（材料学专业论文）稀土掺杂BaSrTiOlt3gt厚膜的制备工艺与发光性能研究.pdf

摘要 稀土发光材料由于具有优异的发光性能和广泛的用途因而受到人们极大的关注，成 为目前材料科学领域研究的热点之一。本文分别采用溶胶凝胶法和丝网e o 届j j 工艺制备 了稀土离子掺杂的b s t 薄膜与厚膜材料，对稀土离子掺杂b s t 薄膜与厚膜的特性进行 了表征，研究了材料的发光性质与影响因素以及发光机理。 采用改进的溶胶凝胶法制备了n d 掺杂的b a o 8 s r o 2 t i 0 3 薄膜，研究了薄膜的微观结 构、光学参数及发光性能。实验结果表明，当n d 掺杂量较低时( 3 m 0 1 ) ，n d 离子 主要占据钙钛矿结构a b 0 3 中的a 位，当n d 含量继续增加，则会同时替代a 、b 位。 薄膜的晶粒大小和表面均方根粗糙度都随着n d 离子浓度的增加而减小。n d 离子含量为 5 m 0 1 时，薄膜具有最小的晶粒尺寸和表面粗糙度。采用包络法计算了n d 掺杂b s t 薄 膜的折射率，利用吸收谱确定了薄膜的光学带隙。研究了n d 掺杂b s t 薄膜的近红外发 光性能，结果表明n d 掺杂b s t 薄膜在8 7 7 n m 、1 0 6 0 n m 和1 3 3 7 n m 处出现了三个发光 带，分别对应n d 3 + 的4 f 3 2 4 1 9 2 、4 f 3 2 4 i l 协4 f 3 2 1 1 3 2 的跃迁，其中1 0 6 0 n m 处的发 光强度最大，分析了n d ”在b a o 6 5 s r o 3 5 t 1 0 3 和b a o 8 s r o 2 t i 0 3 两种薄膜中不同的发光淬灭 机制。 研究了丝网印刷制备b s t 厚膜的工艺。配制出流变性能良好、适宜印刷的厚膜浆 料，其中b s t 陶瓷粉体分别采用溶胶凝胶法和固相烧结法制备，有机载体以5 w t 的乙 基纤维素溶入到松油醇中混合制得，b s t 陶瓷粉体和有机载体的混合比例为 7 0 w t ：3 0 w t 。在氧化铝衬底上通过丝网印刷厚膜，4 0 0 预烧去除有机成分后在 1 2 3 0 1 2 6 0 c 之间烧结0 5 小时，得到晶化良好、结构致密、厚度约为1 0 i t m 的b s t 陶瓷 厚膜。 利用丝网印刷工艺制备出t m 以及y b 、t m 共掺杂的b a o 8 s r o 2 t i 0 3 陶瓷厚膜，研究 了稀土掺杂对厚膜的微结构和发光性能的影响。实验发现，稀土离子在b s t 厚膜中有 较高的固溶度，低掺杂量时y b 、t m 离子在b s t 晶格中首先替代b 位离子，高掺杂量 时则同时占据a 位和b 位离子。t m 掺杂的b s t 厚膜在6 9 4n m 和7 2 0n n l 附近出现了 两个发光峰，分别对应于t m 3 + 的1 ( 3 4 - - * 3 1 4 _ 4 跃迁和3 f 4 - ，3 h 6 跃迁。6 9 4i l m 处的红光强度 在l m 0 1 t m 掺杂时达到最大。y b 、t m 共掺杂的b s t 厚膜在8 0 0 n m 激发光下，t m 离 子通过y b 离子的敏化作用在4 6 8 n m 附近实现了间接上转换蓝色荧光输出，对应为t m 计 的1 g 4 3 h 6 跃迁，分析了该间接上转换发光的机理，其荧光强度随着y b 、t m 比例的 增加先增强后减弱，确定出最佳y b 、t m 共掺比例为2 ：1 。 关键词：钛酸锶钡：稀土掺杂；薄膜；s o l - g e l ；厚膜；丝网印刷；微结构；发光性能 l i a b s t r a c t t h er e s e a r c ho nr a r ee a r t hd o p e dm a t e r i a l si so n eo fh o tt o p i c si nt h em a t e r i a ls c i e n c e d u et oi t ss u p e r i o rl u m i n e s c e n c tp e r f o r m a n c ea n dw i d e l ya p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r , t h er a r e e a r t hd o p e db s tt h i nf i l m sa n dt h i c kf i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e la n ds c r e e np r i n t i n g p r o c e s s t h ep r o p e r t i e so ft h el u m i n e s c e nm a t e r i a lw e r em e a s u r e d ，t h ef a c t o r si n f l u e n c et h e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t ya n dl u m i n e s c e n c em e c h a n i s m so ft h em