的特性与特点 t a b l e1 6t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h em a i nc e r a m i c 材料名称氧化铝 氮化硅碳化硅氧化锆赛阿隆 ( a 1 2 0 ，)( s i 。n )( s i c )( z r 侥)( s i a l o n ) 机械强度在现有的陶瓷材高温强度几乎不强度高、耐热强度高，热膨胀 好、耐磨料中强度和韧性会恶化，能耐性好。热膨胀系数小，耐热冲 主要性质与特点 性、耐化最高，高达1 0 0 01 4 0 0 以上的高系数与金属接击性好硬度和 学稳定性时性能仍不会温，硬度和耐磨近。易用做组耐磨性比z r 0 2 高。恶化，耐冲击性性高，可用作加合材料，可用高滑动磨损性 好。热元件。于传感器。优于a lz o 。 表观比重( g c m 3 ) 3 9 53 1 5 3 3 53 1 5 32 05 7 6 0 83 2 3 3 2 6 抗压强度( k g m 2 ) 3 3 03 5 0 抗弯强度( k g m m 2 ) 4 0 5 56 5 1 0 25 l 6 61 2 0 1 8 09 5 杨氏模量( k g m m 2 ) 3 9 l o 3 4 x 1 0 4 6 1 0 12 0 x 1 0 4 3 o x l o 硬度( h v ) 1 8 0 01 6 0 02 5 0 01 5 1 01 5 8 0 韦布尔系数( m ) 1 0 1 61 1 1 41 3 2 01 l 热膨胀系数室温 8 ，o 1 0 43 2 x 1 0 “4 7 1 0 51 1 0 1 0 13 0 4 1 0 “ 8 0 0 ( 1 ) 导热系数 0 0 6 50 0 3 7o 1 5 80 0 0 7 一o 0 1 3o 0 4 ( c a l c m s ) 耐热冲击性( t c ) 2 l o7 0 03 3 0 3 7 03 2 0 4 0 0 9 0 0 体积固有电阻 1 0 “ 1 0 1 41 0 3 1 0 6 1 0 ” 1 0 “ ( q c m ) ( 2 ) ( 3 ) 用于陶瓷注射成形的陶瓷粉末需要特别加工，应具有高填充密度、 球形、宽粒度分布等特点，原料成本较高【2 9 】。 确定粘结剂的配方极为困难，易于成形的粘结剂脱脂时难控制， 而易于脱脂的粘结剂成形时则易产生缺陷。 脱脂工艺耗时很多，因此，希望能在不影响生坯完整性的前提下 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 加快粘结剂的脱除，从而减少生产周期，降低环境污染、降低成 本以及减少脱脂缺陷、提高脱脂坯的强度。 ( 4 ) 为避免生坯的变形和开裂，对脱脂的机理( 包括脱脂动力学、热 力学) 的研究需要更加深入。 ( 5 )混合机和注射成形机应耐磨蚀，从而既可降低设备耗损又可以减 少制品中的杂质。 ( 6 )目前陶瓷注射成形多用于小尺寸、复杂形状元件的生产，制造大 尺寸元件较困难，因为需要更大的成形和烧结设备，而他们更难 以控制，并且脱脂时问与截面厚度的平方成正比，通常截面厚度 的上限大约为1 0 c m ，但采用水基粘结剂的低压成形技术亦可制造 直径达l m 的元件。因此，通过对工艺的优化来生产大尺寸的c i m 产品仍然是该技术发展和产业化的关键。 ( 7 ) c i m 工艺较复杂。每一个工艺步骤的合理都会减少最终产品的缺 陷。很大程度上正是由于这个原因，缺陷敏感型材料( 如陶瓷、 硬质合金等) 在注射成形工艺中应用不广。优化工艺，生产出无 缺陷的产品，以及扩大缺陷敏感型材料在注射成形中的应用范围 是该技术发展的另一个方向。 由此可见，在众多的影响因素中，优质价廉的新型陶瓷粉末是陶瓷注射成形 发展的基础，性能优异的粘结剂体系是其核心因素，产品尺寸精度和过程缺陷的 控制是该技术发展和产业化的关键。 1 4 氧化锆陶瓷注射成形 1 4 1 氧化锆陶瓷简介 1 8 8 2 年，h u s s a k 在巴西发现高纯的二氧化锆矿一斜锆石，半个世纪前，氧 化锆陶瓷就已被用来作为熔化玻璃，冶炼铁，钢等的耐火材料。氧化锆陶瓷具有 熔点高，化学稳定，高温蒸气压低，抗腐蚀性优良，导热系数低等特点，因此越 来越多的科技工作者对氧化锫陶瓷发生了兴趣，是近几年来研究开发很活跃的陶 瓷材料之一，但由于氧化锆价格较昂贵，目前开发应用量还嫌不足。 氧化锆有三种结晶相，它们在一定条件下易于相互转变： 1 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 单斜晶岂兰兰驷方晶兰兰遍方晶 这一相变属于马氏体相变，单斜晶相和四方晶相之间的相转变有约4 6 的 体积变化。因此纯氧化锆的制品中，升温后冷却会出现崩裂，无法稳定使用。所 以通常添加c a 0 ，m g o ，y ，o 。等氧化物形成立方晶态h l 【3 0 】【3 1 1 【3 2 1 ，称为部分稳定氧化 锆，用y 2 0 3 等复合的部分稳定氧化锆制品，具有极高的强度和韧性。其中，y z 0 3 稳定氧化锆自1 9 0 0 年n e r n s t 企图用作白芷灯的灯丝以来，