a t e r i a lw e r es t u d i e d t h en d d o p e db s t t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yam o d i f i e ds o l g e lm e t h o d t h ee f f e c to f n dd o p i n go nt h em i c r o s t r u c t u r e ，o p t i c a la n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h en e o d y m i u mi o n ss u b s t i t u t e df o rb a s ri o n sw h e nt h e c o n c e n t r a t i o nw a ss m a l l ( 3m 0 1 ) t h en e o d y m i u mi o n sc a ns u b s t i t u t ef o rb o t hb a 、s ri o n s a n dt ii o n sw i t hi n c r e a s i n gn di o n sc o n c e n t r a t i o nt o5 m 0 1 at r e n do fd e c r e a s i n gg r a i ns i z e w i t hi n c r e a s i n gn dc o n t e n tw a so b s e r v e d t h e5 m 0 1 n d d o p e db s tf i l m sh a dt h es m a l l e s t g r a i ns i z ea n dt h er o o t - m e a n - s q u a r e ( r m s ) r o u g h n e s s t h er e f r a c t i v ei n d e xw a sc a l c u l a t e db ye n v e l o p e dm e t h o da n do p t i c a le n e r g yg a pw a s m e a s u r e db ya b s o r p t i o ns p e c t r u m t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tn d d o p e db s tt h i nf i l m ss h o wt h r e en i rl u m i n e s c e n c e p e 文sc o r r e s p o n d i n gt o4 f 3 2 - 4 1 9 2t r a n s i t i o na t8 7 7 n m ；4 f 3 r 4 1 ll 2t r a n s i t i o na t10 6 0n l na n d 4 f 3 2 - - - 4 1 1 3 陀t r a n s i t i o na t1 3 3 7 n mr e s p e c t i v e l y t h el u m i n s e c e n c eq u e n c h i n gm e c h a n i s m so f n d d o p e db a 0 s o s r 0 2 0 t i 0 3a n dn dd o p e db a 0 6 5 s r 0 3 5 t i 0 3t h i nf i l m sw e r ed i s c u s s e d t h ep r o c e s so fs c r e e np r i n t i n gb s tt h i c kf i l m sw a ss t u d i e d t h eb s tp o w d e r sw e r e s y n t h e s i z e db yu s i n gs o l i dp h a s ea n ds o l - g e lm e t h o d s t h eo r g a n i cv e h i c l e sc o n s i s t e d5w t e t h y lc e l l u l o s ea sb i n d e ra n d9 5w t t ；t t e r p i n e o la ss o l v e n t t h es c r e e np r i n t i n gp a s t e sw e r e p r o d u c e db ym i x i n gt h ec e r a m i cp o w d e r sa n dt h eo r g a n i cv e h i c l e st o g e t h e rw i t ht h em a s s r a t i oo f 7 ：3 t h eb s tt h i c kf i l m sw e r ef a b r i c a t e db yt h es c r e e np r i n t i n gt e c h n i q u e so na l u m i n a s u b s t r a t e s b s tt h i c kf i l m ss i n t e r e db e t w e e n1 2 3 0 ( 2 1 2 6 0 1 2f o r0 5h o u rs h o w e dt h et y p i c a l p e r o v s k i t ep o l y c r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h eb s tt h i c kf i l m sw e r eh o m o g e n e o u sa n dd e n s e ，t h e t h i c k n e s so ft h ef i l m si sa p p r o x i m a t e l y10i n n t h eb s tt h i c kf i l m sp r e p a r e db yp o w d e r s s y n t h e s i z e du s i n gs o l i dp h a s em e t h o ds h o w e dt h eb e t t e rc r y s t a l l i n i t yc o m p a r i n gt os o l g e l m e t h o d ，t h eg r a i n sw e r em u c hm o r eh o m o g e n e o u sa n dd e n s e r i i i t h et md o p e da n dy b 、t mc o d o p e db s tt h i c kf i l m sw e r ep r e p a r e db ys c r e e np r i n t i n g p r o c e s so na l u m i n as u b s t r a t e s t h ee f f e c to fr a r ee a r t hi o n sd o p i n go nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eb s t t h i c kf i l m sh a v eah i g h e rs o l u b i l i t y t ot h er ei o n s t m 3 + a n dy b 3 + i o n ss u b s t i t u t e df o rbs i t ei o n sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a s s m a l l t h er ei o n sc a ns u b s t i m t eb o t has i t ea n dbs i t ew i t hi n c r e a s i n gr ei o n sc o n c e n t r a t i o n t h et md o p e db s tt h i c kf i l m ss h o w e dt w oe m i s s i o nb a n d sa t6 9 4a n d7 2 0n n l t h e s eb a n d s w e r ea s s i g n e dt o 1g 4 _ 3 h 4 a n d3 f 4 3 h 6t r a n s i t i o n s ， r e s p e c t i v e l y t h el u m i n e s c e n c e i n t e n s i t i e so ft h e6 9 4n i ne m i s s i o nr e a c h e dm a x i m u ma t1m 0 1 t md o p a n tc o n c e n t r a t i o n t h ep ls p e c t r ao ft h ey b 、t mc o d o p e db s tt h i c kf i l m sw e r em e a s u r e dw i t h8 0 0n m e x c i t a t i o ns o u r c ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h e4 6 8a mb l u eu p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ew a s a s s i g n e dt o 1g 4 - 3 h 6 t r a n s i t i o no ft h et m ”t h em e c h a n i s mo fi n d i r e c tu p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c ew a ss t u d i e d t h ei n t e n s i t yo ft h el u m i n e s c e n c ep e e k sf i r s tb e c a m es t r o n g e rt h e n d e c r e a s e da si n c r e a s i n gt h er a t i oo ft h ey b 3 + a n dt m 3 + t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yr e a c h e dt h e m a x i m 啪a tt h er a t i oo f2 ：lf o ry b 3 + a n dt m 3 + k e y w o r d s ：b s t ；r a r ee a r t h - d o p i n g ；t h i nf i l m s ；s o l - g e l ；t h i c kf i l m s ；s c r e e n p r i n t i n g ； m i c r o s t r u c t u r e ；l u m i n e s c e n c e i v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：f 立刍i ；目 f 7 1 , t 羽：劢7 年6 月多日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论 文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、 缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下， 学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：f 互乞f 目 指导教师签名：彳天条 日期：加广6 - 石 日期：岬棚 第一章绪论 第一章绪论 1 1 稀土发光材料研究现状 稀土发光材料由于稀土离子独特的4 f 电子壳层结构使得其具有发光亮度高、余辉 时间长、发射光波长可调、无辐射无污染等优异性能，在彩色显示、光存储、光学探测 器、固体激光器、波导激光器以及光学放大器等方面有着广阔的应用前景。目前稀土发 光材料已成为了国内外材料科学和信息科学领域的研究热点【1 3 l 。 1 1 1 稀土简介 元素周期表中从原子序数5 7 的l a 至原子序数7 1 的l u 的镧系元素( l n ) ，加上元素 钪( s c ) 和钇( y ) 合称为稀土( r a r ee a r t h ) 元素，简称r e 。镧系稀土元素的基电子组态可分 两种类型 x e 】4 f 1 6 s 2 和【x e 】4 f n 。1 5 d 1 6 s 2 ，其中 x e 】表示为x e 的基电子组态。多数镧系稀土 元素的基电子组态中只有4 p 价电子，与其它具有n d 及a s 价电子的原子相比，在价电 子数目相同的情况下，前者具有更多的状态数。图1 1 给出了镧系稀土元素三价离子含 有4 f 或f 1 4 m 时的状态数。 y b 如t m r , -e h o d y 弦t b 3 t 能级数 21 34 71 0 7l9 82 9 53 2 7 状态数 1 49 13 6 41 0 0 l2 0 0 23 0 0 3 3 4 3 2 图1 - 1 稀十离子f i 组态的状态数【4 1 具有未充满的4 f 壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有3 0 0 0 0 条可观察到的谱线， 它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。由于4 f 轨道处于 内层，很少受到外界环境的影响，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变；光谱形 状很少随温度而变化，温度淬灭小，并且稀土离子有些激发态的平均寿命可长达 l o 1 0 。6 s ，而一般原子或离子的激发态的平均寿命只有1 0 一1 0 。o s ，这种长寿命激发态叫 做亚稳态。稀土离子有许多亚稳态是由于4 f - 4 f 电子能级之间的跃迁造成的。根据光谱 选择规则，这种- 0 电偶跃迁原是禁戒的，但实际上是可以观察到这种跃迁的，这主 湖北人学硕上学位论文 要是因为4 f 组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，因而使原属禁 戒的甜跃迁变为允许。这是稀土元素可以作为激光和发光材料的根据。 1 1 2 稀土离子发光机理 稀土离子吸收外来辐射能量之后，可以通过三种跃迁方式由基态转移到激发态，再 以非辐射衰变的方式至4 f l 组态的激发态( 亚稳态) ，此能级再向低能级跃迁时便发出辐 射，产生稀土离子的发光。这3 种跃迁是【5 】： 1 ) 来自f i 组态内能级间的跃迁( f - f 跃迁) ，对于4 f 层内的电子跃迁，由于被外部 的电子所屏蔽，因此外界晶体场对其激发和发射的影响很小，故它们在晶体场中的能级 类似于自由离子，呈现分立能级，在光谱中呈现线状光谱。在极低的温度下，f - f 跃迁是 被宇称选律严格禁戒的，属于禁戒跃迁，但由于稀土离子邻近环境及格位对称性等因素 的影响，使其跃迁成为可能。例如当稀土离子处于偏离反演对称中心格位时，晶体场势 能展开式中出现奇次项，这些奇次晶场项将少量的相反宇称的波函数5 d 或5 p 混入到4 f 波函数中，使晶体中的宇称禁戒选律放宽，f - f 跃迁成为可能。4 f - 4 f 能级跃迁具有以下 特征：( 1 ) 发射光谱呈线状，且受温度的影响小，温度淬灭小；( 2 ) 基质对发光颜色的改 变不大；( 3 ) 谱线丰富，1 5 个稀土元素可以发射从紫外到红外各种波长的光。 2 ) 组态间能级的跃迁( f - a 跃迁) ，4 f l 。5 d 耦合态是一个4 f 电子转移到5 d 轨道产生的 电子态，电子的跃迁属于不同的电子轨道，这种跃迁是允许的，与4 f - 4 f 禁戒跃迁有很 大的差别。其激发和发射均为宽带，具有明显的s t o k e s 位移。由于5 d 轨道裸露在外层， 其轨道上的电子较4 f 层电子更容易受到晶体场的影响，所以4 f - 5 d 跃迁的谱带受电子云 扩大效应和基质的影响很大，同一种稀土离子在不同的基质中，其跃迁吸收的强度和位 置会有明显的不同。另外，由于4 f - 5 d 跃迁是允许的，其吸收强度较4 f - 4 f 跃迁大几个数 量级。4 f - 5 d 跃迁具有以下特征：( 1 ) 激发和发射光谱均为宽带；( 2 ) 发光光谱受基质和温 度的影响较大；( 3 ) 发射强度较4 f - 4 f 跃迁强，但荧光寿命短；( 4 ) 价态常常是可以变化的。 3 ) 配体向稀土离子的电荷跃迁，即电子从配体的轨道迁移到稀土离子4 f 轨道，在 光谱上产生较宽的电荷迁移带。电荷迁移跃迁也是允许跃迁，其激发谱呈宽带结构，它 强烈受稀土离子所处晶格环境的影响。由于在稀土离子的激发光谱中，其4 f - 4 f 跃迁都 属于禁戒跃迁的窄带，强度较弱，不利于吸收激发能量，这是稀土离子发光效率不高的 原因之一。如果能充分利用电荷迁移带吸收能量，并将能量传递给稀土离子，可以提高 稀土离子的发光效率。稀土离子的电荷迁移带跃迁具有以下特征：( 1 ) 与稀土离子配位的 2 第一章绪论 配体的电负性越小，电荷迁移带的能量越低；( 2 ) 与稀土离子的配位数越大，电荷迁移带 的能量越低；( 3 ) 稀土离子的氧化态越高，电荷迁移带的能量越低； 处于激发态的稀土离子在回到基态过程中有三种释放能量的方式；1 ) 发射光子( 辐 射跃迁) ；2 ) 淬灭，包括温度淬灭和浓度淬灭，任何发光材料都存在温度淬灭现象，即 在温度升高到一定的程度时发光强度就会下降；浓度淬灭的原因可归结为发光中心自身 之间的能量传递交叉弛豫等机制：3 ) 无辐射跃迁。 对于无辐射跃迁过程，由于晶体材料中杂质和缺陷束缚的电子所形成的局域电子态 和自由原子束缚的电子有一个重要区别，即固体中局域态的波函数总是在一定程度上扩 展到四周品格原子之中而与品格原子相互作用，这种相互作用使得局域态中的电子影响 四周的晶格原子的平衡位置发生偏移，当电子处于不同的电子态( 如基态或激发态) 使原 子的平衡位置将有所不同，这种依赖于电子态的晶格畸变现象称为品格弛豫，品格弛豫 将会使电子在发生跃迁的过程中发射或吸收多个声子。许多研究者认为无辐射跃迁过程 可以看作是多声子弛豫过程。无辐射跃迁几率是由最低阶的多声子弛豫过程所决定，最 高声予能量等于晶体网格最高频率振动的能量，也就是说无辐射跃迁几率与结构网格最 高能量振动有关。研究稀土离子产生无辐射跃迁过程大致上分两种：( 1 ) 稀土离子之间 或与杂质之间的相互作用过程，它是一种共振能量转移过程，相同稀土离子间的相互作 用，形成了浓度淬灭效应，而不同稀土离子间的相互作用形成了杂质淬灭和杂质敏化。 ( 2 ) 稀土离子与基质之间的相互作用，它可看作是一种多声子弛豫过程，多声子过程 的无辐射跃迁几率首先决定于声子阶数，即能级间能量问隔和声子能量，前者决定于稀 土离子的能级结构而后者决定于基质材料的结构。( 3 ) 高频振动的影响。 1 1 3 基质材料 稀土离子的发光性质不但取决于自身的电子结构，而且在很大程度上也取决于自身 所处的基质材料的性质( 如晶体场对称性、阴离子配位数、周围阴离子和阳离子的性质 等) 。基质材料虽然一般并不能受到激发而发光，但能为稀土离子提供合适的环境，使 其产生合适的发射，并影响其发射功率和输出水平。长期以来，寻找利于获得较高发光 效率并具有良好稳定性的基质材料一直是稀土发光材料研究的重点。目前，掺杂稀土离 子的基质材料主要可分为氟化物、硫卤化物和氧化物等体系【6 7 】。 ( 1 ) 氟化物体系 氟化物基质材料具有很多优点：从紫外到红外都是透明的；稀土离子均能很容易地 3 湖北大学硕上学位论文 掺杂进氟化物基体；低声子能量( 一5 0 0 c m - 1 ) 使其更利于辐射跃迁，能级寿命较长，可 形成更多稳定的亚稳态能级，从而产生丰富的激光跃迁【8 10 1 。具有很高的发光效率和较 长的红外截止波长，在上转换激光、光纤放大器、三维立体显示等领域都显示出良好的 应用前景。虽然稀土离子掺杂氟化物材料的上转换发光效率高，但其制备复杂、成本高、 难于集成且环境条件要求严格，在研究和实际应用中存在诸多困难。 ( 2 ) 硫卤化物体系 卤化物主要是指掺杂稀土离子的重金属卤化物，其较低的振动能可进一步降低多声 子弛豫过程的影响，增强交叉弛豫过程，从而提高发光效率，是具有相当应用潜力的发 光材料。由于大部分卤化物体系易于吸湿，导致它们的研究进展缓慢。目前，卤化物趋 向于与硫化物联合使用，1 2 】。含硫化合物具有较低的声子能量，但制备时须在密封条件 下进行，不能有氧和水进入。由于存在特殊的缺陷俘获过程，因而含硫化合物的发光材 料主要用作电子俘获材料。 ( 3 ) 氧化物体系 氧化物上转换发光材料虽然声子能量较高，但其制备工艺简单、环境条件要求较低、 稳定性高，近年来倍受关注，其材料类型主要包括各种氧化物玻璃、单晶材料和纳米粉 末等 1 3 - 1 5 】。 1 2 铁电基稀土发光材料 1 2 1 铁电基稀土发光材料研究进展 为获得与氟化物等材料相似的发光效率，而化学稳定性和机械性能更为优越的基质 材料，近十多年来美国、日本及欧洲各国分别投入了大量的人力和物力研究和丌发新的 基质材料系统。对于稀土掺杂而言，钙钛矿结构的铁电材料由于其具有介电常数高，介 电损耗低、漏电流小、介电击穿场强高和电光系数大、折射率高、最大声子能量低等优 异的电光特性而引起人们的极大关注，同时，由于稀土离子在钙钛矿结构的铁电材料中 的固溶性好，通过调整稀土离子的类型和浓度可调整材料的发光波长与发光强度，因此 从上世纪九十年代初开始，人们开始对稀土掺杂铁电基发光材料进行了系统的研究。 1 9 9 2 年，美国学者d m g i l l 和j c w r i g h t i 怕】、德国学者p b e c k e r 和r b r i n k m a n n 等人 t t r l 先后研究了e r 3 + 掺杂t i ：l i n b 0 3 材料的发光特性，开发出稀土掺杂l i n b 0 3 单晶平面 光波导器件，工作于1 5 4 9 m 附近。然而，对于l i n b 0 3 材料，由于稀土离子在其中的固 4 第一章绪论 溶性较差，且存在明显的光折变现象( p h o t o r e f i a c t i v e o p t j c m d a m a g e ) 严重地限制了它的应 用。为了寻找理想的铁电基质材料，世界各国学者进行了大量系统的研究工作，日本学 者$ a d f i om u r a k a m i 领导的研究小组【”，1 9 1 系统地研究了稀土离子掺杂p l z t 陶瓷的发光 特性及其发光规律，他们发现，掺杂离子的种类与浓度、样品的均匀性以及样品所处的 环境温度等因素对稀土掺杂铁电陶瓷的发光特性有着十分重要的影响，他们在大量实验 工作的基础上提出了制备稀土掺杂铁电陶瓷的参考原则。近年来，有关稀土掺杂钙钛矿 结构铁电材料的研究在国内外十分活跃其研究的重点主要集中在p l z t 、p t 、b t 、s t 以及b s t 等材料体系上。 1 22 稀土掺杂b s t 铁电材料研究现状 在众多铁电材料当中，钛酸锶钡( b a i 。s r x t i 仉( b s t ) ) 材料以其优越的铁电、压电以 及光电特性引起了众多科研机构和科研工作者的研究兴趣。b s t 是b a t i 0 3 ( b t ) 和 s r t i 0 3 ( s d 的连续固溶体1 2 0 】，属于典型的钙钛矿a b 0 3 结构( 如图1 - 2 ( a ) 所示) ，较大的 b a 、s r 离子占据顶角a 位置，较小的t i 离子占据体心处的b 位，六个面心则由o 离子 所占据。这些氧离子形成氧八面体，t i 离子处于其中心。整个晶体可被看成是由氧八面 体共顶点联接而成，各氧八面体之问的空隙则由a 位离子b a s r 占据( 如图1 2 ( b ) 所示) ， 所以a 位的b a s r 和b 位的n 离子的配位数分别为1 2 和6 。b s t 的介质极化性质主要 来源于b 位t i 离子偏离氧八面体中心的运动。 o b a o ( 曲嘞 图l o 钙钍矿a b 0 3 结构示意图 随着光电子和传感器等技术的发展，对材辩性能的要求越来越高。b s t 铁电材料由 于兼有b a t i 0 3 高介电常数，低介电损耗和s r t i 0 3 结构稳定的特点，且其居里点t c 以及 5 湖北大学硕上学位论文 介电、铁电等电学性质可以通过调整b a 与s r 的比例来调节，从而使其可广泛应用于微 电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域 2 1 , 2 2 】。利用其压电效应，b s t 铁 电材料可用于制作声表面波器件和压电驱动器；利用其铁电及热释电性，可制作成动态 随机存储器与热释电探测器；利用其介电特性可以制作储能电容器等器件。与优异的电 学性能相比，b s t 材料同样具有电光系数大、折射率高、最大声子能量低等优异的光学 特性，在光开关、光波导、光偏振器和光调制器等光电器件方面也有着广泛的应用。 钛酸锶钡铁电材料( b s t ) 由于具有较高的电光系数、优异的介电性能以及能和高 掺杂量的稀土离子形成稳定的固溶体等优异的特性被认为是替代l i n b 0 3 的理想的基质 材料。2 0 0 0 年新加坡南洋理工大学微电子学系光电子研究小组报道了在常温下采用 9 8 0 n m 激光泵浦e r a + 掺杂b a t i 0 3 薄膜，获得5 4 8 n m 和5 2 8 n m 上转换绿激光输出【2 3 】；2 0 0 1 年日本学者s h i n j io k a m o t o 和h a j i m e y a m a m o t o 报到了s r t i 0 3 ：p r 系统的发光特性，实 验发现通过i l i a 族离子掺杂能显著的增加s r t i 0 3 ：p r 系统的发光强度【2 4 】；2 0 0 2 年台湾 s h o u y ik o u 等人报道了e r 3 + 掺杂b a o 7 s r o 3 t i 0 3 纳米粉末的发光效率与掺杂物浓度和烧 结温度的关系，他们在常温下采用4 8 8 n m 的激光泵浦e r 3 + 掺杂b a o 7 s r o 3 t i 0 3 纳米粉，获 得5 3 0 n m 和5 5 0 n m 绿光发射【2 5 】；2 0 0 4 年中科院上海硅酸盐研究所刘庆峰等人报道了 e r a + 掺杂b a o 5 s r o 5 t i 0 3 粉末的发光特性，他们在常温下采用4 8 8 n m 的激光泵浦e ，掺杂 b a o 5 s r o 5 t i 0 3 粉末，获得5 3 0n l n 和5 5 0n i n 绿光发射，他们发现当e ，掺杂为3 m 0 1 时， 发光强度达到最大值，当e r a + 掺杂为l m 0 1 时，可明显地改善b s t 材料的介电性能； 本课题组在前期工作中也系统研究了t m ”、h 0 3 + 掺杂的b s t 铁电薄膜的发光性能 2 7 2 8 】。 1 3 本文的选题背景及主要研究内容 1 3 1 本文的选题背景 目前以b s t 作为基质材料在稀土掺杂发光方面的报道已有一些，但是在查阅大量 国内外相关的研究报道后，我们注意到： ( 1 ) 目前为止，掺杂在b s t 材料中的稀土离子多为发光波段在可见光范围的稀土离 子。与这些稀土离子相比，n d ”离子具有丰富的能级，在晶体中有多个跃迁通道，利用 4 f 能级间的跃迁n d ”可产生近红外波段的激光发射，且其8 0 8n m 的吸收峰与泵浦源的 泵浦波长相匹配，以及较大的吸收和发射截面的特性，使其成为稀土发光材料中普遍使 用的稀土离子。但在国内外已有研究报道中，尚未出现有关稀土n d 离子掺杂b s t 材料 6 第一章绪论 的结构与发光性能的研究报告。 ( 2 ) 在众多关于铁电基稀土掺杂发光材料的研究报道中，基质形式多为薄膜、纳米 粉体或陶瓷块材，对于薄膜和纳米粉体材料由于现有制备方法的限制，材料尺寸多在纳 米级别，易受多种因素影响，所以材料的发光强度以及发光效率较低，难以实用化；陶 瓷块材虽然发光强度高，但是又存在着减薄困难，难以器件化的问题。而厚度尺寸在 1 0 9 m 1 0 0 9 m 的铁电厚膜材料，其与薄膜相比，性能较少的受到界面、表面的影响，较 大的厚度也能保证足够的驱动力；与块材相比，其易于加工，并且与半导体集成工艺兼 容，可以器件化。目前，关于高性能的铁电厚膜的研究已成为功能材料研究领域的新热 点，但是有关稀土掺杂铁电厚膜材料的制备与发光性能的研究报道几乎没有。 1 3 2 本文的主要研究内容 基于上述研究背景，本论文在充分调研国内外文献的基础上，结合课题组承担的国 家自然科学基金项目的研究工作，主要从事以下几个方面的研究工作： 1 采用改进的溶胶凝胶工艺制各了稀土n d 掺杂的b a o s s r o 2 t i 0 3 薄膜样品，系统 研究了n d 掺杂含量对薄膜的微观结构的影响，分析不同掺杂含量时，n d 在b s t 品格 中的替位情况；研究了n d 掺杂对b s t 薄膜光学常数的影响，测试n d 掺杂的b s t 薄膜 的光致发光谱，确定了获得最佳发光效果的n d 掺杂量，并分析n d 离子在b s t 薄膜中 的发光淬灭机制。 2 系统研究了丝网印刷法制各b s t 铁电厚膜的工艺，分别采用固相法和溶胶凝胶 法制备出b s t 铁电功能粉体，确定了b s t 粉体和有机载体的最佳混合比例，以及有机 载体中溶剂与粘合剂的比例，配置出流变性能好，可用于印刷的b s t 厚膜浆料，在a 1 2 0 3 衬底上丝网印刷b s t 铁电厚膜，确定了最佳预烧和烧结温度，制备出晶化良好，结构 致密，厚度在1 0 1 a m 左右的b s t 铁电厚膜。 3 用丝网印刷法制备出稀土t m 以及y b 、t m 共掺的b a o 8 s r o 2 t i 0 3 铁电厚膜，研究 了稀土掺杂对b s t 铁电厚膜微观结构的影响，测试了稀土掺杂b s t 铁电厚膜的发光性 能，对y b 、t m 共掺的b s t 铁电厚膜测试了不同敏化剂与激活剂掺杂比例下的上转换 发光性能，分析了其机理，确定出最佳稀土y b 、t m 共掺比例。 1 4 本论文的实验原料、主要仪器及测试项目 ( 1 ) 本论文所用实验原料如表1 1 所示： 7 湖北人学硕上学位论文 表1 1 实验用到的原料及相关信息 ( 2 ) 主要仪器和设备 溶胶凝胶配制采用7 8 h w - 1 型恒温磁力搅拌器，匀胶设备为中科院微电子中心制 k w 二4 a 型台式匀胶机，薄膜热处理和退火采用管式电阻炉，粉体球磨和印刷浆料球磨 采用南京大学仪器厂制x q m 2 l 型变频行星式球磨机，浆料分散和湿膜超声处理采用 k q 2 5 0 d b 型数控超声波清洗器，丝网印刷设备为自制印刷基座，丝网用3 0 0 目尼龙网， 铝制网框，橡胶刮板，粉体预烧和厚膜烧结设备采用上海电炉厂生产的s s x 8 1 6 型箱 式电阻炉。 ( 3 ) 测试项目 薄膜、粉体和厚膜的微结构以及形貌分析采用了x r d 、r a m a n 、s e m 、a f m 和t e m 等技术。利用x 射线衍射( x r d ) 进行晶相分析，所用仪器为日本r i g a k u 公司产d m a x 3 c 型x 射线衍射仪，实验条件为：c u 靶k a 辐射，波长o 1 5 4 1 7 8 n m ，石墨单色器，3 5k v ， 2 5m a ，扫描速率8 0 m i n ； 第一章绪论 扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 对薄膜和厚膜的表面形貌进行分 析，可观察晶粒大小、分布及致密度，膜层厚度、粗糙度情况等，其中s e m 设备为f e i 公司的n o v a 4 0 0 n a n o s e m 场发射扫描电子显微镜，a f m 设备为美国d i 公司生产的 n a n o s c o p ei l i a 型原子力显微镜； 薄膜以及厚膜的r a m a n 测量采用英国雷尼绍公司生产的i n v i a 型激光共聚焦显微拉 曼光谱仪，激发波长为氩离子激光器的5 1 4 5 n m 激光，测试范围2 0 0 , - - - 9 0 0 c m 一，室温下 进行测试； 粉体的形貌分析采用日本电子公司j e m 1 0 0 s x 型透射电子显微镜； 湿凝胶、粉料和厚膜浆料的热重差热分析( t g d t a ) 采用美国p e 公司d c s 7 、 t g a 7 、t m a 7 、d t a 1 7 0 0 热分析系统，采用美国p e 公s p e c t r ao n e 红外光谱仪对干 凝胶及煅烧后的粉未进行红外分析，测试范围5 0 0 4 0 0 0 c m ； 有机载体和厚膜浆料粘度采用上海恒平科学仪器有限公司的n d j 1 型旋转粘度计测 量： 采用同本岛津公司的u v - 1 6 0 1 紫外可见光谱仪在2 0 0 - - 1 0 0 0 n m 的波长范围内，按l n m 的扫描步长测量n d 掺杂b s t 薄膜的光学透射谱和吸收谱； 薄膜的室温光致发光特性采用e d i n b u r g ha n a l y t i c a li n s t r u m e n t s 公司的f l s 9 2 0 型稳态 荧光光谱仪测试，所用激发源为8 0 8 n m 时激光，测试范围为8 5 0 - 1 5 0 0 n m 。 t m 掺杂b s t 厚膜的发光性能采用i n v i a 型激光共聚焦显微拉曼光谱仪的光致发光项 目测试，激发波长为氩离子激光器的5 1 4 5 n m 激光，测试范围为6 0 0 8 0 0 n m 。 y b 、t m 共掺杂b s t 厚膜的荧光光谱采用日本岛津公司的r f 5 4 0 型荧光分光光度计， 光源为x e 灯，选定激发波长为8 0 0 n m ，测试范围为4 0 0 7 0 0 r i m 。 9 湖北大学硕：l 学位论文 第二章n d 掺杂b s t 薄膜的微结构及光学性能研究 近年来，由于b s t 铁电材料具有优异的铁电、压电性能以及光学性能，并且对稀 土离子有较高的固溶度，稀土掺杂b s t 铁电材料的研究在国内外十分活跃。本章我们 以n d 掺杂的b s t 薄膜为研究对象，系统地研究n d 掺杂对薄膜微观结构及光学性能的 影响。 2 1b s t 薄膜的s oi - g ei 法制备 2 1 1b s t 薄膜的制备方法 目前，制备b s t 铁电薄膜主要有三种沉积方法，即物理气相沉积法( p v d ) 、化学气 相沉积法( c v d ) 和溶胶一凝胶法( s o l - - - g e l ) 。其中物理气相沉积法又包括：磁控溅射 ( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、离子束和电子束蒸发沉积、脉冲激光沉积( p l d ) 以及分子束外延 ( m b e ) 等。而c v d 技术是将含有相关成分的前驱物蒸发气化，并使其吸附在衬底表面 生长成b s t 薄膜。与c v d 工艺原理类似的还有金属一有机物气相沉积( m o c v d ) 、等 离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 、原子层金属一有机物气相沉积( a l - - - m o c v d ) 等。通 常采用的制备工艺是磁控溅射( r fs p u t t e r i n g ) 法【2 9 】、脉冲激光沉积( p l d ) 法【3 0 1 ，溶 胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法【3 l 】，金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 法吲等几种方法，各种 方法都有自身的优缺点。 溅射法是一种相对较成熟的薄膜制备技术，该方法